DE10306891B4

DE10306891B4 - Transparente Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen

Info

Publication number: DE10306891B4
Application number: DE10306891.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Knoll Konrad; Dr. Walter Hans-Michael; Dr. Dardin Ulrike; Dr. Desbois Philippe; Paul Naegele
Original assignee: Ineos Styrolution Europe GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Europe GmbH
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: DE10306891A1

Abstract

Transparente Blockcopolymere mit sternförmiger Struktur (1)enthaltend Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hartblocks S1 im Bereich von 50000 bis 150000 g/mol liegt und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hartblocks S2 im Bereich von 7000 bis 20000 g/mol liegt, sowie statistische Weichblöcke (B/S)1 und (B/S)2 aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren, wobei die Dienmonomere ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Piperylen oder Mischungen davon sind, und das molare Mengenverhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Dienmonomer im Weichblock (B/S)1 im Bereich von 0,5 bis 2, und im Weichblock (B/S)2 unterhalb 0,5 liegt; und wobei mindestens ein Sternast die Blockfolge S1-S2-(B/S)1-(B/S)2 und mindestens ein Sternast die Blockfolge S2-(B/S)1-(B/S)2 aufweist, X für den Rest eines Kopplungsmittels und x für das Multiplikationszeichen steht, die Zahl m das Zahlenverhältnis der Sternäste S2–(B/S)1-(B/S)2 bezogen auf die Sternäste S1-S2-(B/S)1-(B/S)2 bezeichnet und m eine reelle Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist; dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Dienmonomeren im Blockcopolymer 15 bis 20 Gew.-% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft transparente Blockcopolymere mit sternförmiger Struktur (1)
, enthaltend

– Hartblöcke S₁ und S₂ aus vinylaromatischen Monomeren, wobei sich die Hartblöcke in ihren Molekulargewichten unterscheiden, und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hartblocks S₁ im Bereich von 50000 bis 150000 g/mol liegt und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hartblocks S₂ im Bereich von 7000 bis 20000 g/mol liegt, sowie
– statistische Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren, wobei die Dienmonomere ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Piperylen oder Mischungen davon sind, und sich die Weichblöcke in ihren Mengenverhältnissen von vinylaromatischem Monomer zu Dienmonomer unterscheiden, wobei das molare Mengenverhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Dienmonomer im Weichblock (B/S)₁ im Bereich von 0,5 bis 2, und im Weichblock (B/S)₂ unterhalb 0,5 liegt;

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Außerdem betrifft die Erfindung transparente Polymermischungen enthaltend die Blockcopolymere, sowie die Verwendung der Blockcopolymere bzw. der Polymermischungen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen und schließlich die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Blockcopolymeren bzw. Polymermischungen.
Formteile mit maßgeschneiderten mechanischen Eigenschaften, insbesondere optimalen Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit, lassen sich aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren herstellen. Die Formteile können in großen Stückzahlen kostengünstig beispielsweise im Spritzgussverfahren hergestellt werden. Insbesondere für optisch anspruchsvolle Anwendungen wie Verkaufsverpackungen und Artikel zur Warenpräsentation werden in zunehmendem Maße transparente Formteile verlangt, da sie optisch besonders ansprechend sind. Nur beispielhaft seien hochwertige Kleiderbügel genannt, die nicht nur „unzerbrechlich”, sondern auch transparent sein sollen.
Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit sternförmiger Struktur, wie sie durch Verwendung eines Kopplungsmittels erhältlich sind, haben in vielen Fällen besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften für die genannten Anwendungen.
Die WO 00/58380 beschreibt Blockcopolymere – auch solche mit sternförmiger Struktur – aus vinylaromatischen Hartblöcken S₁ und S₂ sowie statistischen Vinylaromat-Dien-Weichblöcken B/S, wobei der Anteil der Hartblöcke am Blockcopolymer über 40 Gew.-% beträgt. Das Beispiel 7 beschreibt ein sternförmiges Styrol-Butadien Blockcopolymer einer „Struktur I”
wobei S_a und S_b Hartblöcke aus vinylaromatischen Monomeren, und B/S ein statistischer Weichblock aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, bedeuten. X steht für den Rest des Kopplungsmittels und x ist das Multiplikationszeichen. Ausweislich Tabelle 4 beträgt der Butadienanteil am Gesamt-Blockcopolymer 17 Gew.-%.
Im Beispiel 13 der genannten WO 00/58380 wird ein sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer einer „Struktur Ib”
mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen, beschrieben. Aus den in Tabelle 6 genannten Monomermengen berechnet sich (bei vollständigem Umsatz, weil anionisch polymerisiert) der Butadienanteil im Blockcopolymeren zu 26 Gew.-%.
Zwar sind die mechanischen Eigenschaften (Zähigkeit, Steifigkeit) und die Wärmeformbeständigkeit der genannten Blockcopolymere aus der WO 00/58380 zufriedenstellend, jedoch ist die Transparenz nicht für alle Anwendungen ausreichend.
DE 694 32 735 T2 beschreibt sternförmige Blockcopolymere, die transparent sind und Hartblöcke S2 und S3 mit unterschiedlichem Molekulargewicht aufweisen, und Weichblöcke (B1/S4) und (B2/S5) mit verschiedenen Vinylaromat/Dien-Verhältnissen. Es werden auch Blockcopolymere mit mindestens einem Sternast der Blockfolge S2-S3-(B1/S4)-(B2/S5) und mindestens einem Sternast der Blockfolge S3-(B1/S4)-(B2/S5) beschrieben, wobei der Dien-Anteil im Blockcopolymeren 12 Gew.-% beträgt. Bei den (B1/S4)- bzw. (B2/S5)-Weichblöcken handelt es sich um konische (tapered) Blöcke mit „verschmierten Übergängen” von Butadien nach Styrol.
Dokument DE-OS-2550227 beschreibt verzweigte Blockcopolymere mit Vinylaromat-Hartblöcken und einem oder mehreren Dien-Weichblöcken mit einem Gehalt an konjugiertem Dien von 5 bis 40 Gew.-%, die eine hohe Transparenz aufweisen. Bei den Dien-Weichblöcken handelt es sich um solche mit einem allmählichen, verschmierten Übergang von Butadien zu Styrol.
In DE-OS-1959922 werden transparente sternförmige, verzweigte Blockcopolymere enthaltend reine Vinylaromat-Blöcke und Vinylaromat-Dien-Mischblöcke beschrieben. Der Diengehalt der Blockcopolymere beträgt 5 bis 30 Gew.-%. Die Vinylaromat-Dien-Mischblöcke sind konische Blöcke mit „verschmierten Übergängen” von Butadien nach Styrol.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen bereitzustellen, die gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen und zugleich hochtransparent sind. So sollten die bereitzustellenden Blockcopolymere aufweisen:

– ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit (meßbar z. B. im Schlag- oder Durchstoßversuch) und Steifigkeit (meßbar z. B. im Zug-, Biege- oder Druckversuch), also eine optimale Zähigkeits-Steifigkeits-Korrelation,
– eine hohe Wärmeformbeständigkeit
– gute Spritzgießeigenschaften (meßbar z. B. als Fließfähigkeit), und zugleich
– eine hohe Transparenz

Demgemäß wurden die eingangs genannten Blockpolymere, Polymermischungen, Verwendungen sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Von den Blockcopolymeren aus dem erwähnten Beispiel 13 der WO 00/58380 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Blockcopolymere dadurch, dass letztere lediglich 15 bis 20 Gew.-% Dienmonomer (statt 26 Gew.-%) enthalten. Von den Blockcopolymeren aus dem erwähnten Beispiel 7 der WO 00/58380 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Blockcopolymere dadurch, dass letztere in jedem Sternast jeweils zwei statistische Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ (statt nur eines Blocks B/S) enthalten.
Überraschend wurde gefunden, dass nur Blockcopolymere mit den erfindungsgemäßen Blockfolgen der Sternäste, und mit dem erfindungsgemäßen eng definierten Dienmonomeranteil, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen.
Als vinylaromatische Monomere können sowohl für die Hartblöcke S₁ und S₂ als auch für die Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt wird Styrol verwendet.
Als Dienmonomere für die Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ werden 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene oder Piperylen oder Mischungen davon verwendet. Bevorzugt wird 1,3-Butadien verwendet.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Dienmonomeren im gesamten Blockcopolymer 15 bis 20, bevorzugt 16 bis 18, insbesondere 16,5 bis 17,5 und ganz besonders bevorzugt etwa 17 Gew.-%. Bei Butadiengehalten unter 15 Gew.-% nimmt die Zähigkeit des Blockcopolymeren stark ab, und bei Gehalten über 20 Gew.-% sinkt die Transparenz deutlich.
In bevorzugten Blockcopolymeren liegt der 1,2-Vinylgehalt in den Weichblöcken (B/S)₁ und (B/S)₂ unter 20%. Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1,2-, 1,4-cis und 1,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Bevorzugt liegt der 1,2-Vinylgehalt der Weichblöcke im Bereich von 5 bis 20%, insbesondere 5 bis 15%.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält Hartblöcke S₁ und S₂ aus vinylaromatischen Monomeren und statistische Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren. Bevorzugt enthalten die Blockcopolymeren keinen Homopolymerblock B aus Dienmonomeren, d. h. bevorzugt sind keine Homopolydienblöcke vorhanden.
Statistischer Weichblock bedeutet, dass die Abfolge der vinylaromatischen Einheiten und Dieneinheiten in der Polymerkette rein statistisch ist – im Unterschied zu sog. „tapered”-Blöcken, die entlang der Polymerkette einen Gradienten von Dien-arm nach Dien-reich (entsprechend Vinylaromat-reich nach Vinylaromat-arm) aufweisen.
Die Vinylaromat-Hartblöcke S₁ und S₂ unterscheiden sich in ihren Molekulargewichten. Das Molekulargewicht des Hartblocks S₁ liegt im Bereich von 50000 bis 150000, bevorzugt 70000 bis 100000 g/mol, und das Molekulargewicht des Hartblocks S₂ im Bereich von 7000 bis 20000, bevorzugt 9000 bis 12000 g/mol. Angegeben ist das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC), z. B. an Polystyrol-Gel-Säulen vom Typ Mixed B der Fa. Polymer Labs. mit monodispersen Polystyrol-Kalibrationsstandards bei 23°C und Tetrahydrofuran (THF) als Eluens.
Die Vinylaromat-Dien-Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ unterscheiden sich in den Mengenverhältnissen von vinylaromatischem Monomer zu Dienmonomer, d. h. im Weichblock (B/S)₁ ist der Dienanteil größer oder kleiner als im Weichblock (B/S)₂. Die unterschiedlichen Mengenverhältnisse Vinylaromat/Dien – d. h. die verschiedenen Dienanteile – bedeuten unterschiedliche Glasübergangstemperaturen der Blöcke (B/S)₁ und (B/S)₂.
Das molare Mengenverhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Dienmonomer im Weichblock (B/S)₁ liegt im Bereich von 0,5 bis 2, und im Weichblock (B/S)₂ unterhalb 0,5. Durch den höheren Gehalt an vinylaromatischen Monomer im Block (B/S)₁ und den höheren Dienmonomergehalt im Block (B/S)₂ – jeweils verglichen mit dem anderen B/S-Block – wird das Blockcopolymer bei dem erfindungsgemäßen Gesamt-Dienmonomergehalt von 15 bis 20 Gew.-% duktiler, was sich insbesondere in Abmischungen des Blockcopolymeren mit Standard-Polystyrol als vorteilhaft erweist.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere haben eine sternförmige Struktur wobei mindestens ein Sternast die Blockfolge (Abfolge der Polymerblöcke) S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ und mindestens ein Sternast die Blockfolge S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ aufweist. Schematisch lässt sich diese Struktur darstellen als Struktur 1
wobei S₁, S₂, (B/S)₁ und (B/S)₂ die bereits angegebenen Bedeutungen haben, X für den Rest eines Kopplungsmittels und x für das Multiplikationszeichen steht.
Die Zahl m bezeichnet das Zahlenverhältnis der Sternäste S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ bezogen auf die Sternäste S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ und ist eine reelle Zahl ≥ (größergleich) 1. Beispielsweise bedeutet m = 3,5, dass pro einem Sternast S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ im Mittel 3,5 Sternäste S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ vorliegen. Dabei gehorchen die in der Reaktionsmischung vorliegenden sternförmigen Strukturen einer statistischen Verteilung.
m liegt im Bereich von 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4 und speziell etwa 3,5. Demnach sind Blockcopolymere der nachfolgenden Struktur 1a
besonders bevorzugt.
Da die Sternäste verschieden sind, werden die vorstehenden Strukturen 1 bzw. 1a auch als unsymmetrisch bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt werden (z. B. Initiator und Monomere für den ersten Block vorlegen und den ersten Block polymerisieren, danach Monomerenwechsel auf die Monomeren für den zweiten Block und Anpolymerisieren des zweiten Blocks an das lebende Kettenende, etc.). Dabei erfolgt die Polymerisation der Weickblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ bevorzugt in Gegenwart eines Randomizers. Die Gegenwart von Randomizern begünstigt die statistische Verteilung der Dieneinheiten und vinylaromatischen Einheiten in den Weichblöcken. Als Randomizer eignen sich Donorlösungmittel, wie Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, oder tertiäre Amine, oder lösliche Kaliumsalze.
Für eine ideale statistische Verteilung der Monomereinheiten werden im Falle von Tetrahydrofuran als Randomizer Mengen von in der Regel über 0,25 Volumenprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet. Bei geringen Konzentrationen erhält man die bereits erwähnten „tapered”-Blöcke mit einem Gradienten in der Zusammensetzung der Comonomeren. Bei den angegebenen höheren Mengen an Tetrahydrofuran erhöht sich gleichzeitig der relative Anteil der 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten auf etwa 30 bis 35%.
Bei Verwendung von Kaliumsalzen als Randomizer erhöht sich der 1,2-Vinylgehalt in den Weichblöcken dagegen nur unwesentlich. Die erhaltenen Blockcopolymeren sind daher weniger vernetzungsanfällig und weisen bei gleichem Butadiengehalt eine niedrigere Glasübergangstemperatur auf.
Das Kaliumsalz wird im allgemeinen in Bezug auf den anionischen Polymerisationsinitiator im molaren Unterschuß eingesetzt. Bevorzugt wählt man ein molares Verhältnis von anionischem Polymerisationsinitiator zu Kaliumsalz im Bereich von 10:1 bis 100:1, besonders bevorzugt im Bereich von 30:1 bis 70:1. Das verwendete Kaliumsalz sollte im allgemeinen in Reaktionsmedium löslich sein. Geeignete Kaliumsalze sind beispielsweise Kaliumalkoholate, insbesondere ein Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Kalium-2,2-dimethyl-1-propanolat, Kalium-2-methyl-2-butanolat (Kalium-tert.-amylat, KTA), Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat, Kalium-2-methyl-hexanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-octanolat (Kaliumtetrahydrolinalolat) oder Kalium-3-ethyl-3-pentanolat eingesetzt. Die Kaliumalkoholate sind beispielsweise durch Umsetzung von elementarem Kalium, Kalium/Natrium-Legierung oder Kaliumalkylaten und den entsprechenden Alkoholen in inertem Lösungsmittel zugänglich.
Zweckmäßigerweise gibt man das Kaliumsalz erst nach der Zugabe des anionischen Polymerisationsinitiators der Reaktionsmischung zu. Auf diese Weise kann eine Hydrolyse des Kaliumsalzes durch Spuren an protischen Verunreinigungen vermieden werden. Besonders bevorzugt wird das Kaliumsalz kurz vor der Polymerisation der statistischen Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ zugegeben.
Jedoch kann man bei der Polymerisation der Weichblöcke (B/S) auch ohne Randomizer arbeiten, wenn man die Comonomeren Dien und Vinylaromat entsprechend ihrer Copolymerisationsparameter dosiert. Beispielsweise kann man das Styrol vorlegen und das Butadien langsam konzentrationsgesteuert zugeben, wodurch ein statistischer (B/S)-Block entsteht. Diese Methode führt zu besonders niedrigen 1,2-Vinylgehalten von in der Regel maximal 9%.
Als anionischer Polymerisationsinitiator können die üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethyldi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl-lithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge al Polymerisationsinitiator richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Die sternförmige Struktur der erfindungsgemäßen Blockcopolymere erhält man beispielsweise a) durch getrennte Herstellung der einzelnen Sternäste und anschließende Kopplung, oder b) durch mehrfache Initiierung (beispielsweise zweifache Initiierung mit Aufteilung der Initiatormenge), und anschließende Kopplung. Die letztgenannte Variante b) ist bevorzugt, weil sie besonders einfach in einer „Ein-Topf-Reaktion” durchgeführt werden kann.
Bei Variante a) zur Herstellung der Sternstruktur werden zunächst in separaten Ansätzen die Sternäste als lebende, lineare Blockcopolymerketten hergestellt, und danach mit einem Kopplungsmittel zur Sternstruktur gekoppelt.
Bei der zweifachen Initiierung, Variante b), wird mindestens zweimal ein Polymerisationsinitiator I zugegeben. Bevorzugt wird gleichzeitig das vinylaromatische Monomer S₁ und der Initiator I₁ in den Reaktor gegeben und vollständig polymerisiert, und anschließend nochmals gleichzeitig das vinylaromatische Monomer S₂ und der Initiator I₂ zugegeben und polymerisiert. Dabei können die Initiatoren I₁ und I₂ gleich oder verschieden sein. Im erstgenannten Fall bedeuten I₁ und I₂ zwei Portionen desselben Initiators.
Auf diese Weise erhält man nebeneinander zwei „lebende” Polymerketten S₁-S₂-I₁ und S₂-I₂, an die man anschließend durch gemeinsame Zugabe von vinylaromatischem Monomer und Dienmonomer den Block (B/S)₁ und durch erneute gemeinsame Zugabe von vinylaromatischem Monomer und Dienmonomer den Block /B/S)₂ anpolymerisiert. Die erhaltenen lebenden Blockcopolymerketten S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂-I₁ und S₂-(B/S)₁-(B/S)₂-I₂ werden danach durch Zudosierung eines Kopplungsmittels an ihren lebenden Kettenenden zur Sternstruktur gekoppelt.
Das Mengenverhältnis von Initiator I₁ zu Initiator I₂ bestimmt den relativen Anteil der jeweiligen Sternäste (also die Zahl m in Struktur 1), die sich nach der Kopplung statistisch verteilt in den einzelnen sternförmigen Blockcopolymeren finden. Das molare Initiatorverhältnis I₂/I₁ liegt bevorzugt im Bereich von 7:1 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 2:1.
Die Kopplungsmittel sind mehrfunktionelle Verbindungen und verknüpfen die lebenden Polymerkettenenden zu der sternförmigen Struktur. Mehrfunktionelle Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830 , 3 280 084 , 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl), Silicumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Carbonate wie Diethylcarbonat oder Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on) sind ebenfalls bevorzugt. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkyl-silane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylacetat.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich die für anionische Polymerisation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Octan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Decalin oder geeignete Gemische. Bevorzugt werden Cyclohexan und Methylcyclohexan verwendet.
In Gegenwart von retardierend auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wirkenden Metallorganylen, wie Magnesium-, Aluminium- oder Zinkalkylen, kann die Polymerisation auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeigen bereits in reiner Form (unvermischt mid anderen Polymeren) ein ausgewogenes Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis, eine hohe Wärmeformbeständigkeit, gute Spritzgießeigenschaften und insbesondere eine hohe Transparenz: sie sind glasklar.
Sie weisen eine gute Verträglichkeit mit weiteren vinylaromatischen Polymeren auf und können zu transparenten Polymermischungen verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch transparente Polymermischungen, enthaltend

a) 70 bis 99, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-% des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und
b) 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren vinylaromatischen Polymeren.

Ein solches weiteres, an sich bekanntes vinylaromatisches Polymer ist z. B. Standard-Polystyrol (transparent und kautschukfrei), auch als GPPS = General Purpose Polystyrene, bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen eine gute Verträglichkeit mit den weiteren vinylaromatischen Polymeren auf, d. h. es findet keine Entmischung statt. Aufgrund der guten Verträglichkeit sind auch die erfindungsgemäßen Polymermischungen transparent.
Bevorzugt verwendet man als weiteres vinylaromatisches Polymer Standard-Polystyrol (GPPS). Besonders bevorzugt beträgt der GPPS-Anteil in der Polymermischung 1 bis 30 Gew.-%.
Durch das Abmischen der erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit dem weiteren vinylaromatischen Polymeren lässt sich das beschriebene Eigenschaftsprofil (Zähigkeit, Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit, Spritzgießeigenschaften) auf die beabsichtigte Verwendung der transparenten Polymermischung maßschneidern. So kann man durch Abmischen mit Standard-Polystyrol (GPPS) insbesondere die Steifigkeit wunschgemäß einstellen je nachdem, wie hoch der GPPS-Anteil in der Polymermischung ist.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen transparenten Blockcopolymere, bzw. die erfindungemäßen transparenten Polymermischungen, eine Lichtdurchlässigkeit D (auch als Transmission bezeichnet), von mindestens 70, insbesondere mindestens 75 und besonders bevorzugt mindestens 80% auf. Dabei wird die Lichtdurchlässigkeit D bestimmt nach ASTM D1003 bei einer Probekörperdicke von 4 mm.
Ebenfalls bevorzugt weisen die transparenten Blockcopolymere, bzw. die transparenten Polymermischungen, eine Trübung T (auch als Haze bezeichnet) von höchstens 8, insbesondere höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4% auf. Dabei ist die Trübung T das Verhältnis des gestreuten Lichtes zum einfallenden Primärlichtstrom und wird bestimmt nach ASTM D1003 bei einer Probekörperdicke von 4 mm.
Die Blockcopolymere bzw. die Polymermischungen können noch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten, sofern diese Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel die Transparenz nicht beeinträchtigen. Solche Zusatzstoffe und Verarbeitungsmittel sind z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Farbmittel wie z. B. Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung und Antistatika, in den für diese Mittel üblichen Mengen.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere und Polymermischungen weisen ein ausgewogenes Zäh-Steif-Verhältnis, eine hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Spritzgießeigenschaften auf und sind zugleich hochtransparent. Sie können zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen verwendet werden.
Die Verwendung der Blockcopolymere oder der Polymermischungen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Blockcopolymeren oder den Polymermischungen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Formkörpern um Artikel zur Warenpräsentation oder um Verkaufsverpackungen, insbesondere um Kleiderbügel.
Beispiele
1. Herstellung der Polymermischungen enthaltend ein sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer

Die Einsatzstoffe wurden mittels Aluminiumoxid-Perlen gereinigt und getrocknet, soweit erforderlich. Es bedeuten:

s-BuLi-Lösung:	12 gew.-%ige Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan, gebrauchsfertige Lösung von Fa. Chemetall,
Polystyrol:	kautschukfreies Standard-Polystyrol, hergestellt durch radikalische Polymerisation, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 96000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von 272000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie und Polystyrol-Kalibrationsstandards (PS-Standard-Kit von Polymer Laboratories). Es wurde das Handelsprodukt Polystyrol^® 158K von BASF verwendet,
KTA-Lösung:	6,79 gew.-%ige Lösung von Kalium-tert.-amylat (Kalium-2-methyl-2-butanolat) in Cyclohexan, als Randomizer,
Edenol:	ein epoxidiertes Sojabohnenöl als Kopplungsmittel; es wurde das Handelsprodukt Edenol^® D 82 von Henkel verwendet,
Weißöl:	es wurde das Mineralöl Winog^® 70 von Wintershall verwendet,
TNPP:	Tris(nonylphenyl)-phosphit, als Polymerstabilisator,
Irganox:	2-(1,1-Dimethylethyl)-6-[3-(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]-methyl-4-methylphenyl-acrylat (CAS-Nr. 61167-58-6), als Polymerstabilisator; es wurde das Handelsprodukt Irganox^® 3052 von Ciba Specialty Chemicals verwendet,
Zn-stearat:	Zinkstearat.

Sternförmige Styrol-Butadien-Blockcopolymere der bereits erwähnten Struktur 1a
wurden durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cylohexan als Lösungsmittel und anschließender Kopplung erhalten. Dazu wurde in einem mit Stickstoff gespülten 1500 l-Rührreaktor unter Rühren 502 kg Cyclohexan und 89,3 kg Styrol (für den Block S₁) vorgelegt, auf 40°C erwärmt, und zur Beseitigung von Verunreinigungen mit s-BuLi-Lösung austritiert. Anschließend wurde zur Herstellung des Blocks S₁ die Polymerisation durch Zugabe von 569 g s-BuLi-Lösung initiiert und die Reaktionsmischung nach Erreichen der Maximaltemperatur auf 60°C gekühlt. Danach fügte man 225 g KTA-Lösung hinzu. Danach wurde die Herstellung des Blocks S₂ durch Zusatz von 1999 g s-BuLi-Lösung initiiert und 49,9 kg Styrol zugegeben, und nach Erreichen der Maximaltemperatur auf 60°C temperiert. Anschließend gab man zur Herstellung des Blocks (B/S)₁ gleichzeitig 7,9 kg Butadien und 9,4 kg Styrol als getrennte Zuläufe hinzu. Nach Erreichen der Maximaltemperatur temperierte man auf 55°C. Anschließend gab man zur Herstellung des Blocks (B/S)₂ gleichzeitig 26,1 kg Butadien und 17,4 kg Styrol als getrennte Zuläufe hinzu. Nach Erreichen der Maximaltemperatur ließ man 10 min. nachreagieren. Schließlich wurde zur Kopplung der erhaltenen Blockcopolymere 397 ml Edenol zugefügt, 5 min nachreagieren gelassen und dann auf 70°C temperiert.
Danach wurden der erhaltenen Polymerlösung unter schnellem Rühren im Abstand von 5 min 3 mal je 1000 ml Wasser zugefügt. Anschließend leitete man 20 min lang CO₂-Gas in die Mischung ein, wodurch sie schwach sauer eingestellt wurde.
Dieser sauer eingestellten Polymerlösung wurden danach zugegeben: 800 g TNPP angelöst in 1000 ml Cyclohexan, 500 g Irganox gelöst in 3000 ml Cyclohexan, 2400 g Weißöl, und 200 g Zn-stearat. Anschließend wurde die Mischung 15 min nachgerührt.
Die erhaltene Lösung des sternförmigen Blockcopolymeren wurde schließlich portionsweise (für jedes Beispiel eine Portion) auf einem Zweiwellenentgasungsextruder ZSK 40 (Fa. Werner + Pfleiderer) vom Lösungsmittel Cyclohexan befreit und entgast sowie mit dem Polystyrol abgemischt. Dazu wurden dem Extruder bei 200°C zugeführt: 100 kg/h der Blockcopolymerlösung (entspricht 28 kg/h Blockcopolymer), und soviel kg/h Polystyrol, dass die erhaltene Polymermischung die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung aufwies.
Die erhaltene Polymermischung wurde ausgetragen, abgekühlt und granuliert. Man erhielt ein farbloses, transparentes Granulat.
2. Bestimmung der Polymereigenschaften
Das Granulat wurde im Spritzguß bei einer Schmelzetemperatur von 230°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C, sofern nachfolgend nicht anders angegeben, zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet. Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Wärmeformbeständigkeit Vicat B: bestimmt als Vicat-Erweichungstemperatur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306, an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern.
Härte Shore D: bestimmt nach DIN 53505 mit Prüfgerät D.
Charpy-Schlagzähigkeit a_n: bestimmt nach EN ISO 179/1eU (= Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, ungekerbt) an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C.
Charpy-Kerbschlagzähigkeit a_k: bestimmt nach EN ISO 179/1eA (= Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, Kerbart A V-förmig) mit gefräster Kerbe an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C.
Elastizitätsmodul E, Steckspannung σ_S, Bruchspannung σ_R, und nominale Bruchdehnung ε_R: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C.
Gelbwert YI: ermittelt als Yellowness Index YI durch Bestimmung der Farbkoordinaten X, Y, Z nach DIN 5033 bei Normlicht D 65 und 10°-Normalbeobachter nach folgender Definitions-Gleichung: YI = (131.48X – 116.46Z)/Y Je kleiner YI, desto geringer die Eigenfarbe.
Lichtdurchlässigkeit D (Transmission) und Trübung T (Haze): bestimmt nach ASTM D1003 an Probekörpern von 4 mm Dicke.
Schmelze-Volumenfließrate MVR: bestimmt am Granulat nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast.

Die folgende Tabelle 1 fasst die Zusammensetzungen und Ergebnisse zusammen. Dabei entspricht Vergleichsbeispiel 6V dem Beispiel 13 der WO 00/58380 , und Vergleichsbeispiel 7V dem Beispiel 7 der genannten Schrift. Die Eigenschaften der Vergleichsbeispiele 6V und 7V wurden ermittelt wie in der WO 00/58380 beschrieben. Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften (- bedeutet nicht bestimmt):

Beispiel	1	2	3	4	5	6V¹⁾	7V²⁾
Zusammensetzung [Gew.-%]:
Blockcopolymer	97	93	88	82	70	100	100
Polystryrol	3	7	12	18	30	0	0
Eigenschaften:
Wärmeformbeständigkeit Vicat B [°C]	55,5	59,1	60,6	65,5	72,5	31,6	-
Härte Shore D	72,8	74,2	75,5	77,3	79,9	53	-
Charpy-Schlagzähigkeit a_n [kJ/m²]	14,6	14,1	13,3	11,0	11,0	-	-
Charpy-Kerbschlagzähigkeit a_k [kJ/m²]	1,2	1,2	1,2	1,2	1,3	-	-
Elastizitätsmodul E [MPa]	1528	1592	1687	1800	2024	208	729
Streckspannung σ_s [MPa]	29,1	30,8	33,3	36,0	41,9	9,2	22,3
Bruchspannung σ_R [MPa]	18,6	19,1	19,8	20,7	35,6	-	33,1
Nom. Bruchdehnung ε_R [%]	162,7	160,4	90,9	67,2	5,6	360	300
Gelbwert YI	7,5	5,3	4,5	6,3	11,8	-	-
Lichtdurchlässigkeit D [%]	86,0	87,7	88,1	87,0	83,0	-	-
Trübung T [%]	3,7	3,1	3,0	3,0	5,5	-	-
Fließrate MVR [cm³/10 min]	24,9	22,2	-	18,9	-	-	-

¹⁾ entspricht WO 00/58380 , Beispiel 13, Eigensch. ermittelt wie dort beschrieben
²⁾ entspricht WO 00/58380 , Beispiel 7, Eigensch. ermittelt wie dort beschrieben

Die Beispiele zeigen, dass sich die erfindungsgemäßen Blockcopolymere bzw. Polymermischungen durch ein ausgewogenes Zäh-Steif-Verhältnis, hohe Wärmeformbeständigkeiten, hohe Transparenz und geringe Trübung auszeichnen. Sie zeigen insbesondere, dass sich durch Abmischen mit definierten Anteilen Standard-Polystyrol, maßgeschneiderte mechanische und thermische Eigenschaften bei unverändert hoher Transparenz, einstellen lassen: 30 statt 3 Gew.-% Standard-Polystyrol erhöhen die Wärmeformbeständigkeit Vicat B von 55,6 auf 72,5°C, senken die Charpy-Schlagzähigkeit a_n von 14,6 auf 11,0 kJ/m², erhöhen das Elastizitätsmodul E von 1528 auf 2024 MPa, die Streckspannung σ_s von 29,1 auf 41,9 MPa, die Bruchspannung σ_R von 18,6 auf 35,6 MPa und erniedrigen die nominelle Bruchdehnung ε_R von 162,7 auf 5,6% (jeweils Beispiel 1 und 5).
Die Transparenz lag in allen Fällen deutlich über 80%.
Die guten Fließfähigkeiten (hohe MVR über 18 cm³/10 min) belegen, dass sich die Polymere besonders gut im Spritzguss verarbeiten lassen.

Claims

Transparente Blockcopolymere mit sternförmiger Struktur (1)
enthaltend Hartblöcke S₁ und S₂ aus vinylaromatischen Monomeren, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hartblocks S₁ im Bereich von 50000 bis 150000 g/mol liegt und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hartblocks S₂ im Bereich von 7000 bis 20000 g/mol liegt, sowie statistische Weichblöcke (B/S)₁ und (B/S)₂ aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren, wobei die Dienmonomere ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Piperylen oder Mischungen davon sind, und das molare Mengenverhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Dienmonomer im Weichblock (B/S)₁ im Bereich von 0,5 bis 2, und im Weichblock (B/S)₂ unterhalb 0,5 liegt; und wobei mindestens ein Sternast die Blockfolge S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ und mindestens ein Sternast die Blockfolge S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ aufweist, X für den Rest eines Kopplungsmittels und x für das Multiplikationszeichen steht, die Zahl m das Zahlenverhältnis der Sternäste S₂–(B/S)₁-(B/S)₂ bezogen auf die Sternäste S₁-S₂-(B/S)₁-(B/S)₂ bezeichnet und m eine reelle Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist; dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Dienmonomeren im Blockcopolymer 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Dienmonomeren im Blockcopolymer 16 bis 18 Gew.-% beträgt.
Transparente Polymermischungen enthaltend a) 70 bis 99 Gew.-% mindestens eines der Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, und b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren vinylaromatischen Polymeren.
Polymermischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als vinylaromatisches Polymer Standard-Polystyrol (GPPS) verwendet.
Verwendung der Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 oder der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 3 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Verwendung der Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 oder der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 3 bis 4 zur Herstellung von Kleiderbügeln.