KR100364160B1 - 모노비닐방향족/공액디엔공중합체및제조방법 - Google Patents

모노비닐방향족/공액디엔공중합체및제조방법 Download PDF

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Abstract

스티렌 중합체와의 블렌드내 블렌드 성분으로 특히 유용한 테이퍼드 블록 공중합체 제조 방법이 제시되어 있다. 본 발명의 첫번째 실시양태에서 공중합체는 (1) 랜덤화제 존재하에 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체; (2) 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체; (3) 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체의 혼합물, 및 (4) 커플링제를 순차적으로 적하시킴으로써 중합 방법으로 제조하여 다정형 테이퍼드 블록 공중합체를 생성한다. 본 발명의 두번째 실시양태에서 테이퍼드 블록 공중합체는 (1) 랜덤화제 존재하에 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체; (2) 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체; (3) 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체의 혼합물; (4) 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체의 혼합물; 및 (5) 커플링제를 순차적으로 적하시킴으로써 중합 방법으로 제조하여 다정형 테이퍼드 블록 공중합체를 생성한다. 본 발명의 공중합체, 및 본 발명 공중합체와 스티렌 중합체의 블렌드는 투명도, 낮은 청색도, 무색, 우수한 내충격 강도 및 연성을 필요로 하는 음식 또는 음료수 용기 및 포장물과 같은 적용에 특히 유용하다.

Description

모노비닐 방향족/공액 디엔 공중합체 및 제조 방법
본 발명은 모노비닐아렌 및 공액 디엔의 테이퍼드 블록 공중합체 및 상기 테이퍼드 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 분야에서, 특히 포장 및 관련 산업에서, 우수한 내충격 강도 및 연성을 갖으며, 무색 투명한 제품으로 성형될 수 있는 열가소성 중합체가 요구되어 왔다. 개선된 성질을 갖는 제품을 제조하기 위해, 일반적으로 사용되는 다른 중합체와의 블렌드로 사용함과 동시에 단일 성분으로서 사용하기에 유용한 중합체가 요구되고 있다. 상기 요구를 충족시키는 중합체는 종래의 압출, 사출 및 취입(吹入) 성형 장비와의 사용에 적합해야 하고, 또한 프라스틱으로 용기, 튜브, 필름, 섬유 등을 형성하는 다른 방법에서의 용도로서도 적합해야한다. 폴리스티렌, 고내충격성 폴리스티렌, 분지된 블록 공중합체 등이 개발되어 상당히 만족스럽게 상기 기준을 충족시켜 왔다.
다양한 단량체 첨가 순서 및 다양한 커플링제에 의해 생성된 다양한 블록 구조물을 갖는 실질적으로 투명한 블록 공중합체를 제조하는데 많은 노력을 기울여왔다. 몇몇 모노비닐 방향족-공액 디엔 공중합체와 폴리스티렌 중합체를 블렌딩함으로써 바람직한 성질 및 경제적 잇점을 획득할 수 있다. 그러나, 모노비닐 방향족-공액 디엔 공중합체와 폴리스티렌 중합체 블렌드의 청색도는 혼합물의 작용규칙에 의해서도 예상될 수 없기 때문에, 바람직한 성질의 조합을 얻는 것은 복잡한 과제일 수 있다. 가끔 무색의 일반용 폴리스티렌과 혼합되었을 때 비교적 무색인 모노비닐 방향족-공액 디엔 공중합체가 높은 청색도를 나타낸다.
다양한 공중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 블렌드로부터 청색이 형성되는 것은, 우수한 내충격 강도 및 연성을 갖는 무색의 재료가 요구되는 응용분야에 있어서, 오래된 문제점이다. 특정 실례는 물 및 음식 용기를 위한 물질을 포함한다.
본 발명은 비닐-치환 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 신규한 수지성 테이퍼드 블록 공중합체를 제공하는데, 이는 낮은 청색도와 허용가능한 내충격 강도 및 연성을 갖는 제품으로 제조될 수 있고, 스티린 중합체와의 블렌드로 사용하는데 적합하며, 특히 낮은 청색도 및 허용가능한 내충격 강도 및/또는 연성을 보이는 제품으로 제조될 수 있는 블렌드로 사용하는데 적합하고, 스티렌 중합체와의 블렌드로 흔히 사용되는 몇몇 다른 수지성 다정형 모노비닐 치환 방향족-공액 디엔 블록 공중합체 보다 소량으로 사용되어 블렌드로부터 제조된 제품애서 유사하게 낮은 수준의 청색도 수준 및 우수한 내충격 강도 및/또는 연성을 얻을 수 있다.
본 발명은, 또한 블렌드로 사용하는데 적합한 공중합체를 포함하는, 수지성 테이퍼드 블록 모노비닐 방향족/공액 디엔 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 취급한다.
본 발명 방법의 한 실시 양태로서, 용액 중합 조건 하에 반응 구역내에서,
(a) 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 랜덤화제(randomizer) 존재하에 적하하고 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합시킨 후;
(b) 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 적하하고 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합하며;
(c) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 적하하고 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합한 후;
(d) 반응 혼합물과 커플링제를 적하하여,
공중합체를 제조한다.
본 발명 방법의 다른 실시양태로서, 단계 (c) 후 및 단계 (d) 전에, 부가로 모노비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체 혼합물의 별도로 적하하고, 반응 혼합물에 커플링제를 적하하기 전에 본질적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합하는 것을 제외하고는, 첫 번째 실시양태의 방식과 동일한 방식으로 제조한다.
본 발명가들은 낮은 청색도 및 우수한 내충격성 및/또는 연성을 갖는 제품으로 형성될 수 있는 수지를 형성하는데 있어서, 단독으로 또는 스티렌 중합체와 혼합되어 사용될 수 있는 신규한 모노비닐 방향족/공액 디엔 테이퍼드 블록 공중합체를 발견했다.
본 발명의 중합체는 적어도 하나의 랜덤-테이퍼드 블록을 갖는 적어도 하나의 공액디엔과 적어도 하나의 모노비닐아렌의 수지성 비-고무 블록 공중합체라는 특징을 가지며, 커플링제의 선택에 의하여, 적어도 최종 생성물의 일부가 분지되거나 커플링된 특성을 갖도록 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 사용된 단량체의 총중량을 기준으로하여 약 55 - 약 95, 바람직하게 약 60 - 약 90, 보다 바람직하게 약 65 - 약 85 중량%의 공중합된 모노비닐 방향족 단량체를 함유한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 공중합체내 단량체의 총중량을 기준으로 하여 약 45 - 약 5, 바람직하게는 약 40 - 약 10, 보다 바람직하게는 약 35 - 약 15 중량%의 공중합된 공액 디엔 단량체를 함유한다.
본 발명의 수지성 다정형 블록 공중합체의 커플링된 부분은 각 선형 또는 방사상의 공중합체 분자의 연장 아암 상에 말단 폴리모노비닐아렌 블록을 갖고, 부가로 모노비닐아렌 및 공액 디엔의 내부 테이피프 블록을 적어도 하나를 함유한다.
수지성 공중합 다정형 생성물은 또한 폴리(모노비닐아렌)-폴리(공액 디엔)의 선형 비커플링 블록 공중합체 부분을 함유하고, 선형 비커플링 블록 공중합체 함량은 그의 전체 성질과 관련하여 수지성 생성물의 중요한 부분으로 고려된다.
성분
본 발명의 방법은 개시제로서 일반식 RM인 임의의 유기모노알칼리금속 화합물을 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 식에서 R은 4-8개 탄소 원자를 함유한 알킬, 시클로알킬 또는 아릴카르보윰이온 이고 M은 알킬금속 양이온이다. 유기알칼리 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 현재 바람직한 개시제는 알킬모노리튬 화합물, 특히 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬이다.
사용될 수 있는 공액 디엔 단량체는 4-6개 탄소 원자를 함유하고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔 및 상기의 혼합물을 포함한다. 적하물의 같은 순서에 공액 디엔을 함유하는 각각의 적하물이 반드시 같을 필요는 없지만, 같은 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체의 혼합물일 수 있다. 현재 바람직한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
사용될 수 있는 모노비닐방향족 단량체는 8-12개 탄소 원자를 함유하고, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 비닐 나프탈렌과 같은 축합 방향족 및 상기의 혼합물을 포함한다. 적하물의 같은 순서에 모노비닐방향족 단량체를 함유하는 각각의 적하물은 반드시 같을 필요는 없지만, 같은 모노비닐 방향족 단량체 또는 모노비닐방향족 단량체의 혼합물일 수 있다. 현재 바람직한 모모비닐방향족 단량체는 스티렌이다.
랜덤화제로서 유리하게 사용될 수 있는 극성 화합물의 실례는 에테르, 티오에테르(설파이드) 및 삼차아민이다. 보통 산소 또는 황 원자에 부착된 라디칼이 탄화수소 라디칼인 에테르 및 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 극성 물질의 특정 실례는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르 1,2-디메톡시벤젠, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라히드로퓨란), 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸몰포린, 등을 포함한다. 또한 상기 극성 화합물의 혼합물이 본 발명의 실행에 사용될 수 있음은 물론이다. 극성 화합물은 일반적으로 탄화수소 희석제와의 혼합물로 사용된다. 테트라히드로퓨란 또는 디에틸 에테르가 현재 바람직하다.
디- 또는 멀티비닐방향족 화합물, 디- 또는 멀티에폭사이드, 디- 또는 멀티이소시아네이트, 디- 또는 멀티이민, 디- 또는 멀티알데히드, 디- 또는 멀티케톤, 알콕시딘 화합물, 디- 또는 멀티할라이드, 구체적으로 할로겐화 규소 및 할로실란이 적합한 커플링제에 해당하고, 커플링제는 모노-, 디-, 또는 멀티안히드라이드, 모노-, 디-, 또는 멀티에스테르, 바람직하게 모노알콜과 폴리카르복실산의 에스테르, 일가 알콜과 디카르복실산의 에스테르인 디에스테르, 락톤등을 포함하고 둘 이상의 기를 함유한 화합물 및 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다.
적합한 비닐방향족 커플링제의 실례는 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, p-디이소프로페닐벤젠, 등을 포함하지만 그에 제한되지 않는다. 상기중 디비닐방향족 탄화수소, 구체적으로 디비닐벤젠의 오르토, 메타, 또는 파라 이성질체가 바람직하다. 세개 이성질체 및 다른 화합물의 혼합물인 시판용 디비닐벤젠이 만족스럽다. 1,2; 5,6; 9,10-트리에폭시데칸, 등과 같은 에폭시화합물 및 에폭시드화 액체 폴리부타디엔;과 같은 에폭시드화 탄화수소 중합체가 커플링제로서 사용될 수 있다.
유리알킬 아인산염 및 아릴알킬 아인산염이 본발명에 유용한 커플링제로서고려된다.
적합한 멀티이소시아네이트 커플링제의 실례는 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 등을 포함한다. PAPI-1로 알려진 상업적으로 구입가능한 생성물인, 분자당 평균 세개 이소시아네이트기를 갖고 약 380 의 평균 분자량을 갖는 폴리아릴폴리이소시아네이트가 적합하다.
멀티아지리디닐 화합물로도 알려진, 예컨대 분자당 셋이상의 아지리딘 고리를 갖는 멀티이민이 커플링제로서 유용하다. 커플링제로서 유용한 다른 화합물은 테트라비닐 실란, 트리비닐 포스핀, 트리아지리디닐 포스핀옥사이드 또는 설파이드, 예컨대 트리(1-아지리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-메틸-1-아지리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-에틸-3-데실-1-아지리디닐)포스핀 설파이드, 등을 포함한다.
멀티알데히드 커플링제는 1,4,7-나프탈렌트리카르복시알데히드, 1,7,9-안트라센트리카르복시알데히드, 1,3,5-펜탄트리카르복시알데히드, 및 유사한 멀티알데히드-함유 지방족 및 방향족 화합물과 같은 화합물로 대표된다. 멀티케톤은 1,4,9,10-안트라센테트론, 2,3-디아세로닐시클로헥사논, 등과 같은 화합물로 대표된다. 멀티안히드라이드의 실례는 피로멜리트산 이무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 등을 포함한다. 멀티에스테르의 실례는 디에틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 트리에틸 에스테르, 등을 포함한다.
사염화 규소, 사브튬화 규소, 및 사요오드화 규소 같은 사할로겐화 규소; 트리클로로실란, 트리클로로에틸실란, 트리브로모벤질실란, 등과 같은 트리할로실란; 및 1,3,5-트리(브로모메틸)벤젠, 2,5,6,9-테트라클로로-3,7-데카디엔, 등과 같은멀티할로겐-치환 탄화수소가 멀티할라이드 커플링제에 해당되며, 상기에서 할로겐은 에테르 연결, 카르보닐기, 또는 탄소-대-탄소 이중 결합과 같은 활성기에 대해 알파인 탄소원자에 부착된다. 말단의 반응성 중합체내 리튬 원자에 대해 불활성인 치환체가 또한 활성 할로겐-함유 화합물 내에 존재할 수 있다. 대안적으로, 상기 서술된 바와 같이 할로겐과 다른 적합한 다른 반응성기가 존재할 수 있다.
다른 금속 멀티할라이드, 구체적으로 주석, 납, 또는 게르마늄의 멀티할라이드가 커플링 및 분지제로서 사용될 수 있다. 사에톡사이드화 규소와 같은 규소 또는 다른 금속 멀티알콕사이드 또한 적합한 커플링제이다.
하나 이상의 유형의 관능 기를 함유한 화합물의 실례는 1,3-디클로로-2-프로파논, 2,2-디브로모-3-데카논, 2,4-디브로모-3-펜타논, 1,2; 4,5-디에폭시-3-펜타논, 1,2;4,5-디에폭시-3-헥사논, 1,2;11,12-디에폭시-8-펜타데카논, 1,2;18,19-디에폭시-7,14,-에이코산디온, 등을 포함한다.
유용한 다관능가 커플링제는 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 아마인유, 등과 같은 에폭시드화 식물성 유 또는 상기의 혼합물을 포함한다.
현재 바람직한 커플링제는 에폭시드화 식물성유이다. 에폭시드화 대두유가 현재 바람직하다.
방법
본 발명 방법의 첫번째 실시 양태의 중합체의 독특한 다정형 테이퍼드 블록 특성, 및 중합체 또는 중합체 블렌드로 부터 제조된 제품의 낮은 청색도 및 우수한 충격 강도 및/또는 연성은 모노비닐방향족 단량체 및 개시제의 초기 적하 및 모노비닐방향족 단량체 및 개시제의 제 2 적하물의 후속 첨가후, 모노비닐방향족 단량체 및 공액디엔 혼합물의 별도의 적하, 및 후속 커플링 단계라는 독특한 순서에 의해 생성된다.
본 발명 방법의 두번째 실시양태의 중합체의 독특한 다정형 테이퍼드 블록 특성 및 중합체 또는 중합체 블렌드로 부터 제조된 제품의 낮은 청색도 및 우수한 내충격 강도 및/또는 연성은 첫번째 실시양태의 방법과 함께 모노비닐방향족과 공액디엔 단량체의 혼합물의 제 2 별도 적하물의 첨가 이후 커플링단계에 의해 생성된다.
본 발명의 두가지 실시양태 중 각각에서, 제 1 개시제 적하는 적어도 한 말단에 알칼리 금속 원자 (개시제로 부터)를 가져 활성 반응 부위를 형성하는 활성 리빙 모노비닐 방향족 성분 중합체 블록을 생성하여 각각의 후속 단량체 적하물은 단량체를 알칼릴 금속 반응 부위에서 리빙 중합체 사슬에 첨가한다. 적하의 각 단계에서, 중합은 필수적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 진행시킨다.
개시제를 포함하는 각 후속 적하물로 새로운 중합체-알칼리 금속 종이 생성될 것이며, 각 후속 단량체 적하물은 각 존재하는 중합체-알칼리 금속 종과 함께 적하물 일부의 중합 기회를 갖는다. 각각의 활성 리빙 중합체 사슬은 모노비닐방향족을 함유한 각 단량체 적하물의 중합 후 모노비닐 방향족 블록으로 양 말단에서 종결될 것이다. 모노비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 혼합물을 적하할 때, 중합체 사슬은 커플링에 앞서 테이퍼드 블록의 모노비닐 방향족 풍부한 말단으로 종결될 것이다. 최종 단량체 적하물의 실질적으로 완전한 중합 후, 활성 리빙 선형 블록 공중합체는이관능성 또는 다관능성 커플링제로써 적하되어 각각의 리빙종을 각각의 다른 리빙종과 또는 같은 리빙종의 다른것들과 커플링시킴으로써 원하는 다정형 테이퍼드 블록 공중합체를 형성한다. 만일 커플링제가 100% 효과적이지 않고/거나 만일 커플링제의 화학량론적 양 보다 적거나 많은 양이 사용된다면, 최종 생성물 혼합물 내 각종의 커플링되지 않은 말단 중합체 사슬이 다소 존재할 수 있다.
이관능성 커플링제의 사용은 우세하게 선형 중합체 사슬을 생성할 것이다. 관능성에 따라, 다양한 정도 및 종류의 분지가 다관능성 커플링제로 성취될 수 있다. 특정 다관능성 커플링제의 양에 있어서, 변화는 커플링 부위에서 분지의 정도 및 종류를 조작하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 적하 순서 및 각 단계에서 결과 얻은 중합체는 선택된 모노비닐방향족 단량체, 공액 디엔 및 다관능성 커플링제를 사용하여 하기 표 1 및 2에서 예시된다.
표 1
발명 적하 순서
(첫번째 실시양태)
상기에서 S = 스티렌
B = 부타디엔
B/S = 테이퍼드 블록
Li = 종결 또는 커플링에 앞서 반응 부위 또는 중합
사슬의 말단에 남아있는 모노알칼리 금속 개시제로 부터의 잔기
아래첨자 = 상기 특정 성분이 적하되거나 형성되었던 순서를 수로 나타낸 표시
표 2
발명 적하 순서
(두번째 실시양태)
상기에서 S = 스티렌
B = 부타디엔
B/S = 테이퍼드 블록
Li = 종결 또는 커플링에 앞서 반응 부위 또는 중합 사슬의 말단에 남아있는 모노알칼리 금속 개시제로 부터의 잔기
아래첨자 = 상기 특정 성분이 적하되거나 형성되었던 순서를 수로 나타낸 표시
랜덤화제는 통상 초기에 반응기에 채워진 희석제와 함께 첨가된다. 2개 단량체를 갖는 각각의 적하물은 2개 단량체의 혼합물 또는 2개의 별도의 단량체의 동시 적하일 수 있다.
상기 적하 순서 표에 나열된 중간체 생성물로 부터 알 수 있듯이, 본 발명의 두 실시양태에 커플링된 적어도 2개의 다른 종의 중합체 사슬이 있다. 그러므로,비교적 높고 낮은 분자량 종으로 구성된 다정형 테이퍼드 블록 공중합체가 생성될 수 있다.
각각의 성장 중합체 사슬내 테이퍼드 블록은 발명의 적하 순서에 대한 앞서의 표에 제시된 바와 같이 적어도 2개의 단량체는 동시에 적하하여 생성된다.
랜덤화제는 혼합된 단량체 적하물내 모노비닐방향족 단량체 및 공액 디엔의 테이퍼링 또는 랜덤 중합을 조정한다. 랜덤화제의 선택은 단량체 혼합물의 적하물로 부터 얻은 블록내 테이퍼의 방향을 조작하는데 사용될 수 있다. 테이퍼는 어느 단량체가 사슬내로 보다빨리 들어가는가에 따라 공액 디엔 풍부 사슬로부터 모노비닐방향족 풍부 사슬로의 배열 또는 모노비닐방향족 풍부 사슬로부터 공액 디엔 풍부한 사슬로의 배열일 수 있다. 예를 들면, 테트라히드로퓨란을 랜덤화제로 사용할때, 디엔이 모노비닐치환 방향족 보다 빨리 사슬내로 들어가며; 따라서, 모노비닐방향족 단량체 및 공액디엔이 모두 존재할 때, 블록은 필수적으로 폴리부타디엔 블록으로부터 필수적으로 모노비닐 치환 방향족 중합체 블록으로 서서히 테이퍼링된다.
각 테이퍼드 블록내 모노비닐 치환 방향족 단량체 대 공액 디엔 단량체의 중량비는 대표적으로 약 1:0.63 - 약 1:2, 바람직하게 약 1:0.67-약 1:1.8, 및 보다 바람직하게 약 1:0.8 - 약 1:1.5 이다. 같은 중합체 사슬에서 각각의 테이퍼드 블록내 모노비닐 치환 방향족 단량체 대 공액 디엔 단량체의 중량비는 같을 필요없다. 실시예 VII를 참고하시오.
일반적으로 본 발명의 두번째 실시 양태의 단계 (c) 및 단계(d)에서 제조된2개 테이퍼드 블록 각각은 같은 크기일 수 있으나; 두 테이퍼드 블록의 실제 크기는 제 3 및 제 4 단량체 적하물 각각에 적하된 단량체의 양에 따라 같은 공중합체 내에서 변할 수 있다. 실싱예 VII의 실행 13을 참고하시오.
커플링에 앞서, 모든 리빙 중합체 사슬은 개시제와 함께 제조된 초기 모노비닐 방향족 적하물(a) 및 적하물(b) 때문에 한 말단에 모노비닐방향족 말단 블록을 가지며; 사슬의 리빙 말단은 다음 커플링 단계전 제조된 모노비닐방향족 및 공액 디엔 단량체를 모두 함유한 적하물 때문에 커플링에 앞서 테이퍼드 블록을 가질 것이다.
개시제의 첨가 순서 및 단량체의 첨가 순서에 대하여, 적합한 블록 크기으 비율 및 다정성 비율을 얻기위해 각 단계에서 각각의 단량체 및 개시제 첨가량 및 증가량을 조절하는 것이 중요하다.
일반적으로 현재 바람직한 본 발명의 첫번째 실시양태에서, 만일 전체 단량체 중량을 기준으로하여, 약 75 중량%가 모노비닐방향족인 중합체를 사용한다면, 약 27 - 약 80 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (a)에서 적하되고, 약 5 - 약 21 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계(b)에서 적하되고, 그리고 약 20 - 약 60 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (c)에서 적하된다. 일반적으로 보다 바람직하게, 약 40 - 약 70 중량%의 총 모모비닐방향족 단량체가 단계 (a)에서 적하되고, 약 8 - 약 19 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계(b)에서 적하되고, 그리고 약 27 - 약 40 중량%의 총 모모비닐방향족 단량체가 단계 (c)에서 적하된다. 일반적으로 가장 바람직하게, 약 47 - 약 60 중량%의 총 모모비닐방향족단량체가 단계 (a)에서 적하되고, 약 11 - 약 16 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계(b)에서 적하되고, 그리고 약 29 - 약 37 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (c)에서 적하된다.
일반적으로, 단계 (a)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 20 - 약 60 중량 부이고, 단계 (b)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 전체 단량체 100 중량부당 약 4 - 약 16 중량부이고, 그리고 단계(c)에 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 5 - 약 45 중량 부이다. 바람직하게, 단계 (a)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 30 - 약 50 중량 부이고, 단계 (b)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 전체 단량체 100 중량부당 약 6 - 약 14 중량부이고, 그리고 단계(c)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 20 - 약 3- 중량 부이다. 보다 바람직하게, 단계 (a)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 35 - 약 45 중량 부이고, 단계 (b)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 전체 단량체 100 중량부당 약 8 - 약 12 중량부이고, 그리고 단계(c)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 22 - 약 28 중량 부이다.
일반적으로 현재 바람직한 본발명의 두번째 실시양태에서, 만일 전체 단량체 중량을 기준으로하여, 약 75 중량%가 모노비닐방향족인 중합체를 사용한다면, 약 27 - 약 80 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (a)에서 적하되고, 약 5 - 약 21 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계(b)에서 적하되고, 약 20 - 약 60중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (c)에서 적하되고, 약 13 - 약 36 중량%의 총 모노비닐 방향족 단량체가 단계 (d)에서 적하된다. 일반적으로 보다 바람직하게, 약 40 - 약 67 중량 %의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (a)에서 적하되고, 약 8 - 약 19 중량 %의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (b)에서 적하되고, 약 5 - 약 19 중량 %의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (c)에서 적하되고, 그리고 약 16 - 약 32 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (d)에서 적하된다. 일반적으로 현재 가장 바람직하게, 약47 - 약 60 중량 %의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (a)에서 적하되고, 약 11 - 약 16 중량%의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (b)에서 적하되고, 약 8 - 약 13 중량 %의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (c)에서 적하되고, 그리고, 약 20 - 약 25 중량 %의 총 모노비닐방향족 단량체가 단계 (d)에서 적하된다.
일반적으로, 단계 (a)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 20 - 약 60 중량 부이고, 단계 (b)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 전체 단량체 100 중량 부당 약 4 - 약 16 중량부이고, 그리고 단계 (c)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 2 - 약 14 중량 부이고, 그리고 단계 (d)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 10 - 약 27 중량 부이다. 바람직하게, 단계 (a)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 30 - 약 50 중량부이고, 단계 (b)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 전체 단량체 100 중량부당 약 6 - 약 14 중량부이고, 단계(c)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 4 - 약 12 중량 부이고, 그리고 단계(d)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 12 - 약 24 중량 부이다. 보다 바람직하게, 단계 (a)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량 부당 약 35 - 약 45 중량 부이고, 단계 (b)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 전체 단량체 100 중량부당 약 8 - 약 12 중량부이고, 단계(c)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 6 - 약 10 중량 부이고, 그리고 단계 (d)에서 적하된 모노비닐방향족 단량체는 적하된 전체 단량체 100 중량부 당 약 15- 약 19 중량부이다.
본 발명의 2개 실시양태 중 하나에서, 하나이상의 개시제의 증가량 첨가를 시간 간격을 두고 늘려, 커플링시 결과 얻어진 생성물의 다정성을 부가로 증대(증가)시키는 것이 가능하다.
중합 방법은 약 -10℃ - 약 150℃ 범위내, 바람직학 약 0℃ - 약 100℃ 범위내 임의의 적합한 온도에서, 반응 혼합물을 실질적으로 액체 상태에 유지하는데 충분한 압력에서 탄화수소 희석제 내에서 수행한다. 온도 및 압력은 각각의 단량체 적하물의 중합 중에 절정에 달하고나서 반응할 유리 단량체가 필수적으로 없을 때 감소할 것이다. 적당한 탄화수소 희석제는 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 및 상기의 혼합물과 같은 선형 및 환형파라핀을 포함한다. 시클로헥산이 현재 바람직하다. 일반적으로 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 및 온도는 결과 얻어지는 중합체가 용액내에 존재하도록 선택한다.
소량의 극성 화합물을 사용하여 n-부틸리튬과 같은 알킬모노알칼리금속 개시제의 효과를 향상시키고, 알킬모노알칼리 금속 개시제의 분해는 개시 및 중합 속도에 영향을 준다. 극성 화합물은 또한 비닐아렌/공액디엔의 부분적 랜덤화제를 실시하여 테이퍼드 블록의 랜덤 부분을 증가시킨다. 극성 화합물은 일반적으로 탄화수소 희석제와의 혼합물로 사용한다.
본 발명에서 개시제의 효율 촉진제 및 랜덤화제로서 사용하는 극성 화합물의 양은 사용되는 특정 랜덤화제의 효율 및 반응성에 따라 변할 것이다. 예를들면, 1,2-디메톡시에탄, 테트라메틸에틸렌디아민 및 1,2-디메톡시벤젠은 하기서술된 발명의 실행에서 사용되는 특정 개시제 및 단량체와 함께 사용될 때, 상기 나열된 대부분의 다른 것들 보다 훨씬 효과적인 랜덤화제이다. 그러나, 종종 테트라히드로 퓨란이 사용되는데 이는 단량체 풍부 환경에서 개시반응 후 보다 짧은 시간내 완결에 보다 가깝게 반응이 진행하기 때문이다. 또한, 요구되는 상기 가장 효과적인 랜덤화제 각각의 양에 있어서 상당한 변동이 있다. 예를들면, 본 명세서의 실시예 1 내 발명의 실행 실시예에서 제시된 바와 같은 중합의 경우, 1,2-디메톡시에탄 보다 약 3.5 배 많은 테트라히드로퓨란이 필요하다.
랜덤화제로서 사용되는 극성 화합물의 양은 또한 공액 디엔 첨가로 부터 결과 얻어지는 테이퍼드 블록 부부분들의 원하는 분자 구조에 따라 변할 것이다. 예를들면, 테트라히드로퓨란을 사용하고, 1,2 첨가보다 과량의 1.4 첨가를 원할때는, 보다 소량의 테트라히드로퓨란이 사용된다. 상기 예에서, 중합체의 테이프드 블록이 보다 근사한 동일량의 부타디엔의 1,4 첨가와 부타디엔의 1,2 첨가의 보다 근사한 동일양 또는 부타디엔의 1,2 첨가 보다 단지 조금더 많은 1,4 첨가를 갖기 원할때는, 보다 많은 테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다.
1.4 첨가보다 과도한 1,.2 참가로 부터 초래된 보다 높은 비닐 특성을 갖는 중합체를 원할때는, 필요한 테트라히드로퓨란의 유효량은 보다 커진다. 그러나, 너무 많은 양의 랜덤화제를 사용한다면, 랜덤화제의 선택에 따라, 중합중에 과량의 중합체-리튬 종결 및/또는 중합체의 열등한 안정성 및/또는 바람직하지 못한 부반응을 초래할 수 있다. 너무 적은 양의 랜덤화제를 사용한다면, 비효율적 개시제 사용, 조성의 변화 및 광범위한 분자량 분포를 초래한다.
초기 모노비닐방향족 적하물은 각각의 개시제 적하물로 부터 결과한 모노비닐방향족 성분이 비교적 좁은 분자량 분포가 되도록하는 부가의
효과를 위해 존재하는 랜덤화제와 함께 제조된다. 본 발명의 두가지 실시양태에서, 개시제를 갖는 각각의 갖는 2개 적하물 내 개시제의 양을 변화시킴으로써, 2개 적하물 각각으로 부터 결과한 모노비닐방향족 성분의 분자량 차이를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 두가지 실시양태 각각에서, 사용된 개시제의 양은 최저 청색도, 및 우수한 내충격 강도 및/또는 연성을 포함하는 우수한 성질균형을 갖는 제품을 제조하기 위해 블렌드내 사용할 수 있는 바람직한 용융 흐름을 갖는 수지를 생성할 양이다. 블렌드내에 사용될 발명 중합체를 제조할 때, ASTM D1238-73, 조건 200/5.0에 의해 결정된 바와 같이, 약 2 - 약 5g/10분, 보다 바람직하게 약 4 - 약 30g/10분, 및 가장 바람직하게 약 7 - 약 20g/10분 범이내 용융 흐름을 갖는 블록 공중합체를 얻는데 충분한, 각각의 2개 개시제 적하물내 개시제의 양이 현재 바람직하다. 개시제를 갖는 2개 적하물 각각에서 유용한 것으로 고려되는 개시제의 양이 표 3 및 4에 제시된다.
너무 적은 양의 개시제를 사용하면 높은 분자량 중합체를 초래한다. 반대로, 너무 많은 양의 개시제를 사용한다면 짧은 사슬 중합체 종 및 저분자량을 갖는 중합체를 초래한다.
개시제를 갖는 각각의 적하물 내 개시제 양의 중량비는 1:0.25 - 300 으로 대표될 수 있다.
Li1: Li2= 0.25 - 300
상기에서 Li1= 제 1 적하물 내 개시제
Li2= 제 2 적하물 내 개시제
대부분의 적용에서 보다 바람직하게, 제 2 적하물 개시제 내 개시제의 양은 중량을 기준으로 제 1 개시제 적하물 내 개시제 양의 약 0.3 - 약 10배이다. 일반적으로, 현재 가장 바람직하게, 개시제의 양은 제 2 적하물 내 양이 제 1 적하물내 사용된 양보다 많거나 적어도 같도록 선택된다.
개시제 적하물 양의 중량비를 변화시키면 공중합체내 존재하는 종의 비례적인 양 변화를 초래할 것이다. 공중합체내 존재하는 종의 비례적인 양에 영향을 미치는 다른 인자는 반응기내 불순물 및/또는 스카벤저의 존재, 촉진제로서 극성 랜덤화제의 효과 및 커플링제(들)의 선택을 포함한다.
중합은 산소 및 물의 실질적인 부재하에, 바람직하게 불활성 기체분위기하에수행한다. 커플링 단계에 앞서, 반응물은 매우 높은 퍼센트로 분자(중합체 사슬)를 함유하는데 이때 알칼리 금속 양이온이 각 중합체 사슬의 한 끝에 위치한다. 물 또는 알콜과 같은 공급물내 불순물은 반응물내 모노알칼리 금속 중합체의 양을 감소시킨다.
중합체에 첨가된 최종 적하물의 필수적으로 완전한 중합 후에, 하나 이상의 적합한 이관능성 또는 다관응성 커플링제를 첨가한다. 본원에 사용된 바의 용어 "커플링"이란 하나 이상의 중앙 커플링 원자 또는 커플링 부분에 의해 둘이상의 리빙 모노알카리 금속-종결된 중합체 사슬을 모아 연결하는 것을 의미한다. 상기 목적을 위해 광범위하게 다양한 화합물을 사용할 수 있다.
유효량의 커플링제를 사용할 수 있다. 양이 특별히 중요하다고 생각되지는 않으며, 활성 중합체-알카리 금속에 비례하는 화학양론 양이 일반적으로 최대 커플링을 촉진시키는 경향이 있다. 활성 중합체-알카리 금속에 비례한 화학양론 양 보다 약간 많은 양의 커플링제를 사용하는 것이 현재 바람직하다. 그러나, 넓은 분자량 분포의 특정 생성물을 원하는 고도의 커플링의 경우에는 더 적은 화학양론 양을 사용할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 각각의 실시양태에서, 커플링제의 총량은 약 0.005 내지 10 phm(중합에 사용된 총 단량체의 100부 당 부)의 범위이다. 본 발명을 실행하는데 단량체 및 커플링제의 조합이 사용되는 대부분의 경우는 사용된 개시제의 양에 따라 약 0.2 내지 약 0.6 phm 의 커플링제가 바람직하다. 사용된 개시제의 양에 따라 약 0.3 내지 약 0.5 phm이 현재 가장 바람직하다. 이들 범위 내의 타당하게 가장 효율적인 커플링제의 양을 사용하는 것은 통상 주조업자들에게 유용하다고 입증된 중간 범위의 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공한다. 불충분한 량의 커플링제를 사용하면 리빙 중합체 사슬의 덜 완전한 커플링을 초래할 것이고 커플링제의 선택에 따라, 보다많은 분지를 야기할 것이고; 과도한 양의 커플링제를 사용하면 또한 더 많은 커플링 안된 사슬을 초래할 것이다.
커플링 공정의 말렵에, 커플링된 중합체는 사용된 커플링제의 유형에 따라 결합된 중합체 알카리 금속 알콕사이드를 여전히 함유할 수 있다. 이런 계는 물, 알콜, 페놀, 이산화탄소 또는 선형 포화 지방족 모노- 및 디카르복실 산 같은 활성 화합물로 처리하여 임의 잔류 알카리 금속을 공중합체 사슬로 부터 제거한다.
중합체 생성물이 여전히 용액내에 있는 동안에 안정화제를 첨가할 수 있다.
부가적인 안정화제는 펠릿화하기전에 마무리 도중에 첨가할 수 있다. 이러한 처리는 공정 및 취급 그리고 나중에 사용자가 장기간 사용하는 동안에 중합체에 산화 안정성을 제공할 것이다.
일반적으로 사용된 안정화 공정은 힌더드 페놀 및 유기포스파이트를 포함하나 이에 제한되지 않는 화합물의 조합을 사용할 수 있으며, 이 화합물의 특정 실례로 오타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트가 있다.
안정화 후에, 그다음 탄화수소 희석제를 중합체 용액으로 부터 플레싱시켜 고형분 함량을 증가시킨다. 중합체 시멘트, 즉 중합 용매내 중합체는 보통 약 10 내지 40, 보다 보통 20 내지 35 중량%의 고형분과 나머지의 용매를 함유한다. 필수적이지는 않지만 중합체 시멘트를 용매 일부를 증발에 의해 플래싱시켜 제거하여 용매 함량을 약 0 내지 50, 보다 보통 약 0 내지 10 중량% (고체 함량 약 100 내지 50, 보다 보통 약 100 내지 90 중량%에 상응함)을 함유하도록 하는 것이 바람직하다.
중합체 시멘트의 플래싱에 이어 상업적 생산에서는 진공 용매제거 압출 또는 다른 진공화 공정으로 일정한 용매 함량이 0.3 중량% 미만이 되도록 한다.
수지상 공중합체 생성물은 배합 업계에 공지된 바의 항산화제, 항블록킹제, 이형제, 및 기타 첨가제와 배합될 수 있고 보통 배합된다.
본 발명의 두 실시양태 각각의 경우에 적하물의 전형적인 적하 순서 및 유용한 적하량의 범위가 표 3 및 4에 제공된다.
표 3
전형적 발명 적하 순서내 성분량의 범위* (첫번째 실시양태)
a단량체 및 개시제는 초과 반응열을 방지하기에 충분한 양의 희석제나 용매의 존재하에 적하한다.
b하나 이상의 단량체를 갖는 각각 적하물내 단량체는 동시에 또는 혼합물로서 천천히 또는 신속하게 첨가할 수 있다. 적하물 (a)에서 랜덤화제는 희석제로서 미리 존재하거나 별도의 적하물로서 첨가될 수 있다.
c분량 범위는 총 단량체의 100 중량 부당 중량부로서 제공된다 (phm).
d랜덤화제의 양의 경우에는 랜덤화제의 하기 논의를 언급한다. 고 비닐 함량을 성취하기 위하여 3 phm 이하의 랜덤화제를 사용할 수 있다.
표 4
전형적 발명 적하 순서내 성분량의 범위*(두번째 실시양태)
a단량체 및 개시제는 초과 반응열을 방지하기에 충분한 양의 희석제나 용매의 존재하에 적하한다.
b하나 이상의 단량체를 갖는 각각 적하물내 단량체는 동시에 또는 혼합물로서 천천히 또는 신속하게 첨가할 수 있다. 적하물 (a)에서 랜덤화제는 희석제로서 미리 존재하거나 별도의 적하물로서 첨가될 수 있다.
c분량 범위는 총 단량체 100 중량 부당 중량부로소 제공된다 (phm).
d랜덤화제의 양의 경우에는 랜덤화제의 하기 논의를 언급한다. 고 비닐 함량을 성취하기 위하여 3 phm 이하의 랜덤화제를 사용할 수 있다.
커플링한 후에 표 5 및 6에 도시된 바의 적어도 커플링된 중합체 종 및 커플링안된 중합체종이 각각 본발명의 첫번째 및 두번째 실시양태의 다정형 중합체내에 존재한다.
표 5
첫번째 실시양태에 포함된 중합체 종
S = 모노비닐방향족 블록
B = 공액 디엔 블록
B/S = 테이퍼드 블록
x = 잔류 커플링제 또는 커플링 부위
첨자 = 중합체 블록의 원천인 적하물에 대한 표시.
표 6
두번째 실시양태에 포함된 중합체 종
S = 모노비닐방향족 블록
B = 공액 디엔 블록
B/S = 테이퍼드 블록
x = 잔류 커플링제 또는 커플링 부위
첨자 = 중합체 블록의 원천인 적하물에 대한 표시.
커플링제 또는 커플링제들의 선택과 양에 좌우되어 그리고 커플링제가 혼합물로서 또는 증분으로 적하되느냐에 따라 각각의 실시양태에서 분지의 정도를 변화시키는 다른 중합체종이 존재할 수 있다.
블랜드
본발명의 수지상 다정형 공중합체 생성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 및 기타 스티렌 공중합체같은 기타 공중합체와 블렌딩 될 수 있다. 더 적은 투명도를 원하거나 투명도를 원치 않을 경우에는 본발명 공중합체를 폴리올레핀 및/또는 올레핀 공중합체와 블렌딩할 수있다.
스티렌 중합체와 본발명 중합체의 블렌드는 본발명의 개선된 테이퍼드 블록 공중합체에 특히 유용하게 적용된다. 이들 블렌드로 제조된 물품은 놀랍게도 낮은 청색도 및 진전된 내충격 강도 및/또는 연성을 가진다. 예컨대, 스티렌 단독중합체 및 본발명의 두 실시양태 중 하나의 것으로 제조된 물품은 전형적으로 20 미만, 보다 종종 18 미만의 헌터 네가티브 b 청색도값을 갖는다. 따라서, 스티렌 단독중합체와의 블렌드로부터 제조된 물품에서 낮은 청색도를 성취하는데 다른 비교 다정형 모노비닐방향족-공액 디엔 블록 공중합체가 필요로하는 것보다 본발명의 공중합체가 더 적게 필요하다.
본 발명의 블렌드에 사용된 스티렌의 현재 바람직한 중합체는 보통 (a) 스티렌의 단독중합체; 또는 (b) 주성분으로서 스티렌 및 소량 예컨대 20중량%이하의, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 또는 파라-t-부틸 스티렌과 같은 스티렌 이외의 임의 기타 공중합성 모노비닐 방향족 화합물의 공중합체이다. 소량 예컨대 20중량%이하의 기타 단량체 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등이 스티렌과 공중합할 수 있다.
본발명 공중합체는 괴상 중합으로 제조된 스티렌 수지와 블렌딩할 수 있다. 이들 수지는 보통 필요하다면 압력을 적용하면서 100℃-200℃의 온도 범위에서 스티렌과 임의 공단량체를 가열하여 예열시켜 단량체들을 합하여 제조한다. 또한 중합은 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등과 같은 자유 라디칼 발생 퍼옥사이드 촉매를 첨가함으로써 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 중합은 현탁액으로 수행하여 건조 분말을 생성하거나, 유탁액으로 수행하여 보통 응고되어 고체 분말 폴리스티렌을 생성할 수 있는 폴리스티렌의 라텍스를 초래할 수 있다. 또한 중합은 원하다면 용액으로 수행하여 생성물이 침전될수 있다. 용매는 스팀스트리핑 또는 용매 증발과 같은 표준 기술을 사용하여 제거할 수 있다.
또한 고내충격성 폴리스티렌 (HIPS)은 성공적으로 본발명 공중합체와의 블렌드로 사용할 수 있다. 적당한 고내충격성 폴리스티렌은 엘라스토머, 전형적으로 폴리부타디엔 고무의 존재하에 스티렌을 중합함으로써 제조할 수 있다. 이들 수지에서 스티렌은 고무 입자가 완전히 분산된 연속상을 형성한다.
본발명의 이 블렌드는 블렌딩, 텀블링 및 압출과 같은 임의 적당한 수단에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법의 실례는 분말 또는 펠릿의 형태로의 건조 혼합, 용액 또는 슬러리 형태로의 습식 혼합, 및 용융 압출 배합들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
중합체 및 임의 기타 성분 또는 첨가제를 기계적으로 함께 원하는 분량으로예컨대 차동 롤밀, 벤버리 혼합기 또는 압출기와 같은 고무 또는 플라스틱을 혼합하는데 편리하게 사용되는 임의 적당한 혼합 장치의 도움으로 블렌딩할 수 있다. 블렌딩 방법의 이들 유형에서 사용된 중합체 및 임의 기타 성분 및 첨가제는 임의 형태, 예컨대 플러프, 분말, 과립, 펠릿, 용액, 슬러리, 및/또는 유탁액일 수 있다. 임의 첨가제는 당업계에 공지된 임의 방법에 따라 중합체와 배합될 수 있다. 혼입 방법의 실례로는 분말 또는 펠릿의 형태로의 건조 혼합 및 용액 또는 슬러리 형태로의 습식 혼합을 포함하나 이에 제한 되지 않는다.
용융 압출 배합은 중합체의 용융점 또는 유리전이 온도 이상의 온도에서 일측 또는 이측 압출기 또는 기타 용융 압출기 같은 임의 적당한 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
현재 바람직한 방법은 중합체를 분말 또는 과립 형태로 블렌딩하고 시이트 형태로 블렌드를 압출하여 열성형에 공급하거나 사출 또는 취입 성형기에 직접 공급하는 것으로 구성된다.
중합체들의 완전한 혼합을 용이하게 하고 원하는 물리적 성질의 조합을 전개하기 위하여 일반적으로 펠릿의 연화를 피하기에 충분한 낮은 온도에서 중량 감소 공급기에 의해 또는 스크류 공급기에 의해 펠릿을 계량한다. 계량된 펠릿은 압출기내로 적합하며 이는 성분들을 용융시키고 블렌딩하여 균질한 용융물을 제공한다.
대안적으로, 당업계에 공지된 용액 블렌딩 방법을 사용할 수 있다.
블렌드에서 유용한 중합체 양의 범위는 필요로하는 성질과 경제성에 따라 변한다. 예컨대, 본발명의 중합체를 스티렌 중합체와 블렌딩 할 때 실제적 범위는 스티렌 중합체 약 10 내지 약 70 중량%, 보다 보통 스티렌 중합체 약 20 내지 약 65 중량%, 및 보다 바람직하게 스티렌 중합체 약 30 내지 60 중량% 같은 양의 사용을 포함하고 나머지는 본발명의 하나이상의 다정형 수지상 공중합체 생성물을 포함한다. 보다 구체적인 예로서, 본 발명 공중합체를 일반 용도의 폴리스틸렌과 블렌딩할 때 광범위한 범위로 폴리스틸렌 약 10 내지 약 70 중량%, 보다 보통 폴리스틸렌 약 20 내지 약 65 중량%, 및 가장 바람직하게 폴리스틸렌 약 30 내지 약 60 중량%의 사용을 포함하며 나머지는 본발명의 하나이상의 다정형 수지상 공중합체 생성물을 포함한다. 일반적으로, 블렌드내에 지나치게 많은 본발명 공중합체를 사용하는 것은 우수한 성질을 결과하기는 하나 경제적으로 손실이다. 블렌드내에 지나치게 적은 본발명 공중합체를 사용하는 것은 내충격성의 손실을 초래할 것이다. 이들 블렌드는 블렌드로부터 제조된 물품에서 적은 청색도를 유지하는 동시에 폴리스티렌 및 본발명 중합제의 원하는 속성을 얻는 경제적인 방법이다.본발명의 조성물 또는 그의 블렌드는 압출, 열성형, 사출성형, 취입 성형되거나 필름 또는 시이트로 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품은 투밍하고 낮은 청색도를 가지며 우수한 내충격 강도를 가지고 음료 컵, 뚜껑, 병, 기타 식품 용기, 의료 배설 장치, 수축 랩 및 오보 랩 같은 용도에 허용가능한 범위내에 있는 다른 물리적 성질을 갖는다. 본발명의 공중합체의 블렌드로 부터 제조된 물품은 경제적으로 유사한 용도에 대해 이로운 성질을 제공한다.
시험 절차
블렌드 청색도 값은 헌터 랩 절차를 사용하여 헌터 랩 컬러메터 모델 D 25상에서 측정했다. 청색도값은 -b 로서 표현되며, 절대값이 클수록 청색도가 더 높음을 의미한다.
다른 성질은 표 7에 제시된 바와 같이 ASTM 절차를 사용하여 시험했다.
표 7
사용된 시험 절차
실시예
하기 실시예는 사용된 실험 방법 및 방법 결과로서 얻어진 비닐아렌 말단 블록을 갖는 다정형 테이퍼드 블록 공중합체, 및 본 발명 공중합체로 제도된 블렌드를 보다 상세히 기재할 것이다. 이들 실시예는 예시로 취해진 것이지 제한적인 것은 아니다.
본 발명을 예시하기 위해 스티렌 및 부타디엔을 단량체로 선택하였고, 이들 단량체에 적당한 랜덤화제, 개시제, 커플링제 및 희석제를 사용했다. 시약의 양은 대개 사용된 공액 디엔 및 모노비닐아렌의 총중량을 기준으로 단량체 100 부당 부(phm)으로 표현된다.
실시예 I
이 실시예는 수지성 말단 블록을 갖는 수지성 다정형 커플링 테이퍼드 블록 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하기 위해 실시된 네 발명 중합 실행 (1,2,3,4)을 기재한다. 이들 실행은 본 발명의 첫번째 실시양태를 예시한다. 스티렌 (Stirling Chemical 으로부터) 및 1,3-부타디엔 (Texas E1 Paso 로부터)은 활성 알루미나(Kaiser A-201)상에 통과시켜 건조시킨 다음 n-부틸리튬 개시제 (Lithium Corporation of America 로부터)를 사용하여 4 단계 공정으로 공중합하고 커플링한다.
중합 실행은 필수적으로 무수 반응물 및 조건을 사용하여 교반 쟈켓 스테인레스 스틸 7.6 1 반응기 내에서 질소하에 실시했다. 중합 방법 도중 무수 혼합물을 계속 교반했다. 이 실시예에서 각각의 중합에 0.04 phm 테트라히드로푸란 (THF)을 함유한 시클로헥산 희석제를 약 50℃ 로 예열한 후 반응기에 단량체를 적하했다.n-부틸리튬은 시클로헥산 내 2중량% 용액으로 적하했다. 부타디엔 및 스티렌을 둘 다 적하하는 중합 단계에서, 이들을 혼합물로 동시에 적하했다.
커플링 단계에서, 사용된 Vikoflex ? 7170 커플링제는 Viking Chemical Company 로부터 구입가능한 에폭시드화 식물성 오일이었다. 종결 단계에서, 가압 용기로부터의 이산화탄소를 반응기로 도입하여 약 0.4 phm 이산화 탄소를 제공했다. 또한 중합체 사슬로부터 리튬 잔기를 분리하기 위해 개시제보다 약간 화학양론적 과량의 양으로 물을 첨가했다.
안정화 단계에서 첨가된 항산화제 혼합물은 힌더드 페놀 [Ciba-Geigy 로부터 Irganox? 1076 으로 구입가능한 옥타메실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 유기 포스파이트 (GE Specialty Chemicals 로 부터 TNPP 로 구입가능한 트리스노닐페닐 포스파이트)를 함유했다. 각각의 안정화제를 따로따로 시클로헥산에 용해시키고 함께 혼합했다. 0.25 phm 힌더드 페놀 및 1 phm 유기 포스파이트를 제공하기에 충분한 혼합물을 반응기에 첨가했다. 실행 1 및 2 에, 항블록킹제로서 미소결정성 왁스 (BE Square? 195)를 또한 첨가했다.
단량체, 개시제 또는 첨가제의 각각의 첨가 후, 공급 라인을 대략 10-20 phm 시클로헥산 용매로 세척하고 질소 스파지로 세정했다.
안정화 단계 후, 각각의 공중합체 용액을 178-180℃ 에서 플레싱하여 희석제 일부를 제거했다. 실질적으로 모든 나머지 희석제는 진공 오븐내에서 90℃ 에서 1시간 동한 건조시킴으로써 제거했다. 결과되는 중합체를 조파기내에서 부스러기 크기로 절단한 후 진공 오븐내에서 1시간 더 건조시켰다.
네 실행 (1,2,4, 및 4)의 각각에서, 총 1500 g 단량체 (부타디엔 및 스티렌)를 사용했다. 시클로헥산 희석제 총량의 약 76 중량% (3130 g)를 먼저 적하했다. 실행 중 다음 단계에 첨가되는 다양한 반응물을 위한 플레싱제 또는 희석제로서 나머지 시클로헥산 희석제를 첨가했다. 이들 네 중합에서, 적하 총 단량체의 중량비는 75/25 스티렌/부타디엔 이었다.
적하물 및 실행 결과는 표 8에 요약되어 있다. 테이퍼드 부타디엔/스티렌 블록은 단계 3에서 부타디엔 및 스티렌 단량체들 둘다 적하함으로써 형성하였다. 사용된 적하 순서는 i, S1, i, S2, B1/S3, 커플링제 였다. S1, S2, B1/S2순서에 해당하는 단량체 비는 40, 10 25/25 였다. 네 실행 각각의 처음 두 단계에 사용된 개시제 양의 중량비는 1:1 로 일정하게 유지했으나, 일련의 감소하는 용융 흐름 수지를 제공하기 위해 양을 실행 1 의 0.08 phm 에서 실행 4 의 0.055 phm 으로 감소시켰다.
실행 1,2,3 및 4로부터 휘발되지 않은 공중합체를 발명 공중합체 1,2,3, 및 4 로 지정했으며, 각각 3.9 g/10분, 19.0 g/10분, 9.0 g/10 분 및 4.8 g/10분의 용융 흐름을 가졌다. 용융 흐름의 차이는 네 실행의 각각에 사용된 개시제 양의 차이 때문이었다.
표 8
발명 실행 - 첫번째 실시양태
a단량체, 개시제 또는 첨가제의 각각의 첨가 후, 공급 라인을 대략 5-20 phm 시클로헥산 희석제로 세척하고 질소로 세정했다.
실시예 II
각각의 두 개시제 적하물 내 개시제 양의 중량비 변화 효과를 증명하기 위해 본 발명의 첫번째 실시양태에 따라 세 중합 실행을 더 실시했다. 실행 결과 및 적하물은 표 9에 제시되어 있다. 또한, 적하된 스티렌 대 부타디엔의 중량비는 75:25 였다. i, S1, i, S2, B1/S2첨가 순서 후 커플링에 의해 샘플을 제조하였으며; 40, 10, 25/25 의 단량체비를 사용했다.
이 실시예의 세 실행 각각에서, 제 1 단계에 0.03 phm 개시제를 적하했다. 제 2 단계에 적하된 개시제의 양은 제 1 단계의 개시제 양 대 제 2 단계의 개시제 양의 비율 1:2.7 (실행 5) - 1:3.2 (실행 7)을 위해 0.08 phm (실행 5) - 0.095 phm (실행 7)으로 변화시켰다.
실행 5, 6 및 7 로 부터의 공중합체는 휘발되지 않고 발명 공중합체 5,6, 및 7 을 형성했으며, 이는 각각 5.0 g/10분, 5.4 g/10분, 및 7.1 g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
표 9
발명 실행 - 첫번째 실시양태
a단량체, 개시제 또는 첨가제의 각각의 첨가 후, 공급 라인을 대략 5-20 phm 시클로헥산 희석제로 세척하고 질소로 세정했다.
실시예 III
본 발명의 두번째 실시양태를 증명하기 위해, 적하물의 순서 및 양이 표 10에 제시된 바와 같은 것을 제외하고 실시예 I 에 기재된 절차에 따라 세 중합 실행을 더 실시했다. 테이퍼드 부타디엔/스티렌 블록은 제 3 및 제 4 단계에서 부타디엔 및 스티렌 단량체의 혼합물을 적하함으로써 형성하였다. 단량체 첨가 순서는 i, S1, i, S2, B1/S3, B2/S4다음 커플링이었으며; 단량체 중량비는 각각 40, 10, 12.5/12.5, 12.5/12.5 였다. 중합체는 75% 스티렌 및 25% 부타디엔이었다.
이 실시예의 세 실행 각각에서, 제 1 단계의 개시제 양 대 제 2 단계의 개시제 양의 중량비를 1:1 로 일정하게 유지시키면서, 절대량을 0.05 phm (실행 9) - 0.06 phm (실행 8)으로 변화시켰다.
세 실행에서 생성된 공중합체는 발명 공중합체 8,9, 및 10 로 지정했으며, 각각 14.3, 6.40 및 10.8 의 용융 흐름을 가졌다. 적온 용융 흐름은 적은 양의 개시제 때문이라고 여겨진다. 발명 실행 8,9 및 10 의 중합을 표 10 에 제시되어 있다.
표 10
발명 실행 - 두번째 실시양태
a단량체, 개시제 또는 첨가제의 각각의 첨가 후, 공급 라인을 대략 5-20 phm 시클로헥산 희석제로 세척하고 질소로 세정했다.
실시예 IV
폴리스티렌과 제조된 블렌드의 물리적 성질을 비교하기 위해 두 비교 중합체를 사용했다. 비교 중합체 11 은 8.4 g/10분의 용융 흐름을 갖는 수지성 스티렌-부타디엔 공중합체였다. 중합체 11 는 다중 개시제 및 단량체 적하물들 (S, i, i, S, B, i, S, B)로 부터의 다정성 중합체였으며, 에폭시드화 식물성 오일 커플링제로 커플링되었다. 중합체 11 은 통상 75중량% 스티렌 및 25 중량% 부타디엔을 함유하였으며 스티렌/부타디엔 테이퍼드 블록이 없다. 중합체 11 은 높은 청색도 및 온화한 물리적 성질을 갖는, 폴리스티렌과의 50:50 중량 블렌드를 형성한다.
비교 중합체 12 는 테이퍼드 블록 세그먼트가 없는 스티렌-부타디엔 공중합체였다. 중합체 12 는 통상 75중량% 스티렌 및 25 중량% 부타디엔을 함유하고, 8.8 g/10분의 용융 흐름을 가졌다. 이는 다중 개시제 및 단량체 적하물들 (S, i, i, S, B)로 부터의 다정형 분자량을 갖고, 에폭시드화 식물성 오일 커플링제로 커플링되었다. 중합체 12 는 낮은 청색도 및 온화한 내충격성을 갖는, 폴리스티렌과의 50:50 중량 블렌드를 형성했다.
실시예 V
단일 테이퍼드 블록을 함유하는 공중합체 블렌드의 성질을 증명하기 위해 Novacor? 555 일반용 폴리스티렌을 사용하여 실시예 I 및 II 로부터 일련의 발명 중합체 블렌드를 제조했다 (발명 실시양태 1). 중합체 5 는 중합체 4 의 용융 흐름과 필수적으로 같은 용융 흐름을 가지므로 블렌드 시리즈에 포함시키지 않았다. 또한 비교를 위해 중합체 11 및 12 를 폴리스티렌과 블렌딩했다.
블렌드는 50:50 중량이었고 1 시간동안 교반하면서 100℃ 의 반응기내에서 시클로헥산 내 용액 블렌딩에 의해 제조했다. 용매를 제거하기 위해 각각의 용액을 플래싱하고 중합체를 건조시키고 조파기내에서 절단하고 다시 건조시켰다. 건조 중합체를 롤 밀 상에서 처리하고 다시 절단한 후 구역 1,2,3 및 각각 210℃, 210℃, 220℃, 및 210℃ 의 노즐을 갖는 Arburg 모델 90 사출 성형기 상에서 사출 성형하여, 성질에 대해 시험할 검체를 제조했다.
편리한 언급을 위해, 블렌드들은 해당 중합체 번호 및 프라임(')으로써 블렌드를 지정했다. 예컨대, 중합체 1 및 폴리스티렌으로부터 제조된 블렌드는 블렌드 1' 이고 중합체 2 및 폴리스티렌으로부터 제조된 블렌드는 블렌드 2' 이다.
블렌드 시험 결과는 표 11에 제시되어 있다. 처음 네 블렌드로부터 제조된 시험 검체는 비교 중합체로부터 제조된 시험 검체보다 적은 청색도를 가졌다. 블렌드 6' 및 7' 으로부터 제조된 검체는 블렌드 12' 으로부터 제조된 검체와 필수적으로 같은 청색도를 가졌다.
블렌드 1', 2', 3', 4', 및 6' 으로부터 제조된 시험 검체는 비교 블렌드 11', 및 12' 으로부터 제조된 것보다 높은 이조드 내충격 수치를 가졌다. 블렌드 7' 으로부터 제조된 시험 검체는 다른 블렌드로부터 제조된 것보다 낮은 이조드 내충격 수치를 가졌다. 중합체 7 의 중합의 단계 2 에서 다량의 개시제 및 결과되는 최종 수지의 보다 높은 용융 흐름이 블렌드 중합체 7 으로부터 제조된 Arburg 시험 검체의 이조드 내충격 수치 증가를 저해했다는 것이 가능하다.
블렌드 1', 2', 및 3' 으로부터 제조된 시험 검체는 다른 블렌드로 부터 제조된 것보다 높은 흐림도 수치를 가졌고, 블렌드 1' 및 2' 으로부터 제조된 검체는 보다 높은 용융 흐름을 가졌다.
표 11
실시예 VI
블렌드로부터 제조된 제품의 성질을 증명하기 위해, 폴리스티렌과 일련의 이중 테이퍼드 블록 발명 중합체 (두번째 발명 실시양태) 블렌드를 제조했다. 실시예 III으로부터의 공중합체 8,9, 및 10 을 실시예 V 에 기재된 바와 같이 일반용 폴리스티렌과 50:50 중량 혼합물로 블렌딩하여 블렌드 8', 9', 및 10' 을 형성했다. 시험 검체는 실시예 V 에 기재된 바와 같이 블렌드로부터 사출 성형했다.
결과 (표 12)는 발명 중합체 8, 9, 및 10 의 블렌드로부터 제조된 제품이 비교 블렌드 11' 및 12' (표 11에 제시되어 있음)로부터 제조된 것보다 나은 이조드 내충격 수치를 가졌다. 발명 중합체 블렌드로부터 제조된 제품은 또한 비교 블렌드 11' 으로부터 제조된 것보다 적은 청색도를 갖는다.
표 12
폴리스티렌과의 중합체 블렌드 a 의 물리적 성질
a50:50 스티렌-부타디엔 공중합체:폴리스티렌
실시예 VII
폴리스티렌과 발명 공중합체의 블렌드로부터 제조된 제품의 내충격성을 증가시키는데 있어 두 부타디엔/스티렌 테이퍼드 블록의 효과를 더욱 증명하기 위해 보다 큰 규모로 세 발명 공중합체를 더 제조했다. 이들 중합에서 두 테이퍼드 블록의 크기 및 개시제 적하물의 중량비를 변화시켰다. 중합은 380L 반응기 내에서 실시했다.
중합체 중합 처리법은 표 13에 제시되어 있다. 각각의 중합체는 순서 i, S, i, S, B/S, B/S로 제조했다. 중합체 13은 40, 10, 6.9/7.8, 18.1/17.2의 단량체 적하 중량비를 가졌다. 중합체 14는 40, 10, 5.9/10, 19.1/14.4의 단량체 적하 중량비를 가졌다. 중합체 15는 40, 10, 5.9/10, 19.1/14.4의 단량체 적하 중량비를 가졌다. 중합체 14 및 15에 대한 단량체 적하량 비율은 적하 불규칙성 때문에 총합 100phm까지 이르지 않으며; 적하된 실제 phm은 표 13에 제시되어 있다. 중합 13, 14 및 15에서단계 1:2에 대한 개시제 중량비는 각각 1:0.79, 1:0.92, 및 1:0.89였다.
이들 중합체에 대한 유량은 7.0, 11.5, 및 13.7g/10분이었다.
표 13
발명 실행 - 두번째 실시 양태
a폴리스티렌 당량 Mw/Mm. 중합체 피크와 같은 유체 역학적 부피를 갖는 폴리스티렌의 Mw/Mn.
b적용된 자동차 방법 제어 GPC에서 유전 감지기의 반응.
실시예 VIII
실시예 VII으로부터의 발명 중합체와 비교하기 위해 두 비교 중합체(16 및17)를 제조했다. 중합체 16은 75 중량% 스티렌 및 25 중량% 부타디엔을 함유하는 커플링된 다정형 스티렌/부타디엔 공중합체였다. 중합체 16은 각각 37, 19, 7.5/5, 4, 17.5의단량체 적하 중량비를 사용하여 순서 i, S, i, S, B/S, i, S, B로 제조했다.
중합체 17은 70 중량% 스티렌 및 30 중량% 부타디엔을 함유하는 커플링된 다정형 스티렌/부타디엔 공중합체였다. 중합체 17은 각각 37, 19, 9, 14, 21의 단량체 적하 중량비를 사용하여 순서 i, S, i, S, B, i S, B로 제조했다.
이들 비교 중합체는 표 14의 절차에 따라 380L 반응기내에서 제조했다.
중합체 16은 폴리스티렌과의 블렌드를 생성하여, 이를 낮은 청색도 및 온화한 물리적 성질을 갖는 시험 검체로 제조했다. 중합체 17은 폴리스티렌과의 블렌드를 형성하여, 이를 높은 청색도 및 양호한 물리적 성질을 갖는 시험 검체로 제조했다.
중합체 16 및 17에 대한 유량은 각각 8.2 및 8.6g/10분이었다.
표 14
발명 실행 - 두번째 실시 양태
a단량체, 개시제 또는 첨가제의 각각의 첨가 후, 공급 라인을 대략 5 - 20phm 시클로헥산 희석제로 세척하고 질소로 세정했다.
실시예 IX
실시예 VII 및 VIII로부터의 중합체를 Novacor? 555 일반용 폴리스티렌과 블렌딩하여 평가용 블렌드 13', 14', 15', 16', 및 17'을 생성했다. 결과 블렌드를 8.9cm 직경 압출기 및 시이트 라인상에서 압출시켰다. 블렌드 모두 블렌드 16'만제외하고 50:50 중량이었으며, 블렌드 16'은 공중합체:폴리스티렌 60:40 중량 블렌드였다. 평가용의 0.38mm 두께 압출 시이트의 제조를 위해 0.51mm 다이 구멍을 사용했다.
압출 시이트 샘플을 평가했으며 결과는 표 15에 제시되어 있다. 굽힘 시험은 기계 방향(MD)으로 시이트 자체를 구부려 가로 방향(TD) 파괴를 유발시키는 것을 포함한다. 시이트를 두가지 다른 비율로 구부려 취성 시이트 샘플에 차이가 나게 한다. 또한, 기계 방향 및 가로 방향의 인열에 반응하는 시이트 움직임을 측정했다.
발명 블렌드 13', 14' 및 15'으로부터 제조된 시이트는 모두 비교 블렌드 17'으로부터 제조된 시이트 보다 적은 청색도를 가졌으나 비교 블렌드 16'으로 부터 제조된 시이트보다는 높은 청색도를 가졌다.
블렌드 13'으로부터 제조된 시이트는 이 블렌드 셋트로부터의 시이트들중 가장 높은 에너지 낙창 수치를 가졌다. 블렌드 14' 및 15'으로부터 제조된 시이트는 블렌드 16'으로부터 제조된 시이트 수치와 유사한 총 에너지 낙창 수치를 가졌다. 비교 블렌드 16'으로부터 제조된 시이트는 그룹중 어느 것 보다 가장 낮은 청색도 수치틀 가졌으나 낮은 총 에너지 낙창 수치 및 취성 굽 힘 시험 수치를 가졌다. 비교 블렌드는 17'으로부터 제조된 총 시이트는 가장 높은 청색도 수치를 갖고 블렌드 14' 및 15' 보다 나은 연성을 가졌다.
표 15
폴리스티렌과 중합체 블렌드의 물리적 성질
aD=연성, B=취성
이들 결과는 본 발명의 실시양태중 하나가 스티렌 중합체와의 블렌드에 사용되어 수지를 생산할 수 있으며, 이로부터 스티렌 중합체와 다른 모노비닐방향 즉/공액 디엔 공중합체의 블렌드로부터 제조된 제품의 성질과 비교할만한 또는 그 보다 나은 다른 성질 및 낮은 청색도를 갖는 제품을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 보다 특별히, 50:50 (공중합체:스티렌) 발명 블렌드 13', 14' 및 15'과 60:40 (공중합체:스티렌) 비교 블렌드 16'를 비교함으로써 청색도 감소에 있어 비교할만한 증가를 나타내기 위해 비교 공중합체 보다 적은 양의 발명 공중합체가 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 이들 실행에 의해 다른 놀라운 블렌드 성질이 증명된다. 예를 들어, 블렌드 조성물내 총 스티렌 총약 75 중량%를 갖는 발명 블렌드 13'은 블렌드 조성물내 총 스티렌 약 70 중량%만을 갖는 비교 블렌드 17'에 대한 총 에너지 낙창 1.61J에 비해 총에너지 낙창 3.17J을 갖는다.
본 발명의 중합체 및 방법은 예시를 위해 상세히 기재되었으나, 본 발명 중합체 및 방법은 이에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 특허는 이의 정신 및 범주내에서의 모든 변화 및 변경을 망라하고자 한다.

Claims (27)

  1. 반응 구역내 용액 중합 조건하에서 모노비닐 방향족/공액 디엔 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 랜덤화제 존재하에 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 적하하고 필수적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합시킨 후;
    (b) 모노비닐 방향족 단량체 및 개시제를 적하하고, 필수적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합시킨 후;
    (c) 모노비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물을 적하하고, 필수적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합시킨 후,
    (d) 커플링제를 적하시키는 것으로 구성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 단량체 각각이 8 - 12개 탄소원자를 함유하고 상기 공액 디엔 각각이 4 - 6개 탄소원자를 함유하며, 상기 단량체를 약 55 - 약 95 중량%의 모노비닐 방향족 단량체 및 약 5 - 45 중량%의 공액 디엔 단량체 비율로 첨가하여, 수지성 테이퍼드 블록 공중합체를 얻는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체를 약 65 - 약 85 중량%의 모노비닐 방향족 단량체 및 약 15 - 약 35 중량%의 공액 디엔 단량체 비율로 첨가하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(c)에서 상기 모노비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체 양의 중량비가 약 1 : 0.63 - 약 1 : 2 범위내인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계(c)에서 상기 모노비닐 방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체의 중량비가 약 1 : 0.8 - 약 1 : 1.5 범위내인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(a)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 20 - 약 60 중량부이고;
    단계(b)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 4 - 약 16중량부이고; 그리고
    단계(c)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 5 - 약 45중량부인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계(a)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 35 - 약 45 중량부이고;
    단계(b)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 8 - 약 12 중량부이고, 그리고
    단계(c)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 22 - 약 28 중량부인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(c) 다음 그리고 커플링제를 적하시키기전에
    (d) 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 적하하고, 필수적으로 유리 단량체가 존재하지 않을 때까지 중합시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계(a)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 20 - 약 60 중량부이고;
    단계(b)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체의 100 중량부당 약 4 - 약 16 중량부이고;
    단계(c)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 2 - 약 14중량부이고; 그리고
    단계(d)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 10 - 약 27 중량부인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계(a)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 35 - 약 45 중량부이고,
    단계(b)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 8 - 약 12 중량부이고,
    단계(c)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된 전체 단량체 100 중량부당 약 6 - 약 10 중량부이고; 그리고
    단계(d)에서 적하된 상기 모노비닐 방향족 단량체는 상기 방법에서 적하된전체 단량체의 100 중량부당 약 15 - 약 19 중량부인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 단계(d)에서 상기 모노비닐방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체 양의 중량비가 약 1 : 0.63 - 약 1 : 2 범위내인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계(d)에서 상기 모노비닐방향족 단량체 및 상기 공액 디엔 단량체 중량비가 약 1 : 0.8 - 약 1 : 1.5 범위내인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계(a) 및 (b)에서 상기 개시제를 상기 중합체 내에 비례량의 중합체 종을 제공하기 효과적인 양으로 적하하여, 스티렌 중합체와 상기 중합체의 블렌드로부터 제조한 제품이 향상된 내충격 강도를 갖도록 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계(a) 및 (b)에서 상기 개시제를 상기 중합체 내에 비례량의 중합체 종을 제공하기 효과적인 양으로 적하하여, 스티렌 중합체와 상기 중합체의 블렌드로부터 제조한 제품이 낮은 청색도를 갖도록 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계(a) 및 (b)에서 상기 개시제를 약 2 - 약 50g/10분 범위내 용융 흐름을 갖는 중합체를 제공하는데 효과적인 양으로 적하하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계(b)의 개시제 양의 중량을 기준으로 하여 단계(a)의개시제 양 보다 약 0.25 - 약 300배인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 단계(a)에서 개시제 양이 중량을 기준으로하여, 단계(a)의 개시제 양 보다 약 0.3 - 약 10배인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 단계(b)에서 상기 개시제가 단계(a)의 상기 개시제 양과 적어도 같은 양으로 존재하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔이고, 상기 각각의 모노비닐 방향족 단량체가 스티렌이고, 상기 개시제가 유기모노알칼리 금속으로서 n-부틸리튬이고, 상기 랜덤화제가 테트라히드로퓨란 또는 디에틸 에테르이고, 및 상기 커플링제가 에폭시드화 식물성유인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 중합을 실질적으로 산소 및 물의 부재하에 약 -10℃ - 약 150℃ 범위내 온도에서 탄화수소 희석제내에서 수행하고;
    상기 커플링제가 상기 중합 생성물과 반응한 후, 그리하여-생성된 커플링된 공중합체 사슬을 종결제 및 안정화제로 처리하고; 그리고
    상기 종결제로 종결시킨 후, 임의의 잔류 탄화수소 희식제를 플래싱하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 생성된 공중합체가
    S-S-B/S-Li
    S-B/S-Li
    (식에서 S = 모노비닐 방향족 블록
    B = 공액 디엔 블록
    B/S = S 및 B의 테이퍼드 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    의 커플링에 의한 중합체 사슬을 갖는 방법.
  22. 모노비닐 방향족, 화합물과 공액 디엔의 다정형 커플링된 수직성 블록 공중합체로서,
    S-S-B/S-B/S-Li
    S-B/S-B/S-Li
    (식에서 S = 모노비닐 방향족 블록
    B = 공액 디엔 블록
    B/S = 테이퍼드 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    의 커플링으로부터 결과한 중합체 사슬을 갖는 공중합체.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 공중합체내 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약55 - 약 95 중량%의 중합된 모노비닐 방향족 단량체를 갖는 공중합체.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 공중합체내 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 65 - 약 85 중량%의 중합된 모노비닐 방향족 단량체를 갖는 공중합체.
  25. 제 22 항에 따른 공중합체, 또는 제 1-21 항 중 임의의 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 중합체, 및 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 스티렌 중합체가 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% - 약 70 중량%의 범위내 양으로 존재하는 블렌드.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 스티렌 중합체가 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30 중량% - 약 60 중량% 범위내 양으로 존재하는 블렌드.
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