DE69434761T2

DE69434761T2 - Verfahren zur Herstellung Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, so erhaltene Blockcopolymerisate, Zusammensetzungen und Artikeln

Info

Publication number: DE69434761T2
Application number: DE69434761T
Authority: DE
Inventors: William J. Bartlesville Trepka; Nathan E. Bartlesville Stacy; George A. Bartlesville Moczygemba; Jr. Ralph C. Bartlesville Farrar
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: ATE175686T1; KR100364160B1; CA2134026C; US5910546A; DE69434761D1; KR950014161A; SG73397A1; EP0654488A1; EP0877038A2; EP0877038B1; EP0654488B2; JP3529868B2; JPH07252335A; DE69415935D1; ES2264178T3; EP0654488B1; US6265485B1; US5545690A; ATE328921T1; ES2126045T5

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von „konischen" (tapered) Blockcopolymeren aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen, sowie darin hergestellte Copolymere, Gegenstände und Mischungen.
Hintergrund der Erfindung
Es hat sich auf dem Gebiet der Polymere und insbesondere in der Verpackungsindustrie und verwandten Industrien ein Bedarf für thermoplastische Polymere entwickelt, die zu farblosen, transparenten Gegenständen mit guter Schlagfestigkeit und Formbarkeit geformt werden können. Es besteht Bedarf für Polymere, die sowohl als Einzelbestandteile, als auch zur Verwendung in Mischungen mit anderen allgemein verwendeten Polymeren verwendbar sind, um Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Die Polymere, die diesem Bedarf genügen, sollten zur Verwendung mit konventionellen Extrusions-, Spritzguss- und Blasformungsapparaturen und ebenso zur Verwendung in anderen Verfahren zur Formung von Kunststoffen in Behälter, Rohre, Folien, Fasern und dergleichen geeignet sein. Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, verzweigte Blockcopolymere und dergleichen sind entwickelt worden, um diese Kriterien mit unterschiedlichen Befriedigungsgraden zu erfüllen.
Viel Aufwand war auf die Herstellung von im Wesentlichen transparenten Blockcopolymerharzen mit einer Vielfalt von Blockstrukturen gerichtet, die durch eine Vielfalt von Monomeradditionssequenzen und eine Vielfalt von Kupplungsmitteln hergestellt wurden. Wünschenswerte Eigenschaften und ein ökonomischer Vorteil können durch Mischen einiger Copolymere aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen mit Polystyrol-Polymeren erzielt werden. Jedoch kann der Erhalt einer wünschenswerten Kombination von Eigenschaften eine komplizierte Aufgabe sein, da die Blaufärbung von Mischungen von Copolymeren aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen mit Polystyrol-Polymeren aus dem Verhalten der Mischungen in der Regel nicht vorhergesagt werden kann. Manchmal ergeben relativ farblose Copolymere aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen Mischungen mit hoher Blaufärbung, wenn sie mit farblosen Universal-Polystyrolen gemischt werden. Beispielhafte Veröffentlichungen auf diesem Gebiet sind US-A-4 167 545 und EP-A-0 512 530.
Die Blaufärbung von Gegenständen, die aus verschiedenen Copolymeren und Mischungen von Copolymeren mit anderen Polymeren geformt sind, ist ein anhaltendes Problem bei Anwendungen, in welchen farblose Materialien, die ebenfalls gute Schlagfestigkeit und Formbarkeit aufweisen, erwünscht sind. Spezifische Beispiele schließen Materialien für Wasser- und Lebensmittelbehälter ein.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, harzartige tapered Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, aus denen Gegenstände mit niedriger Blaufärbung und akzeptabler Schlagfestigkeit und Formbarkeit hergestellt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung harzartige tapered Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, die zur Verwendung in Mischungen mit Styrol-Polymeren, insbesondere in Mischungen, aus denen Gegenstände geformt werden können, die niedrige Blaufärbung und akzeptable Schlagfestigkeit und/oder Formbarkeit auf weisen, geeignet sind. Ferner ist es eine Aufgabe neue tapered Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, die in kleineren Mengen als einige der allgemein verwendeten harzartigen polymodalen Blockcopolymere aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen in Mischungen mit Styrol- Polymeren verwendet werden können, um in aus den Mischungen hergestellten Gegenständen ähnlich niedrige Blaufärbungsgrade und gute Schlagfestigkeit und/oder Formbarkeit zu erreichen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung von harzartigen tapered Blockcopolymeren aus Monovinylaromaten und konjugierte Dienen, einschließlich Copolymeren, die zur Verwendung in Mischungen geeignet sind, bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden die Copolymere unter Lösungspolymerisationsbedingungen in einer Reaktionszone hergestellt durch:

(a) Einspeisen eines Monovinyl-aromatischen Monomers und eines Initiators in Gegenwart eines Randomisierungsmittels und Stattfindenlassen der Polymerisation, bis im Wesentlichen kein freies Monomer vorhanden ist; anschließend
(b) Einspeisen eines Initiators und eines Monovinyl-aromatischen Monomers und Stattfindenlassen der Polymerisation, bis im Wesentlichen kein freies Monomer vorhanden ist; anschließend
(c) Einspeisen eines Monovinyl-aromatischen Monomers und eines konjugierten Dienmonomers und Stattfindenlassen der Polymerisation, bis im Wesentlichen kein freies Monomer vorhanden ist; anschließend
(d) Einspeisen eines Gemisches aus Monovinyl-aromatischem Monomer und konjugiertem Dienmonomer und Stattfindenlassen der Polymerisation, bis im Wesentlichen kein freies Monomer vorhanden ist; und anschließend
(e) Einspeisen des Reaktionsgemischs mit einem Kupplungsmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wir fanden neue tapered Blockcopolymere aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen, die ungemischt oder gemischt mit Styrol-Polymeren verwendet werden können um Harze herzustellen, die in Gegenstände mit niedriger Blaufär bung und vorteilhaften Schlagfestigkeits- und/oder Formbarkeitseigenschaften geformt werden können.
Die Polymere dieser Erfindung sind als harzartige, nicht kautschukartige Blockcopolymere aus mindestens einem konjugierten Dien mit mindestens einem Monovinylaromaten charakterisiert, die zwei statistisch tapered Blöcke aufweisen und derart hergestellt werden dass, wenn die Wahl des Kupplungsmittels es erlaubt, zumindest ein Teil des Endproduktes von verzweigtem, gekuppeltem Charakter ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere enthalten 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90, stärker bevorzugt 65 bis 85 Gewichtsprozent copolymerisiertes Monovinyl-aromatisches Monomer, auf der Basis des Gewichts der gesamten eingesetzten Monomere. Dementsprechend enthalten die Copolymere der Erfindung 45 bis 5, vorzugsweise 40 bis 10, und stärker bevorzugt 35 bis 15 Gewichtsprozent copolymerisiertes konjugiertes Dienmonomer auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere im Copolymer.
Die gekuppelten Teile des harzartigen polymodalen Blockcopolymers dieser Erfindung weisen endständige Polymonovinylaromatenblöcke an den sich erstreckenden Armen jedes linearen oder radialen Copolymermoleküls auf, und sie enthalten ferner zwei interne tapered Blöcke aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen. Die harzartigen copolymeren polymodalen Produkte enthalten auch Teile von linearen ungekuppelten Blockcopolymeren aus Poly(monovinylaromat)-Poly(konjugiertes Dien); der Gehalt an linearem ungekuppeltem Blockpolymer wird als wichtiger Teil des harzartigen Produktes hinsichtlich seiner gesamten Eigenschaften betrachtet.
Bestandteile
Das Verfahren dieser Erfindung kann unter Verwendung von jedem der Organomonoalkalimetallverbindungen der Formel RM als Initiator durchgeführt werden, wobei R ein Alkyl, Cycloalkyl oder ein Arylcarbanion ist, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und M ein Alkalimetallkation ist. Gemische von Organoalkalimetallverbindungen können verwendet werden. Die derzeit bevorzugten Initiatoren sind Alkylmonolithiumverbindungen, vorzugsweise n-Butyllithium oder sec-Butyllithium.
Die konjugierten Dienmonomere, die verwendet werden können, enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien und Gemische davon ein. Jede der Einspeisungen, die in derselben Einspeisungssequenz konjugierte Diene enthält, kann dasselbe konjugierte Dienmonomer oder Gemisch von konjugierten Dienmonomeren sein, ist aber nicht notwendigerweise dasselbe. Das derzeit bevorzugte konjugierte Dienmonomer ist 1,3-Butadien.
Die Monovinyl-aromatischen Monomere, die verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und kondensierte Aromaten wie Vinylnaphthalin und Gemische davon ein. Jede der Einspeisungen, die in derselben Einspeisungssequenz Monovinyl-aromatische Monomere enthält, kann dasselbe Monovinyl-aromatische Monomere oder Gemisch von Monovinyl-aromatischen Monomeren sein, ist aber nicht notwendigerweise dasselbe. Das derzeit bevorzugte Monovinyl-aromatische Monomere ist Styrol.
Beispiele von polaren Verbindungen, die vorteilhaft als Randomisierungsmittel eingesetzt werden können, sind Ether, Thioether (Sulfide) und tertiäre Amine. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, Ether und Sulfide zu verwenden, in welchen die Reste, die an das Sauerstoff- oder Schwefelatom angelagert sind, Kohlenwasserstoffreste sind. Spezifische Beispiele für solche polaren Materialien schließen Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Di-n-propylether, Di-n-octylether, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dibenzylether, Diphenylether, 1,2-Dimethoxybenzol, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), Di methylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methylethylsulfid, Dimethylethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N-ethylanilin, N-Methylmorpholin und dergleichen ein. Es ist außerdem klar, dass Gemische dieser polaren Verbindungen bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die polaren Verbindungen werden im Allgemeinen als Beimischung zum Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittel verwendet. Derzeit bevorzugt sind entweder Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Unter den geeigneten Kupplungsmitteln sind di- oder multivinylaromatische Verbindungen, Di- oder Multiepoxide, Di- oder Multiisocyanate, Di- oder Multiimine, Di- oder Multialdehyde, Di- oder Multiketone, Alkoxyzinn-Verbindungen, Di- oder Multihalogenide, insbesondere Siliciumhalogenide und Halogensilane, Mono-, Di- oder Multi-anhydride, Mono-, Di- oder Multiester, bevorzugt die Ester von Monoalkoholen mit Polycarbonsäuren, Diester, welche Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren sind, Lactone, einbasige Säuren mit Polyalkoholen wie Glycerin und dergleichen, einschließlich Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen enthalten und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen.
Beispiele für geeignete Vinyl-aromatische Kupplungsmittel schließen Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl p-Diisopropylbenzol und dergleichen ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Unter diesen sind die Divinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Divinylbenzol in entweder seinem ortho-, meta- oder para-Isomer bevorzugt. Handelsübliches Divinylbenzol, welches ein Gemisch aus den drei Isomeren und anderen Verbindungen ist, ist zufriedenstellend.
Epoxidierte Kohlenwasserstoffpolymere wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien und Epoxyverbindungen wie 1,2-, 5,6-, 9,10-Triepoxydecan und dergleichen können als Kupplungsmittel verwendet werden.
Organoalkylphosphite und Arylalkylphosphite werden als Kupplungsmittel in dieser Erfindung als nützlich betrachtet.
Beispiele für geeignete Multiisocyanat-Kupplungsmittel schließen Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat und dergleichen ein. Im Handel erhältliche Produkte, bekannt als PAPI-1, ein Polyarylpolyisocyanat, das durchschnittlich 3 Isocyanatgruppen pro Molekül und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 380 aufweist, sind geeignet.
Die Multiimine, auch bekannt als Multiaziridinylverbindungen wie diejenigen, die 3 oder mehr Aziridinringe pro Molekül enthalten, sind als Kupplungsmittel nützlich. Andere als Kupplungsmittel nützliche Verbindungen schließen Tetravinylsilan, Trivinylphosphin, die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide wie Tri(1-aziridinyl)phosphinoxid, Tri(2-methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid, Tri(2-ethyl-3-decyl-1-aziridinyl)phosphinsulfid und dergleichen ein.
Die Multialdehyd-Kupplungsmittel sind durch Verbindungen wie 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracentricarboxyaldehyd, 1,3,5-Pentantricarboxyaldehyd und ähnliche Multialdehyd-enthaltende aliphatische und aromatische Verbindungen dargestellt. Die Multiketone sind durch Verbindungen wie 1,4,9,10-Anthradichinon 2,3-Diacetonylcyclohexanon und dergleichen dargestellt. Beispiele für die Multianhydride schließen Pyromellithsäuredianhydrid, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dergleichen ein. Beispiele für die Multiester schließen Diethyladipat, Triethylcitrat und 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretriethylester und dergleichen ein.
Unter den Multihalogenid-Kupplungsmitteln befinden sich die Siliciumtetrahalogenide wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid; die Trihalogensilane wie Trichlorsilan, Trichlorethylsilan, Tribrombenzylsilan und dergleichen; und die Multihalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe wie 1,3,5-Tri(Brommethyl)benzol, 2,5,6,9-Tetrachlor-3,7-decadien und dergleichen, in welchen das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das zu einer aktivieren den Gruppe wie einer Etherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung in alpha-Position steht. Substituenten, die in Bezug auf Lithiumatome im endständig reaktiven Polymer inert sind, können ebenfalls in den aktiven Halogen-enthaltenden Verbindungen vorhanden sein. Alternativ können andere geeignete, von den vorstehend beschriebenen Halogenen verschiedene, reaktive Gruppen vorhanden sein.
Andere Metallmultihalogenide, insbesondere solche von Zinn, Blei oder Germanium, können als Kupplungs- und Verzweigungsmittel eingesetzt werden. Silicium- oder andere Metallmultialkoxide wie Siliciumtetraethoxid sind ebenfalls geeignete Kupplungsmittel.
Beispiele für Verbindungen, die mehr als einen Typ an funktioneller Gruppe enthalten, schließen 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2,-Dibrom-3-decanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2;4,5-Diepoxy-3-pentanon, 1,2;4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2;11,12-Diepoxy-8-pentadecanon, 1,3;18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion und dergleichen ein.
Nützliche multifunktionale Kupplungsmittel schließen epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl und dergleichen und Gemische davon ein.
Das derzeit bevorzugte Kupplungsmittel ist epoxidiertes Pflanzenöl. Derzeit bevorzugt ist epoxidiertes Sojabohnenöl.
Verfahren
Der einzigartige polymodale tapered Blockcharakter des Polymers und die geringe Blaufärbung und gute Schlagfestigkeit und/oder Formbarkeit der aus dem Polymer oder aus Mischungen des Polymers dieser Erfindung hergestellten Gegenstände werden durch die einzigartige Sequenz von zwei getrennten anfänglichen Einspeisungen des Monovinyl-aromatischen Monomers und des Initiators, gefolgt von zwei separaten Einspeisungen eines Gemisches von Monovinyl-aromatischem Monomer und konjugiertem Dien und einem anschließenden Kupplungsschritt hergestellt.
In dieser Erfindung stellt die erste Initiatoreinspeisung aktive lebende Polymerblöcke aus Monovinyl-aromatischen Bestandteilen mit Alkalimetallatomen (vom Initiator) an mindestens einem Ende her, um aktive Reaktionsstellen zu bilden. Jede nachfolgende Monomereinspeisung fügt der lebenden Polymerkette an der Alkalimetall-Reaktionsstelle Monomer zu. An jeder Einspeisungsstufe lässt man die Polymerisation verlaufen, bis im Wesentlichen kein freies Monomer vorhanden ist.
Mit jeder nachfolgenden Einspeisung, die Initiator einschließt, wird eine neue Polymer-Alkali-Spezies hergestellt, und jede nachfolgende Monomereinspeisung hat eine Gelegenheit zur Polymerisation eines Teiles der Einspeisung mit jeder der vorhandenen Polymer-Alkalimetall-Spezies. Jede der aktiven lebenden Polymerketten wird nach der Polymerisation jeder Monomer-Einspeisung, die Monovinylaromaten enthält, an beiden Enden endständige Monovinyl-aromatische Blöcke aufweisen. Sogar wenn Gemische von Vinyl-aromatischem Polymer und konjugiertem Dien eingespeist werden, wird die Polymerkette endständige Monovinyl-aromatische Blöcke an beiden Enden aufweisen. Nach nahezu vollständiger Polymerisation der letzten Monomereinspeisung wird zu den aktiven lebenden linearen Blockcopolymeren ein difunktionales oder polyfunktionales Kupplungsmittel eingespeist, um eine Kupplung jeder der lebenden Spezies mit jeder der anderen lebenden Spezies oder mit anderen derselben lebenden Spezies zu ermöglichen, um die gewünschten polymodalen tapered Blockcopolymere zu bilden. Falls das Kupplungsmittel nicht zu 100 Prozent wirksam ist und/oder weniger oder mehr als die stöchiometrische Menge an Kupplungsmittel verwendet wird, können dort einige ungekuppelt beendete Polymerketten jeder der Spezies im endgültigen Reaktionsgemisch vorliegen.
Die Verwendung difunktionaler Kupplungsmittel erzeugt überwiegend lineare Polymerketten. Je nach Funktionalität können mit polyfunktionalen Kupplungsmitteln verschiedenartige Grade und Arten der Verzweigung erreicht werden. Variationen in der Menge eines bestimmten polyfunktionalen Kupplungsmittels können auch verwendet werden, um Grad und Art der Verzweigung an den Kupplungsstellen zu beeinflussen.
Die Einspeisungssequenzen dieser Erfindung und eine nicht beanspruchte Einspeisungssequenz und die resultierenden Polymere an jeder Stufe werden beispielhaft beschrieben, wobei ein ausgewähltes Monovinyl-aromatisches Monomer, konjugiertes Dien und polyfunktionales Kupplungsmittel aus den Tabellen 1 und 2 verwendet wird. Tabelle 1 Nicht beanspruchte Einspeisungssequenz
wobei

S: = Styrol
B: = Butadien
B/S: = tapered Block
Li: = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, verbleibend am Ende der Polymerisationskette oder an der Reaktionsstelle vor Abschluss oder Kupplung
Indizes: = Kennzeichnung der numerischen Reihenfolge in welcher dieser bestimmte Bestandteil eingespeist oder gebildet wurde.

Das Randomisierungsmittel wird gewöhnlich mit dem Verdünnungsmittel zugesetzt, das anfänlgich in den Reaktor eingespeist wird. Jede der Einspeisungen, die zwei Monomere aufweist, kann entweder ein Gemisch der beiden Monomere oder die gleichzeitige Enspeisung von zwei getrennten Monomeren sein.
Wie aus den Zwischenprodukten, die in der vorstehenden Einspeisungssequenztabelle 2 aufgelistet sind, ersichtlich, gibt es erfindungsgemäß mindestens zwei verschiedene Spezies von Polymerketten vor der Kupplung. Daher können polymodale tapered Blockpolymere hergestellt werden, die Spezies mit relativ hohem und niedrigem Molekulargewicht umfassen.
Tapered Blöcke in jeder der wachsenden Polymerketten werden hergestellt, indem gleichzeitig mindestens zwei Monomere eingespeist werden, wie in der vorstehenden Tabelle der Erfindungseinspeisungssequenz gezeigt.
Das Randomisierungsmittel reguliert das Tapering oder die Zufallspolymerisation des Monovinyl-aromatischen Monomers und des konjugierten Diens in einer gemischten Monomereinspeisung. Die Wahl des Randomisierungsmittels kann verwendet werden, um den Grad und die Richtung des Tapers in Blöcken zu beeinflussen, die aus Einspeisungen von Monomergemischen resultieren. Der Taper kann gemäß der Vorzug des Initiator-Randomisierungsmittel-Komplexes für einen Monomertyp vor dem anderen entweder eine Staffelung von konjugiert-Dienreicher Kette zu Monovinylaromat-reicher Kette sein, oder von einer monovinylaromat-reichen Kette zu konjugiert-Dien-reicher Kette sein. Wird z. B. Tetrahydrofuran als Randomisierungsmittel verwendet, geht das Dien schneller in die Kette als der Monovinyl-substituierte Aromat; daher verändert sich der Block, wenn sowohl das Monovinyl-aromatische Monomer als auch das konjugierte Dienmonomer vorliegen, stufenweise von einem im Wesentlichen aus Polybutadien bestehenden Block zu einem im Wesentlichen aus Monovinyl-substituierten Aromaten bestehenden Block.
Das Gewichtsverhältnis von mit Monovinyl substituietem aromatischem Monomer zu konjugiertem Dien-Monomer in jedem der tapered Blöcke beträgt etwa 1:0,63 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,67 bis 1:1,8 und stärker bevorzugt 1:0,8 bis 1:1,5. Die Gewichtsverhältnisse von mit Monovinyl-substituiertem aromatischem Monomer zu konjugiertem Dien-Monomer müssen nicht in jedem der tapered Blöcke im selben Polymer dieselben sein, Siehe Beispiel VII.
Im Allgemeinen können die beiden tapered Blöcke, die in den Schritten (c) und (d) dieser Erfindung hergestellt werden, dieselbe Größe aufweisen; jedoch kann die tatsächliche Größe der tapered Blöcke je nach den Mengen an eingespeisten Monomeren in den jeder der dritten und vierten Monomereinspeisung innerhalb desselben Copolymers variieren. Siehe Durchgang 13 in Beispiel VII.
Vor der Kupplung weisen alle lebenden Polymerketten wegen der anfänglich mit Initiator durchgeführten Monovinyl-aromatischen Einspeisung (a) und Einspeisung (b) an einem Ende endständige Monovinyl-aromatische Blöcke auf; die lebenden Enden der Ketten weisen vor der Kupplung tapered Blöcke auf, da die Einspeisung direkt vor dem Kupplungsschritt sowohl Monovinyl-aromatische als auch konjugierte Dienmonomere enthält.
Zusätzlich zur Sequenz der Zugaben der Monomere und des Initiators ist es wichtig, die Menge jeder Monomer- und Initiatorzugabe an jeder Stufe oder bei jeder Einzelzugabe derart zu steuern, dass ein geeignetes Verhältnis von Blockgrößen und Verhältnis von Polymodalität erhalten wird.
Im Allgemeinen werden in einer derzeit bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung bei Verwendung eines Polymers, das etwa 75 Gewichtsprozent Monovinyl-aromatisch auf der Basis des Gesamtmonomergewicht beträgt, 27 bis 80 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (a), 5 bis 21 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (b), 3 bis 19 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (c) und 13 bis 36 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (d) eingespeist. Im Allgemeinen werden stärker bevorzugt 40 bis 57 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (a), 8 bis 19 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (b), 5 bis 16 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (c) und 16 bis 32 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (d) eingespeist. Im Allgemeinen werden derzeit besonders bevorzugt 47 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (a), 11 bis 16 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (b), 8 bis 13 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (c) und 20 bis 25 Gewichtsprozent des gesamten Monovinyl-aromatischen Monomers in Schritt (d) eingespeist.
In dieser Erfindung ist es möglich, die Zugabe einer oder mehrerer der Einzelzugaben des Initiators über ein Zeitintervall auszudehnen, womit die Polymodalität des resultierenden Produktes bei der Kupplung weiter verbreitert (vergrößert) wird.
Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur in einem Bereich von –10°C bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 110°C, bei ausreichenden Drücken, um das Reaktionsgemisch im Wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt. Temperaturen und Drücke durchlaufen während der Polymerisation jeder Monomereinspeisung ein Maximum und fallen dann, wenn im Wesentlichen kein freies Monomer zum Reagieren übrig ist, ab. Geeignete Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel schließen lineare und Cycloparaffine wie Butan, Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan und Gemische davon ein. Derzeit bevorzugt ist Cyclohexan. Im Allgemeinen ist die Wahl des Kohlenwasserstoffs oder des Kohlenwasserstoffgemisches und der Temperatur derart, dass das resultierende Polymer in Lösung ist.
Kleine Mengen polarer Verbindungen werden verwendet, um die Wirksamkeit des Alkylmonoalkalimetall-Initiators wie n-Butyllithium zu verbessern; eine Dissoziation des Alkylmonoalkalimetall-Initiators beeinflusst die Initiations- und Polymerisationsgeschwindigkeit. Die polaren Verbindungen bewirken außerdem eine teilweise Randomisierung des Vinylaren/konjugierten Diens, um den Zu fallsteil des tapered Blocks zu vergrößern. Die polaren Verbindungen werden im Allgemeinen als Beimischung zum Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet.
Die Mengen an polaren Verbindungen, die als Randomisierungsmittel und als Wirksamkeitsverstärker des Initiators in dieser Erfindung verwendet werden, variieren gemäß der Reaktivität und Wirksamkeit des bestimmten verwendeten Randomisierungsmittels. Zum Beispiel sind 1,2-Dimethoxyethan, Tetramethylendiamin und 1,2-Dimethoxybenzol viel wirksamere Randomisierungsmittel als die meisten anderen vorstehend aufgelisteten, wenn sie mit den bestimmten Initiatoren und Monomeren in den nachstehend beschriebenen Durchgängen der Erfindung verwendet werden. Jedoch wird oft Tetrahydrofuran verwendet, da die Reaktion in kürzerer Zeit nach der Initialreaktion in der monomerreichen Umgebung näher an Vollständigkeit herankommt. Es gibt außerdem drastische Variationen in den Mengen dieser wirksamsten Randomisierungsmittel, die benötigt werden. Zum Beispiel würde für derartige Polymerisationen, wie diejenigen, die in den Beispieldurchgängen in Beispiel I dieser Anmeldung gezeigt sind, viel weniger Tetrahydrofuran als 1,2-Dimethoxyehan benötigt werden.
Die Mengen an polaren Verbindungen, die als Randomisierungsmittel verwendet werden, variieren entsprechend der gewünschten Molekularstruktur der Teile des tapered Blocks, der aus der Zugabe des konjugierten Diens resultiert. Wird z.B. Tetrahydrofuran verwendet und ist es erwünscht, dass die tapered Blöcke des Polymers nahezu gleiche Mengen von 1,4-Addition des Butadiens und von 1,2-Addition des Butadiens oder nur wenig mehr 1,4-Addition als 1,2-Addition des Butadiens aufweisen, würden größere Mengen an Tetrahydrofuran verwendet werden, als wenn mehr 1,4-Addition gewünscht wird. Sind Polymere mit höherem Vinyl-Charakter aus mehr 1,2-Addition als 1,4-Addition erwünscht, wären die nützlichen Mengen an benötigtem Tetrahydrofuran wesentlich größer. Dennoch kann die Verwendung von zu viel Randomisierungsmittel je nach Wahl des Randomisierungsmittels zu einer Beendigung mit übermäßigem Polymer-Lithium während der Polymerisation und/oder zu schlechter Stabilität des Polymers und/oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Die Verwendung von zu wenig Randomisierungsmittel würde zu einer ineffizienten Initiatornutzung, Zusammensetzungsvariationen und breiterer Molekulargewichtsverteilung führen.
Die anfängliche Monovinyl-aromatische Einspeisung wird mit dem zusätzlichen Effekt des Bewirkens einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung für die aus jeder Initiatoreinspeisung resultierende Monovinyl-aromatische Verbindung in Gegenwart des Randomisierungsmittel durchgeführt. In dieser Erfindung können durch Variation der Initiatormengen in jeder der beiden Einspeisungen mit Initiator die Unterschiede in den Molekulargewichten der Monovinyl-aromatischen Bestandteile, die aus jeder der beiden Einspeisungen resultieren, erhöht werden.
In der Erfindung sind die Mengen an eingesetztem Initiator diejenigen, die Harze mit gewünschtem Schmelzfluss erzeugen, welche in Mischungen verwendet werden können, um Gegenstände mit einem guten Gleichgewicht der Eigenschaften, einschließlich minimaler Blaufärbung und guter Schlagfestigkeit und/oder Formbarkeit, herzustellen. Derzeit sind bei der Herstellung von Polymeren der Erfindung, die in Mischungen verwendet werden, Mengen an Initiator in jeder der beiden Einspeisungen bevorzugt, die ausreichend sind um Blockcopolymere mit einem Schmelzfluss im Bereich von 2 bis 50 g/10 Min., stärker bevorzugt von 4 bis 30 g/10 Min., und besonders bevorzugt von 7 bis 20 g/10 Min., wie durch ASTM D1238-13 Bedingung 200°C/5,0 kg bestimmt, zu erhalten. Die Mengen an Initiator, die in jeder der beiden Einspeisungen mit Initiator als nützlich betrachtet werden, sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die Verwendung einer zu geringen Initiatormenge würde zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht führen. Umgekehrt würde die Verwendung einer zu großen Initiatormenge zu Polymeren führen, die kurzkettige polymere Spezies und ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis der Initiatormengen in jeder der beiden Einspeisungen mit Initiator kann dargestellt werden als 1:0,25–300. Li1 : Li2 : 0,25–300wobei

Li₁: = Initiator in der ersten Einspeisung
Li₁: = Initiator in der zweiten Einspeisung

Für die meisten Anwendungen stärker bevorzugt beträgt die Menge des Initiators in der zweiten Initiator-Einspeisung, gewichtsbezogen, 0,3 bis 10 mal so viel wie die Menge des Initiators in der ersten Initiator-Einspeisung. im Allgemeinen werden gegenwärtig besonders bevorzugt solche Initiatormengen ausgewählt, dass die Menge in der zweiten Einspeisung nur leicht kleiner, gleich oder größer als diejenige ist, die in der ersten Einspeisung eingesetzt wird.
Das Variieren der Gewichtsverhältnisse der Mengen an Initiatoreinspeisungen führt zu Variationen der anteiligen Mengen der im Copolymer vorhandenen Spezies. Andere Faktoren, die die anteiligen Mengen der im Copolymer vorhandenen Spezies beeinflussen, schließen die Gegenwart von Verunreinigungen und/oder Radikalfängern im Reaktor, die Wirksamkeit des polaren Randomisierungsmittels als Katalysator und die Wahl des/der Kupplungsmittel ein.
Die Polymerisation wird in einer weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise unter Inertgas-Atmosphäre durchgeführt. Vor dem Kupplungsschritt enthält die Reaktionsmasse einen hohen Prozentsatz von Molekülen (Polymerketten), in denen ein Alkalimetall-Kation an einem Ende jeder Polymerkette positioniert ist. Verunreinigungen in der Zufuhr wie Wasser oder Alkohol reduzieren die Menge an Monoalkalimetall-Polymer in der Reaktionsmasse.
Nach im Wesentlichen vollständiger Polymerisation der abschließenden Einspeisung, die zum Polymer gegeben wird, wird/werden ein oder mehrere geeignete difunktionale oder polyfunktionale Kupplungsmittel zugesetzt. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „Kupplung" das Zusammenbringen und Verbinden von zwei oder mehreren der lebenden Polymerketten mit endständigem Monoalkalimetall mithilfe eines oder mehrerer zentraler Kupplungsatome oder Kupp lungsreste. Eine große Vielfalt von Verbindungen kann für diese Zwecke eingesetzt werden.
Jede beliebige wirksame Menge des Kupplungsmittels kann eingesetzt werden. Während die Menge nicht für besonders kritisch gehalten wird, begünstigt nach einer allgemeinen Regel eine stöchiometrische Menge auf der Basis des aktiven Polymer-Alkalimetalls tendenziell ein Kupplungsmaximum. Derzeit bevorzugt ist eine Menge an Kupplungesmittel, die leicht größer als die stöchiometrische Menge in Bezug auf das aktive Polymer-Alkalimetalls ist. Jedoch können weniger als stöchiometrische Mengen für höhere Kupplungsgrade verwendet werden, wo sie für bestimmte Produkte mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung gewünscht sind.
Typischerweise liegt in dieser Erfindung die Gesamtmenge an Kupplungsmittel im Bereich von 0,005 bis 10 phm (Teile pro 100 Teile der gesamten in der Polymerisation eingesetzten Monomere). Vorzugsweise werden bei Verwendung der meisten Kombinationen von Monomeren und Kupplungsmittel zum Durchführen dieser Erfindung je nach den verwendeten Initiatormengen 0,2 bis 0,6 phm an Kupplungsmittel verwendet. Derzeit besonders bevorzugt sind je nach den verwendeten Initiatormengen 0,3 bis 0,5 phm. Die Verwendung eines einigermaßen hochwirksamen Kupplungsmittels innerhalb dieser Bereiche stellt Polymere mit einer mäßig breiten Molekulargewichtsverteilung bereit, die sich für die Former von Kunden als geeignet erwiesen hat. Die Verwendung einer ungenügenden Menge an Kupplungsmittel führt zu einer weniger vollständigen Kupplung der lebenden Polymerketten oder je nach Wahl des Kupplungsmittels zu mehr Verzweigung; die Verwendung einer überschüssigen Menge an Kupplungsmittel führt ebenfalls zu mehr ungekuppelten Ketten.
Zum Abschluss des Kupplungsverfahrens kann das gekuppelte Polymer je nach eingesetztem Kupplungsmitteltyp noch gebundene Alkalimetallalkoxide enthalten. Das System wird mit einer aktiven Verbindung so wie Wasser, Alkohol, Phenole, Kohlenstoffdioxid oder lineare gesättigte aliphatischen Mono- und Dicar bonsäuren behandelt, um jegliches restliches Alkalimetall von der Polymerkette zu entfernen.
Während das Polymerprodukt noch in Lösung ist, können Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Zusätzliche Stabilisatoren könnten während des Fertigstellens vor dem Pelletieren zugesetzt werden. Diese Behandlung verleiht dem Polymer während Verarbeitung und Handhabung und nachfolgender Langzeitverwendung durch den Kunden oxidative Stabilität.
Allgemein verwendete Stabilisierungsverfahren können eine Kombination von Verbindungen verwenden, die ein gehindertes Phenol und ein Organophosphit einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind; bestimmte Beispiele dafür sind Octadecyl-3-(3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und Trisnonylphenylphosphit.
Nach der Stabilisierung wird dann das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel aus der Polymerlösung ausgedampft, um den Feststoffgehalt zu erhöhen. Der Polymerzement, d. h. das Polymer in der Polymerisationslösung, enthält üblicherweise 10 bis 40, üblicher 20 bis 35 Gewichtsprozent Feststoffe, der Rest ist Lösungsmittel. Vorzugsweise aber nicht unbedingt wird der Polymerzement abgedampft, um einen Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen auszudampfen, um so den Lösungsmittelgehalt auf eine Konzentration von 0 bis 50, üblicher von 0 bis 10 Gewichtsprozent (entsprechend einem Feststoffgehalt von 100 bis 50, üblicher von 100 bis 90 Gewichtsprozent) zu reduzieren.
Dem Ausdampfen des Polymerzements kann lösungsmittelentfernende Extrusion mit Vakuum in handelsüblicher Produktion oder durch andere Vakuumverfahren folgen, um einen einheitlichen Lösungsmittelgehalt von weniger als 0,3 Gewichtsprozent zu erreichen.
Die harzartigen Copolymerprodukte können mit Antioxidantien, Antiblockmitteln, Trennmitteln und anderen Additiven, wie auf dem Fachgebiet des Compoundierens bekannt, compoundiert sein, und sind es normalerweise auch.
Typische Einspeisungssequenzen und nützliche Mengenbereiche der Einspeisungen für diese Erfindung sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Mengenbereiche von Bestandteilen in einer typischen Einspeisungssequenz der Erfindung^a

^aEinspeisungen von Monomer und Initiator werden in Gegenwart einer Menge an Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel durchgeführt, die ausreicht um eine Überhitzung der Reaktion zu verhindern.
^bMonomere innerhalb einer Einspeisung, die mehr als ein Monomer aufweist, können langsam oder schnell gleichzeitig oder als Gemisch zugesetzt werden. Das Randomisierungsmittel in Einspeisung (a) kann schon im Verdünnungsmittel vorhanden sein oder als separate Einspeisung zugesetzt werden.
^cDie Mengenbereiche sind angegeben in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere (phm).
^dUm hohen Vinylanteil zu erreichen, können bis zu 3 phm Randomisierungsmittel verwendet werden.

Nach der Kupplung sind zumindest die in Tabelle 4 gezeigten gekuppelten und ungekuppelten Spezies im polymodalen Polymer der Erfindung vorhanden. Tabelle 4 Eingeschlossene Polymerspezies

S: = Movinyl-aromatischer Block
B: = konjugiert-Dien-Block
B/S: = Tapered Block
x: = Kupplungsbestandteil oder Kupplungsstelle
Indizes: = Kennzeichnung der Einspeisungen, die die Quelle der Polymerblocks sind.

Je nach Wahl und Menge des oder der Kupplungsmittel und ob Kupplungsmittel als Gemisch oder schrittweise eingespeist werden, können andere Polymerspezies mit variierenden Verzweigungsaden vorhanden sein.
Mischungen
Die harzartigen polymodalen Copolymerprodukte dieser Erfindung können mit anderen Polymeren wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) und anderen Styrol-Copolymeren vermischt werden. Ist weniger Transparenz erwünscht ist keine Transparenz notwendig ist, können die Copolymere der Erfindung mit Polyolefinen und/oder Olefin-Copolymeren gemischt werden.
Mischungen der Polymere dieser Erfindung mit Styrol-Polymeren sind besonders nützliche Anwendungen für die verbesserten tapered Blockcopolymere dieser Erfindung. Aus diesen Mischungen hergestellte Gegenstände weisen eine überraschend geringe Blaufärbung und vorteilhafte Schlagfestigkeit und/oder Formbarkeit auf. Zum Beispiel weisen Gegenstände, die aus einem Styrol-Homopolymer und Polymeren dieser Erfindung hergestellt sind, typischerweise negative Hunter-b-Werte für die Blaufärbung von weniger als 20, öfter weniger als 18 auf. Demnach wird in Gegenständen, die aus Mischungen mit Styrol-Homopolymeren hergestellt werden, weniger des Copolymers der Erfindung benötigt, um hohe Schlagfestigkeit zu erreichen, während eine einigermaßen geringe Blaufärbung beibehalten wird, als von anderen polymodalen tapered Vergleichs-Bockcopolymeren aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen.
Die derzeit bevorzugten in den Mischungen dieser Erfindung eingesetzten Styrol-Polymere sind üblicherweise (a) Homopolymere von Styrol; oder (b) Copolymere von Styrol als Hauptbestandteil mit einer geringen Menge einer beliebigen anderen copolymerisationsfähigen Monovinyl-aromatischen Verbindung, die nicht Styrol ist, wie alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol oder para-tertär-Butylstyrol. Eine geringe Menge an anderen Monomeren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und dergleichen kann mit dem Styrol copolymerisiert werden.
Die Copolymere der Erfindung können mit Styrolharzen, die in Massenpolymerisationen hergestellt wurden, vermischt werden. Diese Harze werden üblicherweise durch Erwärmen des Styrols und eines beliebigen anderen Comonomers auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C mit Anwendung von Druck, falls notwendig, um die Monomere zu kombinieren, hergestellt. Die Polymerisation kann durch Zugabe eines Peroxid-Katalysators, der freie Radikale herstellt, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-t-butylperoxid und dergleichen, auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation auch in Suspension ausgeführt werden, um ein trockenes Pulver oder eine Emulsion zu ferhalten, das/die gewöhnlich zu einem Polystyrol-Latex führt, der koaguliert werden kann, um das feste pulverförmige Polystyrol zu erhalten. Die Polymerisation kann, falls gewünscht, auch in Lösung mit Ausfällung des Produktes durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann durch Standardverfahren wie Wasserdampfdestillation oder Lösungsmittel-Verdampfung entfernt werden.
Hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) kann ebenfalls erfolgreich in Mischungen mit den Copolymeren der Erfindung eingesetzt werden. Geeignete hochschlagfeste Polystyrole können durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Elastomers, typischerweise von Polybutadienkautschuk, hergestellt werden. In diesen Harzen bildet das Polystyrol die Hauptmasse des Harzes, in welchem überall die gepfropften Kautschuk-Polystyrol-Teilchen verteilt sind.
Die Mischungen dieser Erfindung können durch beliebige geeignete Mittel wie Vermischen, Taumeln und Extrudieren hergestellt werden. Beispiele dieser Verfahren schließen Trockenmischen in Form eines Pulvers oder von Pellets, Nassmischen in Form einer Lösung oder Aufschlämmung und Schmelzextrusionscompoundieren ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Polymere und jegliche andere Inhaltsstoffe oder Additive können mechanisch mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung, die günstig für das Mischen von Kautschuk oder Kunststoffen ist, wie z.B. einer Differentialwalzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders in den gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt werden.
In diesen Arten von Mischverfahren können die Polymere und jegliche andere Bestandteile und Additive in beliebiger Form wie z.B. als Staubflocken, Pulver, Granulat, Pellet, Lösung, Aufschlämmung und/oder Emulsion vorliegen. Beliebige Additive können mit den Polymeren nach beliebigen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren kombiniert werden. Beispiele für Eimbringungsverfahren schließen Trockenmischen in Form von Pulver und Nassmischen in Form einer Lösung oder Aufschlämmung ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Schmelzextrusionscompoundieren kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens wie in Einzelschneckenextrudern oder Doppelschneckenextrudern oder anderen Schmelzextrudern bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt oder der Glasübergangstemperatur der Polymere durchgeführt werden.
Das derzeit bevorzugte Verfahren umfasst Vermischen der Polymere in Pulver- oder Granulatform und Extrudieren der Mischung in Lagenform, um es einem Thermoformer oder direkt einem Spritzguss- oder Blasformer zuzuführen.
Um die innige Durchmischung der Polymere zu erleichtern und die gewünschte Kombination der physikalischen Eigenschaften auszuprägen, werden Pellets üblicherweise von Differentialdosierwaagen oder Schnecken-Dosieranlagen bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um ein Weichwerden der Pellets zu vermeiden, abgemessen. Die abgemessenen Pellets werden in einen Extruder getropft, der die Bestandteile schmilzt und mischt, um eine homogene Schmelze bereitzustellen.
Alternativ können auf dem Fachgebiet bekannte Lösungsvermischungsverfahren verwendet werden.
Die in Mischungen nützlichen Mengenbereiche von Polymeren variieren gemäß den erforderlichen Eigenschaften und der Wirtschaftlichkeit. Wird z.B. ein Copolymer der Erfindung mit einem Styrol-Polymer vermischt, schließen praktische Bereiche die Verwendung von Mengen wie 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol-Polymer, üblicher 20 bis 65 Gewichtsprozent Styrol-Polymer und besonders be vorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol-Polymer ein, wobei der Rest (auf 100 Gewichtsprozent) ein oder mehrere der polymodalen harzartigen Copolymer-Produkte dieser Erfindung ist/sind. Für ein spezielleres Beispiel, wenn die Copolymere der Erfindung mit Allzweck-Polystyrol vermischt werden, schließen breite Bereiche die Verwendung von Mengen wie 10 bis 70 Gewichtsprozent Polystyrol, üblicher 20 bis 65 Gewichtsprozent Polystyrol und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent Polystyrol ein, wobei der Rest (auf 100 Gewichtsprozent) ein oder mehrere der polymodalen harzartigen Copolymer-Produkte dieser Erfindung ist/sind. Im Allgemeinen würde eine Verwendung von zu viel der Copolymere der Erfindung zu einer Mischung mit guten Eigenschaften, jedoch einem Verlust von ökonomischem Vorteil führen. Die Verwendung von zu wenig der Copolymeren der Erfindung in einer Mischung würde zu einem Verlust der Schlagfestigkeit führen. Diese Mischungen können zur Erzielung der gewünschten Merkmale sowohl von Polystyrol als auch von Polymeren der Erfindung ökonomische Wege sein, während die geringe Blaufärbung in Gegenständen, die aus den Mischungen hergestellt werden, erhalten bleibt.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung oder deren Gemische können extrudiert, warmgeformt, spritzgegossen, blasgeformt oder zu Folien oder Lagen geformt werden. Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen diese Erfindung hergestellt werden, sind transparent mit geringer Blaufärbung, weisen gute Schlagfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften innerhalb akzeptabler Bereiche für derartige Anwendungen wie Trinktassen, Deckel, Flaschen, andere Lebensmittelbehälter, medizinische Drainage-Einheiten, Schrumpfverpackung und Umhüllungen auf. Gegenstände, die aus Mischungen der Copolymere dieser Erfindung hergestellt werden, können vorteilhafte Eigenschaften für ähnliche Anwendungen ökonomisch bereitstellen.
Testverfahren
Die Blaufärbung der Mischungen wurde auf einem Hunter-Lab-Kolorimeter Model D 25 unter Verwendung des Hunter-Lab-Verfahrens bestimmt. Blaufärbungs werte werden als -b ausgedrückt, wobei größere absolute Zahlen eine stärkere Blaufärbung anzeigen.
Andere Eigenschaften wurden unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten ASTM-Verfahren getestet.
Tabelle 5 Verwendete Testverfahren
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben detaillierter das verwendete Versuchsverfahren und die polymodalen tapered Blockcopolymere mit endständigen vinylaromatischen Blöcken, die als Ergebnis des Verfahrens erhalten werden, und der mit den Copolymeren der Erfindung hergestellten Mischungen. Diese Beispiele sollen als Veranschaulichung und nicht als Beschränkung gelten.
Styrol und Butadien wurden als Monomere gewählt, um die Erfindung zu veranschaulichen, und für diese Monomere geeignete Randomisierungsmittel, Initiator, Kupplungsmittel und Verdünner wurden verwendet. Mengenangaben von Reagenzien werden üblicherweise in Teilen pro hundert Monomere (phm) auf der Basis des Gesamtgewichts des eingesetzten Monovinylaromaten und des konjugierten Diens ausgedrückt.
Beispiel I
Dieses Beispiel beschreibt vier Polymerisationsdurchgänge (1, 2, 3, 4), die durchgeführt wurden, um harzartige polymodale, gekuppelte tapered Block-Styrol-Butadien-Copolymere mit harzartigen endständigen Blocks herzustellen. Diese Durchgänge fallen nicht unter die Erfindung. Styrol (von Stirling Chemical) und 1,3-Butadien (von Texas El Paso) wurden durch Leiten über Aktiviertes Aluminiumoxid (Kaiser A-201) getrocknet und dann in einem 4-stufigen Verfahren copolymerisiert und gekuppelt, wobei n-Butyllithium-Initiator (von Lithium Corporation of America) verwendet wurde.
Die Polymerisationsdurchgänge wurden unter Stickstoff in einem ummantelten, Edelstahlrührreaktor mit einem Volumen von 7,6-Liter durchgeführt, wobei im Wesentlichen wasserfreie Reaktanten und Bedingungen eingesetzt wurden. Die wasserfreien Gemische wurden während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich gerührt. Das Verdünnungsmittel Cyclohexan, das 0,04 phm Tetrahydrofuran (THF) in jeder Polymerisation in diesem Beispiel enthielt, wurde auf etwa 50°C vorgeheizt, bevor die Monomere in den Reaktor eingespeist wurden. Das n-Butyllithium wurde als 2 gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexan eingespeist. In dem Polymerisationsschritt, in dem sowohl Butadien, als auch Styrol eingespeist wurden, wurden sie gleichzeitig als Gemisch eingespeist.
Im Kupplungsschritt war das verwendete Kupplungsmittel des Typs Vikoflex^® 7170 ein im Handel von Viking Chemical Company erhältliches epoxidiertes Pflanzenöl. Im abschießenden Schritt wurde Kohlendioxid aus einem Druckbehälter dem Reaktor zugesetzt, um etwa 0,4 phm Kohlendioxid bereitzustellen. Wasser wurde ebenfalls in einer Menge leicht im stöchiometrischen Überschuss dem Initiator zugesetzt, um die Lithiumrückstände von den Polymerketten zu trennen.
Das Antioxidanziengemisch, das im Stabilisierungsschritt zugesetzt wurde, enthielt ein gehindertes Phenol [Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], im Handel erhältlich als Irganox^® 1076 von Ciba Geigy, und ein organisches Phosphit (Trisnonylphenylphosphit, erhältlich als TNPP von GE Speciality Chemicals). Jedes Stabilisierungsmittel wurde getrennt in Cyclohexan gelöst und zusammengemischt. Von dem Gemisch wurde genug dem Reaktor zugesetzt, um 0,25 phm gehindertes Phenol und 1 phm organisches Phosphit bereitzustellen. In den Durchgängen 1 und 2 wurde auch ein mikrokristallines Wachs (BE Square^® 195) als Antiblockiermittel zugegeben.
Nach jeder Zugabe von Monomer, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 10–20 phm des Lösungsmittels Cyclohexan gespült und durch Spülen mit Stickstoff gereinigt.
Nach dem Stabilisierungsschritt wurde jede Copolymerlösung bei 178–180°C ausgedampft, um einen Teil des Verdünnungsmittels zu entfernen. Im Wesentlichen das gesamte restliche Verdünnungsmittel wurde in einem Vakuumofen durch Trocknung bei 90°C für eine Stunde entfernt. Das resultierende Polymer wurde in einem Granulator in Krümelgröße zerkleinert und dann für eine zusätzliche Stunde in einem Vakuumofen getrocknet.
In jedem der vier Durchgänge (1, 2, 3 und 4) wurden insgesamt 1500 g Monomere (Butadien und Styrol) verwendet. Etwa 76 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Verdünnungsmittels Cyclohexan (3130 g) wurden anfänglich eingespeist. Das restliche Verdünnungsmittel Cyclohexan wurde während des Durchgangs als Verdünnungsmittel oder Spülung für die verschiedenen Reaktanten in den nachfolgenden Schritten zugesetzt. In diesen vier Polymerisationen betrug das Gewichtsverhältnis der eingespeisten Gesamtmonomere 75/25 Styrol/Butadien.
Die Einspeisungen und Ergebnisse der Durchgänge sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tapered Butadien/Styrol-Blöcke wurden in Schritt 3 durch Einspeisung sowohl von Butadien- als auch Styrol-Monomeren gebildet. Die verwendete Ein speisungssequenz war i, S₁, i, S₂, B₁/S₂, Kupplungsmittel. Die der Sequenz S₁, S₂, B₁/S₂ entsprechenden Monomerverhältnisse betrugen 40, 10, 25/25. Die Gewichtsverhältnisse der Initiatormengen, die in den ersten beiden Schritten jeder der vier Durchgänge verwendet wurden, wurden konstant bei 1:1 gehalten, jedoch wurden die Mengen von 0,03 phm in Durchgang 1 auf 0,055 phm in Durchgang 4 vermindert, um eine Reihe von Harzen mit abnehmendem Schmelzfluss bereitzustellen.
Die von flüchtigen Bestandteilen befreiten Copolymere aus den Durchgängen 1, 2, 3 und 4 wurden als Copolymere 1, 2, 3 und 4 bezeichnet, und wiesen Schmelzflüsse von 39,1 g/10 Min. bzw. 19,0 g/10 Min., 9,0 g/10 Min. bzw. 4,8 g/10 Min. auf. Die Unterschiede in den Schmelzflüssen waren Unterschieden in den Initiatormengen, die in jedem der vier Durchgänge verwendet wurden, zuzuschreiben.
Tabelle 6 Durchgänge (nicht unter die Erfindung fallend)

^aNach jeder Zugabe von Monomer, Initiator oder Additiv werden die Zufuhrleitungen mit etwa 5–20 phm des Verdünnungsmittels Cyclohexan gespült und mit Stickstoff gereinigt.

Beispiel II
Drei weitere nicht unter die Erfindung fallende Polymerisationsdurchgänge wurden durchgeführt, um die Wirkungen einer Variation des Gewichtsverhältnisses des Initiators in jeder der zwei Initiatoreinspeisungen aufzuzeigen. Die Einspeisungen und Ergebnisse der Durchgänge sind in Tabelle 7 gezeigt. Wieder war das Verhältnis von Styrol zu Butadien, die eingespeist wurden, 75 zu 25. Proben wurden hergestellt mit i, S₁, i, S₂, B₁/S₂ als Einspeisungssequenz, gefolgt von Kupplung; Monomerverhältnisse von 40, 10, 25/25 wurden verwendet.
In jedem der drei Durchgänge dieses Beispiels wurden 0,03 phm Initiator im ersten Schritt eingespeist. Die Mengen an im zweiten Schritt eingespeisten Initiator wurden variiert von 0,08 phm (Durchgang 5) bis 0,95 phm (Durchgang 7) für einen Bereich der Verhältnisse von Initiatormenge im ersten Schritt zu Menge im zweiten Schritt von 1:2,7 (Durchgang 5) bis 1:3,2 (Durchgang 7).
Copolymere aus den Durchgängen 5, 6 und 7 wurden von flüchtigen Bestandteilen befreit um Copolymere 5, 6 und 7 zu bilden, welche Schmelzflüsse von 5,0 g/10 Min. bzw. 5,4 g/10 Min., und 7,1 g/10 Min. aufwiesen.
Tabelle 7 Durchgänge (nicht unter die Erfindung fallend)

Beispiel III
Um diese Erfindung darzustellen, wurden drei Polymerisationsdurchgänge gemäß den in Beispiel I beschriebenen Verfahren mit Ausnahme der wie in Tabelle 8 gezeigten Sequenzen und Mengen der Einspeisungen durchgeführt. Tapered Butadien/Styrol-Blöcke wurden im dritten und vierten Schritt durch Einspeisung eines Gemisches von Butadien- und Styrol-Monomeren gebildet. Die Monomerzugabesequenz war i, S₁, i, S₂, B₁/S₃, B₂/S₄, gefolgt von Kupplung; die Monomer-Gewichtsverhältnisse betrugen 40 bzw. 10, 12,5/12,5, 12,5/12,5. Die Polymere waren zu 75 Prozent Styrol und zu 25 Prozent Butadien.
In jedem der drei Durchgänge dieses Beispiels wurde das Gewichtsverhältnis von Initiatormenge im ersten Schritt zu Menge im zweiten Schritt konstant bei 1:1 gehalten, wobei die absolute Menge von 0,06 phm (Durchgang 8) bis 0,055 phm (Durchgang 10) variierte.
Die in den drei Durchgängen hergestellten Copolymere wurden als Erfindungspolymere 8, 9 und 10 bezeichnet und wiesen Schmelzflüsse von 14,3, bzw. 6,40 und 10,8 auf. Es wird angenommen, dass niedrigere Schmelzflüsse niedrigeren Initiatormengen zuzuschreiben sind. Die Polymerisationen der Erfindungsdurchgänge 8, 9 und 10 sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 Erfindungsdurchgänge

Beispiel IV
Für Vergleiche der physikalischen Eigenschaften von mit Polystyrolen hergestellten Gemischen wurden zwei Vergleichspolymere verwendet. Vergleichspolymer 11 war ein harzartiges Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Schmelzfluss von 8,4 g/10 Min. Polymer 11 war polymodal aus mehrfachen Initiator- und Monomereinspeisungen (S, i, i, S, B, i, S, B) und mit einem epoxidierten Pflanzenöl als Kupplungsmittel gekuppelt. Polymer 11 enthielt nominal 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien und keine tapered Styrol/Butadien-Blöcke. Polymer 11 bildet gewichtsbezogene 50:50-Mischungen mit Polystyrol und weist eine starke Blaufärbung und mäßige physikalische Eigenschaften auf.
Vergleichspolymer 12 war ein Styrol-Butadien-Copolymer ohne tapered Blockabschnitte. Polymer 12 enthielt nominal 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien und wies einen Schmelzfluss von 8,8 g/10 Min. auf. Es wies ein polymodales Molekulargewicht aus mehrfachen Initiator- und Monomereinspeisungen (S, i, i, S, B) auf und war mit einem epoxidierten Pflanzenöl als Kupplungsmittel gekuppelt. Polymer 12 bildete gewichtsbezogene 50:50-Mischungen mit Polystyrol, welches geringe Blaufärbung und bescheidene Schlageigenschaften aufweisen.
Beispiel V
Eine Reihe von nicht beanspruchten Mischungen der nicht beanspruchten Polymere aus den Beispielen I und II wurde mit dem Allzweck-Polystyrol Novacor^® 555 hergestellt, um die Eigenschaften von Copolymer-Mischungen zu zeigen, die einen einzelnen tapered Block enthalten. Polymer 5 wurde nicht in die Mischungsreihe eingeschlossen, weil es einen im Wesentlichen gleichen Schmelzfluss wie derjenige von Polymer 4 aufweist. Die Polymere 11 und 12 wurden zum Vergleich ebenfalls mit Polystyrol gemischt.
Die Mischungen waren 50:50 nach Gewicht und wurden durch Lösungsmischung in Cyclohexan in einem Reaktor unter einstündigem Rühren bei 100°C hergestellt. Jede Lösung wurde ausgedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das Polymer wurde getrocknet, in einem Granulator zerkleinert und nochmals getrocknet. Das trockene Polymer wurde auf einer Walzenmühle bearbeitet und vor dem Spritzgießen in einer Arburg-Spritzgussmaschine Modell 90 mit Zonen 1, 2, 3 und Düsen mit 210°C, 210°C, 220°C bzw. 210°C erneut zerkleinert, um Proben zum Testen der Eigenschaften herzustellen.
Für eine geeignete Bezugnahme sind Mischungen mit der entsprechenden Polymernummer und einem Apostroph gekennzeichnet. Zum Beispiel ist eine Mischung, die aus Polymer 1 und Polystyrol hergestellt ist, als Mischung 1' und eine Mischung, das aus Polymer 2 und Polystyrol hergestellt ist, als Mischung 2' gekennzeichnet.
Die Testergebnisse für die Mischungen sind in Tabelle 9 gezeigt. Testproben, die aus den ersten vier Mischungen hergestellt waren, wiesen weniger Blaufärbung auf, als die Testproben, die aus den Vergleichspolymeren hergestellt waren. Proben, die aus den Mischungen 6' und 7' hergestellt waren, wiesen im Wesentlichen dieselbe Blaufärbung auf wie Proben, die aus der Mischung 12' hergestellt wurden.
Testproben, die aus den Mischungen 1', 2', 3', 4' und 6' hergestellt waren, wiesen höhere Izod-Schlagzähigkeitswerte auf, als diejenigen, die aus den Vergleichsmischungen 11' und 12' hergestellt waren. Testproben, die aus der Mischung 7' hergestellt waren, wiesen einen niedrigeren Izod-Schlagzähigkeitswert als solche, die aus anderen Mischungen hergestellt waren, auf. Es ist möglich, dass der hohe Initiatorgehalt in Schritt zwei der Polymerisation des Polymers 7 und der resultierende höhere Schmelzfluss des endgültigen Harzes eine Verbesserung im Izod-Schlagzähigkeitswert der aus Polymer-7-Mischungen hergestellten Arburg-Testproben verhindert.
Testproben, die aus den Mischungen 1', 2' und 3' hergestellt waren, wiesen höhere Trübungswerte auf, und Testproben, die aus den Mischungen 1' und 2' hergestellt waren, wiesen höhere Schmelzflüsse auf, als solche, die aus den anderen Mischungen hergestellt waren.
Beispiel VI
Eine Reihe von Mischungen aus doppeltapered Blockpolymeren der Erfindung mit Polystyrol wurde hergestellt um die Eigenschaften von aus diesen Mischungen hergestellten Gegenständen zu demonstrieren, Die Copolymere 8, 9, und 10 aus Beispiel III wurden, wie in Beispiel V beschrieben, in gewichtsbezogenen 50:50-Gemischen mit Allzweck-Polystyrol gemischt, um die Mischungen 8', 9' und 10' zu bilden. Testproben wurden wie in Beispiel V beschriebenen aus den Mischungen spritzgegossen.
Die Ergebnisse (Tabelle 10) zeigen, dass Gegenstände, die aus Mischungen der Erfindungspolymere 8, 9 und 10 hergestellt wurden, bessere Izod-Schlagzähigkeitswerte aufwiesen, als solche, die aus den Vergleichsmischungen 11' und 12' hergestellt wurden (gezeigt in Tabelle 9). Gegenstände, die aus Mischungen der Erfindungspolymere hergestellt wurden, weisen außerdem geringere Blaufärbung auf, als solche, die aus der Vergleichsmischung 11' hergestellt wurden.
Tabelle 10 Physikalische Eigenschaften von Polymermischungen mit Polystyrol^a

^a50:50 Styrol-Butadien-Copolymer:Polystyrol

Beispiel VII
Drei weitere Erfindungscopolymere wurden in größerem Maßstab hergestellt, um die Wirkung von zwei tapered Butadien/Styrol-Blöcken bei der Verbesserung der Eigenschaften von Gegenständen, die aus Mischungen der Copolymere der Erfindung mit Polystyrol hergestellt wurden, weiter zu demonstrieren. Diese Polymerisationen variierten die Größe der beiden tapered Blöcke und die Mengenverhältnisse der Initiatoreinspeisungen. Die Polymerisationen wurden in einem Reaktor mit 3801 durchgeführt.
Die Polymerpolymerisationsrezepturen sind in Tabelle 11 gezeigt. Jedes Polymer wurde mit der Sequenz i, S, i, S, B/S, B/S hergestellt. Polymer 13 wies Monomereinspeisungsgewichtsverhältnisse von 40, 10, 6,9/7,8, 18,1/17,2 auf. Polymer 14 wies Monomereinspeisungsgewichtsverhältnisse von 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4 auf. Polymer 15 wies Monomereinspeisungsverhältnisse von 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4 auf. Die Monomereinspeisungsverhältnisse für die Polymere 14 und 15 addieren sich wegen Einspeisungsunregelmäßigkeiten nicht auf 100 phm; die vorstehend angegebenen phm waren die tatsächlich eingespeisten. Die Initiatorgewichtsverhältnisse für die Schritte 1:2 in den Polymerisationen 13, 14 und 15 betrugen 1:0,79, 1:0,92 bzw 1:0,89.
Die Fließgeschwindigkeiten für die drei Polymere waren 7,0, 11,5 und 13,7 g/10 Min.
Tabelle 11 Erfindungsdurchgänge

^aPolystyroläquivalent Mw/Mn. Mw/Mn von Polystyrol mit demselben hydrodynamischen Volumen wie der Polymerpeak.
^bAntwort eines dielektrischen Detektors in einem Angewandten Automatischen Prozeßkontroll-GPC.

Beispiel VIII
Es wurden zum Vergleich mit den Erfindungspolymeren aus Beispiel VII zwei Vergleichspolymere (16 und 17) hergestellt. Polymer 16 war ein gekuppeltes polymodales Styrol/Butadien-Copolymer, das 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien enthielt. Polymer 16 wurde unter Verwendung der Monomereinspeisungsgewichtsverhältnisse von 37 bzw. 19, 7,5/5, 14, 17,5 mit der Sequenz i, S, i, S, B/S, i, S, B hergestellt.
Polymer 17 war ein gekuppeltes polymodales Styrol/Butadien-Copolymer, das 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien enthielt. Polymer 17 wurde unter Verwendung der Monomereinspeisungsgewichtsverhältnisse von 37 bzw. 19, 9, 14, 21 mit der Sequenz i, S, i, S, B, i, S, B hergestellt.
Diese Vergleichspolymere wurden in einem Reaktor mit 3801 gemäß der Vorgehensweise in Tabelle 12 hergestellt.
Polymer 16 ergab Mischungen mit Polystyrol, die zu Testproben verarbeitet wurden, die geringe Blaufärbung und mäßige physikalische Eigenschaften aufwiesen. Polymer 17 bildete mit Styrol Mischungen, die zu Testproben verarbeitet wurden, die starke Blaufärbung und gute physikalische Eigenschaften aufwiesen, Die Fließgeschwindigkeiten für die Polymere 16 und 17 betrugen 8,2 bzw. 8,6 g/10 min.
Tabelle 12 Vergleichsdurchgänge

Beispiel IX
Polymere aus den Beispielen VII und VIII wurden mit Novacor^® 555 Allzweckpolystyrol gemischt, um die Mischungen 13', 14', 15', und 16' zur Beurteilung herzustellen. Die resultierenden Mischungen wurden auf einem Extruder mit 8,9 cm Durchmesser und einer Folienanlage extrudiert. Alle Mischungen waren gewichtsbezogen 50:50 mit Ausnahme von Mischung 16', welches eine gewichtsbezogene 60:40 Copolymer:Styrol-Mischung war. Eine Düsenaustrittsöffnung mit 0,51 mm wurde zur Herstellung einer 0,38 mm dicken extrudierten Lage für die Beurteilung verwendet.
Die extrudierten Lageproben wurden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Die Falt-Prüfung schließt Biegen der Lage um sich selbst in der Maschinenrichtung (MD) ein, um einen Bruch in der Querrichtung (TD) herbeizuführen. Die Lage wird mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten gefaltet, um eine Unterscheidung zwischen brüchigen Lagenproben zu ermöglichen. Zusätzlich wurde das Antwortverhalten der Lage auf Reißen in Maschinen- und Querrichtung bestimmt.
Lagen, die aus den Erfindungsmischungen 13', 14' und 15' hergestellt waren, wiesen alle eine geringere Blaufärbung, als Lagen, die aus der Vergleichsmischung 17' hergestellt waren, aber stärkere Blaufärbung, als Lagen, die aus der Vergleichsmischung 16' hergestellt waren, auf.
Lagen, die aus der Mischung 13' hergestellt waren, wiesen den höchsten Durchstoß-Gesamtenergiewert der Folien aus diesem Satz von Mischungen auf. Lagen, die aus den Mischungen 14' und 15' hergestellt waren, wiesen niedrige Durchstoß-Gesamtenergiewerte, ähnlich den Werten von lagen, die aus Mischung 16' hergestellt waren auf. Lagen, die aus der Vergleichsmischung 16' hergestellt waren, wiesen den niedrigsten Blaufärbungswert aller in der Gruppe auf, jedoch wiesen sie einen niedrigen Durchstoß-Gesamtenergiewert und eine brüchige Faltprüfung auf. Folien, die aus der Vergleichsmischung 17' hergestellt waren, wiesen die höchsten Blaufärbungswerte und bessere Formbarkeit als die Mischungen der Erfindung 14' und 15' auf.
Tabelle 13 Physikalische Eigenschaften von Polymermischungen mit Polystyrol

^aD = formbar, B = brüchig

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Ausführungsformen der Erfindung in Mischungen mit Polymeren des Styrols verwendet werden können, um Harze herzustellen, aus denen Gegenstände hergestellt werden können, welche niedrige Blaufärbung und andere Eigenschaften aufweisen, die vergleichbar mit den oder besser als die Eigenschaften von anderen Gegenständen sind, die aus Mischungen von Polymeren des Styrols mit anderen Copolymeren aus Monovinylaromaten und konjugierten Dienen sind. Insbesondere zeigt ein Vergleich der 50:50 (Copolymer:Styrol) Mischungem der Erfindung 13', 14' und 15' mit der 60:40 (Copolymer:Styrol) Vergleichsmischung 16', dass eine kleinere Menge des Copolymers der Erfindung als des Vergleichspolymers verwendet werden kann, um vergleichbare Verbesserungen bei der Reduzierung der Blaufärbung zu zeigen. Andere überraschende Mischungseigenschaften werden durch diese Durchgänge demonstriert. Zum Beispiel hatte die Mischung der Erfindung 13', die in der Mischungszusammensetzung insgesamt etwa 75 % Styrol aufwies, eine Durchstoß-Gesamtenergie von 3,17 J, verglichen mit einer Durchstoß-Gesamtenergie von 1,61 J für das Vergleichsmischung 17', die in der Mischungszusammensetzung insgesamt nur etwa 70% Styrol aufwies.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein polymodales gekuppeltes harzartiges Blockcopolymer aus einer Monovinyl-aromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien; dieses Copolymer weist Polymerketten auf, die aus der Kupplung eines Gemischs resultieren, welches S-S-B/S-B/S-Liund S-B/S-B/S-Liumfasst, wobei

S: = Monovinyl-aromatischer Block
B/S: = tapered Block
Li: = lebende Polymerstelle oder Kupplungsstelle,

Das Copolymer kann 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90, und besonders bevorzugt 65 bis 85, jeweils Gewichtsprozent, polymerisiertes Monovinyl-aromatisches Monomer auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in dem Copolymer aufweisen.
Die Erfindung betrifft außerdem aus den vorstehenden Copolymeren hergestellte Gegenstände, Mischungen aus einem Styrol-Polymer und dem vorstehenden Copolymer, insbesondere worin dieses Styrol-Polymer in einer Menge von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 und besonders bevorzugt 30 bis 60, jeweils Gewichtsprozent, auf der Basis des Gesamtgewichts dieser Mischung vorliegt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind die Gegenstände, die aus der vorstehend genannten Mischung hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Lösungspolymerisationsbedingungen in einer Reaktionszone, umfassend: (a) Einspeisen eines Monovinyl-aromatischen Monomers und eines Initiators in Gegenwart eines Randomisierungsmittels; anschließend (b) Einspeisen eines Initiators und eines monovinylaromatischen Monomers; anschließend (c) Einspeisen eines Gemischs aus einem monovinylaromatischen Monomer und einem konjugierten Dienmonomer; anschließend (d) Einspeisen eines Gemischs aus einem monovinylaromatischem Monomer und konjugierten Dienmonomer; und anschließend (e) Einspeisen des Reaktionsgemischs mit einem Kupplungsmittel, wobei die Polymerisation in jedem der Schritte (a) bis (d) durchgeführt wird, bis im Wesentlichen kein freies Monomer vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das monovinylaromatische Monomer jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome und das konjugierte Dien jeweils 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Monomere in einem Verhältnis von 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% monovinylaromatisches Monomer zu 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 40 und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% konjugiertes Dienmo nomer zugesetzt wird, wodurch ein harzartiges konisches Blockcopolymer erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis der Mengen des monovinylaromatischen Monomers und des konjugierten Dienmonomers in jedem der Schritte (c) und (d) im Bereich von 1:0,63 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,67 bis 1:1,8 und besonders bevorzugt 1:0,8 bis 1:1,5 liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das in Schritt (a) eingespeiste monovinylaromatische Monomer 27 bis 80, vorzugsweise 40 bis 67 und besonders bevorzugt 47 bis 60 jedes Gewichtsprozentanteils des gesamten in dem Verfahren eingespeisten monovinylaromatischen Monomers beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (b) eingespeiste monovinylaromatische Monomer 5 bis 21, vorzugsweise 8 bis 19 und besonders bevorzugt 11 bis 16 jedes Gewichtsprozentanteils des gesamten in dem Verfahren eingespeisten monovinylaromatischen Monomers beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (c) eingespeiste monovinylaromatische Monomer 3 bis 19, vorzugsweise 5 bis 16 und besonders bevorzugt 8 bis 13 jedes Gewichtsprozentanteils des gesamten in dem Verfahren eingespeisten monovinylaromatischen Monomers beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (d) eingespeiste monovinylaromatische Monomer 13 bis 36, vorzugsweise 16 bis 32 und besonders bevorzugt 20 bis 25 jedes Gewichtsprozentanteils des gesamten in dem Verfahren eingespeisten monovinylaromatischen Monomers beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Schritten (a) und (b) in Mengen eingespeist wird, in welchen derartige anteilmäßige Mengen von polymeren Spezies in dem Polymer bereitgestellt werden, dass Gegenstände aus den Mischungen des Polymers mit Polymeren von Styrol eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Schritten (a) und (b) in Mengen eingespeist wird, in welchen derartige anteilmäßige Mengen von polymeren Spezies in dem Polymer bereitgestellt werden, dass Gegenstände aus den Mischungen des Polymers mit Polymeren von Styrol eine geringe Blaufärbung aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Schritten (a) und (b) in Mengen eingespeist wird, in welchen ein Polymer mit einem Schmelzfluss im Bereich von 2 bis 50 g/10 min bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in Schritt (b) in einer Menge vorliegt, die zumindest gleich der Menge des Initiators in Schritt (a) ist, wobei die Initiatormenge in Schritt (b) vorzugsweise 0,25 bis 300 mal soviel, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 mal so viel, jeweils auf Gewichtsbasis, wie die Initiatormenge in Schritt (a) ausmacht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das konjugierte Dienmonomer jeweils 1,3-Butadien ist, das monovinylaromatische Monomer jeweils Styrol ist, der Organomonoalkalimetallinitiator jeweils n-Butyllithium ist, das Randomisierungsmittel jeweils ausgewählt ist aus Tetrahydrofuran und Diethylether und das Kupplungsmittel epoxidiertes Pflanzenöl ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt wird; wobei die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei Temperaturen im Bereich von –10 bis 150°C durchgeführt wird; wobei das System nach der Reaktion des Kupplungsmittels mit Produkten der Polymerisation mit einem Abbruchmittel und einem Stabilisator behandelt wird; und wobei jegliches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel nach dem Abbruch mit den Abbruchmitteln abgedampft wird.
Polymodale Copolymere, die gemäß dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt sind.
Polymodales gekoppeltes harzartiges Blockcopolymer aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien, wobei das Co polymer Polymerketten aufweist, die aus der Kupplung eines Gemischs, umfassend S-S-B/S-B/S-Liund S-B/S-B/S-Liresultieren, wobei S = monovinylaromatischer Block B = konjugierter Dienblock B/S = konischer Block Li = lebende Polymerstelle oder Kupplungsstelle, wobei das Gemisch durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhältlich ist.
Copolymer nach Anspruch 15 mit 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% polymerisiertem monovinylaromatischem Monomer bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren im Copolymer.
Gegenstände aus dem Copolymer nach einem der Ansprüche 14 bis 16.
Mischungen aus einem Styrol und dem Copolymer nach einem der Ansprüche 14 bis 16.
Mischung nach Anspruch 18, wobei das Styrolpolymer in einer Menge im Bereich von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vorliegt.
Gegenstände aus der Mischung gemäß Anspruch 18 oder 19.