DE2550227A1 - Verzweigte blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Verzweigte blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
BASF g
Unser Zeichen: O.Z.31 655 Rss/Wil
67OO Ludwigshafen, 7.11.1975
Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft verzweigte Blockcopolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung
und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens aufgebaut sind und die hohe Transparenz und Klarheit sowie gute
mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit, besitzen.
Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Styrol und Butadien mit Lithium-Kohlenwasserstoffen als Initiatoren Blockcopolymerisate
erhalten kann, bei denen ein oder mehrere nichtelastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren elastomeren
Polymerblöcken verbunden sind. Je nach dem Gehalt der Polymerblöcke im Gesamtpolymerisat zeigen diese thermoplastischen Blockcopolymerisate
nieht-elastomere oder elastomere Eigenschaften. Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben
sich Blockcopolymerisate mit linearer Struktur. Wenn man solche linearen Blockcopolymerisate über mehrfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte
Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur. Solche verzweigten Blockcopolymerisate, wie sie beispielsweise in der GB-PS
985 6l4 beschrieben sind, haben dabei eine symmetrische Struktur
und zeigen im allgemeinen eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den linearen Blockcopolymerisaten.
Es ist weiterhin bekannt, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate
mit hohem Styrolgehalt klare, schlagzähe thermoplastische Produkte sind. Auch wenn die bisher entwickelten und vorgeschlagenen
Blockcopolymerisate dieser Art in mancher Hinsicht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so erfüllen sie dennoch nicht
viele von. der Praxis her gestellte Forderungen. Insbesondere lassen ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu
wünschen übrig, oder aber die Produkte besitzen nicht die für viele Anwendungszwecke erstrebenswerte Transparenz.
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In der DT-OS 19 59 922 werden verzweigte Blockoopolymerisate
mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens beschrieben,
die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und
äußere Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen sollen. Diese verzweigten Blockeopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweibloekcopolymerisaten
erhalten, in denen die endständigen Polystyrol-Blöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen,
wodurch eine unsymmetrische Struktur In den verzweigten Blockcopolymerlsaten
erzielt wird. Diese Produkte zeigen gegenüber den symmetrischen verzweigten Blockcopolymerisäten wohl verbesserte
Eigenschaften, doch vermögen sie hinsichtlich ihres mechanischen Niveaus, insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit,
nicht vollkommen zufrieden zu stellen=
Unsymmetrisch verzweigte Blockcopolymerisate werden auch in der DT-OS 21 25 344 beschrieben» Als Vorteil dieser Blockcopolymerisate,
die mindestens in einer Verzweigung einen Homopolymerisatblock besitzen, wird gegenüber den symmetrischen Blockcopolymerisaten
die verminderte Viskosität der Polymerisate in Lösung herausgestellt. Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften
(Schlagzähigkeit) sind die in der DT-OS 21 25 344 beschriebenen
Polymerisate, wenn sie aus einem überwiegenden Anteil Styrol aufgebaut sind, ebenso wie die aus der DT-OS 19 59 922
bekannten Produkte ungenügend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die mechanischen
Eigenschaften von Styrol-Butadlen-Blockcopolymerlsaten, die aus einem überwiegenden Anteil Styrol bestehen, zu verbessern und
insbesondere Produkte mit erhöhter Schlagzähigkeit herzustellen» Die Produkte sollen darüberhinaus transparent und möglichst glasklar
sein und eine leichte Verarbeitbarkelt besitzen.
Es wurde überraschender Weise gefunden, das nicht-elastomere,
verzweigte Blockcopolymerisate aus einer monovinylaromatischen Verbindung - und einem konjugierten Dien, die einen ganz bestimmten
Blockaufbau und -struktur in den Verzweigungen besitzen, verbesserte
Eigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Blockcopolymerisaten
aufweisen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge verzweigte Blockoopolymerisate aus 60 bis 95 Gew.% einer monovinylaromatischen
Verbindung und 40 bis 5 Gew.# eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nichtelastomeren
Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und aus elastomeren Polymersegmenten auf Basis des
konjugierten Diens und welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines
Monolithiumkohlenwasserstoffes als Initiator und anschliefiende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, dafi die verzweigten Blockcopolymerisate im
Durchschnitt eine Struktur der allgemeinen Formel
(A^-B— A^)n-X-(A3 — B~A2)m
haben, worin
12 "5
A , A und kr nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten hr chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Mafgaben, daß das oder die PolymerSegmente A 50 bis Gew.# und die Polymersegmente A 1 bis 30 Gew.#, die Polymer-Segmente A und A zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew«# der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und hP allmählich erfolgt.
A , A und kr nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten hr chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Mafgaben, daß das oder die PolymerSegmente A 50 bis Gew.# und die Polymersegmente A 1 bis 30 Gew.#, die Polymer-Segmente A und A zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew«# der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und hP allmählich erfolgt.
Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der erfindungsgemäSen
verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten
Styrole, wie of-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole,
wie Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol» Die monovinylaromatischen
Verbindungen können dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein ver-
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. O.Z. 31
wendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erfindungsgemäß allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten
Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien. Besonders günstig
sind dabei Butadien und Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.
Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung sollen insgesamt
60 bis 95 Gew.#, insbesondere 70 bis 90 Gew„#, der monovinylaromatischen
Verbindung und 40 bis 5 Gew.#, vorzugsweise
30 bis 10 Gew.^, des konjugierten Diens, Jeweils bezogen auf
die ingesamt eingesetzten Monomeren, einpolymerisiert enthalten.
Das Molekulargewicht der verzweigten Bloekcopolymerisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und
beträgt vorzugsweise I50 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts,
bestimmt durch Viskositätsmessungen in Toluol bei 250Co
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate werden
durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator
unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließender
Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindung
als Kupplungsmittel im einzelnen wie folgt hergestellt?
In einer ersten Verfahrens stufe wird zunächst das nicht-elastomere
Polymersegment A hergestellt, indem man einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatlschen Verbindung mittels
einer relativ kleinen Menge des Monolithium-Kohlenwasserstoffinitlator in einem Inerten Lösungsmittel unter üblichen Bedingungen
polymerisiert. Hierbei sollen 50 bis 80 Gewa#, vorzugsweise
60 bis 75 Gew.%, der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung,
die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate
verwendet wird, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an monovlnylaroma ti scher Verbindung für die Herstellung
der verzweigten Blockcopolymerisate beträgt dabei 60 bis 95 Gew.#,
insbesondere 70 bis 90 Gew.#, der gesamten Monomeren, die bei
der Polymerisat-Herstellung verwendet werden.
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Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht
des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 mMol pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatisehen Verbindungen. Vorzugsweise
werden für die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten
monovinylaromatischen Verbindungen verwendet. Als Initiator dienen die bekannten Monolithium-Kohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest
kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen» Als Beispiele für die erfindungsgemäS einzusetzenden Lithiumkohlenwasserstoff-Initiatoren
seien genannts Methyllithium, Äthyllithium, (n-,
see-, terte-)Butyllithium, Isopropyllithiumj Cyclohexyllithium;
Phenyllithium oder p-Tolyllithiume Vorzugsweise werden die Monolithiumalkylverbindungen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sec.-Butyllithium
besonders bevorzugt sind.
Die Polymerisation der monovinylaromatisohen Verbindungen wird dabei in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel
kommen beispielsweise in Betracht; Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptanj Benzol, Toluol,
die Xylole und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation,
in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10"^ bis 5
Gew.#, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an Sthern, wie Tetrahydrofuran,
Dirnethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen,
wodurch in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration der Butadienpolymerisat-Segmente B
sowie auch der statistische Übergang zwischen den Segmenten B und P? beeinfluBt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ohne
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Ätherzusatz gearbeitet. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden,
daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet werden kann. Üblicherweise wird in 10- bis 30-prozentigen
Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert.
Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation
mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z. B. in Inertgas-Atmosphäre unter Luft» und
Peuchtigkeitsausschlußo Die Polymerisationstemperatur kann
zwischen 0 und 12O0C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und
800C gehalten.
Die Polymerisation in dieser ersten Verfahrensstufe wird bis zur
praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen
Verbindungen geführt. Man erhält so eine Lösung von nicht-elastomeren, lebenden Polymeren aus den monovinylaromatischen
Verbindungen (Polymersegment A ) mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, welche zur weiteren Anlagerung
von Monomeren fähig sind.
In der zweiten Verfahrensstufe werden zu dieser Lösung der nichtelastomeren
lebenden Polymeren auf Basis der monovinylaromatischen Verbindungen mit den polymerisationsaktiven, lithiumterminierten
Kettenenden eine weitere zusätzliche Initiator-p
Menge und weitere 1 bis 30 Gew«#, vorzugsweise 5 bis 25 Gewe#,
der Gesamtmenge der für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate
insgesamt verwendeten monovinylaromatisehen Verbindungen
zugesetzt. Die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Menge an monovinylaromatischer Verbindung
soll dabei jedoch höchstens 9o Gewe# der Gesamtmenge der
monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, betragen.
Die Menge an frischem Initiator, die der Reaktionslösung In der zweiten Verfahrensstufe zusätzlich zugegeben wird, soll
dabei mindestens gleich groB oder größer sein als die ursprüngliche
Initiatormenge, die in.der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation
eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15fache, und insbesondere das
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1- bis lOfache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind
dabei 1- bis 5fache zusätzliche Initiatormengen, insbesonders wenn - wie weiter unten ausgeführt wird - tri- oder tetrafunktionelle
Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Als Initiator kommen dabei die Monolithiumkohlenwasserstoffe
in Betracht, die auch in der ersten Verfahrensstufe verwendet werden könnenj vorzugsweise wird der
gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrensstufe benutzt.
Es ist dabei günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man den weiteren Anteil
der monovinylaromatisehen Verbindung zusetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden dabei die gleichen Polymerisationsbedingungen
aufrecht erhalten wie in der ersten Verfahrensstufe, wobei auch jetzt wieder bis zum praktisch vollständigen
Umsatz der zugegebenen monovinylaromatischen Verbindung polymerisiert wird» Dabei werden die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven, lithiumterminierten
Kettenenden der zuvor in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polymersegmente A angelagert als auch werden durch
den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet.
Nach Auspolymerisation der Monomeren in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit eine Lösung vor, die lebende Polymerisate der
raonovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt zwei unterschiedlichen
Kettenlängen enthält. In der Reaktionslösung sind zum einen die aktiven, lebenden nicht-elastomeren Polymersegmente
des Typs (A -A)-Li vorhanden, die durch Anlagerung der Monomeren der zweiten Verfahrensstufe an die in der ersten
Verfahrensstufe vorgebildeten aktiven, lebenden Polymersegmente A-Li entstanden sind, zum anderen sind aktive, lebende nichtelastomere
Polymersegmente des Typs A -Li vorhanden, die durch Polymerisation der Monomeren der zweiten Verfahrensstufe mit dem
zusätzlich zugegebenen, frischen Initiator gebildet worden sind. Das Verhältnis, in dem diese zwei Typen von nicht-elastomeren
Polymersegmenten auf der Basis der monovinylaromatischen Verbindungen in der Reaktionslösung vorliegen, entspricht demzufolge
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dem Initiator-Verhältnis der ersten und zweiten Verfahrensstufe.
Ip ρ
Beide Typen der Polymersegmente (A -A) und A haben an ihrem
einen Kettenende aktive, reaktionsfähige Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, die zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind.
In einer dritten Verfahrensstufe werden dann an die aktiven
Kettenenden der beiden Typen der nicht-elastomeren Polymer-
"Ip ρ
Segmente (A -A )-jL1 und A-Li die Polymersegmente B und hieran
anschließend die Polymersegmente P? unter Bildung der Polymerblöcke
(A^A^B-*- P?) und (A2-B-* P?), die die Verzweigungen
des erfindungsgemäßen Blockcopolymerisats bilden, anpolymerisiert.
Hierzu wird zu der auspolymerisierten Reaktionslösung
der zweiten Verfahrensstufe eine Monomer-Mischung aus der restlichen monovinylaromatisehen Verbindung und der Gesamtmenge des
konjugierten Diens zugesetzt«, Die Menge an konjugiertem Dien
beträgt dabei 5 bis 40 Gewo#, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%s der
zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate
insgesamt eingesetzten Monomeren» Die Monomer-Mischung
wird unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie für die beiden ersten Verfahrensstufen gelten, wiederum bis zum
praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert.
Infolge der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter polymerisieren
die konjugierten Diene dabei wesentlich rascher als die monovinylaromatischen Verbindungen, so daß nach Zugabe der
Monomer-Misehung in der dritten Verfahrensstufe zunächst überwiegend
die konjugierten Diene und nur vereinzelt die monovinylaromatischen
Verbindungen einpolymerisiert werden. Erst gegen Ende der Dien-Polymerisation, d. h„ wenn fast alles konjugiertes
Dien auspolymerisiert ist, setzt die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in merklichem Maße ein, so daß
der überwiegende Anteil - in der Regel mehr als 70 und über-,
wiegend mehr als 80 Gew.# - der in der Monomer-Mischung enthaltenen
mono vinylaromatischen Verbindungen erst nach Verbrauch der
konjugierten Diene polymerisiert.
In der dritten Verfahrensstufe wird also an die nicht-elastomeren
Polymersegmente (A -A) bzw» A zunächst ein elastomeres Polymersegment
B auf der Basis der konjugierten Diene anpolymerisiert,
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welches ein Copolymerisat aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatischen Verbindung
ist, wonach anschlieSend ein nicht-elastomeres Polymersegment A?
gebildet wird, welches nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebaut ist. Da der Anteil der monovinylaromatischen
Verbindungen gegen Ende des Polymersegments B immer stärker
zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der übergang zwischen den so gebildeten
Polymersegmenten B und K^ nicht scharf, sondern er erfolgt allmählich;
vielfach spracht man daher auch von einem "verschmierten" Übergang zwischen den Segmenten. Dieser Tatsache wird in
der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate durch das Symbol -—*>
Rechnung getragen.
Nach Auspolymerisation der Monomeren-Mischung in der dritten Verfahrensstufe liegt in der Reaktionslösung ein Gemisch aus
lebenden, linearen Blockcopolymerisaten des Typs (A-A-B —-*■
A'O-Li und (A-B-** A-^)-Li mit aktiven reaktionsfähigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen
jeweils am freien Ende der Polymersegmente P? vor.
Das Gemisch dieser beiden Typen von aktiven, lebenden linearen Blockcopolymerisaten wird dann in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung
als Kupplungsmittel umgesetzt. Das verwendete polyfunktionelle Kupplungsmittel soll dabei mindestens trifunktlonell sein, das
hellt, es soll fähig sein, mit mindestens drei oder mehr der aktiven, lebenden Blockcopolymerisat-Ketten an deren endständigen
Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit
verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von
lithium-termlnierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln 1st allgemein bekannt und beispielsweise in den
eingangs zitierten Druckschriften, insbesondere der GB-PS 985 6l4, beschrieben.
Für die Herstellung der erfindungsgemälen verzweigten Blockoopolymerlsate
geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise PoIy-
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O.Z. ^l
epoxide, wie epoxädiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise
Benzo-l,2,4-triisocyanat, Polyketone, wie 1, j5,6-Hexantrion
oder 1,4,9,10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso
können auch Dicarbonsäureester, z. B. Diäthyladipat oder ähnliche,
als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide,
insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloräthylsilan
oder 1,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan. Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere
Divinylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 280 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich
einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Ver-
vor,
zweigungszentrum, über das die /geformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.
zweigungszentrum, über das die /geformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.
Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften
des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden* Vorzugsweise
wird ein tri- oder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle
Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zur Gesamtmenge
der "lebenden" Polymerblöcke, d. h«, zur Anzahl der aktiven Llthium-Kphlenstoff-Bindungen in den zuvor gebildeten
linearen Copolymerisat-Blöcken. Die Umsetzung der lebenden, linearen Blockcopolymerisate mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel
findet vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren.
Die Isolierung der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise
durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.
Anschliefiend an das Kuppeln und zweckmäligerweise vor der Isolierung
des Produktes aus der Reaktionslösung kann das verzweigte Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch hydriert werden. Die
Hydrierung kann dabei selektiv oder nicht selektiv erfolgen und wird normalerweise mit Bilf£ von molekularem Wasserstoff und
Vt - O.Z.31 ββ5
Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der
8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Dies kann entweder
in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen insbesondere den Carboxylate^ Alkoxiden oder Enolaten des Cobalts,
Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, geschehen, wie es z. B. in der
US-PS 3 113 986, der DT-AS 12 22 260 oder der DT-OS 20 IJ>
262 beschrieben ist. Dabei werden unter milden Bedingungen bei
Wasserstoffdrücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen
25 und 1500C die olefinischen Doppelbindungen hydriert.
Die Hydrierung kann auch in heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren bei Wasserstoffdrücken von
20 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 3000C durchgeführt
werden (z. B. nach der DT-AS 11 Οβ 961 oder der DT-OS 15 95 3^5)· Dabei werden neben den olefinischen Doppelbindungen
auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert» Wenn die Hydrierung in Lösung erfolgt, wird sie vorzugsweise in demselben
Lösungsmittel durchgeführt wie die vorangegangene Polymerisation, Das verzweigte Blockcopolymerisat kann dabei partiell oder vollständig
hydriert werden. Vorzugsweise werden, falls hydriert wird, selektiv die olefinischen Doppelbindungen des Polymerisats
hydriert, wobei die hydrierten verzweigten Blockcopolymerisate vorzugsweise dann nur noch weniger als 10 % und insbesondere
weniger als 3 % olefinische Doppelbindungen enthalten.
Zur Hydrierung werden dabei vorzugsweise solche verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt, die in Gegenwart geringer Mengen
an Äthembei der Polymerisation hergestellt worden sind.
Durch das Herstellverfahren sind Aufbau und Struktur der erfindungsgemäBen
verzweigten Blockcopolymerisate bestimmt. Wird beispielsweise ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet
und ist in der auspolymerisierten Reaktionslösung der dritten Verfahrensstufe das Verhältnis der zwei Typen von den die Verzw.eigungen
bildenden Polymerblöcken (A-A-B -*>
A-^)-Li zu (A -B -* A-O-Li beispielsweise 1 : 1 bzw. 1 s 3, wird das
resultierende verzweigte Blookcopolymerisat im Durchschnitt
(wahrscheinlichste Struktur) eine Struktur der Formel
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bzw. | (A1 | -A2- | B - | O | .Z | . 31 | 665 | |
2 | 227 | |||||||
B-A2) | -a3 | I-: | X-(A5 | I^ J III "B"* | ||||
A)^ besitzen. Bei einem trifunktionellen Kupplungsmittel und
-2 /12
einem Verhältnis der beiden Typen von Verzweigungen (A -A-B-*
A-^)-Li zu (A2-B — A^)-Li von 1 χ 2 ist die wahrscheinlichste,
durchschnittliche Struktur des verzweigten Blockcopolymerisats (A^A^B -*·Α5)1-Χ-(Α5*- Β.-Α2)2ί wobei X jeweils den Rest
des polyfunktionellen Kupplungsmittels darstellt.
Allgemein besitzen die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur
eine solche der allgemeinen Formel
(A1-A2-B «* a\-X~ (A5 — B-A2)m
m und η sind ganze Zahlen, wobei die Summe von η und m der PoIyfunktionalität
des Kupplungsmittels entspricht und somit mindestens drei ist, im allgemeinen im Bereich von 3 bis IO liegt
und vorzugsweise 3 oder 4 beträgt«, Dabei ist m mindestens gleich
oder grö'Ier als no Das nicht-elastomere Polymersegment A s
welches 50 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew„#, der insgesamt
zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten
monQvinylaromatisehen Verbindung einpolfmerisiert
enthält, besteht vorzugsweise nur aus den monovinylaromatischen
Verbindungen und stellt insbesondere ein Homopolystyrol-Segment
dar, Sein Molekulargewicht richtet sieh vornehmlich nach dem
für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 00O0 Die Polymersegmente
2 1
A entsprechen den Polymersegmenten A , nur das sie ein geringeres
Molekulargewicht üblicherweise zwischen 5000 und 50 000
besitzen* Sie enthalten 1 bis 30 Qew*^ Tand -vorzugsweise 5 Ms
25 ßewe$ del| gesamten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert.
Das elastomere Polymersegment B ist^ wie erwähnt*
ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien
sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung.,
wobei gegebenenfalls insbesondere die olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert sein können. Der Anteil der monovinylaromatischen
Verbindung im Polymersegment B liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gew*# und insbesondere etwa unter 20 $
bezogen auf die Menge an Monovinylaromat, die nicht in den PoIy-
1 2
mersegmenten A und A eingebaut ist. Die nicht-elastoiaeren Poly-
mersegmenten A und A eingebaut ist. Die nicht-elastoiaeren Poly-
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■z.
IP
mersegmente A^ sind, wie die Polymersegmente A und A , vorzugsweise
nur aus der tnonovinylaromatischen Verbindung aufgebaut und sind insbesondere Homopolystyrol. Das Molekulargewicht der
1 P ""5
Polymerblöcke (A-A-B —*· A^) liegt vorzugsweise im Bereich von
100 000 bis 500 000, das der Polymerblöcke (A2-B —*· t?) im
Bereich von 10 000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate besitzen neben hoher Transparenz und Klarheit gute mechanische Eigenschaften
und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit und Streckspannung den bekannten Produkten, wie sie in
der DT-OS 19 59 922 beschrieben sind, überlegen. Dies war nicht vorherzusehen und war umso überraschender, als nach der DT-OS
19 59 922 alle nicht-elastomeren Polymersegmente endständig sein
müssen, wenn hinreichende mechanische Eigenschaften erreicht werden sollen. Durch die Hydrierung wird insbesondere die
Alterungsbeständigkeit der Produkte verbessert! allerdings kann ■ dabei gegebenenfalls die Transparenz der Produkte etwas abnehmen.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste,
wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich vor allem für die Herstellung von Formkörpern
und Verpackungsmitteln.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Als MaS für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen
in 0,5#iger Lösung in Toluol bei 250C, angegeben. Schlagzähigkeit
an und Kerbschlagzähigkeit ak wurden bestimmt nach
DIN 53 45J5 am gepreBten Formkörper. Streckspannung Y, Reißfestigkeit
Z und Dehnung D wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 gemessen,
In einem 10 1-Druckkessel wurden 6 kg Toluol und 430 g Styrol
vorgelegt und unter Inertgasatmosphäre mit einer l,5#igen n-Butyllithium^ösung
bis zur gerade beginnenden Polymerisation troiert. Anschließend wurden 7 mMol n-Butyllithium (als
Lösung in Hexan) zugegeben und bei 50 bis 6O0C etwa eine Stunde
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bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert.
Das Polymerisat hatte eine Viskositätszahl von 34,7
Zu der aktiven Reaktionslösung wurden erneut 7 tnMol
n-Butyllithium (als 3$ige Lösung in Hexan) zugegeben, anschließend
80 g Styrol zugesetzt und bei 50 bis 600C auspolymerisiert. Die
Viskositätszahl betrug anschließend 33,1 £öx&/jzj, Nun wurde ein
Gemisch aus 120 g Styrol und 210 g Butadien zugesetzt und wiederum bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren bei
50 bis 6O0C etwa zwei Stunden polymerisiert. Danach wurden 3*5
mMol Siliciymtetrachlorid zugesetzt. Das entstandene verzweigte
Blockcopolymerisat wurde durch Zusatz von Methanol ausgefällt
und abfiltriert. Es hatte eine Viskositätszahl von 84,3 cm /g. Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle wiedergegeben.
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, diesmal wurden jedoch 450 g Styrol in 6 kg Toluol vorgelegt und nach dem Austitrieren
mit 3*8 mMol n-Butyllithlum bei 500C polymerisiert. Es wurde
eine Viskositätszahl von 49,1 ^cm /_g7 erhalten» Anschließend
wurden erneut 11,4 mMol n-Butyllithium zugesetzt und 60 g Styrol
bei 50 bis 600C polymerisiert. Die Viskositätszahl betrug nun
46,3 £öur/jHJ· Nun wurde ein Gemisch aus 120 g Styrol und 210 g
Butadien zugesetzt und wiederum bis zur praktisch vollständigen
Umsetzung der Monomeren bei ca. 6O0C polymerisiert. Anschließend
wurde mit 3*8 mMol Siliciumtetrachlorid zu einem verzweigten
Blockcopolymerisat gekoppelt. Die Viskositätszahl betrug 79*3 /pm /^, Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle
wi edergegeben.
Vergleichsbeispiel
(gemäß DT-OS I9 59 922)
In einem 6 !-Druckkessel wurden unter Inergasatmosphäre und
Feuchtigkeitsausschluß 2,7 kg Cyclohexan und 525 g Styrol mit
sec-Butyl-Lithium austitriert und mit 0,33 g sec-Butyl-Lithium
30 Minuten polymerisiert. Die Temperatur betrug am Anfang 54°C.
Zur aktiven Reaktionslösung wurden bei 710C 0,22 kg Cyclohexan,
0,9 g sec-Butyl-Lithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine
7OJ820/0864 Λ5
- VS-
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Stunde polymerisiert, anschließend wurden 250 g Butadien während einer Stunde bei ca. 740C anpolymerisiert. Zum Schluß wurde mit
10 ml Epoxyl 9"*5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Das Produkt wurde
aus Isopropanol ausgefällt. Die Viskositätszahl betrug 91,9
an 2 cmkp/cm |
ak ? cmkp/cm |
Y kp/cm |
Z kp/cm |
D | |
Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel |
23,0 32,0 15,1 |
7,1 12,1 5,4 |
310 205 170 |
260 154 190 |
78 132 91 |
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Claims (2)
1. Verzweigte Blockcopolymerisate aus 60 bis 95 Gew.% einer
monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gew„$ eines
konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nicht-elastomeren Polymersegmenten auf
Basis der monovinylaromatischen Verbindung und aus elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und
welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes
als Initiator und anschließende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß die verzweigten Blockeopolymerisate im Durch«
schnitt eine Struktur der allgemeinen Formel
(A1-A2-B -*■ A^)n-X-(A5 -*- B-A2)m
haben, worin
12 "5
A , A und A^ nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente A 50 bis 80 Gew.# und die Polymer segment e A 1 bis 30 Gewo#, die Polymersegmente A und A zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und pP allmählich erfolgt.
A , A und A^ nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente A 50 bis 80 Gew.# und die Polymer segment e A 1 bis 30 Gewo#, die Polymersegmente A und A zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und pP allmählich erfolgt.
2. Verzweigte Blockcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß diese partiell oder vollständig hydriert sind.
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O.Z. 51 665
Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten aus 6o bis 95 Gew. # einer mono vinyl aroma ti sehen Verbindung
und 40 bis 5 Gew.$ eines konjugierten Diens mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart
eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator unter
stufenweiser Monomeren- und Initiator-Zugabe und anschließende
Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel,, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrens stufe 60 bis 80 Gew. %
der Gesamtmenge an monovinylaromatischer Verbindung in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithiurakohlenwasserstoffes
bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert wird, daß darauf in einer zweiten Verfahrensstufe zu
der Reaktionslösung nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge, die gleich oder größer als die ursprünglich
eingesetzte Initiatormenge ist, weitere 1 bis J50 Gew.% der
Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung zugesetzt
werden, wobei die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe zugesetzten Menge an monovinylaromatischer Verbindung
höchstens 90 Gewo# der Gesamtmenge an monovinylaromatischer
Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt wird, beträgt;
die in der zweiten Verfahrensstufe zugesetzten monovinylaromatischen
Verbindungen ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert werden, worauf in einer
dritten Verfahrensstufe der Reaktionslösung eine Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und dem
gesamten konjugierten Dien zugegeben und polymerisiert wird und schließlich nach praktisch vollständiger Umsetzung der
Monomeren das Gemisch der erhaltenen linearen Bloekcopolymerisate mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen
unter Zusatz des polyfunktionellen Kupplungsmittels miteinander unter Bildung eines verzweigten Blockcopolymerisats gekuppelt
wird.
BASF Aktiengesellschaft 709820/0864
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