DE69432735T2 - Blockcopolymere von Monovinylarenen und konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

• Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft Blockcopolymere aus Monovinylarenen und konjugierten Dienen und Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymere.
• Hintergrund der Erfindung
• Im Polymergebiet und insbesondere in den Verpackungs- und verwandten Industrien hat sich ein Bedarf an thermoplastischen Polymeren entwickelt, die in geruchlose, farblose und transparente Gegenstände mit guter Schlagfestigkeit und Duktilität geformt werden können. Es besteht Bedarf an Polymere, die sowohl als Einzelkomponenten als auch zur Verwendung in Gemischen mit anderen, üblicherweise verwendeten Polymeren zur Herstellung von Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften nützlich sind. Polymere, welche diese Bedürfnisse erfüllen, sollten zur Verwendung mittels herkömmlicher Extrusion, Spritzguss- und Blasformvorrichtungen geeignet sein und auch zur Verwendung in anderen Verfahren zum Formen von Kunststoff zu Behältern, Röhren, Folien, Fasern und ähnlichem geeignet sein.
• Es wurden viel Mühen auf die Herstellung eines im Wesentlichen transparenten Blockcopolymer-Harzes mit verschiedenen Blockstrukturen verwandt, hergestellt durch verschiedene Abfolgen der Monomerzugabe und verschiedenen Kupplungsmitteln. Wünschenswerte Eigenschaften und ein wirtschaftlicher Vorteil kann durch Mischen vieler Monovinylaren-konjugiertes Dien-Copolymere mit Polystyrolpolymeren erzielt werden. Da jedoch Gemische aus Monovinylarenkonjugiertes Dien-Copolymeren mit Polystyrolpolymeren oft unumgesetztes Styrolmonomer enthalten, besteht ein Bedarf an thermoplastischen Polymeren mit hohem Styrolgehalt, welche nicht das ungewünschte unumgesetzte Styrolmono mer enthalten, während eine gute Balance zwischen physikalischen und mechanischen Eigenschaften gehalten wird.
• Der durch das Vorliegen von unumgesetztem Styrolmonomer verursachte Geruch im Gegenstand, gebildet aus verschiedenen Copolymeren und Gemischen von Copolymeren mit Polystyrol ist ein langbestehendes Problem in Anwendungen, in denen geruchs- und farblose Materialien, die auch eine gute Schlagfestigkeit und Duktilität aufweisen, gewünscht. Spezielle Beispiele umfassen Werkstoffe für Wasser und Nahrungsmittelbehälter.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, neue harzartige Blockcopolymere aus Monovinylarenkohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, aus denen transparente Gegenstände mit einer vorteilhaften Balance der Eigenschaften, einschließlich einer akzeptablen Schlagfestigkeit und Duktilität, hergestellt werden können.
• Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer harzartiger Blockcopolymere aus Monovinylarenkohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen, die als Ersatz für Gemische aus Monovinylaren-konjugiertes Dien-Copolymeren mit Styrolpolymeren zur Verwendung geeignet sind.
• Es ist ferner eine Aufgabe, ein harzartiges Blockcopolymer aus Monovinylarenkohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen mit einem hohen Styrolgehalt bereitzustellen, welche für Anwendungen, die die Abwesenheit von unumgesetztem Styrolmonomer fordern, verwendet werden kann, und aus dem Gegenstände mit guter Schlagfestigkeit und/oder Duktilität und einer guten Balance der anderen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
• Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verfahren zur Herstellung von harzartigen Monovinylaren-konjugiertes Dien-Blockcopolymeren, einschließlich Copolymeren geeignet zur Verwendung anstelle von Polymermischungen. Wir haben ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymere, wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert, gefunden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens drei Initiator-Beschickungen bereitgestellt.
• Die erfindungsgemäßen Polymere sind transparente, farblose Harze, aus denen Gegenstände mit einer guten Balance der Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und/oder Duktilität, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Polymere mit hohem Styrolanteil können als Ersatz für Gemische anderer Monovinylarenkonjugiertes Dien-Copolymere mit Polystyrol verwendet werden und haben den Vorteil von minimalen Mengen unumgesetztem Styrolmonomer.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Wir haben neue Monovinylaren-konjugiertes Dien-Blockcopolymere gefunden, die als solche als Ersatz für Gemische anderer Monovinylaren-konjugiertes Dien-Copolymere mit Polystyrol eingesetzt werden können, um Harze herzustellen, die in Gegenstände mit hohem Styrolgehalt und niedrigem Gehalt an unumgesetzten Styrolmonomer und vorteilhaften Schlagfestigkeitseigenschaften und/oder Duktilität geformt werden können.
• Die erfindungsgemäßen Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie harzartige, nichtgummiartige Blockcopolymere aus mindestens einem konjugierten Dien mit mindestens einem Monovinylaren sind und so hergestellt werden, dass, wenn es die Wahl der Kupplungsmittel erlaubt, mindestens ein Teil des Endprodukts einen verzweigten, gekoppelten Charakter aufweist.
• Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 95, stärker bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% copolymerisiertes Monovinylaren-Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Demgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere 45 bis 5, vorzugsweise 40 bis 5 und stärker bevorzugt 35 bis 5 Gew.-% copolymerisiertes konjugiertes Dienmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Copolymer.
• Wenn die erfindungsgemäßen Copolymere als Ersatz für andere Gemische anderer Monovinylaren-konjugiertes Dien-Copolymere mit Polystyrol verwendet werden, ist momentan bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymere 80 bis 95, stärker bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% copolymerisiertes Monovinylaren-Monomer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Entsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere 20 bis 5, stärker bevorzugt 20 bis 10 Gew.-% copolymerisiertes konjugiertes Dien-Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Copolymer.
• Allgemein enthält die erste Monovinylaren-Monomer-Beschickung Monovinylaren-Monomer in einer Menge im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des End-Blockcopolymers.
• Allgemein enthält die zweite Monovinylaren-Monomer-Beschickung Monovinylaren-Monomer in einer Menge im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des End-Blockcopolymers.
• In Bezug auf die Zusammenfassung der Erfindung werden insbesondere folgende Ausführungsformen bereitgestellt, welche die folgenden Abfolgen umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen. In einer Ausführungsform ist die Beschickungsabfolge in (c) wie in Anspruch 1 definiert, in einer zweiten Ausführungsform ist die Beschickungsabfolge in (c) wie in Anspruch 2 definiert.
• Bestandteile
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung einer Organomonoalkalimetallverbindung der Formel RM, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbanion-Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkylmetallkation ist, durchgeführt werden. Gemische von Organoalkalimetall-Verbindungen können verwendet werden. Die momentan bevorzugten Initiatoren sind Alkylmonolithium-Verbindungen, insbesondere n-Butyllithium oder sec-Butyllithium.
• Die konjugierten Dienmonomere, welche verwendet werden können, enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien und Gemische davon ein. Jede der Beschickungen, welche konjugiertes Dien in derselben Beschickungsabfolge enthalten, kann dasselbe, aber nicht unbedingt dasselbe konjugierte Dienmonomer oder ein Gemisch von konjugierten Dienmonomeren sein. Das momentan bevorzugte konjugierte Dienmonomer ist 1,3-Butadien.
• Die Monovinylaren-Monomere, welche verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und schließen Styrol, Alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und kondensierte Aromaten, wie Vinylnaphthalin und Gemische daraus ein. Jede der Beschickungen, welche Monovinylaren-Monomer in derselben Beschickungsabfolge enthalten, können dasselbe, aber nicht notwendigerweise dasselbe, Monovinylaren-Monomer oder ein Gemisch von Monovinylaren-Monomeren sein. Das momentan bevorzugte Monovinylaren-Monomer ist Styrol.
• Beispiele für polare Verbindungen, die vorteilhafterweise als Randomisierer und Promoter eingesetzt werden können, sind Ether, Thioether (Sulfide) und tertiäre Amine. Es ist gewöhnlich bevorzugt, Ether und Sulfide zu verwenden, in denen die Radikale am Sauerstoff- oder Schwefelatom Kohlenwasserstoffradikale sind.
• Es sollte klar sein, dass auch Gemische von polaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Praxis eingesetzt werden können. Momentan sind etwa Tetrahydrofuran oder Diethylether bevorzugt.
• Unter den geeigneten Kupplungsmitteln sind Di- oder Multivinylaren-Verbindungen, Di- oder Multiepoxide, Di- oder Multiisocyanate, Di- oder Mul-tiimine, Di- oder Multialdehyde, Di- oder Multiketone, Alkoxyzinn-Verbindungen, Di- oder Multihalogenide, insbesondere Siliciumhalogenide und Halogensilane, Mono-, Di- oder Multianhydride, Mono-, Di- oder Multiester, vorzugsweise Ester von Monoalkoholen mit Polycarbonsäuren, Diester, welche Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren sind, Lactone, einbasige Säuren mit Polyalkoholen, wie Glycerin u. ä., einschließlich Verbindungen, welche zwei oder mehrere dieser Gruppen enthalten und Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen.
• Nützliche multifunktionelle Kupplungsmittel schließen epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl u. ä. oder Mischungen daraus ein.
• Das momentan bevorzugte Kupplungsmittel ist epoxidiertes Pflanzenöl. Momentan ist epoxidiertes Sojaöl bevorzugt.
• Verfahren
• Der besondere polymodale konische Blockcharakter des Polymers und gute Schlagfestigkeit und/oder Duktilität der Gegenstände, hergestellt aus einem Polymer einer Ausführungsform der Erfindung, werden durch die besondere Abfolge einer Initialbeschickung mit Monovinylaren-Monomer und Initiator und einer nachfolgenden Zugabe einer zweiten Beschickung mit Initiator und Monovinylaren-Monomer verursacht, gefolgt von einer getrennten Beschickung mit einem Gemisch eines Monovinylaren-Monomers und einem konjugierten Dien, was anschließend von einer Beschickung mit einem Monovinylaren-Monomer und ei nem nachfolgenden Kupplungsschritt gefolgt wird. Das aus diesem Copolymer hergestellte Bahnenmaterial hat eine glänzende harte Oberfläche und ausgezeichnete Schlagbeständigkeit.
• Der besondere polymodale konische Blockcharakter des Polymers und gute Schlagfestigkeit und/oder Duktilität der Gegenstände, hergestellt aus einem Polymer einer Ausführungsform der Erfindung, werden durch die besondere Abfolge einer Initialbeschickung mit Monovinylaren-Monomer und Initiator und einer nachfolgenden Zugabe einer weiteren Beschickung mit Initiator und Monovinylaren-Monomer verursacht, gefolgt von einer getrennten Beschickung mit einem Gemisch aus Monovinylaren-Monomer und konjugiertem Dien, gefolgt von einer nachfolgenden Beschickung mit Initiator und Monovinylaren-Monomer, gefolgt von einer Beschickung mit einem Gemisch von Monovinylaren-Monomer und konjugiertem Dien und einem nachfolgenden Kupplungsschritt.
• In jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen liefert die erste Initiatorbeschickung Polymerblocks mit einem lebenden Monovinylarenbestandteil mit Al-kalimetallatomen (vom Initiator) an mindestens einem Ende unter Bildung von aktiven Reaktionsstellen. Die anderen Enden jeder dieser Polymerketten werden mit dem "Organo"-Teil der Organomonoalkalimetall-Verbindung, verwendet als Initiator, abgeschlossen, d. h. mit dem R-Teil der RM-Verbindung. Jede nachfolgende Monomerbeschickung fügt der lebenden Polymerkette an der Alkalimetallreaktionsstelle Monomer hinzu. Bei jeder Beschickungsstufe lässt man gewöhnlich die Polymerisation so weit ablaufen, dass im Wesentlichen kein freies Monomer mehr vorhanden ist.
• Mit jeder einen Initiator enthaltenden nachfolgenden Beschickung wird eine neue Polymer-Alkalimetall-Spezies hergestellt und jede nachfolgende Monomerbeschickung hat die Gelegenheit zur Polymerisation eines Teiles der Beschickung mit jeder der vorliegenden Polymer-Alkalimetall-Spezies. Nach der sichtlich vollständigen Polymerisation der letzten Monomerbeschickung werden die aktiven, le benden linearen Blockcopolymere mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Kupplungsmittel beschickt, um das Kuppeln jeder der lebenden Spezies mit jeder der anderen lebenden Spezies oder mit anderen derselben lebenden Spezies unter Bildung des gewünschten polymodalen Blockcopolymers zu ermöglichen. Wenn das Kupplungsmittel nicht 100%-ig wirksam oder weniger oder mehr als die stöchiometrische Menge des Kupplungsmittels verwendet wird, können einige Polymerketten mit nicht-gekuppelten Enden jeder dieser Spezies im End-Reaktionsgemisch vorliegen.
• Die Verwendung von bifunktionellem Kupplungsmittel produziert vorwiegend lineare Polymerketten. Abhängig von der Menge und der Funktionalität können verschiedenes Ausmaß und Arten von Verzweigungen mit polyfunktionalen Kupplungsmitteln erreicht werden. Die Beschickungsabfolgen der verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen, der nicht erfindungsgemäßen Ausführungsformen und der erhaltenen Polymere bei jeder Stufe sind unter Verwendung ausgewählter Monovinylaren-Monomere, konjugierter Diene und polyfunktioneller Kupplungsmittel in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 anschaulich veranschaulicht. Die "Organo"-Endgruppen werden in der Beschreibung der terminalen Blöcke weggelassen, da die Endgruppen so gering im Verhältnis zu den Polymerketten sind, dass sie nicht zu den Eigenschaften der erhaltenen polymodalen Polymere beitragen.
• TABELLE 1 Beschickungsabfolge (nicht von der Erfindung umfasst) (Erste Ausführungsform)

  
• TABELLE 2 Erfinderische Beschickungsabfolge (Zweite Ausführungsform)

  
• TABELLE 3 Beschickungsabfolge (nicht von der Erfindung umfasst) (Dritte Ausführungsform)

  
• TABELLE 4 Beschickungsabfolge (nicht von der Erfindung umfasst) (Vierte Ausführungsform)

  
• Abfolge der fünften Ausführungsform (Erfindung):
• (a) Initiator und Monovinylaren-Monomer,
• (b) Initiator und Monovinylaren-Monomer,
• (c) konjugiertes Dien-Monomer/Monovinylaren-Monomer-Mischung,
• (d) Initiator und Monovinylaren-Monomer,
• (e) konjugiertes Dien-Monomer/Monovinylaren-Monomer-Mischung, und
• (f) Kupplungsmittel.
• Erhaltene Polymerketten
  S₁-S₂-B₁/S₃-S₄-B₂/S₅-Li
  S₂-B₁/S₃-S₄-B₂/S₅-Li
  S₄-B₂/S₅-Li
  wobei S = Styrol
  B = Butadien
  B/S = konischer Block
  Li = Rest eines Monoalkalimetall-Initiators, welcher am Ende der Polymerisationskette oder am Reaktionsort vor dem Abbruch oder der Kupplung verbleibt.
  Indices = Bezeichnung der numerischen Folge, in der der entsprechende Bestandteil beschickt oder gebildet wurde.
• Abfolge der sechsten Ausführungsform (nicht von der Erfindung umfasst)
• (a) Initiator und Monovinylaren-Monomer,
• (b) Initiator und Monovinylaren-Monomer,
• (c) Initiator und Monovinylaren-Monomer,
• (d) konjugiertes Dien-Monomer und
• (e) Kupplungsmittel.
• Erhaltene Polymerketten
  S₁-S₂-S₃-S₄-B₁-Li
  S₂-S₃-B₁-Li
  S₃-B₁-Li
  wobei S = Styrol
  B = Butadien
  Li = Rest eines Monoalkalimetall-Initiators, welcher am Ende der Polymerisationskette oder am Reaktionsort vor dem Abbruch oder der Kupplung verbleibt.
  Indices = Bezeichnung der numerischen Folge, in der der entsprechende Bestandteil beschickt oder gebildet wurde.
• In jeder der Ausführungsformen wird der Randomisierer mit dem anfänglich dem Reaktor zugegebenen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zugesetzt. Jede der Beschickungen, die zwei Monomere aufweist, kann entweder als Gemisch der beiden Monomere vorliegen oder die zwei getrennten Monomere können gleichzeitig beschickt werden.
• Wie aus den in den vorstehend Beschickungssequenz-Tabellen aufgelisteten Zwischenprodukten zu sehen ist, sind in jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen mindestens zwei unterschiedliche Polymerkettenspezies vor dem Kuppeln vorhanden. Die erste und dritte bis sechste Ausführungsform hat mindestens drei verschiedene Polymerkettenspezies vor dem Kuppeln. Polymodale Blockcopolymere, umfassend verschiedene Anteile an relativ hoch-, mittel- und niedermolekularen Spezies können somit hergestellt werden.
• Konische Blocks in jeder der wachsenden Polymerketten von Ausführungsformen, die solch konische Blocks aufweisen, werden dadurch hergestellt, dass man gleichzeitig mindestens zwei Monomere wie in den vorstehenden Tabellen der Beschickungsabfolge zuführt. Der Randomisierer reguliert das Tapering oder die statistische Polymerisation des Monovinylaren-Monomer und des konjugierten Diens in der gemischten Monomerbeschickung. Der Randomisierer kann so gewählt werden, dass man das Ausmaß und die Richtung der konischen Blocks, erhalten aus der Beschickung mit Momonergemischen, manipulieren kann. Der Taper kann entweder ein Übergang von Ketten, reich an konjugiertem Dien, zu Ketten reich an Monovinylaren sein, oder der Übergang von einer Kette, reich an Monovinylaren, zu einer Kette, reich an konjugiertem Dien, entsprechend der Bevorzugung des Initiator-Randomisierer-Komplexes für einen Monomertyp über den anderen.
• Das Gewichtsverhältnis des Monovinylaren-Monomers zum konjugierten Dienmonomer in jedem der konischen Blocks beträgt 1 : 0,63 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,67 bis 1 : 1,8 und stärker bevorzugt 1 : 0,8 bis 1 : 1,5. In der vierten Ausführungsform müssen die Gewichtsverhältnisse von Monovinylaren-Monomer zum konjugierten Dienmonomer in den jeweiligen konischen Blocks nicht dieselben sein.
• Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von mindestens –10 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 0° bis 110°C und bei Drücken, die ausreichen, das Reaktionsgemisch im Wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt. Die Monomer- und Initiatorbeschickungen wurden in Gegenwart einer Menge an Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel durchgeführt, um überschüssige Reaktionswärme zu vermeiden. Temperaturen und Drücke erreichen während der Polymerisation jeder Monomerbeschickung einen Spitzenwert und nehmen dann ab, wenn im Wesentlichen kein freies umzusetzendes Monomer mehr vorhanden ist. Geeignete Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel umfassen lineare und cyclische Paraffine, wie Butan, Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan und Gemische davon. Momentan wird Cyclohexan bevorzugt. Im Allgemeinen wird der Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch und die Temperatur so gewählt, dass das entstehende Polymer in Lösung ist.
• Geringe Menge polarer Verbindungen werden verwendet, um die Effizienz der Alkylmonoalkalimetall-Initiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern. Die Dissoziation der Alkylmonoalkalimetall-Initiatoren beeinflusst die Geschwindigkeit der Initiierung und Polymerisation. Die polaren Verbindungen bewirken auch eine partielle Randomisierung des Vinylarens/konjugierten Diens, um so den statistischen Anteil des konischen Blocks zu erhöhen. Die polaren Verbindungen werden allgemein im Gemisch mit den Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln verwendet.
• Die Menge der erfindungsgemäßen polaren Verbindungen, welche als Randomisierer oder Promotor der Initiatoreffektivität eingesetzt werden, variiert gemäß der Reaktivität und Effektivität der jeweilig verwendeten Randomisierer. Die Menge der als Randomisierer eingesetzten polaren Verbindungen variiert auch gemäß der gewünschten Molekülstruktur der Abschnitte der konischen Blocks, welche aus der Addition des konjugierten Diens stammen. Wenn zum Beispiel Tetrahydrofuran verwendet wird und Polymere mit höherem Vinylcharakter, entstanden aus einer 1,2-Addition im Überschuss zur 1,4-Addition, gewünscht sind, werden höhere Tetrahydrofuranmengen verwendet. Die Verwendung von zuviel Randomisierer kann jedoch in einer übermäßigen Polymer-Lithium-Terminierung während der Polymerisation und/oder geringer Stabilität des Polymers und/oder ungewünschten Nebenreaktionen enden, abhängig von der Wahl des Randomisierers. Die Verwendung von zu wenig Randomisierer würde zu einem ineffizienten Gebrauch des Initiators, Variationen in der Zusammensetzung und breiterer Molekulargewichtsverteilung führen.
• Die anfängliche Monovinylarenbeschickung wird mit dem Randomisierer durchgeführt, dessen Gegenwart zum zusätzlichen Effekt einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung des Monovinylarenbestandteils, entstanden aus der jeweiligen Initiatorbeschickung führt. In jedem der erfindungsgemäßen Ausführungsformen können die Unterschiede in den Molekulargewichten der Monovinylarenbestandteile, erhalten aus den jeweiligen Beschickungen, durch Ändern der Initiatormengen erhöht werden.
• In jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen führen die eingesetzten Initiatormengen zu Harzen mit gewünschtem Schmelzfluss, welche verwendet werden können, um Gegenstände mit einer guten Balance der Eigenschaften einschließlich minimaler Bläue und guter Schlagfestigkeit und/oder Duktilität herzustellen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, die als Ersatz für Mischungen anderer Blockcopolymere mit Polystyrol verwendet werden, sind momentan Initiatormengen in den jeweiligen Initiatorbeschickungen bevorzugt, welche ausreichen, um ein Blockcopolymer mit einem Schmelzfluss im Bereich von 2 bis 50 g/10 Min., stärker bevorzugt 4 bis 30 g/10 Min. und noch stärker bevorzugt 7 bis 20 g/10 Min., bestimmt mittels ASTM D1238-73, Bedingung 200°C/5,0 kg, zu erhalten. Die in den jeweiligen, initiatorhaltigen Beschickungen als nützlich angesehene Initiatormengen sind in den Tabellen 5 bis 8 gezeigt.
• Die Verwendung einer zu kleinen Initiatormenge würde in ein Polymer mit hohem Molekulargewicht resultieren. Andererseits würde die Verwendung einer zu großen Initiatormenge zu Polymeren mit einer kurzkettigen polymeren Spezies und niedrigem Molekulargewicht führen.
• Die Änderung der Gewichtsverhältnisse der Mengen der jeweiligen Initiatorbeschickungen in der jeweiligen Polymerisation führt zu Änderungen der Mengenverhältnisse der im Copolymer vorliegenden Spezies. Andere Faktoren, welche die Mengenverhältnisse der im Copolymer vorliegenden Spezies beeinflusst, umfasst die Gegenwart von Unreinheiten und/oder Abfängern im Reaktor, die Effek tivität des polaren Randomisierers als Promotor und die Wahl des/der Kupplungsmittel(s).
• In jedem der erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es angebracht, die Zugabe von einem oder mehreren Teilen des Initiators über einen Zeitraum auszudehnen, wodurch zudem die Polymodalität des erhaltenen Kupplungsprodukts verbreitert (erhöht) wird.
• Die Polymerisation wird im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, durchgeführt. Vor dem Kupplungsschritt enthält die Reaktionsmasse einen hohen Prozentgehalt an Molekülen (Polymerketten), in denen ein Alkalimetallkation am Ende jeder Polymerkette vorhanden ist. Unreinheiten in der Beschickung, wie Wasser oder Alkohol, reduzieren die Mengen der Monoalkalimetallpolymere in der Reaktionsmasse.
• Nachdem nach Zugabe der letzten Beschickung zum Polymer die Polymerisation im Wesentlichen abgeschlossen ist, werden eines oder mehrere geeignete bifunktionelle oder polyfunktionelle Kupplungsmittel zugesetzt. Der hier verwendete Ausdruck "kuppeln" bedeutet das Zusammenbringen und Verbinden von zwei oder mehreren der lebenden Monoalkalimetall-terminierten Polymerketten mit einem oder mehreren zentralen Kupplungsatomen oder Kupplungseinheiten.
• Jede wirksame Menge das Kupplungsmittels kann eingesetzt werden. Obwohl angenommen wird, dass dessen Menge nicht besonders kritisch ist, tendiert eine stöchiometrische Menge im Verhältnis zum aktiven Polymer-Alkalimetall dazu, im Allgemeinen das Maximum an Kuppeln zu fördern. Momentan ist eine Kupplungsmittelmenge bevorzugt, welche etwas größer als das stöchiometrische Verhältnis zum aktiven Polymer-Alkalimetall ist. Geringere als stöchiometrische Mengen können jedoch für höhere Kupplungsgrade verwendet werden, falls gewünscht für bestimmte Produkte mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung.
• In jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen liegt die Gesamtmenge an Kupplungsmittel typischerweise im Bereich von 0,005 bis 10 phm (Teile pro 100 Teile der gesamten in der Polymerisation eingesetzten Monomere). Bei den meisten erfindungsgemäß verwendeten Kombinationen von Monomeren und Kupplungsmitteln ist 0,2 bis 0,6 phm Kupplungsmittel, abhängig von der verwendeten Initiatormenge, bevorzugt. Momentan am stärksten bevorzugt ist 0,3 bis 0,5 phm, abhängig von der verwendeten Initiatormenge. Die Verwendung einer unzureichenden Menge an Kupplungsmittel führt zu einem weniger vollständigen Kuppeln der lebenden Polymerketten oder ist abhängig von der Wahl des Kupplungsmittels zu mehr Verzweigungen. Die Verwendung einer übermäßigen Menge an Kupplungsmittel führt ebenso zu ungekuppelten Ketten.
• Am Ende des Kupplungsprozesses kann das gekuppelte Polymer noch gebundene polymere Alkalimetallalkoxide, abhängig vom eingesetzten Kupplungsmitteltyp, enthalten. Das System wird mit einer aktiven Verbindung, wie Wasser, Alkohol, Phenolen, Kohlendioxid oder linearen, gesättigten, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um alles zurückgebliebene Alkalimetall von der Copolymerkette zu entfernen.
• Es können Stabilisationsmittel zugesetzt werden, um eine oxidative Stabilität für das Polymer während der Herstellung, Weiterverarbeitung und nachfolgendem Langzeitgebrauch durch den Kunden, bereitzustellen. In gewöhnlich verwendeten Stabilisationsverfahren kann eine Kombination von Verbindungen verwendet werden, welche ein gehindertes Phenol und ein Organophosphit, deren Einzelbeispiele 3-(3',5'-Di-t-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester und tris-Nonylphenylphosphit sind, einschließen, sind aber nicht besonders darauf beschränkt.
• Nach der Stabilisierung wird das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel von der Polymerlösung abgezogen, um so den Feststoffgehalt zu erhöhen. Das Abziehen der Polymermasse kann einer Lösungsmittel-entziehenden Extrusion im Vakuum bei handelsüblicher Produktion oder anderen Vakuumprozessen gefolgt werden, um einen beständigen Lösungsmittelgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% zu erzielen.
• Die harzartigen copolymeren Produkte können und normalerweise sind auch mit Antioxidantien, Antiblockingmitteln, Trennmitteln und anderen Additiven, wie in der Verbundwerkstoffkunde bekannt, vermischt werden.
• Typische Beschickungsabfolgen und nützliche Mengenbereiche der Beschickungen für jede der ersten vier Ausführungsformen (zweite Ausführungsform erfindungsgemäß, die anderen Ausführungsformen werden nicht von der Erfindung umfasst) sind in Tabellen 5 bis 8 dargestellt. Die Mengen an Initiator und Randomisierer, dargestellt in der Tabelle für die jeweilige Beschickung, sind auch für die fünfte und sechste Ausführungsform (fünfte Ausführungsform erfindungsgemäß, sechste Ausführungsform nicht erfindungsgemäß) geeignet.
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• Nach dem Kuppeln sind mindestens eine gekuppelte und nichtgekuppelte polymere Spezies gemäß Tabelle 5 bis 12 im polymodalen Polymer der ersten vier Ausführungsformen entsprechend vorhanden (zweite Ausführungsform erfindungsgemäß, die anderen Ausführungsformen davon nicht erfindungsgemäß).
• TABELLE 9 Polymerspezies der ersten Ausführungsform (Von der Erfindung nicht umfasst)

  
• TABELLE 10 Polymerspezies der ersten Ausführungsform (Erfindung)

  
• TABELLE 11 Polymerspezies der dritten Ausführungsform (Von der Erfindung nicht umfasst)

  
• TABELLE 12 Polymerspezies der vierten Ausführungsform Von der Erfindung nicht umfasst)

  
• In jeder der Ausführungsformen können, abhängig von der Wahl und der Menge des Kupplungsmittels oder -mittel und ob die Kupplungsmittel als Gemisch oder inkrementweise zugegeben werden, weitere polymere Spezies mit verschiedenen Verzweigungsgraden vorliegen.
• Mischungen
• Die harzartigen erfindungsgemäßen polymodalen Copolymerprodukte können mit anderen Polymeren, wie Polystyrol, Acrylnitril-butadien-styrol-Copolymeren (ABS), Styrol-acrylnitril-Copolymeren (SAN) und anderen Styrol-Copolymeren vermischt werden. Wenn geringere Transparenz gewünscht ist oder Transparenz nicht notwendig ist, können die erfindungsgemäßen Copolymere mit hochschlagfestem Polystyrol (HIPS) oder Polyolefinen und/oder Olefin-Copolymeren vermischt werden.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mischungen daraus können extrudiert, mittels Wärme geformt, spritzgegossen, blasgeformt oder als Folien oder Bahnen hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Ersatz mit Copolymeren mit einem hohen Styrolgehalt für Polystyrolmischungen mit anderen Monovinylaren-konjugiertes Dien-Blockcopolymeren zur Herstellung von Gegenständen ohne wesentlichen Gehalt an Styrolmonomeren verwendet werden. Nichterfindungsgemäße Mischungen weisen typischerweise 100–300 ppm Reststyrol auf. Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Artikel sind transparent mit geringer Bläue, weisen gute Schlagfestigkeit auf und haben andere physikalische Eigenschaften in annehmbaren Bereichen für Anwendungen wie Trinkbecher, Deckel, Flaschen und andere Lebensmittelbehälter, medizinische Gegenstände, Schrumpffolie und Abdeckfolie.
• Testverfahren
• Die Bläue-Werte (Tristumulus-Wert "b") wurden auf einem Model-D 25-Hunter-Lab-Color-Difference-Meter unter Verwendung des Hunter-Lab-Verfahrens bestimmt. Die Bläue-Werte sind ein Maßstab für die Blaufärbung, ausgedrückt als -b, wobei größere absolute Werte größere Bläue bedeuten. Im Allgemeinen wer den Testmuster, welche eine Hunter-b-Bläue von –7,5 oder weniger aufweisen als solche mit einer "niedrigen Bläue" betrachtet. In jedem Beispiel stehen die berichteten Bläue-Werte (Hunter "b") für spritzgegossene Testmuster für den Durchschnitt aus drei Messwerten von drei übereinandergestapelten spritzgegossenen Scheiben mit 1,27 mm Dicke und 63,4 mm Durchmesser (0,05" mal 2,5"). Die Scheiben wurden bei 176,7°C (350°F)/30 Tonnen/2 Min. spritzgegossen. Die Messungen wurden gegen einen schwarzen Hintergrund durchgeführt.
• Die Schlagfestigkeitseigenschaften von extrudierten Bahnen wurde mittels eines Elmendorf-Tearing-Testers (Thwing-Albert Instruments Co.) gemäß einem zum Spencer Impact Testing, definiert durch ASTM D 3420, ähnlichen Verfahren durchgeführt. Da jedoch die 10,2 cm (4'') breite Bahn nicht ausreichend war, um die gesamte Probenklammer auszufüllen, wurden die Werte nur als relativ betrachtet. Eine Spitze mit 9,53 mm (3/8'') Durchmesser wurde anstelle mit einem 3200 g-Gewicht verwendet. Die Orientierung der Bahn war so, dass die Herstellungsrichtung der Bahn parallel zu der Ebene der Pendelschwingung war. Die konvexe Seite der Bahn war in allen Tests nach oben gerichtet. Die angegebenen Schlagfestigkeitswerte sind ein Durchschnitt aus fünf Versuchen auf der Bahn und werden aufgrund der relativen Natur der Ergebnisse des verwendeten Testverfahrens als einheitslos betrachtet.
• Andere Eigenschaften wurden gemäß ASTM-Verfahren, gezeigt in Tabelle 13, bestimmt.
• TABELLE 13 Verwendete Testverfahren

  
• Beispiele
• Die folgenden Beispiele beschreiben im Einzelnen die verwendeten experimentellen Verfahren und die polymodalen Blockcopolymeren mit terminalen Vinylarenblocks, erhalten als Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichen und nicht beschränken.
• Styrol und Butadien wurden als Monomere gewählt, um die Erfindung beispielhaft zu zeigen, und für diese Monomere geeignete Randomisierer, Initiatoren, Kupplungsmittel und Verdünnungsmittel wurden verwendet.
• Beispiel I
• Dieses Beispiel beschreibt zwei Polymerisationsläufe (1, 2), welche durchgeführt wurden, um die erste Ausführungsform (nicht erfindungsgemäß) zu veranschaulichen. Die Polymerisation wurde in einem gerührten 379 dm³ (100 Gallonen) großen Kohlenstoff-Stahlreaktor mit internen Kühlschlangen durchgeführt. Aufeinanderfolgende Polymerisationen wurden unter Stickstoff und Einsatz von im Wesentlichen wasserfreien Reagenzien und Bedingungen durchgeführt. Etwa 152 kg Cyclohexan-Lösungsmittel (168,9 phm) wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Tetrahydrofuran(THF)-Randomisierer/Promotor wurde als Lösung im Cyclohexan-Lösungsmittel anfänglich dem Reaktor zugegeben. Der n-Butyllithium-Initiator (von Lithium Corporation of America) wurde als 2 Gew.-%-ige Lösung in Cyclohexan zugegeben. Das THF enthaltende Cyclohexan-Lösungsmittel wurde auf etwa 40 °C vorgewärmt, bevor die Monomere dem Reaktor zugegeben wurden. Die Monomere waren Styrol (von Sterling Chemical) und 1,3-Butadien (von Texas El Paso). Vor der Zugabe wurden die Monomere durch Überleiten über aktiviertes Aluminiumoxid (Kaiser A-201) getrocknet.
• Die Reagenzien wurden zu dem Reaktor gemäß den in Tabelle 14 dargestellten Reihenfolgen und Mengen zugegeben. Die Zuführungen wurden mit etwa 1,0 kg Cyclohexan gespült, gefolgt von der jeweiligen Monomerbeschickung und mit 0,5 kg Cyclohexan nach jeder Beschickung mit Initiator oder Additiv. Nach jeder Monomerzugabe ließ man die Polymerisation bis zur vollständigen Umsetzung weiterlaufen. Die Polymerisationstemperaturen lagen im Bereich von 38°C und 110°C und die Drücke lagen im Bereich von 13,8 bis 115 kPa relativ (2 psig bis 60 psig). Das Gesamtgewicht der Monomere betrug etwa 90 kg.
• Nach Abschluss der aufeinanderfolgenden Polymerisationen wurde der Reaktor mit Vikoflex^® 7170 (ein Kupplungsmittel, umfassend epoxidiertes Sojaöl, erhältlich von Viking Chemical Company) beschickt. Nach Abschluss der Kupplungsreaktion wurde die Umsetzung durch Zugabe von 0,1 phm Kohlendioxid und 0,2 phm Wasser gestoppt. Die Blockcopolymere wurden durch Zugabe eines Gemisches, enthaltend 0,25 phm Irganox^® 1076 (ein gehindertes Phenol, im Handel von Ciba-Geigy erhältlich) und 1,0 phm tris(Nonylphenyl)phosphit (erhältlich als TNPP von GE Speciality Chemicals) zum Reaktionsgemisch stabilisiert. Jeder Stabilisator wurde getrennt in Cyclohexan gelöst und dann die Lösungen miteinander vermischt. Eine ausreichende Menge des Gemisches wurde dem Reaktor zugesetzt, um 0,25 phm gehindertes Phenol und 1 phm organisches Phosphit bereitzustellen. In den Läufen 1 und 2a wurde ein mikrokristallines Wachs (BE Square^® 195) als Antiblockingmittel zugesetzt.
• Im Wesentlichen das ganze verbleibende Verdünnungsmittel wurde mittels Durchleiten des Gemisches durch einen Luwa Filmtruder bei 155°C mit einer Verweilzeit von etwa 2 Minuten entfernt. Das erhaltene Polymer wurde stranggepresst und in einem die flüchtigen Stoffe entfernenden Extruder bei etwa 155°C mit einer Verweilzeit von etwa 3 bis 4 Minuten pelletiert.
• TABELLE 14 Läufe (nicht von der Erfindung umfasst) – Erste Ausführungsform

  
• TABELLE 14 (Fortsetzung) Läufe (nicht von der Erfindung umfasst) – Erste Ausführungsform

  
• Spritzgegossene Testmuster der Blockcopoloymere weisen die in Tabelle 15 gezeigten Eigenschaften auf.
• TABELLE 15 Physikalische Eigenschaften der Spritzgussgegenstände Erste Ausführungsform)

  
• Beispiel II
• Dieses Beispiel beschreibt vier erfindungsgemäße Polymerisationsläufe, welche zur Veranschaulichung der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform durchgeführt wurden. Styrol (von Sterling Chemical) und 1,3-Butadien (von Texas El Paso) wurden durch Überleiten über aktiviertes Aluminiumoxid (Kaiser A-201) getrocknet und dann in einem Vierstufen-Prozess unter Verwendung von n-Butyllithium-Initiator (von Lithium Corporation of America) copolymerisiert und gekuppelt.
• Die Polymerisationsläufe wurden unter Stickstoff in einem gerührten, ummantelten 7,6 Liter-Edelstahlreaktor unter Einsatz von im Wesentlichen wasserfreien Reagenzien und Bedingungen durchgeführt. Die wasserfreien Gemische wurden während des Polymerisationsprozesses kontinuierlich gerührt. Das Cyclohexan-Verdünnungsmittel, welches 0,04 phm Tetrahydrofuran (THF) in jeder Polymerisation dieses Beispiels enthielt, wurde vor der Beschickung des Reaktors mit den Monomeren auf etwa 50 °C vorgewärmt. n-Butyllithium wurde als 2 Gew.-%-ige Lösung in Cyclohexan beschickt. In dem Polymerisationsschritt, in dem sowohl Butadien als auch Styrol beschickt werden, wurden sie gleichzeitig als Gemisch zugesetzt.
• Das im Kupplungsschritt verwendete Vekoflex^® 7170-Kupplungsmittel war ein epoxidiertes Pflanzenöl, im Handel von Viking Chemical Company erhältlich. Im Stoppschritt ließ man Kohlendioxid von einem Druckbehälter in den Reaktor, um 0,4 phm Kohlendioxid bereitzustellen. Es wurde auch Wasser in einer leicht überschüssigen stöchiometrischen Menge zum Initiator zugegeben, um die Lithiumreste von den Polymerketten abzutrennen.
• Das im Stabilisierungsschritt zugesetzte Antioxidanzgemisch enthielt ein gehindertes Phenol [3-(3',5'-Di-t-Butyl-4'-Hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, im Handel als Irganox^® 1076 von Ciba-Geigy erhältlich] und ein organisches Phosphit (Trisnonylphenylphosphit, erhältlich als TNPP von GE Speciality Chemicals). Jeder Stabilisator wurde getrennt in Cyclohexan gelöst und miteinander vermischt. Eine ausreichende Menge wurde dem Reaktor zugesetzt, um 0,25 phm gehindertes Phenol und 1 phm organisches Phosphit bereitzustellen. In allen vier Läufen wurde auch ein mikrokristallines Wachs (BE Square^® 195) als Antiblockingmittel zugesetzt.
• Nach jeder Zugabe von Monomer, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 3–20 phm Cyclohexan-Lösungsmittel gespült und im Stickstoffstrom getrocknet.
• Nach dem Stabilisationsschritt wurde jede Copolymerlösung bei 178–180°C abgezogen, um einen Teil des Verdünnungsmittels zu entfernen. Das im Wesentlichen gesamte verbliebene Verdünnungsmittel wurde durch eine Stunde langes Trocknen bei 90°C im Vakuumofen entfernt. Das erhaltene Polymer wurde in einem Granulator zu Bröseln geschnitten und dann in einem Vakuumofen getrocknet.
• In jedem der vier Läufe (3, 4, 5 und 6) wurden 1500 g Gesamtmonomer (Butadien und Styrol) verwendet. Etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Cyclohexan-Verdünnungsmittels (3130 g) wurde zu Beginn beschickt. Das restliche Cyclohexan-Verdünnungsmittel wurde während des Laufs als Verdünnungsmittel oder zum Spülen für die verschiedenen, in den aufeinanderfolgenden Schritten zugesetzten Reagenzien eingesetzt. In diesen vier Polymerisationen betrug das Gewichtsverhältnis der beschickten Gesamtmonomere 85 : 15 Styrol/Butadien.
• Die Beschickungen und die Ergebnisse der Läufe sind in Tabelle 16 zusammengefasst. Konische Butadien/Styrol-Blocks wurden in Stufe 3 durch Beschickung mit sowohl Butadien- als auch Styrol-Monomeren gebildet. Die verwendete Beschickungsabfolge war i, S₁, i, S₂, B₁/S₃, S₄, Kupplungsmittel. Die Monomerverhältnisse der S₁, S₂, B₁/S₃, S₄-Abfolge waren 40, 20, 15/15, 10. Die in der ersten von zwei Stufen jeder der fünf Läufe verwendeten Gewichtsverhältnisse der Initiatormengen wurde bei 1 : 1 konstant gehalten.
• Die von flüchtigen Stoffen befreiten Copolymere aus den Läufen 3, 4, 5 und 6 wurden als erfindungsgemäße Copolymere 3, 4, 5 und 6 bezeichnet und wiesen einen Schmelzfluss von 5,0 g/10 Min., 9,4 g/10 Min., 9,4 g/19 Min. bzw. 7,4 g/10 Min. auf. Die Unterschiede in den Schmelzflüssen wurden den Unterschieden in der in jedem der vier Läufe verwendeten Initiatormengen zugeschrieben.
• Spritzguss-Testmuster der Blockcopolymere zeigten die Eigenschaften gemäß Tabelle 18 nach Beispiel III.
• Die Reagenzien wurden zu dem Reaktor gemäß den in Tabelle 14 dargestellten Reihenfolgen und Mengen zugegeben
• TABELLE 16 Erfindungsgemäße Läufe – Zweite Ausführungsform

  
• TABELLE 16 (Fortsetzung)

  
• Beispiel III
• Zwei Polymerisationsläufe (7 und 8) wurden gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform durchgeführt, um die Verwendung eines größeren Monomervolumens zu veranschaulichen. Es wurde dem Verfahren von Beispiel I gefolgt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 17 gezeigten Beschickungsabfolgen verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis des beschickten Styrol zu Butadien betrug 85 to 15. Proben wurden mittels der i, S₁, i, S₂, B₁/S₃, S₄-Zugabeabfolge, gefolgt von Kuppeln, hergestellt. Die Monomerverhältnisse betrugen 35, 20, 15/15, 15.
• In diesem Beispiel wurden 0,032 phm (Lauf 7) Initiator und 0,031 phm Initiator (Lauf 8) in den ersten Stufen der zwei Läufe beschickt. Die in der zweiten Stufe beschickte Initiatormenge betrug 0,075 phm (Lauf 7) und 0,064 phm (Lauf 8) für einen Bereich des Mengenverhältnisses von Initiator im ersten Schritt zu der Menge im zweiten Schritt von 1 : 2,3 (Lauf 7) bis 1 : 2,1 (Lauf 8).
• Die flüchtigen Stoffe aus den Copolymeren aus den Läufen 7 und 8 wurden unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolymere 7 und 8 entfernt und wiesen einen Schmelzfluss von 8,1 g/10 Min. bzw. 8,2 g/10 Min. auf. Spritzguss-Testmuster der erfindungsgemäßen Copolymere 7 und 8 wiesen die in Tabelle 18 gezeigten Eigenschaften auf.
• TABELLE 17 Erfindungsgemäße Läufe – Zweite Ausführungsform

  
• TABELLE 17 (Fortsetzung) Erfindungsgemäße Läufe – Zweite Ausführungs

  
• 
• Beispiel IV
• Eine Polymerisation wurde durchgeführt, um die dritte Ausführungsform (nicht von der Erfindung umfasst) zu veranschaulichen. Dieser Lauf (9) wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 19 gezeigten Beschickungsabfolgen und -mengen verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis des beschickten Styrols zu Butadien betrug 85 : 15.
• Die gekuppelten, von flüchtigen Stoffen befreiten Copolymere aus Lauf 9 enthielten keine konischen Blocks, enthielten einen einzelnen internen Butadienblock (unter Weglassung aller Kupplungseinheiten) und wies terminale Styrolblocks an jedem der ausgestreckten Arme jeder der gekoppelten polymeren Spezies auf.
• Aus dem Copolymer aus Lauf 9 wurden die flüchtigen Stoffe entfernt und bildeten das erfindungsgemäße Copolymer 9, welches einen Schmelzfluss von 10,2 g/10 Min. aufweist.
• TABELLE 19 Läufe – Dritte Ausführungsform

  
• TABELLE 19 (Fortsetzung) Läufe – Dritte Ausführungsform

  
• Spritzguss-Testmuster des polymodalen Blockcopolymers aus Lauf 9 wurden hergestellt und man fand, dass sie die in Tabelle 20 gezeigten Eigenschaften aufweisen.
• TABELLE 20 Physikalische Eigenschaften der Spritzgussgegenstände Dritte Ausführungsform)

  
• Beispiel V
• Ein Polymerisationslauf wurde durchgeführt, um die vierte Ausführungsform (nicht von der Erfindung umfasst) zu veranschaulichen. Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 21 gezeigten Beschickungsabfolgen und -mengen verwendet wurden.
• Das polymodale Blockcopolymer aus Lauf 10 (bezeichnet als erfindungsgemäßes Copolymer 10) hatte zwei aufeinanderfolgende interne konische Blocks und terminale Styrolblocks an jedem Ende der gekuppelten polymeren Spezies. Das Blockcopolymer wies ein Verhältnis Styrol zu Butadien von 88 zu 12 und einen Schmelzfluss von 20 g/10 Min. auf.
• Spritzguss-Testmuster des erfindungsgemäßen Copolymers 10 wiesen die in Tabelle 22 gezeigten Eigenschaften auf.
• TABELLE 21 Lauf – Vierte Ausführungsform

  
• TABELLE 21 (Fortsetzung) Lauf – Vierte Ausführungsform

  
• TABELLE 22 Physikalische Eigenschaften der Spritzgussgegenstände (Vierte Ausführungsform)

  
• Beispiel VI
• Drei weitere Polymere wurden hergestellt, um sie in Mischungen zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Polymeren zu verwenden. Die Polymerisationsläufe 11, 12 und 13 wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel II durchgeführt, außer dass das Gewichtsverhältnis Styrol zu Butadien 75 zu 25 betrug und die Proben wurden mit der i, S₁, i, S₂, B₁/S₃-Zugabeabfolge hergestellt, gefolgt von einer Kupplung. Die Monomerverhältnisse betrugen 40, 10, 25/25. Die Beschickungen und Ergebnisse der Läufe sind in Tabelle 23 dargestellt.
• In jedem der drei Läufe dieses Beispiels wurde 0,03 phm Initiator im ersten Schritt beschickt. Die im zweiten Schritt beschickte Initiatormenge variierte zwischen 0,08 phm (Lauf 11) bis 0,095 phm (Lauf 13) für einen Bereich der Verhältnisse der Initiatormenge im ersten Schritt zur Menge im zweiten Schritt von 1 : 2,7 (Lauf 11) bis 1 : 3,2 (Lauf 13).
• Aus den Copolymeren der Läufe 11, 12 und 13 wurden die flüchtigen Stoffe unter Erhalt der Vergleichscopolymere 11, 12 und 13 erhalten, welche einen Schmelzfluss von 5,0 g/10 Min., 5,4 g/10 Min. bzw. 7,1 g/10 Min. aufwiesen.
• TABELLE 23 Vergleichsläufe

  
• TABELLE 23 (Fortsetzung) Vergleichsläufe

  
• BEISPIEL VII
• Zwei weitere Vergleichspolymere (14 und 15) wurden verwendet, um Vergleiche der physikalischen Eigenschaften der Gemische der Vergleichspolymere mit Polystyrol zu den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere zu ziehen.
• Vergleichspolymer 14 war ein harzartiges Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Schmelzfluss von 8,4 g/10 Min. Polymer 14 war polymodal aus mehrfachen Initiator- und Monomerbeschickungen (S, i, i, S, B, i, S, B) und mit epoxidiertem Pflanzenöl als Kupplungsmittel gekuppelt. Polymer 14 enthielt nominell 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien ohne konische Styrol/Butadien-Blocks. Vergleichspolymer 14 war ähnlich zur dritten Ausführungsform (nicht von der Erfindung umfasst), mit der Ausnahme, dass Vergleichspolymer 14 eine Butadienbeschickung anstelle der dritten Initiator- und Monovinylarenmonomer-Beschickung in der dritten Ausführungsform aufwies. Die dritte Ausführungsform kann einen verhältnismäßig höheren Monovinylarengehalt, bezogen auf den Gehalt an konjugiertem Dien, aufweisen als Vergleichspolymer 14. Polymer 14 bil det mit Polystyrol 50 : 50 (Gewicht)-Mischungen und weist eine hohe Bläue und schlechte physikalische Eigenschaften auf.
• Vergleichspolymer 15 war ein Styrol-Butadien-Copolymer ohne konische Blocksegmente. Polymer 15 enthielt nominell 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien und wies einen Schmelzfluss von 8,8 g/10 Min. auf. Es wies ein polymodales Molekulargewicht aus mehrfachen Initiator- und Monomerbeschickungen auf (S, i, i, S, B) und wurde mit einem epoxidierten Pflanzenöl-Kupplungsmittel gekuppelt. Vergleichspolymer war ähnlich zur dritten Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass die dritte Ausführungsform mit zwei weiteren Beschickungen neben der mit dem konjugierten Dien hergestellt wurde, d. h. eine Beschickung mit Monovinylaren-Monomer und Initiator, gefolgt von einer Beschickung mit Monovinylaren-Monomer, und dass die dritte Ausführungsform einen verhältnismäßig viel höheren Monovinylarengehalt als der von Vergleichspolymer 15 enthalten kann. Polymer 15 bildete 50 : 50 (Gewicht)-Mischungen mit Polystyrol und hatte bescheidene Schlagfestigkeitseigenschaften.
• Beispiel VIII
• Eine Serie von Gemischen der Vergleichspolymere aus Beispiel VI und VII mit dem Polystyrol Novacor^® 555 General Purpose hergestellt, um die Eigenschaften der Gemische der Vergleichscopolymere, die eine zum Gesamt-Monovinylarengehalt in den Copolymeren der Beispiele I-V ähnliche Gesamtstyrolmenge enthalten.
• Die Gemischzusammensetzungen waren 50 : 50 oder 60 : 40 Styrol : Butadien (Gewicht), wie in der Tabelle angegeben, und wurden durch Vermischen in einer Cyclohexanlösung in einem Reaktor bei 100 °C unter einstündigem Rühren hergestellt. Jede Lösung wurde abgezogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das Polymer wurde getrocknet, in einem Granulator zerkleinert und nochmals getrocknet. Das trockene Polymer wurde in einer Kugelmühle weiterverarbeitet, nochmals zerkleinert und mit einer Arburg Model 90 Spritzgussmaschine mit de Zonen 1, 2, 3 und Düse bei 210°C, 210°C, 220°C bzw. 210°C spritzgegossen, um Testmuster zur Bestimmung der Eigenschaften herzustellen.
• Zur leichteren Handhabung sind die Gemische mit der entsprechenden Polymernummer bezeichnet. Zum Beispiel ist ein Gemisch, hergestellt aus Vergleichspolymer 11 und Polystyrol Vergleichsgemisch 11.
• Die Testergebnisse von aus diesen Vergleichsgemischen hergestellten Gegenständen sind in Tabelle 24 gezeigt. Die aus den Gemischen der Vergleichspolymere 11–15 hergestellten Testmuster zeigen eine signifikant höhere Trübung und Bläue und eine signifikant niedrigere gekerbte Izod-Schlagfestigkeit als die der erfindungsgemäßen Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere sind somit in diesen Bereichen für die meisten Anwendungen überragend. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Polymere der Ausführungsform 2 eine signifikant höhere Zugdehnung bei Bruch als die der Polymergemische auf, was auf eine höhere Duktilität hinweist. Die anderen Eigenschaften der Gemische und der erfindungsgemäßen Polymere sind im Allgemeinen ähnlich.
• 
• Beispiel IX
• Um Vergleichspolymere mit mehr als einem konischen Block bereitzustellen, wurden drei weitere Polymerisationsläufe (16, 17, 18) gemäß dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Beschickungsabfolgen und -mengen wie in Tabelle 25 gezeigt waren. Im dritten und vierten Beschickungsschritt mit einem Gemisch aus Butadien und Styrolmonomeren wurden konische Butadien-Styrol-Blocks gebildet. Die Monomerzugabeabfolge war i, S₁, i, S₂, B₁/S₃, B₂/S₄, gefolgt von einer Kupplung. Die Monomergewichtsverhältnisse betrugen 40, 10, 12,5/12,5 bzw. 12,5/12,5. Die Polymere enthielten 75% Styrol und 25% Butadien.
• In jedem der drei Läufe dieses Beispiels wurde das Gewichtsverhältnis der Initiatormenge in der ersten Stufe zu der Menge in der zweiten Stufe bei 1 : 1 konstant gehalten, wobei die absolute Menge im Bereich von 0,06 phm (Lauf 16) bis 0,055 (Lauf 18) variierte.
• Die in diesen drei Läufen hergestellten Copolymere wurden als Vergleichscopolymere 16, 17 und 18 bezeichnet und wiesen Schmelzflüsse von 14,3, 6, 40 bzw. 10,8 auf. Es wird angenommen, dass die niedrigeren Schmelzflüsse auf die geringere Initiatormenge zurückzuführen ist. Die Polymerisationen der Vergleichsläufe 16, 17 und 18 sind in Tabelle 25 dargestellt.
• TABELLE 25 Vergleichsläufe

  
• TABELLE 25 (Fortsetzung) Vergleichsläufe

  
• Beispiel X
• Eine Serie von Gemischen von Vergleichspolymeren mit einem doppelt konischen Block wurden hergestellt, um die Eigenschaften der aus diesen Gemischen hergestellten Gegenstände mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren mit zwei konischen Blöcken und ähnlichem Styrol-Gesamtgehalt zu vergleichen. Die Copolymere 16, 17 und 18 aus Beispiel IX wurden wie in Beispiel VIII zu 50 : 50-Gemischen (Gewicht) mit General Purpose-Polystyrol gemischt, um Vergleichsgemische 16, 17 und 18 zu erhalten. Aus den in Beispiel VIII beschriebenen Gemischen wurden Testmuster spritzgegossen.
• Die Ergebnisse (Tabelle 26) zeigen, dass Gegenstände aus den Gemischen der Vergleichspolymere 16, 17 und 18 schlechtere Izod-Schlagfestigkeitswerte aufwiesen als die aus Polymer 10, welches auch zwei konische Blöcke (gezeigt in Tabelle 22) aufweist, hergestellten. Gegenstände aus Gemischen der erfindungs gemäßen Polymeren haben auch geringere Bläue als die aus den Vergleichsgemischen 16, 17 und 18 hergestellten.
• TABELLE 26 Physikalische Eigenschaften von Vergleichspolymermischungen mit Polystyrol^a

  
• Beispiel XI
• Die Polymerisationsläufe wurden in einem gerührten 379 dm³ (100 Gallonen) großen Kohlenstoff-Stahlreaktor mit internen Kühlschlangen unter Einsatz von im Wesentlichen trockenen Reagenzien und Bedingungen durchgeführt.
• Die aufeinanderfolgenden Polymerisationen wurden unter Stickstoff durchgeführt. Der Reaktor wurde mit etwa 158 kg Cyclohexan-Lösungsmittel (175 phm) beschickt. Der Reaktor wurde mit den Reagenzien in der in Tabelle 27 beschriebenen Abfolge und Menge beschickt. Die Zuführungen wurde mit 0,5 kg Cyclohexan nach jeder Beschickung gespült. Nach jeder Monomer- oder Monomergemisch-Beschickung ließ man die Polymerisation vollständig ablaufen. Die Polymerisationstemperaturen lagen im Bereich von 38 °C bis 110 °C und im Druckbereich von 13,8 bis 414 kPa Überdruck (2 psig bis 60 psig). Das Gesamtmonomergewicht betrug etwa 90 kg.
• Nach Abschluss der aufeinanderfolgenden Polymerisationen wurde der Reaktor mit Vikoflex 7170 (ein Kupplungsmittel, umfassend epoxidiertes Sojaöl, verkauft von Viking Chemical Company) beschickt. Nach Ende der Kupplungsreaktion wurde die Reaktion durch Zugabe von CO₂ und 0,2 phm Wasser beendet. Die Blockcopolymere wurden durch Zugabe von 0,25 phm Irganox 1076 und 1,0 phm tris(Nonylphenyl)phosphit zum Reaktionsgemisch stabilisiert.
• Die Blockcopolymere und -gemische zeigten einen Schmelzfluss im Bereich von 5 g/10 Min. bis 15 g/10 Min., gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung G. Die Blockcopolymere und -gemische zeigten eine Izod-Schlagfestigkeit von mehr als 0,3 ft #/in, gemessen ASTM D-256. Die Bläue, der Tristumuluswert "b", ein Maß für die Blau- und Gelbfärbung, wurde mit einem Hunter Lab Difference Meter 25 DM unter Verwendung von drei spritzgegossenen (176,7 °C (350°F/30 Tonnen/2 Minuten) Harzscheiben mit einer Dicke von 3,81 mm (0,15'') und einem Durchmesser von 63,5 mm (2,5''). Die Messungen wurden gegen einen schwarzen Hin tergrund durchgeführt. Ein positiver Wert bedeutet eine Gelbfärbung und ein negativer Wert eine Blaufärbung.
• Die in Tabelle 27 definierten Ausdrücke sind wie folgt definiert:
  S ist ein Styrolmonomer in phm
  i ist der n-Butyllithium-Initiator in phm
  B ist 1,3-Butadien in phm
  CA ist epoxidiertes Sojaöl-Kupplungsmittel in phm
  T ist Tetrahydrofuran in phm
• Gemisch bedeutet 60 Gewichtsprozent Copolymer (75S/25B) und 40 Gewichtsprozent Polystyrol. Tabelle 27

  Lauf	Bläue
  Blockcopolymere, enthaltend 88 Gewichts-% S
  101 0,04T, 405, 0,03i, 0,02i, 205, 5B/5S, 0,l0i, 165, 7B/7S, 0,41 CA	–1,7
  Blockcopolymere, enthaltend 85 Gewichts-% S
  102 0,04T, 405, 0,03i, 0,03i, 205, 0,l0i, 10S, 155, 15B, 0,43CA	–1,8
  103 0,04T, 405, 0,03i, 0,03i, 205, 0,l0i, 10S, 15B/15S, 0,43CA	–2,4
  104 0,3T, 405, 0,03i, 0,02i, 20S, 0,04i, 10S, 15B/15S, 0,43CA	–4,3
  Blockcopolymere, enthaltend 70 Gewichts-% S
  105 0,04T, 37S, i, i, 195, 9B, i, 14S, 21B, 0,41CA	–13,3
  Gemisch, enthaltend 85 Gewichts-% S
  106 Blockcopolymer/Polystyrol-Blend	–11,7
  107 Blockcopolymer/Polystyrol-Blend	–10,5
  108 Blockcopolymer/Polystyrol-Blend	–15,6

• Die Ergebnisse in Tabelle 27 zeigen niedrigere Bläuewerte für das erfindungsgemäße Polymer in Lauf 101, verglichen mit ähnlichen Blockcopolymeren, enthal tend 70 Gewichts-% Styrol oder Blockcopolymer/Polystyrol-Gemische, enthaltend 85 Gewichts-% Styrol. Ein Geruch nach Styrolmonomer wurde in den Copolymer/Polystyrol-Gemischen (Läufe 106–108) festgestellt. In den Läufen 101– 105 wurde kein Geruch beobachtet.
• Beispiel XII
• Blockcopolymere 1 und 2 aus konjugiertem Dien/Monovinylaren wurden durch aufeinanderfolgende Lösungspolymerisation unter Einsatz von drei Initiatorbeschickungen, drei Styrolbeschickungen und mindestens einer Butadienbeschickung hergestellt, wobei mindestens zwei Styrolbeschickungen der Butadienbeschickung vorausgingen. Die Temperatur erreichte ein Maximum bei etwa 110 °C nach jeder Monomerbeschickung, und die Polymerisation ließ man bis im Wesentlichen zur Vollständigkeit ablaufen. Nach Abschluss der aufeinanderfolgenden Polymerisationen wurde Vikoflex 7170 (ein Kupplungsmittel, umfassend epoxidiertes Sojaöl, verkauft von Viking Chemical Co.) zu dem Reaktor gegeben. Die Zugabeabfolge und die relative Menge jeder Beschickung ist nachstehend beschrieben. S ist Styrol, B ist Butadien, i ist n-Butyllithium-Initiator und CA ist das Kupplungsmittel.
• Das Blockcopolymer 2 und Polystyrol 555, erhältlich von Novacor Plastics Division, wurden unter Erhalt von Polymer-Gemisch 3 vermischt.
• 1. Blockcopolymer, enthaltend 85 Gewichts-% S 40 S, i, i, 155, 5B/5S, i, 10S, 10B/15S, CA
• 2. Blockcopolymer, enthaltend 75 Gewichts-% S 40 S, i, i, 205, 7,5B/5S, i, 10S, 10B/15S, CA
• 3. Polymer-Gemisch, enthaltend 85 Gewichts-% S in der Endmischung 60 Gewichts-% Blockcopolymer 2 40 Gewichts-% Polystyrol
• Blockcopolymere 1 und Polymer-Gemisch 3, welche jeweils 85 Gewichts-% Styrol in der Endzusammensetzung enthielten, wurden auf freies Styrolmonomer und andere verbliebene organische Verbindungen mittels Gaschromatographie getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. In Tabelle 28 bedeutet ppm Parts per Million.
• Tabelle 28

  
• Die Daten in Tabelle 28 zeigen klar, dass in Blockcopolymer 1, enthaltend 85% Styrol, kein freies Styrolmonomer nachgewiesen werden kann, im Vergleich zu 128 ppm freies Styrolmonomer in Polymergemisch 3, welches auch 85% Styrol enthält. Die Ergebnisse sind konsistent mit den Beobachtungen aus Beispiel XI.
• Obwohl die erfindungsgemäßen Polymere und Verfahren im Einzelnen zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, sollen die erfindungsgemäßen Polymere und Verfahren als nicht darauf beschränkt betrachtet werden. Diese Patent beabsichtigt, alle Änderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Ansprüche zu umfassen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wobei das Verfahren den Schritt des aufeinanderfolgenden In-Kontakt-Bringens von (a) Monovinylarenmonomer und Initiator; (b) Initiator und Monovinylarenmonomer; (c)(i) einem Gemisch aus Monovinylarenmonomer und konjugiertem Dienmonomer; (c)(ii) Monovinylarenmonomer; und (d) Kupplungsmittel unter Polymerisationsbedingungen umfasst.
2. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wobei das Verfahren den Schritt des aufeinanderfolgenden In-Kontakt-Bringens von (a) Monovinylarenmonomer und Initiator; (b) Initiator und Monovinylarenmonomer; (c)(i) einem Gemisch aus Monovinylarenmonomer und konjugiertem Dienmonomer; (c)(ii) Initiator und Monovinylarenmonomer; (c)(iii)einem Gemisch aus Monovinylarenmonomer und konjugiertem Dienmonomer; und (d) Kupplungsmittel unter Polymerisationsbedingungen umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Initiator in wenigstens drei Initiatorbeschickungen zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomeren in einer Menge im Bereich von 55 bis 95 Gew.-% Monovinylarenmonomer und 5 bis 45 Gew.-% konjugiertes Dienmonomer, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% Monovinylarenmonomer und 5 bis 40 Gew.-% konjugiertes Dienmonomer, und insbesondere 80 bis 95 Gew.-% Monovinylarenmonomer und 5 bis 20 Gew.-% konjugiertes Dienmonomer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Monovinylarenmonomer-Beschickung Monovinylarenmonomer in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endblockcopolymers, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Monovinylarenmonomer-Beschickung Monovinylarenmonomer in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endblockcopolymers, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monovinylarenmonomer 8 bis 12 Kohlenstoffatome und das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem konjugierten Dienmonomer um 1,3-Butadien und bei dem Monovinylarenmonomer um Styrol handelt.
9. Blockcopolymer aus Monovinylaren/konjugiertem Dien, umfassend 55 bis 95 Gew.-% polymerisiertes Monovinylaren und 5 bis 45 Gew.-% polymerisiertes konjugiertes Dien, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, wobei das Copolymer Polymerketten aufweist, die aus dem Kuppeln beliebiger von (I) oder (II) (I) S₁-S₂-B₁/S₃-S₄-Li₁ S₂-B₁/S₃-S₄-Li₂ (II) S₁-S₂-B₁/S₃-S₄-B₂/S_S-Li₁ S₁-B₁/S₃-S₄-B₂/S₅-Li₂ B₁/S₃-S₄-B₂/S₅-Li₃ resultieren, wobei S ein Monovinylarenblock ist, B ein konjugierter Dienblock ist, B/S ein konischer Block ist, Li eine lebende Polymerstelle oder Kupplungsstelle ist und die tiefstehenden Zahlen 1, 2, 3, 4 und 5 die unterschiedlichen Beschickungen bezeichnen.
10. Blockcopolymer nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem konjugierten Dienmonomer um 1,3-Butadien handelt und es sich bei dem Monovinylarenmonomer um Styrol handelt.