JPH07252335A - モノビニル芳香族/共役ジエンコポリマーの製造方法 - Google Patents
モノビニル芳香族/共役ジエンコポリマーの製造方法Info
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Abstract
レンド成分として特に有用なモノビニルアーレンと共役
ジエンとの多モードテーパーブロックコポリマーを提供
する。 【構成】 本発明の第一態様においては、 (1)ラン
ダム化剤の存在下の開始剤およびモノビニル芳香族モノ
マー、 (2)開始剤およびモノビニルモノマー、
(3)モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマー
との混合物、 (4)カップリング剤の逐次装入による
重合方法で多モードテーパーブロックコポリマーを製造
する。 本発明の第二態様においては、前記の第一態様
の工程(3)の後、かつ、工程(4)の前に、「モノビ
ニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの混合物」
の工程がさらに追加される。 本発明のコポリマーおよ
び発明コポリマーとスチレンのポリマーとのブレンドか
ら製造された物品は、透明性、低青色度、無色、良好な
衝撃強さおよび(または)延性が要求される包装および
食品または飲料容器のような用途に特に有用である。
Description
共役ジエンとのテーパーブロックコポリマーおよびこれ
らのテーパーブロックコポリマーの製造方法に関する。
において、良好な衝撃強さ並び延性を有する無色、透明
な物品に形成できる熱可塑性ポリマーに対する要望が高
まってきている。改良された性質を有する物品を製造す
るのに単一な成分として並びに他の汎用のポリマーとの
ブレンドとしての使用に有用なポリマーに対する要求が
存在する。これらの要求を満足させるポリマーは、慣用
の押出、射出および吹込成形装置での使用に好適であ
り、かつ、またプラスチックを容器、チューブ、フィル
ム、繊維などに形成する他の方法における使用に対して
も適していなければならない。ポリスチレン、耐衝撃性
ポリスチレン、分枝ブロックコポリマー、などが、種々
の満足度でこの基準に合致するように開発されてきた。
序および各種のカップリング剤によって種々のブロック
構造を有する実質的に透明なブロックコポリマー樹脂の
製造に多くの努力が払われた。ある種のモノビニル芳香
族−共役ジエンコポリマーとポリスチレンポリマーをブ
レンドすることによって、所望の性質および経済的利点
は、得ることができる。しかし、モノビニル芳香族−共
役ジエンコポリマーとポリスチレンポリマーとのブレン
ドの青色度は、混合物挙動の規準によって予想すること
はできず、特性の望ましい組合せを得ることは複雑な作
業によって初めて可能である。時々、比較的無色のモノ
ビニル芳香族−共役ジエンコポリマーでも、無色の汎用
ポリスチレンとブレンドしたときに高い青色度のブレン
ドが得られる。
ポリマーとのブレンドから形成した物品の青色度は、良
好な衝撃強さ並びに延性を有する無色の物質が所望され
る用途においては永続する問題である。特定の例には、
水および食品容器用の材料が含まれる。
度および受入れられる衝撃強さ並びに延性を有する物品
が製造でき、スチレンのポリマーとのブレンド、特に、
低青色度および受入れられる衝撃強さおよび(または)
延性を示す物品が製造できるブレンド中における使用が
好適であり、または一般に使用されている樹脂状多モー
ド(polymodal)モノビニル−置換−共役ジエ
ンブロックコポリマーのある種のものよりスチレンのポ
リマーとのブレンド中における少量の使用でこのブレン
ドから製造された物品で同様な低青色度水準並びに良好
な衝撃強さおよび(または)延性が得られるビニル−置
換芳香族炭化水素と共役ジエンとの新規の樹脂状テーパ
ーブロックコポリマーが提供される。
しているコポリマーを含めて、樹脂状テーパーブロック
モノビニル芳香族/共役ジエンコポリマーの製造方法に
も関する。
ノマーおよび開始剤を装入し、遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ;その後に、(b) モノ
ビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入し、遊離モノ
マーが本質的に存在しなくなるまで重合させ;その後
に、(c) モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモ
ノマーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本質的に存
在しなくなるまで重合させ;そしてその後に、(d)
反応混合物にカップリング剤を装入することによって反
応帯域内における溶液重合条件下で製造する。
(c)の後、そして工程(d)の前に、追加としてモノ
ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの混合物
の第二の別個の装入を行い、反応混合物にカップリング
剤を添加する前に遊離モノマーが本質的に存在しなくな
るまで重合させる以外は第一態様な方法でコポリマーを
製造する。
性および(または)延性を有する物品に形成できる樹脂
を製造するのに、そのまままたはスチレンのポリマーと
ブレンドして使用することができる新規のモノビニル芳
香族/共役ジエンテーパーブロックコポリマーを見出し
た。
ンダムーテーパーブロックを有し、かつ、カップリング
剤の選択が許される場合には、最終生成物の少なくとも
一部分が分枝状、結合性であるように製造できる少なく
とも1種のモノビニルアーレンと少なくとも1種の共役
ジエンとの樹脂状非ゴム質ブロックコポリマーであると
特徴づけられる。
用する全モノマーの重量に基づいて、約55〜約95、
好ましくは約60〜約90、さらに好ましくは約65〜
約85重量%の重合モノビニル芳香族モノマーを含有す
る。これに相応して、発明コポリマーはコポリマー中に
おけるモノマーの全重量に基づいて、約45〜約5、好
ましくは約40〜約10、さらに好ましくは約35〜約
15重量%の重合共役ジエンモノマーを含有する。
ーの結合部分は、各線状または放射状コポリマー分子の
伸びたアーム上に末端ポリビニルアーレンブロックを有
し、かつ、モノビニルアーレンおよび共役ジエンの少な
くとも1個の内部テーパーブロックをさらに含有する。
樹脂状コポリマー状多モード生成物は、ポリ(モノビニ
ルアーレン)−ポリ(共役ジエン)の線状非結合ブロッ
クコポリマー部分も含有する;線状非結合ブロックコポ
リマー含量は、コポリマー全体の性質に関して樹脂生成
物の重要な部分であると考えられている。
子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
カルバニオンであり、Mはアルカリ金属カチオンであ
る)の任意の有機モノアルカリ金属化合物を開始剤とし
て使用して行うことができる。有機モノアルカリ金属化
合物の混合物が使用できる。現在好ましい開始剤は、ア
ルキルモノリチウム化合物、特に、n−ブチルリチウム
またはsec−ブチルリチウムである。
個の炭素原子を含有し、そして1,3−ブタジエン、2
−メチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−
ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンお
よび1,3−ペンタジエン並びにこれらの混合物が含ま
れる。装入の同じ順序中に共役ジエンを含有する各装入
物は同じ共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマー
混合物でよいが必ずしも同じでなくてもよい。現在好ま
しい共役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエンであ
る。
8〜12個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−
メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−メチルスチ
レン、2−メチルスチレン、4−エチルスチレン、3−
エチルスチレン、2−エチルスチレン、4−t−ブチル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、およびビニルナ
フタレンのような縮合芳香族およびこれらの混合物が含
まれる。装入の同じ順序中にモノビニル芳香族モノマー
を含有する各装入物は、同じモノビニル芳香族モノマー
またはモノビニル芳香族モノマーで良いが必ずしも同じ
でなくてもよい。現在好ましいモノビニル芳香族モノマ
ーは、スチレンである。
できる極性化合物の例は、エーテル、チオエーテル(サ
ルファイド)および第三アミンである。酸素または硫黄
原子に結合している基が炭化水素基であるエーテルおよ
びサルファイドの使用が通常好ましい。かような極性物
質の特定の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、
ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−オクチルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、1,2−ジメトキシベン
ゼン、テトラメチレンオキサイド(テトラヒドロフラ
ン)、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド、
ジ−n−プロピルサルファイド、ジ−n−ブチルサルフ
ァイド、メチルエチルサルファイド、ジメチルエチルア
ミン、トリ−n−エチルアミン、トリ−n−プロピルア
ミン、トリ−n−ブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N−メチル−N−エチルアニリン、N−メチルモル
ホリン、などが含まれる。本発明の実施においては、こ
れらの極性化合物の混合物も使用できることを理解され
たい。極性化合物は、一般に炭化水素稀釈剤との混合物
として使用される。現在好ましいのは、テトラヒドロフ
ランまたはジエチルエーテルのいずれかである。
チビニル芳香族化合物、ジ−またはマルチ過酸化物、ジ
−またはマルチイソシアネート、ジ−またはマルチイミ
ン、ジ−またはマルチアルデヒドであり、特に、ハロゲ
ン化珪素およびハロシラン、モノ−、ジ−またはマルチ
無水物、モノ−、ジ−またはマルチエステル、好ましく
はモノアルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価
アルコールとジカルボン酸とのエステルであるジエステ
ル、ラクトンなどおよび2種以上の群を含有する化合物
または2種以上の化合物の混合物を含有するカップリン
グ剤である。
は、これらに限定されないが、ジビニルベンゼン、1,
2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタ
レン、1,3,5−トリビニルナフタレン、2,4−ジ
ビニルビフェニル、p−ジイソプロペニルベンゼン、な
どが含まれる。これらのうちでジビニル芳香族炭化水
素、特に、オルト、メタまたはパラ異性体のいずれかで
あるジビニルベンゼンが好ましい。3種の異性体および
他の化合物の混合物である商用のジビニルベンゼンでも
十分である。
ポキシ化炭化水素化合物および1,2;5,6;9,1
0−トリエポキシデカンなどのようなエポキシ化合もカ
ップリング剤として使用できる。
アルキルホスファイトは、本発明におけるカップリング
剤として有用であると考えられる。
の例には、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネー
ト、ナフタレン−1,2,5,7−テトライソシアネー
トなどが含まれる。1分子当り平均3個のイソシアネー
ト基を有し、かつ、約380の平均分子量を有するポリ
アリールポリイソシアネートであるPAPI−1として
公知の、商用として入手できる製品も好適である。
ン環を含有するマルチアジリニル化合物としても公知で
あるマルチイミンは、カップリング剤として有用であ
る。カップリング剤として有用な他の化合物には、テト
ラビニルシラン、トリビニルホスフィン、トリ(1−ア
ジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−メチル
−1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2
−エチル−3−デシル−1−アジリジニル)ホスフィン
サルファイドなどのようなトリアジリジニルホスフィン
オキサイドまたはサルファイドが含まれる。
4,7−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、1,
7,9−アントラセントリカルボキシアルデヒド、1,
3,5−ペンタントリカルボキシアルデヒドおよび同様
なマルチアルデヒド−含有脂肪族および芳香族化合物に
よって代表される。マルチケトンは、1,4,9,10
−アントラセンテトロン、2,3−ジアセトニルシクロ
ヘキサノン、などのような化合物によって代表される。
マルチアルデヒドの例には、ピロメリトジ−無水物、ス
チレン−無水マレイン酸コポリマーなどが含まれる。マ
ルチエステルの例には、ジエチルアジペート、トリエチ
ルシトレート、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、
トリエチルエステル、などが含まれる。
珪素、四臭化珪素、および四沃化珪素のような四ハロゲ
ン化珪素;トリクロロシラン、トリクロロエチルシラ
ン、トリブロモベンジルシラン、などのようなトリハロ
シラン;および1,3,5−トリ(ブロモメチル)ベン
ゼン、2,5,6,9−テトラクロロ−3,7−デカジ
エンなどのようにハロゲンがエーテル結合、カルボニル
基または炭素−炭素二重結合のような活性化基に対して
α位に結合しているマルチハロゲン−置換炭化水素が含
まれる。末端が活性なポリマー中においてリチウム原子
に関して不活性である置換基も活性ハロゲン−含有化合
物中において存在できる。あるいはまた、上記のような
ハロゲンとは異なる他の好適な反応性基も存在できる。
他の金属マルチハライドも、カップリングおよび分枝化
剤として使用できる。珪素またはシリコンテトラエトキ
シドのような他の金属マルチアルコキシドもカップリン
グ剤として好適である。
は、1,3−ジクロ−2−プロパノン、2,2−ジブロ
モ−3−デカノン、2,4−ジブロモ−3−ペンタノ
ン、1,2;4,5−ジエポキシ−3−ペンタノン、
1,2;4,5−ジエポキシ−3−ヘキサノン、1,
2;11,12−ジエポキシ−8−ペンタデカノン、
1,2;18,19−ジエポキシ−7,14−エイコサ
ンジオン;などが含まれる。
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのようなエポキ
シ化植物油またはこれらの混合物が含まれる。
化植物油である。現在好ましいのは、エポキシ化大豆油
である。
テーパーブロック特性およびこのポリマーおよびポリマ
ーのブレンドから製造された物品の低青色度並びに良好
な衝撃強さおよび(または)延性は、モノビニル芳香族
モノマーおよび開始剤の装入、モノビニル芳香族モノマ
ーおよび開始剤の第二装入物の引続く添加、これに続く
モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの混合物の別
個装入、および引続くカップリング工程の独特な順序に
よって製造される。
ードテーパーブロック特性およびこのポリマーおよびポ
リマーのブレンドから製造された物品の低青色度並びに
良好な衝撃強さおよび(または)延性は、カップリング
工程に先行してモノビニル芳香族モノマーと共役ジエン
モノマーとの混合物の第二の別個の装入物の添加を行う
第一態様の方法によって製造される。
剤の最初の装入によって、少なくとも一端にアルカリ金
属原子(開始剤からの)を有する活性リビングモノビニ
ル芳香族成分ポリマーブロックが生成され活性反応部位
を形成する。引続くモノマー装入物の各々は、アルカリ
金属反応部位でリビングポリマー鎖にモノマーを付加す
る。装入の各段階で、重合は遊離モノマーが本質的に存
在しなくなるまで続けられる。
ポリマーアルカリ金属種が生成され、かつ、引続くモノ
マー装入物は既存のポリマー−アルカリ金属種と装入物
の一部との重合の機会を有する。活性リビングポリマー
鎖の各々は、モノビニル芳香族を含有する各モノマー装
入物の重合後に、モノビニル芳香族ブロックを有する両
端で停止するであろう。モノビニル芳香族モノマーと共
役ジエンとの混合物を装入したときには、ポリマー鎖は
カップリング前にテーパーブロックのモノビニル芳香族
に富む末端を伴って停止するであろう。最終モノマー装
入物の実質的に完全な重合後に、活性リビング線状ブロ
ックコポリマーに二官能性または多官能性カップリング
剤が装入されて、各リビング種と他のリビング種の各々
とまたは同じリビング種の他のものとが結合して所望の
多モードテーパーブロックコポリマーを形成する。カッ
プリング剤が100%有効でない場合、または化学量論
量以上またはそれ以下のカップリング剤を使用した場合
には、最終反応混合物中に各種の幾らかの未結合停止ポ
リマー鎖が存在しうる。
は、主として線状ポリマー鎖が生成されるであろう。官
能性によって、多官能性カップリング剤の使用によって
種々の程度および種類の分枝が形成される。特定の多官
能性カップリング剤の量を変化させることは、また、カ
ップリング部位での分枝の程度および種類を操作するの
にも使用できる。
ポリマーを、選定したモノビニル芳香族モノマー、共役
ジエンおよび多官能性カップリング剤を使用して次の表
1および2に例示する。
たは反応部位上に残留しているモノアルカリ金属開始剤
からの残基。 サブスクリプト=装入または形成された特定成分の数的
順序の表示。)
は反応部位上に残留する開始剤からの残基。 サブスクリプト=特定成分が装入または形成された数的
順序の表示である。)
入される稀釈剤と共に添加される。2種のモノマーを有
する各装入物は、2種のモノマーの混合物かまたは2種
の別個のモノマーの同時装入のいずれかでよい。
から発明の二態様においては、カップリング前にポリマ
ー鎖の別個の種が存在することが分かる。すなわち、比
較的高および低分子量種を含有する多モードテーパーブ
ロックコポリマーが製造できる。
パーブロックは、本発明の装入順序の上記の表に示され
ているように、少なくとも2種のモノマーの同時装入に
よって生成されている。
てモノビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンのテーパ
ー化またはランダム重合を制御している。ランダム化剤
の選択は、モノマー混合物の装入によって得られるブロ
ック中のテーパーの方向を操作するのに使用できる。テ
ーパーは、モノマーが比較的迅速に鎖に入ることによっ
て共役ジエンに富む鎖からモノビニル芳香族に富む鎖へ
の漸増またはモノビニル芳香族に富む鎖から共役ジエン
に富む鎖への漸増のいずれかにできる。例えば、ランダ
ム化剤としてテトラヒドロフランを使用した場合には、
ジエンはモノビニル芳香族モノマーより迅速に鎖内に入
る;従って、モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンの
両者が存在する場合には、ブロックは本質的にポリブタ
ジエンブロックから本質的にモノビニル置換芳香族ポリ
マーブロックへと漸減する。
芳香族モノマー対共役ジエンモノマーの重量比は、典型
的には約1:0.63〜約1:2、好ましくは約1:
0.67〜約1:1.8、さらに好ましくは約1:0.
8〜約1:1.5である。同じポリマー鎖中における各
テーパーブロック中のモノビニル芳香族モノマー対共役
ジエンモノマーの重量比は、必ずしも同じでなくてもよ
い。例VIIを参照されたい。
(d)において製造された2種のテーパーブロックの各
々は、一般に同じ寸法である;しかし、第三および第四
モノマー装入の各々において装入されるモノマーの量に
よって2種のテーパーブロックの実際の寸法は同じコポ
リマー内においても変えることができる。例VIIの実
験13を参照されたい。
れる最初のモノビニル芳香族装入物(a)および(b)
のためにリビングポリマー鎖の全部が一端上にモノビニ
ル芳香族末端ブロックを有し;鎖のリビング端は次のカ
ップリング工程に先行するモノビニル芳香族および共役
ジエンモノマーの両者を含有する装入物のために、カッ
プリング前にテーパーブロックを有するであろう。
て、ブロック寸法の好適な割合および多モード性の割合
が得られるように、各段階または増分的添加での各モノ
マーおよび開始剤添加量を制御することが重要である。
おいて、全モノマー重量に基づいて約75重量%を使用
するポリマーの場合、全モノビニル芳香族モノマーの約
27〜約80重量%を工程(a)において装入し、全モ
ノビニル芳香族モノマーの約5〜約21重量%を工程
(b)において装入し、そして全モノビニル芳香族モノ
マーの約20〜約60重量%を工程(c)において装入
する。一般に、さらに好ましくは、全モノビニル芳香族
モノマーの約40〜約70重量%を工程(a)において
装入し、全モノビニル芳香族モノマーの約8〜約19重
量%を工程(b)において装入し、そして全モノビニル
芳香族モノマーの約27〜約40重量%を工程(c)に
おいて装入する。一般に現在最も好ましいのは、全モノ
ビニル芳香族モノマーの約47〜約60重量%を工程
(a)において装入し、全モノビニル芳香族モノマーの
約11〜約16重量%を工程(b)において装入し、そ
して全モノビニル芳香族モノマーの約29〜約37重量
%を工程(c)において装入する。
ビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、10
0重量部当り約20〜約60重量部であり、工程(b)
において装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入さ
れる全モノマー、100重量部当り約4〜約16重量部
であり、そして工程(c)において装入するモノビニル
芳香族モノマーは、装入される全モノマー、100重量
部当り約5〜約45重量部である。好ましくは、工程
(a)において装入するモノビニル芳香族モノマーは、
装入される全モノマー、100重量部当り約30〜約5
0重量部であり、工程(b)において装入するモノビニ
ル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、100重
量部当り約6〜約14重量部であり、そして工程(c)
において装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入さ
れる全モノマー、100重量部当り約20〜約30重量
部である。さらに好ましくは、工程(a)において装入
するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマ
ー、100重量部当り約35〜約45重量部であり、工
程(b)において装入するモノビニル芳香族モノマー
は、装入される全モノマー、100重量部当り約8〜約
12重量部であり、そして工程(c)において装入する
モノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、
100重量部当り約22〜約28重量部である。
おいて、全モノマー重量に基づいて約75重量%のモノ
ビニル芳香族を使用したポリマーの場合には、全モノビ
ニル芳香族モノマーの約27〜約80重量%を工程
(a)において使用し、全モノビニル芳香族モノマーの
約5〜約21重量%を工程(b)において装入し、全モ
ノビニル芳香族モノマーの約3〜約19重量%を工程
(c)において装入し、そして全モノビニル芳香族モノ
マーの約13〜約36重量%を工程(d)において装入
する。一般に、さらに好ましくは、全モノビニル芳香族
モノマーの約40〜約67重量%を工程(a)において
装入し、全モノビニル芳香族モノマーの約8〜約19重
量%を工程(b)において装入し、全モノビニル芳香族
モノマーの約5〜約19重量%を工程(c)において装
入し、そして全モノビニル芳香族モノマーの約16〜約
32重量%を工程(d)において装入する。一般に、現
在最も好ましくは、全モノビニル芳香族モノマーの約4
7〜約60重量%を工程(a)において装入し、全モノ
ビニル芳香族モノマーの約11〜約16重量%を工程
(b)において装入し、全モノビニル芳香族モノマーの
約8〜約13重量%を工程(c)において装入し、そし
て全モノビニル芳香族モノマーの約20〜約25重量%
を工程(d)において装入する。
ビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、10
0重量部当り約20〜約60重量部であり、工程(b)
において装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入さ
れる全モノマー、100重量部当り約4〜約16重量部
であり、工程(c)において装入するモノビニル芳香族
モノマーは装入される全モノマー、100重量部当り約
2〜約14重量部であり、そして工程(d)において装
入するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノ
マー、100重量部当り約10〜約27重量部である。
好ましくは、工程(a)において装入するモノビニル芳
香族モノマーは、装入される全モノマー、100重量部
当り約30〜約50重量部であり、工程(b)において
装入するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モ
ノマー、100重量部当り約6〜約14重量部であり、
工程(c)において装入するモノビニル芳香族モノマー
は、装入される全モノマー、100重量部当り約4〜約
12重量部であり、そして工程(d)において装入する
モノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー1
00重量部当り約12〜約24重量部である。さらに好
ましくは、工程(a)において装入するモノビニル芳香
族モノマーは、装入される全モノマー、100重量部当
り約35〜約45重量部であり、工程(b)において装
入するモノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノ
マー、100重量部当り約8〜約12重量部であり、工
程(c)において装入するモノビニル芳香族モノマー
は、装入される全モノマー、100重量部当り約6〜約
10重量部であり、そして工程(d)において装入する
モノビニル芳香族モノマーは、装入される全モノマー、
100重量部当り約15〜約19重量部である。
1回以上の開始剤の増分を添加する時間間隔を伸し、そ
れによってカップリング後に得られる生成物のモード性
をさらに拡大(増加)させることができる。
0°〜約150℃の範囲内、好ましくは約0°〜約11
0℃の範囲内の任意の好適な温度、反応混合物を実質的
に液相に維持するのに十分な圧力で行う。温度および圧
力は、各モノマー装入物の重合の間にピークに達し、次
いで反応する遊離モノマーが本質的に存在しなくなった
とき低下する。適切な炭化水素稀釈剤には、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタンおよびこれらの混合物のような線状およびシク
ロパラフィンが含まれる。現在好ましいのはシクロヘキ
サンである。一般に、炭化水素または炭化水素混合物お
よび温度の選択は、得られたポリマーが溶液中にあるよ
うに行う。
アルカリ金属開始剤の効力を改良するために少量の極性
化合物を使用する;アルキルモノアルカリ金属開始剤の
解離は、開始および重合速度に影響を及ぼす。極性化合
物も、テーパーブロックのランダム部分を増加させるよ
うにビニルアーレン/共役ジエンの部分ランダム化に影
響を及ぼす。極性化合物は、一般に、炭化水素稀釈剤と
の混合物として使用される。
の効果の促進剤として使用される極性化合物の量は、使
用する特定のランダム化剤の反応性および効力によって
変化する。例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラ
メチルエチレンジアミンおよび1,2−ジメトキシベン
ゼンは、下記の本発明実験において使用される特定の開
始剤およびモノマーと共に使用したときは、上記した大
部分の他のものよりはるかに有効なランダム化剤であ
る。しかし、テトラヒドロフランは、モノマーが豊富な
環境における初期反応後の比較的短時間に反応をほぼ完
結させるためにしばしば使用される。また、必要とされ
るこれらの最も有効なランダム化剤の各々の量には劇的
な変動がある。例えば、本明細書の例Iにおける発明実
験の例に示した例のような重合では、1,2−ジメトキ
シエタンより約3.5倍もの多量のテトラヒドロフラン
を必要とする。
量も、共役ジエン付加によって得られるテーパーブロッ
ク部分の所望する分子構造によって変化するであろう。
例えば、テトラヒドロフランを使用し、1,2付加より
1,4付加を多く所望する場合には、比較的少量のテト
ラヒドロフランが使用される。この例において、ポリマ
ーのテーパーブロックがブタジエンの1,4付加とブタ
ジエンの1,2付加とほぼ同量であることを所望の場合
またはブタジエンの1,2付加よりブタジエンの1,4
付加の方がわずかに多いことを所望の場合には比較的多
い量のテトラヒドロフランを使用することができる。
によって比較的高いビニル特性を所望する場合には、必
要とするテトラヒドロフランの有用量は比較的多くな
る。しかし、あまり多い量のランダム化剤の使用は、ラ
ンダム化剤の選択によっては重合の間過度のポリマー−
リチウムの停止および(または)ポリマーの安定性不良
および(または)望ましくない副反応を生ずる。少なす
ぎるランダム化剤の使用は、開始剤使用の非効率、組成
上の変動および比較的広い分子量分布になる。
剤装入によって得られるモノビニル芳香族成分を比較的
狭い分子量分布にする追加効果を得るために存在するラ
ンダム化剤と共に行なわれる。本発明の2種の態様にお
いて、開始剤を含む2回の装入の各々における開始剤の
量を変化させることによって、2回の装入の各々から得
られるモノビニル芳香族成分の分子量の相異を増加させ
ることができる。
される開始剤の量は、最小の青色度、および良好な衝撃
強さおよび(または)延性を含む特性の良好なバランス
を有する物品を製造するためのブレンドにおいて使用で
きる所望のメルトフローを有する樹脂を生成する量であ
る。ブレンドとして使用するための発明ポリマーを製造
する場合に現在好ましいのは、各開始剤装入における開
始剤の量は、ASTMD1238−73、条件200/
5.0によって測定して、約2〜約50g/10分、さ
らに好ましくは約4〜約30g/10分、最も好ましく
は約7〜約20g/10分の範囲内のメルトフローを有
するブロックコポリマーを得るのに十分な量である。開
始剤を含む2回の装入の各々において有用であると予想
している開始剤の量を表3および4に示す。
ポリマーになる。これと反対に、開始剤の使用量が多す
ぎると、短鎖長ポリマー種および低分子量のポリマーに
なる。
比は、1:0.25〜300として表わすことができ
る。
剤 Li2=第2回装入における開始剤)
開始剤の第2回装入における開始剤の量は、重量に基づ
いて、最初の開始剤装入における開始剤の量より約0.
3〜約10倍多い量である。一般に、現在最も好ましい
のは、第2回の装入における量が最初の装入において使
用した量に等しいかこれより多くなるように開始剤の量
を選ぶことである。
によって、コポリマー中に存在する種の比例的量を変化
させることになる。コポリマー中に存在する種の比例的
量に影響を及ぼす他の因子には、反応器中における不純
物および(または)掃去剤の存在、促進剤としての極性
ランダム化剤の有効性およびカップリング剤の選択が含
まれる。
および水の実質的に不存在中において行う。カップリン
グ工程の前には、反応物質には各ポリマー鎖の一端にア
ルカリ金属カチオンが配置されている非常に高率の分子
(ポリマー鎖)が含まれる。水およびアルコールのよう
な供給物中の不純物は反応物質中のモノアルカリ金属ポ
リマーの量を減少させる。
本質的に完結した後に、1種またはそれ以上の好適な二
官能性または多官能性カップリング剤を添加する。本明
細書において使用する「カップリング」の用語は、1個
またはそれ以上の中心カップリング原子またはカップリ
ング部分によって2個またはそれ以上のリビングモノア
ルカリ金属−末端ポリマー鎖を集め、かつ、結合させる
意味で使用する。かような目的用として多種類の化合物
が使用できる。
る。この量は特に必須のものとは考えられないが、活性
ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量が、一般的
に最高カップリングを起こす傾向がある。現在好ましい
のは、活性ポリマー−アルカリ金属に関して化学量論量
より僅かに多いカップリング剤量である。しかし、化学
量論量より少い量も、拡大された分子量分布を有する特
定の生成物を所望の場合には比較的高い度合のカップリ
ング用として使用できる。
ップリング剤の全量は、約0.005〜10phm(重
合において使用される全モノマー、100重量部当りの
部数)の範囲内である。本発明を実施するのに使用され
る大部分のモノマーとカップリング剤との組合せの場合
に好ましいのは、使用される開始剤量によって約0.2
〜約0.6phmのカップリング剤である。現在最も好
ましいのは、使用する開始剤量によって約0.3〜約
0.5phmである。これらの範囲内で、合理的に高度
に有効なカップリング剤量の使用によって、下請成形業
者にとって有用であることが立証されている適度に広い
分子量分布を有するポリマーが得られる。不十分な量の
カップリング剤の使用では、リビングポリマー鎖の完全
なカップリングが少なくなり、かつ、カップリング剤の
選択によって分枝が多くなり;過剰量のカップリング剤
の使用では、未結合鎖が多くなる。
ーは使用したカップリング剤の種類によって結合ポリマ
ーアルカリ金属アルコキシドがなお含まれている。この
系を水、アルコール、フェノール、二酸化炭素または線
状飽和脂肪族モノ−およびジカルボン酸のような活性化
合物で処理してコポリマー鎖からすべての残留アルカリ
金属を除去する。
が添加できる。追加の安定剤は、ペレット化の前の仕上
工程の間に添加できる。この処理によって、加工、取扱
および顧客によるその後の長期間の使用の間のポリマー
に対して酸化安定性を付与する。
クタデシル3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−
ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよびトリス−ノ
ニルフェニルホスファイトが含まれるヒンダードフェノ
ールおよび有機ホスファイトを含む化合物の組合せの一
般に使用される安定化方法が使用できる。
液から追出して固形分含量を増加させる。ポリマーセメ
ント、すなわち、重合溶媒中のポリマーは通常、約10
〜40、さらに通常には20〜35重量%の固形分、残
量の溶媒を含有する。必ずしも必要ではないが、好まし
くは約0〜50、さらに通常には約0〜10重量%の濃
度まで溶媒含量を減少させる(これに応じて固形分含量
は約100〜50、さらに通常には約100〜90重量
%になる)のに蒸発によって除去するためにポリマーセ
メントをフラッシュする。
て、0.3重量%未満の溶媒含量にするために商業生産
における真空使用の脱溶媒押出または他の真空化方法を
行う。
物は、酸化防止剤、粘着防止剤、剥離剤およびコンパウ
ンド技術で公知の他の添加剤と混合できる。
な装入順序および装入物の量の有用範囲を表3および4
に示す。
なくとも結合および非結合ポリマー種が、それぞれ、本
発明の第一および第二態様の多モードポリマー中に存在
する。
ク B =共役ジエンブロック B/S=テーパーブロック x=カップリング剤またはカップリング部位の残基 サブスクリプト=ポリマーブロックの源であった装入物
の表示である。)
の表示。)
択および量、カップリング剤を混合物として、または増
分的に装入するかどうかによって、程度の異なる分枝を
有する他のポリマー種も存在し得る。
ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(AB
S)、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SA
N)および他のスチレンコポリマーのような他のポリマ
ーとブレンドできる。比較的少い透明性が所望の場合ま
たは透明性が必要でない場合には、発明コポリマーはポ
リオレフィンおよび(または)オレフィンコポリマーと
混合できる。
のブレンドは、本発明の改良されたテーパーブロックコ
ポリマーの特に有用な用途である。これらのブレンドか
ら製造された物品は、驚ろく程低い青色度および有利な
衝撃強さおよび(または)延性を有する。例えば、スチ
レンホモポリマーと本発明の2種の態様のいずれかから
製造された物品は、典型的に20未満、最もしばしば1
8未満のHunter−b青色度を有する。すなわち、
スチレンホモポリマーとのブレンドから製造された物品
の低青色度を得るのに他の比較しうる多モードモノビニ
ル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーで必要とする
より発明コポリマーの必要量は少くてすむ。
好ましいスチレンのポリマーは、通常(a)スチレンの
ホモポリマー;または(b)主要成分としてのスチレン
と少量成分例えば20重量%までのα−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンまたはp−t−ブチルスチレンのよ
うなスチレン以外の任意の他の共重合性モノビニル芳香
族化合物とのコポリマーである。20重量%までのメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、などの他のモノマーの少量もスチレンと共重合さ
せることができる。
されたスチレン樹脂と混合できる。これらの樹脂は、ス
チレンと任意のコモノマーとを100°〜200℃の範
囲内の温度で必要ならば圧力を加えて加熱して結合させ
ることによって一般に製造される。重合はまた、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、などのような遊離基生成過酸
化物触媒の添加によって比較的低温度で行うこともでき
る。あるいはまた、重合をサスペンション中で行い乾燥
粉末を生成させるかまたは通常、凝固させて固体粉末状
ポリスチレンを生成するポリスチレンのラテックが得ら
れるエマルション中において行うことができる。所望な
らば、重合を生成物の沈殿を生ずる溶液中で行うことも
できる。溶媒は水蒸気ストリッピングまたは溶媒蒸発の
ような標準方法によって除去できる。
コポリマーとのブレンドに十分に使用できる。好適な耐
衝撃性ポリスチレンは、スチレンを典型的には、ポリブ
タジエンゴムであるエラストマーの存在下に重合させる
ことによって製造できる。これらの樹脂中において、ス
チレンは連続相を形成し、その中全体にゴム粒子が分散
されている。
ンブリングおよび押出を含む任意の好適な手段によって
製造できる。これらに限定されないが、これらの方法に
は粉末またはペレットの形態における乾式混合、溶液ま
たはスラリー形態における湿式混合および溶融押出配合
方法が含まれる。
物は、例えば差動ロールミル、Banburyミキサー
または押出機のようなゴムまたはプラスチックの混合用
に慣用的に使用されている任意の好適なディバイスの助
けによって所望の割合に機械的に一緒に混合することが
できる。
るポリマーおよび任意の他の成分並びに添加物は、例え
ばフラッフ、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーお
よび(または)エマルションのような任意の形態にでき
る。任意の添加物は当業界において公知の任意の方法に
よってポリマーと混合できる。これらに限定されないが
配合方法の例には、粉末形態における乾式混合、溶液ま
たはスラリー形態における湿式混合が含まれる。
軸スクリュー押出機または他の溶融押出機のような任意
の好適な方法を使用して、ポリマーの融点またはガラス
転移温度以上の温度で行うことができる。
たは顆粒形態で混合し、このブレンドをシートに押出し
て熱成形機に供給するかまたは射出またはブロー成形機
に直接供給する。
物理的特性の所望の組合せを発現させるために、ペレッ
トは一般に、ペレットの軟化を避けるのに十分に低い温
度で重量減少フィーダーまたはスクリューフィーダーに
よって計量する。計量したペレットは、押出機中に落下
し、この中で成分を溶融、かつ、ブレンドして均質な溶
融物を得る。
混合方法も使用できる。
範囲は、要求される特性および経済性によって変化す
る。例えば、発明コポリマーをスチレンのポリマーとブ
レンドする場合の実際の範囲には、約10〜約70重量
%のスチレンのポリマー、さらに通常には約20〜約6
5重量%のスチレンのポリマー、そして最も好ましくは
約30〜約60重量%のスチレンのポリマー量、残余量
の本発明の1種またはそれ以上の多モード樹脂状コポリ
マー生成物の使用が含まれる。さらに実際的の例では、
発明コポリマーを汎用ポリスチレンとブレンドする場合
に、広い範囲には、約10〜約70重量%のポリスチレ
ン、さらに通常には、約20〜約65重量%のポリスチ
レン、そして最も好ましくは約30〜約60重量%のポ
リスチレン、そして残余量の本発明の1種またはそれ以
上の多モード樹脂状コポリマー生成物の使用が含まれ
る。一般に、ブレンド中に本発明コポリマーが多すぎる
と、良好な特性は得られるが経済的利点が失なわれる。
ブレンド中に発明コポリマーが少なすぎると、耐衝撃性
が失なわれる。これらのブレンドは、ブレンドから製造
される物品の低青色度を維持すると同時にポリスチレン
および発明ポリマーの両者の所望の属性を得るための経
済的方法である。
は、押出、熱成形、射出成形、吹込成形またはフィルム
またはシートに製造できる。本発明の組成物から製造さ
れた物品は、低青色を有して透明であり、良好な物理的
特性を有し、かつ、コップ、蓋、ビン、他の食品容器、
医療用排水ユニット、シリンク包装、およびオーバーラ
ップのような用途用として受入られる範囲内の他の物理
的性質を有する。本発明のコポリマーのブレンドから製
造された物品は、同様な用途に対して有利な性質を経済
的に付与することができる。
用し、HunterLab比色計Model D 25
で測定した。青色度値は、−bとして表わされ、比較的
大きい絶対数は青色度が大きいことを示す。
を使用して試験した。
果として得られたビニルアーレン末端ブロックを有する
多モードブロックコポリマーおよび発明コポリマーを使
用して製造したブレンドについてさらに詳細に説明す
る。これらの例は、例示のためのものであって本発明を
制約するものではない。
表するモノマーとして選定し、かつ、これらモノマー用
として適切なランダム化剤、開始剤、カップリング剤お
よび稀釈剤を使用した。薬剤の量は、通常、使用したモ
ノビニルアーレンおよび共役ジエンの全重量に基づいて
100重量部当りの部数(phm)として表わした。
ド、結合テーパーブロックスチレン−ブタジエンコポリ
マーを製造するために行った4種の発明重合実験(1、
2、3、4)を記載する。これらの実験は、本発明の第
一態様の代表例である。スチレン(Stirling
Chemicalsからの)および1,3−ブタジエン
(Texas EI Pasoからの)は、活性アルミ
ナ(Kaiser A−201)上を通過させることに
よって乾燥させ、次いで、n−ブチルリチウム開始剤
(Lithium Corporation of A
mericaからの)を使用して4−段階法によって重
合させ、かつ、結合させた。
件を使用し、かく拌、ジャケット付ステンレス鋼7.6
リットル反応器中において窒素下で行った。重合の間、
無水混合物は連続的にかく拌した。本例の各重合におい
て、0.04phmのテトラヒドロフラン(THF)を
含有するシクロヘキサン稀釈剤を、反応器にモノマーを
装入する前に約50℃に予熱した。n−ブチルリチウム
は、シクロヘキサン中の2重量%溶液として装入した。
ブタジエンおよびスチレンの両者を装入した重合工程に
おいて、これらは混合物として同時に装入した。
koflexTM 7170カップリング剤はViki
ng Chemical Companyから商用とし
て入手できるエポキシ化植物油であった。停止工程にお
いて、約0.4phmの二酸化炭素を反応器に供給する
ために圧力容器から二酸化炭素を入れた。開始剤の化学
量論量よりやや過剰の量の水も添加してポリマー鎖から
リチウム残留物を分離させた。
合物は、ヒンダードフェノール〔Ciba−Geigy
からIrganoxTM 1076として商用で入手で
きるオクタデシル 3−(3,5′−ジ−t−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、有機ホ
スファイト(GE Specialty Chemic
alsからTNPPとして入手できるトリスノニルフェ
ニルホスファイト)を含有した。各安定剤は、別個にシ
クロヘキサン中に溶解させ、かつ、一緒に混合した。
0.25phmのヒンダードフェノールおよび1phm
の有機ホスファイトが供給されるのに十分な混合物を反
応器に添加した。実験1および2においては、粘着防止
剤としてマイクロクリスタリンワックス(BE Squ
areTM195)も添加した。
に、供給ラインを約10〜20phmのシクロヘキサン
溶剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素スパージを使用して清
浄にした。
°〜180℃でフラッシュして稀釈剤の一部を除去し
た。真空炉中90℃で1時間乾燥させることによって実
質的にすべての残留稀釈剤を除去した。得られたポリマ
ーは粗砕機でパン屑の大きさに細断し、次いで真空炉中
においてさらに1時間乾燥させた。
において、1500gの合計モノマ−(ブタジエンおよ
びスチレン)を使用した。シクロヘキサン稀釈剤の全量
(3130g)の約76重量%を最初に装入した。残余
のシクロヘキサン稀釈剤は、引続く工程において種々の
反応体用の稀釈剤またはフラッシュとして実験の間に添
加した。これらの4種の重合において、装入された全モ
ノマーの重量比は、75/25 スチレン/ブタジエン
であった。
る。ブタジエンおよびスチレンモノマーの両者を装入す
ることによって、テーパーブタジエン/スチレンブロッ
クが工程3において形成された。使用した装入順序は、
i、S1、i、S2、B1/S3、カップリング剤であ
った。S1、S2、B1/S3順序に相応するモノマー
比は、40、10、25/25であった。4種の実験の
各々の最初の2工程において使用した開始剤量の重量比
は、1:1の一定に保持したが、その量は実験1の0.
08phmから実験4の0.055phmと減少させて
一連のメルトフローの減少した樹脂を得た。
マーは、発明コポリマー1、2、3および4と称し、か
つ、それぞれ、39.1g/10分、19.0g/10
分、9.0g/10分および4.8g/10分のメルト
フローを有した。メルトフローの相異は、4種の実験の
各々において使用した開始剤量の相異に帰因するもので
あった。
添加後に、供給ラインを約5〜20phmのシクロヘキ
サン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄にした。
る開始剤量の重量比を変えた場合の影響を例示するため
に、本発明の第一態様によってさらに3回の重合実験を
行った。実験の装入物およびその結果を表9に示す。こ
の場合にも、装入したスチレン対ブタジエンの重量比
は、75:25であった。試料は、i、S1、i、
S2、B1/S3の添加順序に続いてカップリングによ
って製造し;40、10、25/25のモノマー比を使
用した。
程では0.03phmの開始剤を装入した。第2工程に
おいて装入した開始剤の量は、0.08phm(実験
5)から0.095phm(実験7)まで変化させ、第
1工程における開始剤の量対第2工程における量の比の
範囲は、1:2.7(実験5)から1:3.2(実験
7)であった。
脱蔵し、それぞれ、5.0g/10分、5.4g/10
分および7.1g/10分のメルトフローを有する発明
コポリマー5、6および7を形成した。
添加後に、供給ラインを約5〜20phmのシクロヘキ
サン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄化した。
るために、表10に示した装入物の順序および量を使用
したのを除いて、例Iに記載の方法によって3種の追加
実験を行った。ブタジエンおよびスチレンモノマーの混
合物を装入することによって、第3および第4工程にお
いてテーパーブタジエン/スチレンブロックが形成され
た。モノマー添加順序は、i、S1、i、S2、B1/
S3、B2/S4に続いてカップリングであり;モノマ
ー重量比は、それぞれ、40、10、12.5/12.
5、12.5/12.5であった。ポリマーは、75%
のスチレンおよび25%のブタジエンであった。
程における開始剤量対第2工程における量の重量比は
1:1と一定に保持し、絶対量は0.05phm(実験
9)から0.06phm(実験8)まで変化させた。
は、発明コポリマー8、9および10と称し、それぞれ
14.3、6.40およひ10.8のメルトフローを有
した。比較的低いメルトフローは、比較的低い開始剤量
に帰因するものと考えられる。発明実験8、9および1
0を表10に示す。
添加後に、供給ラインを約5〜20phmのシクロヘキ
サン稀釈剤ですすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄化した。
の比較のために2種の比較ポリマーを使用した。比較ポ
リマー11は、8.4g/10分のメルトフローを有す
る樹脂状スチレン−ブタジエンコポリマーであった。ポ
リマー11は、多重開始剤およびモノマー装入(S、
i、i、S、B、i、S、B)およびエポキシ化植物油
カップリング剤を使用して結合させた多モードであっ
た。ポリマー11は、スチレン−ブタジエンテーパーブ
ロックを有せず、公称75重量%のスチレンおよび25
重量%のブタジエンを含有するものであった。ポリマー
11は、高青色度および中程度の物理的性質を有するポ
リスチレンとの50:50重量ブレンドを形成してい
る。
グメントを有しないスチレン−ブタジエンコポリマーで
あった。ポリマー12は、公称75重量%のスチレンお
よび25重量%のブタジエンを含有し、かつ、8.8g
/10分のメルトフローを有した。このポリマーは、多
段開始剤およびモノマー装入(S、i、i、S、B)お
よびエポキシ化植物油カップリング剤使用による多モー
ド分子量を有していた。ポリマー12は、低青色度およ
び中程度の衝撃特性を有するポリスチレンとの50:5
0重量ブレンドを形成する。
1)のブレンドの性質を例示するために、Navaco
rTM 555汎用ポリスチレンと例IおよびIIから
の発明ポリマーとの一連のブレンドを製造した。ポリマ
ー5は、ポリマー4と殆んど同じメルトフローを有する
ためブレンドシリースには含めなかった。比較用とし
て、ポリマー11および12もポリスチレンとブレンド
した。
中、100℃で1時間かく拌するシクロヘキサン中の溶
液混合によって製造した。各溶液はフラッシュして溶媒
を除去し、ポリマーを乾燥させ、粗砕機中において細断
し、再び乾燥させた。乾燥ポリマーをロールミル上で処
理し、再び細断した後に、1、2、3帯域およびノズル
を有するArburg model 90射出成形機上
でそれぞれ210℃、210℃、220℃および210
℃で射出成形し、特性試験用試料を製造した。
ポリマー数値およびプライム符号(′)を有するブレン
ドとして表示した。例えば、ポリマー1とポリスチレン
とのブレンドは、ブレンド1′であり、ポリマー2とポ
リスチレンとのブレンドはブレンド2′と称する。
初の4種のブレンドから製造した試験試料は、比較ポリ
マーから製造したブレンドより低青色度を有した。ブレ
ンド6′および7′から製造した試料は、ブレンド1
2′から製造した試料と本質的に同じ青色度を有した。
6′から製造した試料は、比較ブレンド11′および1
2′から製造した試料より高いIzod衝撃値を有し
た。ブレンド7′から製造した試料は、他のブレンドか
ら製造した試料より低いIzod衝撃値を有していた。
ポリマー7の重合の2工程における開始剤の高い量およ
び最終樹脂の得られた比較的高いメルトフローが、ブレ
ンドポリマー7から製造したArburg試験試料のI
zod衝撃値の改良を妨げたことも考えられる。
た試験試料は、高い曇り値を有し、かつ、ブレンド1′
および2′から製造した試料は他のブレンドから製造し
たものより高いメルトフローを有していた。
性を例示するために二重テーパーブロック発明ポリマー
(第二発明態様)とポリスチレンとの一連のブレンドを
製造した。例IIIからのコポリマー8、9、および1
0を、例Vに記載のように汎用ポリスチレンと50:5
0重量混合物としてブレンドしてブレンド8′、9′お
よび10′を形成した。試験試料を、例Vに記載のよう
にブレンドから射出成形した。
および10から製造した物品が比較ブレンド11′およ
び12′から製造した物品(表11に示した)より良好
なIzod衝撃値を有した。発明ポリマーのブレンドか
ら製造した物品はまた、比較ブレンド11′から製造し
た物品より低い青色度を有していた。
ンとのブレンドから製造した物品の衝撃特性を改良する
上での2種のブタジエン−スチレンテーパーブロックの
影響をさらに例示するために、3種の別の発明コポリマ
ーを大規模で製造した。これらの重合では、2個のテー
パーブロックの大きさおよび開始剤装入物の重量比を変
化させた。重合は380リットルの反応器中において行
った。
リマーは、i、S、i、S、B/S、B/Sの順序で製
造した。ポリマー13は、40、10、6.9/7.
8、18.1/17.2のモノマー装入物重量比であっ
た。ポリマー14は、40、10、5.9/10、1
9.1/14.4のモノマー装入物重量比であった。ポ
リマー15は、40、10、5.9/10、19.1/
14.4のモノマー装入物比であった。ポリマー14お
よび15のモノマー装入物比は、装入の不規則性のため
に100phmまで添加せず;実際に装入されたphm
を表に示す。重合13、14および15における工程1
および2での開始剤重量比は、それぞれ、1:0.7
9、1:0.92および1:0.89であった。
5および13.7g/10分であった。
マーピークと同様な流体力学的容積を有するポリスチレ
ンのMw/Mn。 b.Applied Automationプロセスコ
ントロールGPCにおける誘電デテクターの応答。
ーと比較するため2種の比較ポリマー(16および1
7)を製造した。ポリマー16は、75重量%のスチレ
ンおよび25重量%のブタジエンを含有する結合多モー
ドスチレン/ブタジエンコポリマーであった。ポリマー
16は、それぞれ、37、19、7.5/5、14、1
7.5のモノマー装入物重量比を使用して順序i、S、
i、S、B/S、i、S、Bを使用して製造した。
よび30重量%のブタジエンを含有する結合多モードス
チレン/ブタジエンコポリマーであった。ポリマー17
は、それぞれ、37、19、9、14、21のモノマー
装入物重量を使用して順序i、S、i、S、B、i、
S、Bで製造した。
って380リットルの反応器中において製造した。
ドを作り、試験試料を製造し、これは低青色度および中
程度の物理的特性を有していた。ポリマー17はポリス
チレンとのブレンドを作り、試験試料を製造し、これは
高青色度および良好な物理的性質を有していた。
れ、8.2および8.6g/10分であった。
加後に、供給ラインを約5〜20phmのシクロヘキサ
ン稀釈剤を使用してすすぎ洗いし、かつ、窒素で清浄に
した。
ポリマーをNovacorTM 555汎用ポリスチレ
ンと混合し、評価用のブレンド13′、14′、15′
および16′を製造した。得られたブレンドを直径8.
9cm押出機およびシートライン上に押出した。ブレン
ド16′は、60:40コポリマー:ポリスチレン重量
ブレンドであったのを除いて、全ブレンドは50:50
重量ブレンドであった。評価用の0.38mm厚さの押
出シート製造用に、0.51mmダ間隙口を使用した。
5に示す。耐折試験には、シートを縦方向(MD)にそ
れ自体上に曲げ、横方向(TD)の破断を誘発させた。
シートは2種の異なる速度で折たたみ、もろいシート試
料間に差異を生じさせた。これに加えて、シートの縦お
よび横方向の引裂に対する応答におけるシートの挙動を
測定した。
から製造したシートは、すべて比較ブレンド17′から
製造したシートより少い青色度を有していたが、比較ブ
レンド16′から製造したシートより青色度は高かっ
た。
の組のブレンドからのシートの中で最高の全エネルギー
落槍値を有した。ブレンド14′および15′から製造
したシートは、ブレンド16′から製造したシートの値
と同様な低い全エネルギー落槍値を有していた。比較ブ
レンド16′から製造したシートは、このグループ内の
いずれより低い青色度を有していたが、低い全エネルギ
ー落槍値およびもろい耐折試験値を有していた。比較ブ
レンド17′から製造したシートは、最高の青色度値を
有し、かつ、発明ブレンド14′および15′より良好
な延性を有していた。
(brittle)。
スチレンのポリマーとのブレンドに使用することがで
き、これらのブレンドから製造された物品が低い青色度
を有し、かつ、スチレンのポリマーと他のモノビニル芳
香族/共役ジエンコリマーから製造された物品の性質に
匹敵またはこれらよりすぐれた特性を有する物品に製造
できることを示している。さらに特別には、50:50
(コポリマー:スチレン)発明ブレンド13′、14′
および15′と60:40(コポリマー:スチレン)比
較ブレンド16′との比較では、青色度の比較できる改
良を得るのに比較コポリマーより少量の量の発明コポリ
マーを使用すればよいことを示している。他の驚ろくべ
き特性がこれらの実験に例示されている。例えば、ブレ
ンド組成物中に全スチレンの約75重量%を有する発明
ブレンド13′は、ブレンド組成物中に全スチレンの約
70重量%しか含有しない比較ブレンド17′が1.6
1Jの全エネルギー落槍値であるのに比較して3.17
Jの全エネルギー落槍値を有していた。
に詳細に記述してきたが、これらによって本発明のポリ
マーおよび方法が限定されるものと解釈すべきではな
い。本特許は、本発明の精神および範囲内のすべての変
更および改良態様を網羅する積りである。
Claims (27)
- 【請求項1】 (a) モノビニル芳香族モノマーおよ
び開始剤を装入し、そしてランダム化剤の存在下に遊離
モノマーが本質的に存在しなくなるまで重合させ;その
後に (b) モノビニル芳香族モノマーおよび開始剤を装入
し、そして遊離モノマーが本質的に存在しなくなるまで
重合させ;その後に (c) モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマ
ーとの混合物を装入し、そして遊離モノマーが本質的に
存在しなくなるまで重合させ;そしてその後にカップリ
ング剤を装入することを特徴とする、反応帯域内におけ
る溶液重合条件下でのモノビニル芳香族/共役ジエンコ
ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 前記の各モノビニル芳香族モノマーが8
〜12個の炭素原子を含有し、そして前記の各共役ジエ
ンが4〜6個の炭素原子を含有し、前記のモノマーを約
55〜約95重量%のモノビニル芳香族モノマーおよび
約5〜約45重量%の共役ジエンモノマーの比で添加
し、それによって樹脂状テーパーブロックコポリマーを
得る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記のモノマーを、約65〜約85重量
%のモノビニル芳香族モノマーおよび約15〜約35重
量%の共役ジエンモノマーの比で添加する請求項1また
は2に記載の方法。 - 【請求項4】 工程(c)における前記のモノビニル芳
香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの量の重量比が
約1:0.63〜約1:2の範囲内である請求項1〜3
の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項5】 工程(c)における前記のモノビニル芳
香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの量の重量比が
約1:0.8〜約1:1.5の範囲内である請求項4に
記載の方法。 - 【請求項6】 工程(a)において装入する前記のモノ
ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
全モノマー、100重量部当り約20〜約60重量部で
あり;工程(b)において装入する前記のモノビニル芳
香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノマ
ー、100重量部当り約4〜約16重量部であり;そし
て工程(c)において装入する前記のモノビニル芳香族
モノマーが、前記の方法において装入する全モノマー、
100重量部当り約5〜約45重量部である請求項1〜
5の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項7】 工程(a)において装入する前記のモノ
ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
全モノマー、100重量部当り約35〜約45重量部で
あり;工程(b)において装入する前記のモノビニル芳
香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノマ
ー、100重量部当り約8〜約12重量部であり;そし
て工程(c)において装入する前記のモノビニル芳香族
モノマーが、前記の方法において装入する全モノマー、
100重量部当り約22〜約28重量部である請求項6
に記載の方法。 - 【請求項8】 工程(c)の後、かつ、カップリング剤
装入の前に、(d) モノビニル芳香族モノマーと共役
ジエンモノマーとの混合物を装入し、遊離モノマーが本
質的に存在しなくなるまで重合させる工程をさらに含む
請求項1〜5の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項9】 工程(a)において装入する前記のモノ
ビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入する
全モノマー、100重量部当り約20〜約60重量部で
あり;工程(b)において装入する前記のモノビニル芳
香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノマ
ー、100重量部当り約4〜約16重量部であり;工程
(c)において装入する前記のモノビニル芳香族モノマ
ーが、前記の方法において装入する全モノマー、100
重量部当り約2〜約14重量部であり;そして工程
(d)において装入する前記のモノビニル芳香族モノマ
ーが、前記の方法において装入する全モノマー、100
重量部当り約10〜約27重量部である請求項8に記載
の方法。 - 【請求項10】 工程(a)において装入する前記のモ
ノビニル芳香族モノマーが、前記の方法において装入す
る全モノマー、100重量部当り約35〜約45重量%
であり;工程(b)において装入する前記のモノビニル
芳香族モノマーが、前記の方法において装入する全モノ
マー、100重量部当り約8〜約12重量部であり;工
程(c)において装入する前記のモノビニル芳香族モノ
マーが、前記の方法において装入する全モノマー、10
0重量部当り約8〜約12重量部であり;工程(c)に
おいて装入する前記のモノビニル芳香族モノマーが、前
記の方法において装入する全モノマー100重量部当り
約6〜約10重量部であり;そして工程(d)において
装入する前記のモノビニル芳香族モノマーが、前記の方
法において装入する全モノマー、100重量部当り約1
5〜約19重量部である請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 工程(d)における前記のモノビニル
芳香族モノマーおよび前記の共役ジエンモノマーの量の
重量比が、約1:0.63〜約1:2の範囲内である請
求項8〜10の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項12】 工程(d)における前記のモノビニル
芳香族モノマーおよび前記の共役ジエンモノマーの量の
重量比が、約1:0.8〜約1:1.5の範囲内である
請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 前記のポリマーとスチレンのポリマー
とのブレンドから製造された物品が改良された衝撃強さ
を有するような、該ポリマー中におけるポリマー種の比
例した量を得るのに有効な量で、工程(a)および
(b)において前記の開始剤を装入する請求項1〜12
の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項14】 前記のポリマーとスチレンのポリマー
とのブレンドから製造された物品が低青色度を有するよ
うな、該ポリマー中におけるポリマー種の比例した量を
得るのに有効な量で、工程(a)および(b)において
前記の開始剤を装入する請求項1〜13の任意の1項に
記載の方法。 - 【請求項15】 工程(a)および(b)における開始
剤を、約2〜約50g/10分の範囲内のメルトフロー
を有するポリマーを得るのに有効な量で装入する請求項
1〜14の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項16】 工程(b)における開始剤の量が、工
程(a)における開始剤の量より重量に基づいて約0.
25〜約300倍多い請求項1〜15の任意の1項に記
載の方法。 - 【請求項17】 工程(b)における開始剤の量が、工
程(a)における開始剤を量より、重量に基づいて約
0.3〜約10倍多い請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 工程(b)における前記の開始剤が、
工程(a)における前記の開始剤の量と少なくとも等し
い量で存在する請求項16または17に記載の方法。 - 【請求項19】 前記の各共役ジエンモノマーが、1,
3−ブタジエンであり、前記の各モノビニル芳香族モノ
マーがスチレンであり、前記の開始剤がn−ブチルリチ
ウムである有機モノアルカリ金属であり、前記のランダ
ム化剤がテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルで
あり、そして前記のカップリング剤がエポキシ化植物油
である請求項1〜18の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項20】 重合を炭化水素稀釈剤中において;約
−10℃〜約150℃の範囲の温度で酸素および水の実
質的に不存在下で行い;前記のカップリング剤を前記の
重合の生成物と反応させた後に、かように生成された結
合コポリマー鎖を停止剤および安定剤で処理し;そして
該停止剤で停止後に、任意の残留炭化水素稀釈剤を逐出
する請求項1〜19の任意の1項に記載の方法。 - 【請求項21】 モノビニル芳香族化合物と共役ジエン
との多モード結合樹脂状ブロックコポリマーであって、
該コポリマーが、 S−S−B/S−Li S−B/S−Li (式中、S=モノビニル芳香族ブロック B=共役ジエンブロック B/S=SおよびBのテーパーブロック Li=リビングポリマー部位またはカップリング部位)
のカップリングによって生成されたポリマー鎖を有する
ことを特徴とする前記のコポリマー。 - 【請求項22】 モノビニル芳香族化合物と共役ジエン
との多モード結合樹脂状ブロックコポリマーであって、
該コポリマーが、 S−S−B/S−B/S−Li S−B/S−B/S−Li (式中、S=モノビニル芳香族ブロック B=共役ジエンブロック B/S=テーパーブロック Li=リビングポリマー部位またはカップリング部位)
のカップリングによって生成されたポリマー鎖を有する
ことを特徴とする前記のコポリマー。 - 【請求項23】 前記のコポリマー中におけるモノマー
の全重量に基づいて、約55〜約95重量%の重合モノ
ビニル芳香族モノマーを有する請求項21または22に
記載のコポリマー。 - 【請求項24】 前記のコポリマー中におけるモノマー
の全重量に基づいて、約65〜約85重量%の重合モノ
ビニル芳香族モノマーを有する請求項23に記載のコポ
リマー。 - 【請求項25】 請求項21〜24の任意の1項に記載
のコポリマー、または請求項1〜20の任意の1項に記
載の方法によって製造されたポリマーおよびスチレンの
ポリマーを含有するポリマーブレンド。 - 【請求項26】 前記のスチレンのポリマーが、前記の
ブレンドの全重量に基づいて、約10〜約70重量%の
範囲内の量で存在する請求項25に記載のブレンド。 - 【請求項27】 前記のスチレンのポリマーが、前記の
ブレンドの全重量に基づいて、約30〜約60重量%の
範囲内の量で存在する請求項26に記載のブレンド。
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