DE2550227A1

DE2550227A1 - Verzweigte blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2550227A1
Application number: DE19752550227
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Fahrbach; Karl Dr Gerberding; Erhard Dr Seiler; Dieter Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS6035922B2; FR2330706A1; IT1068944B; NL183193B; DE2550227C2; GB1556234A; BE848028A; CA1087339A; FR2330706B1; NL183193C; JPS5258788A; NL7612330A

Description

BASF g

Unser Zeichen: O.Z.31 655 Rss/Wil 67OO Ludwigshafen, 7.11.1975

Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verzweigte Blockcopolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens aufgebaut sind und die hohe Transparenz und Klarheit sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit, besitzen.

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Styrol und Butadien mit Lithium-Kohlenwasserstoffen als Initiatoren Blockcopolymerisate erhalten kann, bei denen ein oder mehrere nichtelastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren elastomeren Polymerblöcken verbunden sind. Je nach dem Gehalt der Polymerblöcke im Gesamtpolymerisat zeigen diese thermoplastischen Blockcopolymerisate nieht-elastomere oder elastomere Eigenschaften. Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich Blockcopolymerisate mit linearer Struktur. Wenn man solche linearen Blockcopolymerisate über mehrfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur. Solche verzweigten Blockcopolymerisate, wie sie beispielsweise in der GB-PS 985 6l4 beschrieben sind, haben dabei eine symmetrische Struktur und zeigen im allgemeinen eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den linearen Blockcopolymerisaten.

Es ist weiterhin bekannt, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate mit hohem Styrolgehalt klare, schlagzähe thermoplastische Produkte sind. Auch wenn die bisher entwickelten und vorgeschlagenen Blockcopolymerisate dieser Art in mancher Hinsicht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so erfüllen sie dennoch nicht viele von. der Praxis her gestellte Forderungen. Insbesondere lassen ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu wünschen übrig, oder aber die Produkte besitzen nicht die für viele Anwendungszwecke erstrebenswerte Transparenz.

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In der DT-OS 19 59 922 werden verzweigte Blockoopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens beschrieben, die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen sollen. Diese verzweigten Blockeopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweibloekcopolymerisaten erhalten, in denen die endständigen Polystyrol-Blöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen, wodurch eine unsymmetrische Struktur In den verzweigten Blockcopolymerlsaten erzielt wird. Diese Produkte zeigen gegenüber den symmetrischen verzweigten Blockcopolymerisäten wohl verbesserte Eigenschaften, doch vermögen sie hinsichtlich ihres mechanischen Niveaus, insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit, nicht vollkommen zufrieden zu stellen=

Unsymmetrisch verzweigte Blockcopolymerisate werden auch in der DT-OS 21 25 344 beschrieben» Als Vorteil dieser Blockcopolymerisate, die mindestens in einer Verzweigung einen Homopolymerisatblock besitzen, wird gegenüber den symmetrischen Blockcopolymerisaten die verminderte Viskosität der Polymerisate in Lösung herausgestellt. Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit) sind die in der DT-OS 21 25 344 beschriebenen Polymerisate, wenn sie aus einem überwiegenden Anteil Styrol aufgebaut sind, ebenso wie die aus der DT-OS 19 59 922 bekannten Produkte ungenügend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die mechanischen Eigenschaften von Styrol-Butadlen-Blockcopolymerlsaten, die aus einem überwiegenden Anteil Styrol bestehen, zu verbessern und insbesondere Produkte mit erhöhter Schlagzähigkeit herzustellen» Die Produkte sollen darüberhinaus transparent und möglichst glasklar sein und eine leichte Verarbeitbarkelt besitzen.

Es wurde überraschender Weise gefunden, das nicht-elastomere, verzweigte Blockcopolymerisate aus einer monovinylaromatischen Verbindung - und einem konjugierten Dien, die einen ganz bestimmten Blockaufbau und -struktur in den Verzweigungen besitzen, verbesserte Eigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Blockcopolymerisaten aufweisen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge verzweigte Blockoopolymerisate aus 60 bis 95 Gew.% einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gew.# eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nichtelastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und aus elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithiumkohlenwasserstoffes als Initiator und anschliefiende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dafi die verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt eine Struktur der allgemeinen Formel

(A^-B— A^)_n-X-(A³ — B~A²)_m

haben, worin

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A , A und kr nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten hr chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Mafgaben, daß das oder die PolymerSegmente A 50 bis Gew.# und die Polymersegmente A 1 bis 30 Gew.#, die Polymer-Segmente A und A zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew«# der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und hP allmählich erfolgt.

Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der erfindungsgemäSen verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie of-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol» Die monovinylaromatischen Verbindungen können dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein ver-

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wendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erfindungsgemäß allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien. Besonders günstig sind dabei Butadien und Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.

Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung sollen insgesamt 60 bis 95 Gew.#, insbesondere 70 bis 90 Gew„#, der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gew.#, vorzugsweise 30 bis 10 Gew.^, des konjugierten Diens, Jeweils bezogen auf die ingesamt eingesetzten Monomeren, einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Bloekcopolymerisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und beträgt vorzugsweise I50 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen in Toluol bei 25⁰Co

Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate werden durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließender Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel im einzelnen wie folgt hergestellt?

In einer ersten Verfahrens stufe wird zunächst das nicht-elastomere Polymersegment A hergestellt, indem man einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatlschen Verbindung mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithium-Kohlenwasserstoffinitlator in einem Inerten Lösungsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert. Hierbei sollen 50 bis 80 Gew_a#, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.%, der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an monovlnylaroma ti scher Verbindung für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate beträgt dabei 60 bis 95 Gew.#, insbesondere 70 bis 90 Gew.#, der gesamten Monomeren, die bei der Polymerisat-Herstellung verwendet werden.

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Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 mMol pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatisehen Verbindungen. Vorzugsweise werden für die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen verwendet. Als Initiator dienen die bekannten Monolithium-Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen» Als Beispiele für die erfindungsgemäS einzusetzenden Lithiumkohlenwasserstoff-Initiatoren seien genannts Methyllithium, Äthyllithium, (n-, see-, tert_e-)Butyllithium, Isopropyllithiumj Cyclohexyllithium; Phenyllithium oder p-Tolyllithium_e Vorzugsweise werden die Monolithiumalkylverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sec.-Butyllithium besonders bevorzugt sind.

Die Polymerisation der monovinylaromatisohen Verbindungen wird dabei in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht; Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptanj Benzol, Toluol, die Xylole und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation, in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10"^ bis 5 Gew.#, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an Sthern, wie Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration der Butadienpolymerisat-Segmente B sowie auch der statistische Übergang zwischen den Segmenten B und P? beeinfluBt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ohne

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Ätherzusatz gearbeitet. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet werden kann. Üblicherweise wird in 10- bis 30-prozentigen Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z. B. in Inertgas-Atmosphäre unter Luft» und Peuchtigkeitsausschlußo Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 12O⁰C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C gehalten.

Die Polymerisation in dieser ersten Verfahrensstufe wird bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen geführt. Man erhält so eine Lösung von nicht-elastomeren, lebenden Polymeren aus den monovinylaromatischen Verbindungen (Polymersegment A ) mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, welche zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind.

In der zweiten Verfahrensstufe werden zu dieser Lösung der nichtelastomeren lebenden Polymeren auf Basis der monovinylaromatischen Verbindungen mit den polymerisationsaktiven, lithiumterminierten Kettenenden eine weitere zusätzliche Initiator-p Menge und weitere 1 bis 30 Gew«#, vorzugsweise 5 bis 25 Gew_e#, der Gesamtmenge der für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt verwendeten monovinylaromatisehen Verbindungen zugesetzt. Die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Menge an monovinylaromatischer Verbindung soll dabei jedoch höchstens 9o Gew_e# der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, betragen. Die Menge an frischem Initiator, die der Reaktionslösung In der zweiten Verfahrensstufe zusätzlich zugegeben wird, soll dabei mindestens gleich groB oder größer sein als die ursprüngliche Initiatormenge, die in.der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15fache, und insbesondere das

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1- bis lOfache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind dabei 1- bis 5fache zusätzliche Initiatormengen, insbesonders wenn - wie weiter unten ausgeführt wird - tri- oder tetrafunktionelle Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Als Initiator kommen dabei die Monolithiumkohlenwasserstoffe in Betracht, die auch in der ersten Verfahrensstufe verwendet werden könnenj vorzugsweise wird der gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrensstufe benutzt. Es ist dabei günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man den weiteren Anteil der monovinylaromatisehen Verbindung zusetzt.

In der zweiten Verfahrensstufe werden dabei die gleichen Polymerisationsbedingungen aufrecht erhalten wie in der ersten Verfahrensstufe, wobei auch jetzt wieder bis zum praktisch vollständigen Umsatz der zugegebenen monovinylaromatischen Verbindung polymerisiert wird» Dabei werden die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polymersegmente A angelagert als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet.

Nach Auspolymerisation der Monomeren in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit eine Lösung vor, die lebende Polymerisate der raonovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt zwei unterschiedlichen Kettenlängen enthält. In der Reaktionslösung sind zum einen die aktiven, lebenden nicht-elastomeren Polymersegmente des Typs (A -A)-Li vorhanden, die durch Anlagerung der Monomeren der zweiten Verfahrensstufe an die in der ersten Verfahrensstufe vorgebildeten aktiven, lebenden Polymersegmente A-Li entstanden sind, zum anderen sind aktive, lebende nichtelastomere Polymersegmente des Typs A -Li vorhanden, die durch Polymerisation der Monomeren der zweiten Verfahrensstufe mit dem zusätzlich zugegebenen, frischen Initiator gebildet worden sind. Das Verhältnis, in dem diese zwei Typen von nicht-elastomeren Polymersegmenten auf der Basis der monovinylaromatischen Verbindungen in der Reaktionslösung vorliegen, entspricht demzufolge

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dem Initiator-Verhältnis der ersten und zweiten Verfahrensstufe.

Ip ρ

Beide Typen der Polymersegmente (A -A) und A haben an ihrem einen Kettenende aktive, reaktionsfähige Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, die zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind.

In einer dritten Verfahrensstufe werden dann an die aktiven Kettenenden der beiden Typen der nicht-elastomeren Polymer-

"Ip ρ

Segmente (A -A )-jL1 und A-Li die Polymersegmente B und hieran anschließend die Polymersegmente P? unter Bildung der Polymerblöcke (A^A^B-*- P?) und (A²-B-* P?), die die Verzweigungen des erfindungsgemäßen Blockcopolymerisats bilden, anpolymerisiert. Hierzu wird zu der auspolymerisierten Reaktionslösung der zweiten Verfahrensstufe eine Monomer-Mischung aus der restlichen monovinylaromatisehen Verbindung und der Gesamtmenge des konjugierten Diens zugesetzt«, Die Menge an konjugiertem Dien beträgt dabei 5 bis 40 Gewo#, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%_s der zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt eingesetzten Monomeren» Die Monomer-Mischung wird unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie für die beiden ersten Verfahrensstufen gelten, wiederum bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert.

Infolge der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter polymerisieren die konjugierten Diene dabei wesentlich rascher als die monovinylaromatischen Verbindungen, so daß nach Zugabe der Monomer-Misehung in der dritten Verfahrensstufe zunächst überwiegend die konjugierten Diene und nur vereinzelt die monovinylaromatischen Verbindungen einpolymerisiert werden. Erst gegen Ende der Dien-Polymerisation, d. h„ wenn fast alles konjugiertes Dien auspolymerisiert ist, setzt die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in merklichem Maße ein, so daß der überwiegende Anteil - in der Regel mehr als 70 und über-, wiegend mehr als 80 Gew.# - der in der Monomer-Mischung enthaltenen mono vinylaromatischen Verbindungen erst nach Verbrauch der konjugierten Diene polymerisiert.

In der dritten Verfahrensstufe wird also an die nicht-elastomeren Polymersegmente (A -A) bzw» A zunächst ein elastomeres Polymersegment B auf der Basis der konjugierten Diene anpolymerisiert,

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welches ein Copolymerisat aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatischen Verbindung ist, wonach anschlieSend ein nicht-elastomeres Polymersegment A? gebildet wird, welches nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebaut ist. Da der Anteil der monovinylaromatischen Verbindungen gegen Ende des Polymersegments B immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der übergang zwischen den so gebildeten Polymersegmenten B und K^ nicht scharf, sondern er erfolgt allmählich; vielfach spracht man daher auch von einem "verschmierten" Übergang zwischen den Segmenten. Dieser Tatsache wird in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate durch das Symbol -—*> Rechnung getragen.

Nach Auspolymerisation der Monomeren-Mischung in der dritten Verfahrensstufe liegt in der Reaktionslösung ein Gemisch aus lebenden, linearen Blockcopolymerisaten des Typs (A-A-B —-*■ A'O-Li und (A-B-** A-^)-Li mit aktiven reaktionsfähigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen jeweils am freien Ende der Polymersegmente P? vor.

Das Gemisch dieser beiden Typen von aktiven, lebenden linearen Blockcopolymerisaten wird dann in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel umgesetzt. Das verwendete polyfunktionelle Kupplungsmittel soll dabei mindestens trifunktlonell sein, das hellt, es soll fähig sein, mit mindestens drei oder mehr der aktiven, lebenden Blockcopolymerisat-Ketten an deren endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von lithium-termlnierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln 1st allgemein bekannt und beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften, insbesondere der GB-PS 985 6l4, beschrieben.

Für die Herstellung der erfindungsgemälen verzweigten Blockoopolymerlsate geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise PoIy-

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epoxide, wie epoxädiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-l,2,4-triisocyanat, Polyketone, wie 1, j5,6-Hexantrion oder 1,4,9,10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z. B. Diäthyladipat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloräthylsilan oder 1,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan. Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 280 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Ver-

vor,
zweigungszentrum, über das die /geformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.

Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden* Vorzugsweise wird ein tri- oder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zur Gesamtmenge der "lebenden" Polymerblöcke, d. h«, zur Anzahl der aktiven Llthium-Kphlenstoff-Bindungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisat-Blöcken. Die Umsetzung der lebenden, linearen Blockcopolymerisate mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel findet vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren. Die Isolierung der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.

Anschliefiend an das Kuppeln und zweckmäligerweise vor der Isolierung des Produktes aus der Reaktionslösung kann das verzweigte Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch hydriert werden. Die Hydrierung kann dabei selektiv oder nicht selektiv erfolgen und wird normalerweise mit Bilf£ von molekularem Wasserstoff und

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Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Dies kann entweder in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen insbesondere den Carboxylate^ Alkoxiden oder Enolaten des Cobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, geschehen, wie es z. B. in der US-PS 3 113 986, der DT-AS 12 22 260 oder der DT-OS 20 IJ> 262 beschrieben ist. Dabei werden unter milden Bedingungen bei Wasserstoffdrücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150⁰C die olefinischen Doppelbindungen hydriert. Die Hydrierung kann auch in heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 20 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 300⁰C durchgeführt werden (z. B. nach der DT-AS 11 Οβ 961 oder der DT-OS 15 95 3^5)· Dabei werden neben den olefinischen Doppelbindungen auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert» Wenn die Hydrierung in Lösung erfolgt, wird sie vorzugsweise in demselben Lösungsmittel durchgeführt wie die vorangegangene Polymerisation, Das verzweigte Blockcopolymerisat kann dabei partiell oder vollständig hydriert werden. Vorzugsweise werden, falls hydriert wird, selektiv die olefinischen Doppelbindungen des Polymerisats hydriert, wobei die hydrierten verzweigten Blockcopolymerisate vorzugsweise dann nur noch weniger als 10 % und insbesondere weniger als 3 % olefinische Doppelbindungen enthalten.

Zur Hydrierung werden dabei vorzugsweise solche verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt, die in Gegenwart geringer Mengen an Äthembei der Polymerisation hergestellt worden sind.

Durch das Herstellverfahren sind Aufbau und Struktur der erfindungsgemäBen verzweigten Blockcopolymerisate bestimmt. Wird beispielsweise ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet und ist in der auspolymerisierten Reaktionslösung der dritten Verfahrensstufe das Verhältnis der zwei Typen von den die Verzw.eigungen bildenden Polymerblöcken (A-A-B -*> A-^)-Li zu (A -B -* A-O-Li beispielsweise 1 : 1 bzw. 1 s 3, wird das resultierende verzweigte Blookcopolymerisat im Durchschnitt (wahrscheinlichste Struktur) eine Struktur der Formel

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	bzw.	(A¹	-A²-	B -	O	.Z	. 31	665
					2		227
B-A²)				-a3	I-:	X-(A⁵	I^ J III "B"*

A)^ besitzen. Bei einem trifunktionellen Kupplungsmittel und

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einem Verhältnis der beiden Typen von Verzweigungen (A -A-B-* A-^)-Li zu (A²-B — A^)-Li von 1 χ 2 ist die wahrscheinlichste, durchschnittliche Struktur des verzweigten Blockcopolymerisats (A^A^B -*·Α⁵)₁-Χ-(Α⁵*- Β.-Α²)_2ί wobei X jeweils den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels darstellt.

Allgemein besitzen die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel

(A¹-A²-B «* a\-X~ (A⁵ — B-A²)_m

m und η sind ganze Zahlen, wobei die Summe von η und m der PoIyfunktionalität des Kupplungsmittels entspricht und somit mindestens drei ist, im allgemeinen im Bereich von 3 bis IO liegt und vorzugsweise 3 oder 4 beträgt«, Dabei ist m mindestens gleich oder grö'Ier als n_o Das nicht-elastomere Polymersegment A _s welches 50 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew„#, der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monQvinylaromatisehen Verbindung einpolfmerisiert enthält, besteht vorzugsweise nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen und stellt insbesondere ein Homopolystyrol-Segment dar, Sein Molekulargewicht richtet sieh vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 00O₀ Die Polymersegmente

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A entsprechen den Polymersegmenten A , nur das sie ein geringeres Molekulargewicht üblicherweise zwischen 5000 und 50 000 besitzen* Sie enthalten 1 bis 30 Qew*^ Tand -vorzugsweise 5 Ms 25 ßew_e$ del| gesamten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert. Das elastomere Polymersegment B ist^ wie erwähnt* ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung., wobei gegebenenfalls insbesondere die olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert sein können. Der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung im Polymersegment B liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gew*# und insbesondere etwa unter 20 $ bezogen auf die Menge an Monovinylaromat, die nicht in den PoIy-

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mersegmenten A und A eingebaut ist. Die nicht-elastoiaeren Poly-

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■z. IP

mersegmente A^ sind, wie die Polymersegmente A und A , vorzugsweise nur aus der tnonovinylaromatischen Verbindung aufgebaut und sind insbesondere Homopolystyrol. Das Molekulargewicht der

1 P ""5

Polymerblöcke (A-A-B —*· A^) liegt vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 500 000, das der Polymerblöcke (A²-B —*· t?) im Bereich von 10 000 bis 100 000.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate besitzen neben hoher Transparenz und Klarheit gute mechanische Eigenschaften und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit und Streckspannung den bekannten Produkten, wie sie in der DT-OS 19 59 922 beschrieben sind, überlegen. Dies war nicht vorherzusehen und war umso überraschender, als nach der DT-OS 19 59 922 alle nicht-elastomeren Polymersegmente endständig sein müssen, wenn hinreichende mechanische Eigenschaften erreicht werden sollen. Durch die Hydrierung wird insbesondere die Alterungsbeständigkeit der Produkte verbessert! allerdings kann ■ dabei gegebenenfalls die Transparenz der Produkte etwas abnehmen. Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich vor allem für die Herstellung von Formkörpern und Verpackungsmitteln.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Als MaS für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5#iger Lösung in Toluol bei 25⁰C, angegeben. Schlagzähigkeit a_n und Kerbschlagzähigkeit a_k wurden bestimmt nach DIN 53 45J5 am gepreBten Formkörper. Streckspannung Y, Reißfestigkeit Z und Dehnung D wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 gemessen,

Beispiel 1

In einem 10 1-Druckkessel wurden 6 kg Toluol und 430 g Styrol vorgelegt und unter Inertgasatmosphäre mit einer l,5#igen n-Butyllithium^ösung bis zur gerade beginnenden Polymerisation troiert. Anschließend wurden 7 mMol n-Butyllithium (als Lösung in Hexan) zugegeben und bei 50 bis 6O⁰C etwa eine Stunde

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bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert. Das Polymerisat hatte eine Viskositätszahl von 34,7

Zu der aktiven Reaktionslösung wurden erneut 7 tnMol n-Butyllithium (als 3$ige Lösung in Hexan) zugegeben, anschließend 80 g Styrol zugesetzt und bei 50 bis 60⁰C auspolymerisiert. Die Viskositätszahl betrug anschließend 33,1 £öx&/jzj, ^Nun wurde ein Gemisch aus 120 g Styrol und 210 g Butadien zugesetzt und wiederum bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren bei 50 bis 6O⁰C etwa zwei Stunden polymerisiert. Danach wurden 3*5 mMol Siliciymtetrachlorid zugesetzt. Das entstandene verzweigte Blockcopolymerisat wurde durch Zusatz von Methanol ausgefällt und abfiltriert. Es hatte eine Viskositätszahl von 84,3 cm /g. Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, diesmal wurden jedoch 450 g Styrol in 6 kg Toluol vorgelegt und nach dem Austitrieren mit 3*8 mMol n-Butyllithlum bei 50⁰C polymerisiert. Es wurde eine Viskositätszahl von 49,1 ^cm /_g7 erhalten» Anschließend wurden erneut 11,4 mMol n-Butyllithium zugesetzt und 60 g Styrol bei 50 bis 60⁰C polymerisiert. Die Viskositätszahl betrug nun 46,3 £öur/jHJ· Nun wurde ein Gemisch aus 120 g Styrol und 210 g Butadien zugesetzt und wiederum bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren bei ca. 6O⁰C polymerisiert. Anschließend wurde mit 3*8 mMol Siliciumtetrachlorid zu einem verzweigten Blockcopolymerisat gekoppelt. Die Viskositätszahl betrug 79*3 /pm /^, Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle wi edergegeben.

Vergleichsbeispiel

(gemäß DT-OS I9 59 922)

In einem 6 !-Druckkessel wurden unter Inergasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß 2,7 kg Cyclohexan und 525 g Styrol mit sec-Butyl-Lithium austitriert und mit 0,33 g sec-Butyl-Lithium 30 Minuten polymerisiert. Die Temperatur betrug am Anfang 54°C. Zur aktiven Reaktionslösung wurden bei 71⁰C 0,22 kg Cyclohexan, 0,9 g sec-Butyl-Lithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine

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Stunde polymerisiert, anschließend wurden 250 g Butadien während einer Stunde bei ca. 74⁰C anpolymerisiert. Zum Schluß wurde mit 10 ml Epoxyl 9"*5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Das Produkt wurde aus Isopropanol ausgefällt. Die Viskositätszahl betrug 91,9

Tabelle

	^an ₂ cmkp/cm	^ak _? cmkp/cm	Y kp/cm	Z kp/cm	D
Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel	23,0 32,0 15,1	7,1 12,1 5,4	310 205 170	260 154 190	78 132 91

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Claims

- o.z. 31 665 Patentansprüche

1. Verzweigte Blockcopolymerisate aus 60 bis 95 Gew.% einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gew„$ eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nicht-elastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und aus elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes als Initiator und anschließende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten Blockeopolymerisate im Durch« schnitt eine Struktur der allgemeinen Formel

(A¹-A²-B -*■ A^)_n-X-(A⁵ -*- B-A²)_m

haben, worin

12 "5
A , A und A^ nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente A 50 bis 80 Gew.# und die Polymer segment e A 1 bis 30 Gew_o#, die Polymersegmente A und A zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und pP allmählich erfolgt.

2. Verzweigte Blockcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese partiell oder vollständig hydriert sind.

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Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten aus 6o bis 95 Gew. # einer mono vinyl aroma ti sehen Verbindung und 40 bis 5 Gew.$ eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomeren- und Initiator-Zugabe und anschließende Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel,, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrens stufe 60 bis 80 Gew. % der Gesamtmenge an monovinylaromatischer Verbindung in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithiurakohlenwasserstoffes bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert wird, daß darauf in einer zweiten Verfahrensstufe zu der Reaktionslösung nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge, die gleich oder größer als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge ist, weitere 1 bis J50 Gew.% der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung zugesetzt werden, wobei die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe zugesetzten Menge an monovinylaromatischer Verbindung höchstens 90 Gewo# der Gesamtmenge an monovinylaromatischer Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt wird, beträgt; die in der zweiten Verfahrensstufe zugesetzten monovinylaromatischen Verbindungen ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert werden, worauf in einer dritten Verfahrensstufe der Reaktionslösung eine Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und dem gesamten konjugierten Dien zugegeben und polymerisiert wird und schließlich nach praktisch vollständiger Umsetzung der Monomeren das Gemisch der erhaltenen linearen Bloekcopolymerisate mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Zusatz des polyfunktionellen Kupplungsmittels miteinander unter Bildung eines verzweigten Blockcopolymerisats gekuppelt wird.

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