ES2264178T3 - Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN POLIMERO EN CONDICIONES DE POLIMERIZACION EN SOLUCION EN UNA ZONA DE REACCION QUE CONSISTE EN: (A) CARGAR UN MONOMERO MONOVINILAROMATICO Y UN INICIADOR EN PRESENCIA DE UN COMPUESTO DE ALEATORIEDAD; DESPUES (B) CARGAR UN INICIADOR Y UN MONOMERO VINILAROMATICO; DESPUES (C) CARGAR UNA MEZCLA DE UN MONOMERO VINILAROMATICO Y DE UN MONOMERO DE DIENO CONJUGADO; DESPUES (D) OPCIONALMENTE CARGAR UNA MEZCLA DE MONOMERO VINILAROMATICO Y UN MONOMERO DE DIENO CONJUGADO; Y DESPUES (E) CARGAR LA MEZCLA DE REACCION CON UN AGENTE ACOPLADOR, EN DONDE EN CADA UNA DE LAS ETAPAS (A) Y (D) LA POLIMERIZACION SE LLEVA A CABO HASTA QUE NO QUEDA NINGUN MONOMERO LIBRE.
Description
Procedimiento para la producción de copolímeros
de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados,
copolímeros así obtenidos, mezclas y artículos.
Esta invención se refiere a métodos de
preparación de copolímeros de bloques en gradiente de
monovinilarenos y dienos conjugados, así como a copolímeros
producidos en los mismos, artículos y mezclas.
Se ha desarrollado en el campo de los polímeros,
y especialmente en las industrias de envasado y relacionadas, la
necesidad de polímeros termoplásticos que puedan conformarse en
artículos incoloros transparentes que tengan buena resistencia a los
impactos y ductilidad. Hay necesidad de polímeros que sean útiles
como componentes individuales, así como para uso en mezclas con
otros polímeros utilizados habitualmente, para preparar artículos
con propiedades mejoradas. Los polímeros que satisfacen estas
necesidades deben ser adecuados para uso con equipos de extrusión,
inyección y moldeo por soplado convencionales, y también adecuados
para uso en otros métodos de conformación de plásticos en
recipientes, tubos, películas, fibras y similares. Se han
desarrollado poliestireno, poliestireno de alto impacto, copolímeros
de bloques ramificados y similares para satisfacer estos criterios
con diversos grados de satisfacción.
Se han dirigido muchos esfuerzos a la
preparación de resinas de copolímero de bloques sustancialmente
transparentes con una variedad de estructuras de bloques producidas
mediante una variedad de secuencias de adición de monómero y una
variedad de agentes de acoplamiento. Pueden obtenerse las
propiedades deseables y una ventaja económica mezclando algunos
copolímeros de monovinilaromático-dieno conjugado
con polímeros de poliestireno. Sin embargo, debido a que la
coloración azul de mezclas de copolímeros de
monovinilaromático-dieno conjugado con polímeros de
poliestireno no puede predecirse por la norma de los comportamientos
de mezclas, conseguir una combinación deseable de propiedades puede
ser una tarea complicada. A veces, copolímeros de
monovinilaromático-dieno conjugado relativamente
incoloros proporcionan mezclas con alta coloración azul cuando se
mezclan con poliestireno para fines generales incoloro. Son
publicaciones ejemplares en este campo los documentos
US-A-4167545 y
EP-A-0512530.
La coloración azul de artículos formados a
partir de diversos copolímeros y mezclas de copolímeros con otros
polímeros es un problema antiguo en aplicaciones en las que son
deseables materiales incoloros que tengan también una buena
resistencia a los impactos y ductilidad. Los ejemplos específicos
incluyen materiales para recipientes de agua y alimentos.
Es un objeto de esta invención proporcionar
copolímeros de bloques en gradiente resinosos de hidrocarburos
aromáticos sustituidos con vinilo y dienos conjugados, a partir de
los cuales pueden prepararse artículos con baja coloración azul y
una resistencia a los impactos y ductilidad aceptables.
Es otro objeto de esta invención proporcionar
copolímeros de bloques en gradiente resinosos de hidrocarburos
aromáticos sustituidos con vinilo y dienos conjugados adecuados para
uso en mezclas con polímeros de estireno, particularmente mezclas a
partir de las cuales pueden prepararse artículos que exhiban baja
coloración azul y resistencia a los impactos y/o ductilidad
aceptables. Además, es un objeto proporcionar nuevos copolímeros de
bloques en gradiente resinosos de hidrocarburos aromáticos
vinil-sustituidos y dienos conjugados que puedan
utilizase en cantidades menores que algunos de los otros copolímeros
de bloques de aromático sustituido con
monovinilo-dieno conjugado polimodales resinosos
utilizados habitualmente en mezclas con polímeros de estireno, para
conseguir de forma similar niveles bajos de coloración azul y buena
resistencia a los impactos y/o ductilidad en artículos preparados a
partir de las mezclas.
Es un objeto adicional de esta invención
proporcionar nuevos procesos para preparar copolímeros de
monovinilaromático/dieno conjugado de bloques en gradiente
resinosos, incluyendo copolímeros adecuados para uso en mezclas.
Según la invención, se preparan copolímeros en
condiciones de polimerización en solución en una zona de
reacción:
(a) cargando un monómero monovinilaromático y un
iniciador en presencia de un generador de aleatoriedad y permitiendo
que ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente
presente monómero libre; después de ello
(b) cargando un iniciador y un monómero
monovinilaromático y permitiendo que ocurra la polimerización hasta
que no esté esencialmente presente monómero libre; después de
ello
(c) cargando una mezcla de monómero
monovinilaromático y monómero diénico conjugado y permitiendo que
ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente presente
monómero libre; después de ello
(d) cargando una mezcla de monómero
monovinilaromático y monómero diénico conjugado y permitiendo que
ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente presente
monómero libre; y después de ello
(e) cargando la mezcla de reacción con un agente
de acoplamiento.
Se han descubierto nuevos copolímeros de bloques
en gradiente de monovinilaromático/dieno conjugado que pueden
utilizarse puros o mezclados con polímeros de estireno para producir
resinas que pueden conformarse en artículos con baja coloración azul
y propiedades de impacto y/o ductilidad ventajosas.
Los polímeros de esta invención se caracterizan
como copolímeros de bloques de tipo no caucho resinosos de al menos
un dieno conjugado con al menos un monovinilareno, que tienen dos
bloques en gradiente aleatorio y se preparan de modo que, cuando lo
permite la elección del agente de acoplamiento, al menos una porción
del producto final es de carácter ramificado acoplado.
Los polímeros preparados según esta invención
contienen de 55 a 95, preferiblemente de 60 a 90, más
preferiblemente de 65 a 85% en peso de monómero aromático
monovinílico copolimerizado, basado en el peso de los monómeros
totales empleados. Correspondientemente, los copolímeros de la
invención contienen de 45 a 5, preferiblemente de 40 a 10, y más
preferiblemente de 35 a 15% en peso de monómero diénico conjugado
copolimerizado, basado en el peso total de monómeros en el
copolímero.
Las porciones acopladas de copolímeros de
bloques polimodales resinosos de esta invención tienen bloques de
polimonovinilareno terminales en los brazos de extensión de cada
molécula de copolímero lineal o radial, y contienen adicionalmente
dos bloques en gradiente internos de monovinilareno y dieno
conjugado. Los productos polimodales copoliméricos resinosos
contienen también porciones de copolímeros de bloques no acoplados
lineales de
poli(monovinilareno)-poli(dieno
conjugado); se considera que el contenido de copolímero de bloques
no acoplado lineal es una porción importante del producto resinoso
con respecto a sus propiedades globales.
El proceso de esta invención puede llevarse a
cabo utilizando como iniciador cualquiera de los compuestos
organomonometálicos alcalinos de fórmula RM, en la que R es un
carbanión alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene 4 a 8 átomos de
carbono y M es un catión metálico alcalino. Pueden utilizarse
mezclas de compuestos organometálicos alcalinos. Los iniciadores
actualmente preferidos son compuestos alquilmonolíticos,
especialmente n-butil-litio o
sec-butil-litio.
Los monómeros diénicos conjugados que pueden
utilizarse contienen 4 a 6 átomos de carbono e incluyen
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno,
2-etil-1,3-butadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 1,3-pentadieno y mezclas de los mismos. Cada una
de las cargas que contiene dieno conjugado en la misma secuencia de
cargas puede ser el mismo, pero no es necesariamente el caso,
monómero diénico conjugado o mezcla de monómeros diénicos
conjugados. El monómero diénico conjugado preferido actualmente es
1,3-butadieno.
Los monómeros monovinilaromáticos que pueden
utilizarse contienen 8 a 12 átomos de carbono e incluyen estireno,
alfa-metilestireno, 4-metilestireno,
3-metilestireno, 2-metilestireno,
4-etilestireno, 3-etilestireno,
2-etilestireno, 4-terc-butilestireno,
2,4-dimetilestireno y aromáticos condensados tales
como vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. Cada una de las cargas
que contienen monómero monovinilaromático en la misma secuencia de
cargas puede ser el mismo, pero no es necesariamente el caso,
monómero monovinilaromático o mezcla de monómeros
monovinilaromáticos. El monómero monovinilaromático actualmente
preferido es estireno.
Los ejemplos de compuestos polares que pueden
emplearse ventajosamente como generadores de aleatoriedad son
éteres, tioéteres (sulfuros) y aminas terciarias. Se prefiere
habitualmente utilizar éteres y sulfuros en los que los radicales
unidos a los átomos de oxígeno o azufre sean radicales
hidrocarbonados. Los ejemplos específicos de dichos materiales
polares incluyen dimetiléter, dietiléter, etilmetiléter,
etilpropiléter, di-n-propiléter,
di-n-octiléter, anisol, dioxano,
1,2-dimetoxietano, dibenciléter, difeniléter,
1,2-dimetoxibenceno, óxido de tetrametileno
(tetrahidrofurano), sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro
de di-n-propilo, sulfuro de
di-n-butilo, sulfuro de metiletilo,
dimetiletilamina, tri-n-propilamina,
tri-n-butilamina, trimetilamina,
trietilamina, tetrametiletilendiamina, tetraetiletilendiamina,
N,N-dimetilanilina, N-metil-N-etilanilina,
N-metilmorfolina y similares. Ha de entenderse también que
pueden emplearse mezclas de estos compuestos polares en la práctica
de la presente invención. Los compuestos polares se utilizan
generalmente en mezclas con el diluyente hidrocarburo. Son
actualmente preferidos tetrahidrofurano o dietiléter.
Entre los agentes de acoplamiento adecuados
están los compuestos di- o multivinilaromáticos, di- o
multiepóxidos, di- o multiisocianatos, di- o multiiminas, di- o
multialdehídos, di- o multicetonas, compuestos de alcoxiestaño, di-
o multihaluros, particularmente haluros de silicio y halosilanos,
mono-, di- o multianhídridos, mono-, di- o multiésteres,
preferiblemente los ésteres de monoalcoholes con ácidos
policarboxílicos, diésteres que son ésteres de alcoholes
monohidroxílicos con ácidos dicarboxílicos, lactonas, ácidos
monobásicos con polialcoholes tales como glicerol y similares,
incluyendo compuestos que contienen dos o más grupos y mezclas de
dos o más compuestos.
Los ejemplos de agentes de acoplamiento
vinilaromáticos adecuados incluyen, pero sin limitación,
divinilbenceno, 1,2,4-trivinilbenceno,
1,3-divinilnaftaleno,
1,3,5-trivinilnaftaleno,
2,4-divinilbifenilo,
p-diisopropenilbenceno y similares. De estos, se
prefieren los hidrocarburos divinilaromáticos, particularmente
divinilbenceno en su isómero orto, meta o para. Es satisfactorio el
divinilbenceno comercial, que es una mezcla de los tres isómeros y
otros
compuestos.
compuestos.
Los polímeros de hidrocarburo epoxidado, tales
como polibutadieno líquido epoxidado y compuestos epoxi tales como
1,2;5,6;9,10-triepoxidecano y similares, pueden
utilizarse como agentes de acoplamiento.
Los organoalquilfosfitos y arilalquilfosfitos se
consideran útiles como agentes de acoplamiento en esta
invención.
Los ejemplos de agentes de acoplamiento
multiisocianato adecuados incluyen
benceno-1,2,4-triisocianato,
naftaleno-1,2,5,7-tetraisocianato y
similares. Son adecuados productos comercialmente disponibles
conocidos como PAPI-1, un poliarilpoliisocianato que
tiene una media de 3 grupos isocianato por molécula y un peso
molecular medio de aproximadamente 380.
Las multiiminas, también conocidas como
compuestos de multiaziridinilo, tales como aquellas que contienen 3
o más anillos de aziridina por molécula, son útiles como agentes de
acoplamiento. Otros compuestos útiles como agentes de acoplamiento
incluyen tetravinilsilano, trivinilfosfina, óxidos o sulfuros de
triaziridinilfosfina tales como óxido de
tri-(1-aziridinil)fosfina, óxido de
tri-(2-metil-1-aziridinil)fosfina,
sulfuro de
tri-(2-etil-3-decil-1-aziridinil)fosfina
y similares.
Los agentes de acoplamiento multialdehído se
representan por compuestos tales como
1,4,7-naftalenotricarboxaldehído,
1,7,9-antracenotri-carboxaldehído,
1,3,5-pentanotricarboxaldehído y compuestos
alifáticos y aromáticos que contienen multialdehído similares. Las
multicetonas se representan por compuestos tales como
1,4,9,10-antracenotetrona,
2,3-diacetonilciclohexanona y similares. Los
ejemplos de multianhídridos incluyen dianhídrido piromelítico,
copolímeros de estireno-anhídrido maleico y
similares. Los ejemplos de multiésteres incluyen adipato de dietilo,
citrato de trietilo y éster trietílico del ácido
1,3,5-bencenotricarboxílico y similares.
Entre los agentes de acoplamiento multihaluro
están los tetrahaluros de silicio tales como tetracloruro de
silicio, tetrabromuro de silicio y tetrayoduro de silicio; los
trihalosilanos tales como triclorosilano, tricloroetilsilano,
tribromobencilsilano y similares; y los hidrocarburos sustituidos
con multihalógeno tales como
1,3,5-tri(bromometil)benceno,
2,5,6,9-tetracloro-3,7-decadieno
y similares, en los que el halógeno está unido a un átomo de carbono
que está en alfa de un grupo activador tal como un enlace éter, un
grupo carbonilo o un doble enlace carbono-carbono.
Los sustituyentes inertes con respecto a los átomos de litio en el
polímero terminalmente reactivo pueden estar también presentes en
los compuestos que contienen halógeno activo. Como alternativa,
pueden estar presentes otros grupos reactivos adecuados diferentes
de los halógenos como se describe anteriormente.
Pueden emplearse otros multihaluros metálicos,
particularmente aquellos de estaño, plomo o germanio, como agentes
de acoplamiento y ramificación. Son también agentes de acoplamiento
adecuados multialcóxidos de silicio u otros metales, tales como
tetraetóxido de silicio.
Los ejemplos de compuestos que contienen más de
un tipo de grupo funcional incluyen
1,3-dicloro-2-propanona,
2,2-dibromo-3-decanona,
2,4-dibromo-3-pentanona,
1,2;4,5-diepoxi-3-pentanona,
1,2;4,5-diepoxi-3-hexanona,
1,2;11,12-diepoxi-8-pentadecanona,
1,3;18,19-diepoxi-7,14-eicosanodiona
y similares.
Los agentes de acoplamiento multifuncionales
útiles incluyen aceites vegetales epoxidados tales como aceite de
soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y similares o mezclas de
los mismos.
El agente de acoplamiento actualmente preferido
es aceite vegetal epoxidado. Se prefiere actualmente aceite de soja
epoxidado.
El carácter de bloque en gradiente polimodal
único del polímero y la baja coloración azul y buena resistencia a
los impactos y/o ductilidad de los artículos preparados a partir del
polímero o mezclas de polímero de esta invención se producen
mediante las secuencias únicas de dos cargas iniciales separadas de
monómero monovinilaromático e iniciador, seguido de dos cargas
separadas de una mezcla de monómero monovinilaromático y dieno
conjugado, y una etapa de acoplamiento posterior.
En esta invención, la primera carga de iniciador
produce bloques poliméricos de componente aromático monovinílico
vivo activo con átomos de metal alcalino (del iniciador) en al menos
un extremo, formando sitios de reacción activa. Cada carga de
monómero posterior añade monómero a la cadena de polímero vivo en el
sitio de reacción de metal alcalino. En cada etapa de carga, se
permite continuar la polimerización hasta que no está esencialmente
presente monómero libre.
Con cada carga posterior que incluye iniciador,
se producirá una nueva especie de polímero-metal
alcalino, y cada carga monomérica posterior tiene la oportunidad de
polimerización de parte de la carga con cada una de las especies
polímero-metal alcalino existentes. Cada una de las
cadenas poliméricas vivas activas tendrá bloques aromáticos
monovinílicos terminales en ambos extremos después de la
polimerización de cada carga de monómero que contiene aromático
monovinílico. Incluso cuando se cargan mezclas de monómero aromático
vinílico y dieno conjugado, las cadenas poliméricas tendrán bloques
aromáticos monovinílicos terminales en ambos extremos. Después de
completar virtualmente la polimerización de la carga de monómero
final, se cargan los copolímeros de bloques lineales vivos activos
con un agente de acoplamiento difuncional o polifuncional para
permitir el acoplamiento de cada una de las especies vivas con cada
una de las otras especies vivas o con otras de la misma especie viva
para formar los copolímeros de bloques en gradiente polimodales
deseados. Si el agente de acoplamiento no es 100% eficaz y/o si se
utiliza menos o más de la cantidad estequiométrica de agente de
acoplamiento, puede haber algunas cadenas poliméricas terminadas
desacopladas de cada una de las especies en la mezcla de reacción
final.
El uso de agentes de acoplamiento difuncionales
producirá predominantemente cadenas poliméricas lineales.
Dependiendo de la funcionalidad, pueden conseguirse diversos grados
y tipos de ramificación con agentes de acoplamiento polifuncionales.
Pueden utilizarse también variaciones en la cantidad de un agente de
acoplamiento polifuncional particular para manipular el grado y tipo
de ramificación en los sitios de acoplamiento.
La secuencia de carga de esta invención y una
secuencia de carga no reivindicada, y los polímeros resultantes en
cada etapa, se ejemplifican utilizando un monómero
monovinilaromático, dieno conjugado y agente de acoplamiento
polifuncional seleccionados en las siguientes tablas 1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| Carga | Contenidos de la carga | Cadenas poliméricas resultantes |
| (a) | Generador de aleatoriedad, | S_{1}-Li_{1} |
| iniciador_{1} y estireno_{1} | ||
| (b) | Iniciador_{2} y estireno_{2} | S_{1}-S_{2}-Li_{1} |
| S_{2}-Li_{2} | ||
| (c) | Butadieno_{1} y estireno_{3} | S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{1} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{2} | ||
| (d) | Agente de acoplamiento | Copolímeros de bloques en gradiente |
| polimodales con bloques terminales | ||
| de estireno |
en la
que
S= estireno
B= butadieno
B/S= bloque en gradiente
Li= residuo de un iniciador monometálico
alcalino restante en el extremo de la cadena de polimerización o
sitio de reacción antes de terminación o acoplamiento.
Subíndices= denominación del orden numérico en
el que se cargó o formó ese componente particular.
| Carga | Contenidos de la carga | Cadenas poliméricas resultantes |
| (a) | Generador de aleatoriedad, | S_{1}-Li_{1} |
| iniciador_{1} y estireno_{1} | ||
| (b) | Iniciador_{2} y estireno_{2} | S_{1}-S_{2}-Li_{1} |
| S_{2}-Li_{2} | ||
| (c) | Butadieno_{1} y estireno_{3} | S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{1} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{2} | ||
| (d) | Butadieno_{2} y estireno_{4} | S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-Li_{1} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-Li_{2} | ||
| (e) | Agente de acoplamiento | Copolímeros de bloques en gradiente |
| polimodales con bloques terminales | ||
| de estireno |
en la
que
S= estireno
B= butadieno
B/S= bloque en gradiente
Li= residuo de un iniciador monometálico
alcalino restante en el extremo de la cadena de polimerización o
sitio de reacción antes de terminación o acoplamiento.
Subíndices= denominación del orden numérico en
el que se cargó o formó ese componente particular.
El generador de aleatoriedad se añade
habitualmente con el diluyente cargado inicialmente en el reactor.
Cada una de las cargas que tiene dos monómeros puede ser una mezcla
de los dos monómeros o cargas simultáneas de dos monómeros
separados.
Como puede observarse a partir de los productos
intermedios enumerados en la tabla 2 de secuencia de carga anterior,
según la invención hay al menos dos especies distintas de cadenas
poliméricas antes del acoplamiento. Por tanto, pueden producirse
copolímeros de bloques en gradiente polimodales que comprenden
especies de peso molecular relativamente alto y bajo.
Los bloques en gradiente de cada una de las
cadenas poliméricas en crecimiento se producen mediante carga
simultánea con al menos dos monómeros como se muestra en la tabla
precedente de secuencia de carga de la invención.
El generador de aleatoriedad regula la
polimerización en gradiente o aleatoria del monómero
monovinilaromático y el dieno conjugado en una carga mixta de
monómero. La elección del generador de aleatoriedad puede utilizarse
para manipular el grado y dirección del gradiente en los bloques
como resultado de las cargas de mezclas de monómeros. El gradiente
puede ser una graduación desde una cadena rica en dieno conjugado a
una cadena rica en monovinilaromático, o una graduación desde una
cadena rica en monovinilaromático a una cadena rica en dieno
conjugado según la preferencia del complejo
iniciador-generador de aleatoriedad por un tipo de
monómero frente al otro. Por ejemplo, cuando se utiliza
tetrahidrofurano como generador de aleatoriedad, el dieno entra en
la cadena más rápido que el aromático sustituido con monovinilo; por
lo tanto, cuando están presentes tanto el monómero
monovinilaromático como el dieno conjugado, el bloque es un
gradiente gradual desde un bloque de esencialmente polibutadieno
hasta un bloque esencialmente polimérico aromático sustituido con
monovinilo.
La relación en peso de monómero aromático
sustituido con monovinilo a monómero diénico conjugado en cada uno
de los bloques en gradiente es de aproximadamente 1:0,63 a 1:2,
preferiblemente 1:0,67 a 1:1,8, y más preferiblemente 1:0,8 a 1:1,5.
Las relaciones en peso de monómero aromático sustituido con
monovinilo a monómero diénico conjugado en cada uno de los bloques
en gradiente en la misma cadena polimérica no tienen que ser las
mismas. Véase el ejemplo VII.
Generalmente, cada uno de los dos bloques en
gradiente preparados en las etapas (c) y (d) de esta invención
pueden ser de igual tamaño; sin embargo, los tamaños reales de los
dos bloques en gradiente pueden variar en el mismo copolímero
dependiendo de las cantidades de monómero cargadas en cada una de
las tercera y cuarta cargas de monómero. Véase el proceso 13 del
ejemplo VII.
Antes del acoplamiento, todas las cadenas
poliméricas vivas tienen bloques terminales monovinilaromáticos en
un extremo debido a la carga (a) y la carga (b) monovinilaromáticas
iniciales realizadas con iniciador; los extremos vivos de las
cadenas tendrán bloques en gradiente antes del acoplamiento debido a
la carga que contiene tanto monómeros monovinilaromáticos como
diénicos conjugados realizada a continuación antes de la etapa de
acoplamiento.
Además de la secuencia de adiciones de los
monómeros y del iniciador, es importante controlar la cantidad de
adición de cada monómero e iniciador en cada etapa o incremento, de
modo que se obtenga una proporción de tamaños de bloques y
proporción de polimodalidad adecuadas.
Generalmente, en una realización actualmente
preferida de esta invención, si se utiliza un polímero que es
aproximadamente un 75% en peso monovinilaromático, basado en el peso
monomérico total, 27 a 80% en peso del monómero monovinilaromático
total se carga en la etapa (a), 5 a 21% en peso del monómero
monovinilaromático total se carga en la etapa (b), 3 a 19% en peso
del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (c) y 13
a 36% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la
etapa (d). Generalmente, más preferiblemente, 40 a 57% en peso del
monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (a), 8 a 19%
en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa
(b), 5 a 16% en peso del monómero monovinilaromático total se carga
en la etapa (c) y 16 a 32% en peso del monómero monovinilaromático
total se carga en la etapa (d). Generalmente, lo más preferiblemente
en la actualidad, 47 a 60% en peso del monómero monovinilaromático
total se carga en la etapa (a), 11 a 16% en peso del monómero
monovinilaromático total se carga en la etapa (b), 8 a 13% en peso
del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (c) y 20
a 25% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la
etapa (d).
En esta invención, es factible extender durante
un intervalo de tiempo la adición de uno o más de los incrementos de
iniciador, dispersando así adicionalmente (aumentando) la
polimodalidad del producto resultante tras el acoplamiento.
El proceso de polimerización se lleva a cabo en
un diluyente hidrocarbonado a cualquier temperatura adecuada en el
intervalo de -10ºC a 150ºC, preferiblemente en el intervalo de 0ºC a
110ºC, a presiones suficientes para mantener la mezcla de reacción
sustancialmente en fase líquida. Las temperaturas y presiones
alcanzarán el máximo durante la polimerización de cada carga
monomérica y después se reducirán cuando no quede esencialmente
monómero libre para reaccionar. Los diluyentes hidrocarbonados
apropiados incluyen parafinas lineales y cicloparafinas tales como
butano, pentano, hexano, octano, ciclohexano, ciclopentano y mezclas
de las mismas. Se prefiere actualmente ciclohexano. Generalmente, la
elección de hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos y temperatura es
tal que el polímero resultante esté en solución.
Se utilizan cantidades pequeñas de compuestos
polares para mejorar la eficacia de los iniciadores
alquilmonometálicos alcalinos tales como
n-butil-litio; la disociación de los
iniciadores alquilmonometálicos alcalinos afecta la velocidad de
iniciación y polimerización. Los compuestos polares afectan también
la aleatorización parcial del vinilareno/dieno conjugado de modo que
aumentan la porción aleatoria del bloque en gradiente. Los
compuestos polares se utilizan generalmente en mezclas con el
diluyente hidrocarbonado.
Las cantidades de compuestos polares utilizados
como generadores de aleatoriedad y promotores de la eficacia de
iniciadores de esta invención variarán según la reactividad y
eficacia del generador de aleatoriedad particular utilizado. Por
ejemplo, 1,2-dimetoxietano, tetrametilendiamina y
1,2-dimetoxibenceno son generadores de aleatoriedad
mucho más eficaces que la mayoría de los otros enumerados
anteriormente cuando se utilizan con los iniciadores y monómeros
particulares utilizados en los procesos de la invención descritos a
continuación. Sin embargo, el tetrahidrofurano se utiliza a menudo
porque la reacción llegará más cerca de la terminación en un tiempo
más corto después de la reacción inicial en el entorno rico en
monómero. Además, hay variaciones drásticas en las cantidades de
cada uno de estos generadores de aleatoriedad más eficaces que se
necesitarán. Por ejemplo, para polimerizaciones tales como las
mostradas en los ejemplos de procesos del ejemplo I de esta
solicitud, sería necesario mucho menos tetrahidrofurano que
1,2-dimetoxietano.
Las cantidades de compuestos polares utilizados
como generadores de aleatoriedad variarán también según la
estructura molecular deseada de las porciones de bloques en
gradiente resultantes de la adición de dieno conjugado. Por ejemplo,
cuando se utiliza tetrahidrofurano y es deseable que los bloques en
gradiente del polímero tengan cantidades casi iguales de
1,4-adición de butadieno y
1,2-adición de butadieno, o sólo un poco más de
1,4-adición que 1,2-adición de
butadieno, se utilizarían cantidades mayores de tetrahidrofurano que
cuando se desee más 1,4-adición. Cuando se desean
polímeros de mayor carácter vinílico, resultantes de
1,2-adición en exceso de
1,4-adición, entonces las cantidades útiles de
tetrahidrofurano necesarias serían considerablemente mayores. Sin
embargo, el uso de demasiado generador de aleatoriedad puede dar
como resultado una excesiva terminación polimérica con litio durante
la polimerización y/o una pobre estabilidad del polímero y/o
reacciones secundarias indeseadas, dependiendo de la elección del
generador de aleatoriedad. El uso de demasiado poco generador de
aleatoriedad daría como resultado un uso de iniciador ineficaz,
variaciones composicionales y una distribución más ancha de peso
molecular.
La carga de monovinilaromático inicial se
realiza con el generador de aleatoriedad presente por el efecto
adicional de causar que el componente monovinilaromático resultante
de cada carga de iniciador sea de distribución de peso molecular
relativamente estrecha. En esta invención, al variar las cantidades
de iniciador en cada una de las dos cargas que tienen iniciador,
pueden aumentarse las diferencias en los pesos moleculares de los
componentes monovinilaromáticos resultantes de cada una de las dos
cargas.
En la invención, las cantidades de iniciador
empleadas son aquellas que producirán resinas con una fluidez en
estado fundido deseable que puedan utilizarse en mezclas para
preparar artículos con un buen equilibrio de propiedades, incluyendo
coloración azul mínima y buena resistencia a los impactos y/o
ductilidad. Cuando se preparan polímeros de la invención para
utilizar en mezclas, se prefiere utilizar actualmente cantidades de
iniciador en cada una de las dos cargas de iniciador suficientes
para obtener un copolímero de bloques que tenga una fluidez en
estado fundido en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos, más
preferiblemente de 4 a 30 g/10 minutos, y lo más preferiblemente de
7 a 20 g/10 minutos, determinada por la norma ASTM
D1238-73, condición 200ºC/5,0 kg. Las cantidades de
iniciador contempladas como útiles en cada una de las dos cargas
que tienen iniciador se muestran en las Tablas 3 y 4.
El uso de una cantidad demasiado pequeña de
iniciador daría como resultado polímeros de alto peso molecular. A
la inversa, el uso de una cantidad demasiado grande de iniciador
daría como resultado polímeros que tendrían especies poliméricas de
cadena corta y bajo peso molecular.
La relación en peso de las cantidades de
iniciador en cada una de las cargas que tienen iniciador puede
representarse como 1:0,25-300.
Li_{1}:
Li_{2}::1:0,25-300
en la
que
Li_{1}= iniciador en la primera carga
Li_{2}= iniciador en la segunda carga
Más preferiblemente para la mayoría de las
aplicaciones, la cantidad de iniciador en la segunda carga de
iniciador es 0,3 a 10 veces, basada en el peso, la cantidad de
iniciador en la primera carga de iniciador. Generalmente, y
actualmente más preferiblemente, las cantidades de iniciadores se
seleccionan de tal modo que la cantidad en la segunda carga sea sólo
ligeramente menor, igual o mayor que la empleada en la primera
carga.
Variar las relaciones en peso de las cantidades
de cargas de iniciador dará como resultado variaciones de las
cantidades proporcionales de especies presentes en el copolímero.
Otros factores que afectan las cantidades proporcionales de especies
presentes en el copolímero incluyen la presencia de impurezas y/o
secuestrantes en el reactor, la eficacia del generador de
aleatoriedad polar como promotor y la elección del (de los)
agente(s) de acoplamiento.
La polimerización se lleva a cabo en ausencia
sustancial de oxígeno y agua, preferiblemente en atmósfera de gas
inerte. Antes de la etapa de acoplamiento, la masa de reacción
contiene un porcentaje muy alto de moléculas (cadenas poliméricas)
en las que un catión metal alcalino está situado en un extremo de
cada cadena polimérica. Las impurezas en la alimentación tales como
agua o alcohol reducen las cantidades de polímero monometálico
alcalino en la masa de reacción.
Después de la polimerización esencialmente
completa de la carga final añadida al polímero, se añade uno o más
agentes de acoplamiento difuncionales o polifuncionales adecuados.
Como se utiliza aquí, el término "acoplamiento" significa poner
juntos y unir, mediante uno o más átomos de acoplamiento centrales o
restos de acoplamiento, dos o más de las cadenas poliméricas
terminadas en monometal alcalino vivas. Puede emplearse una amplia
variedad de compuestos para dichos fines.
Puede emplearse cualquier cantidad eficaz de
agente de acoplamiento. Aunque no se cree que la cantidad sea
particularmente crítica, una cantidad estequiométrica respecto al
polímero activo-metal alcalino tiende generalmente a
promover un acoplamiento máximo. Se prefiere actualmente una
cantidad de agente de acoplamiento ligeramente mayor que la
estequiométrica respecto a polímero activo-metal
alcalino. Sin embargo, pueden utilizarse cantidades menores que
estequiométricas para grados mayores de acoplamiento cuando se desea
para productos particulares de distribución de peso molecular
ampliada.
Típicamente, en esta invención, la cantidad
total de agente de acoplamiento está en el intervalo de 0,005 a 10
phm (partes por 100 partes de monómeros totales empleados en la
polimerización). Se prefiere, cuando se utilizan la mayoría de las
combinaciones de monómeros y agentes de acoplamiento para la
práctica de esta invención, 0,2 a 0,6 phm de agente de acoplamiento,
dependiendo de las cantidades de iniciador utilizadas. Lo más
preferido actualmente es 0,3 a 0,5 phm, dependiendo de las
cantidades de iniciador utilizadas. El uso de una cantidad de agente
de acoplamiento de eficacia razonablemente alta dentro de estos
intervalos proporciona polímeros con una distribución de peso
molecular moderadamente amplia que se han probado útiles para
moldeadores habituales. El uso de una cantidad insuficiente de
agente de acoplamiento dará como resultado un acoplamiento menos
completo de las cadenas poliméricas vivas o, dependiendo de la
elección del agente de acoplamiento, más ramificación; el uso de una
cantidad excesiva de agente de acoplamiento dará también como
resultado más cadenas desacopladas.
A la conclusión del proceso de acoplamiento, el
polímero acoplado puede seguir conteniendo alcóxidos de metal
alcalino poliméricos unidos dependiendo del tipo de agente de
acoplamiento empleado. Se trata el sistema con un compuesto activo
tal como agua, alcohol, fenoles, dióxido de carbono o ácidos mono- y
dicarboxílicos alifáticos saturados lineales para retirar cualquier
metal alcalino restante de la cadena copolimérica.
Mientras el producto polimérico sigue en
solución, pueden añadirse agentes de estabilización. Podrían
añadirse estabilizantes adicionales durante el acabado antes de la
sedimentación. Este tratamiento proporcionará estabilidad oxidativa
para el polímero durante el procesamiento y manejo y posterior uso a
largo plazo por el cliente.
Los procesos de estabilización utilizados
habitualmente pueden utilizar una combinación de compuestos que
incluye, pero sin limitación, un fenol con impedimento estérico y un
organofosfito, cuyos ejemplos particulares son
3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato
de octadecilo y trisnonilfenilfosfito.
Después de la estabilización, se vaporiza
instantáneamente el diluyente hidrocarbonado de la solución
polimérica para aumentar el contenido de sólidos. El cemento
polimérico, concretamente el polímero en el disolvente de
polimerización, contiene habitualmente 10 a 40, más habitualmente 20
a 35% en peso de sólidos, el resto disolvente. Preferible, pero no
necesariamente, el cemento polimérico se vaporiza instantáneamente
para retirar por evaporación una porción del disolvente para reducir
el contenido de disolvente a una concentración de 0 a 50, más
habitualmente de 0 a 10% en peso (correspondiente a un contenido de
sólidos de 100 a 50, más habitualmente 100 a 90% en peso).
La vaporización instantánea del cemento
polimérico puede ser seguida por extrusión con eliminación de
disolvente a vacío en producción comercial o mediante otros procesos
de vacío para conseguir un contenido de disolvente consistente de
menos de 0,3% en peso.
Los productos copoliméricos resinosos pueden
combinarse, y normalmente lo hacen, con antioxidantes, agentes
antibloqueo, agentes de liberación y otros aditivos como son
conocidos en las técnicas de combinación.
Se dan en la Tabla 3 secuencias de carga típicas
e intervalos útiles de cantidades de carga para esta invención.
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(Tabla pasa a página
siguietne)
Después del acoplamiento, al menos las especies
poliméricas acopladas y desacopladas mostradas en la tabla 4 están
presentes en los polímeros polimodales de esta invención.
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| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-x-S_{4}/B_{2}-S_{3}/B_{1}-S_{2}-S_{1} |
| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-x-S_{4}/B_{2}-S_{3}/B_{1}-S_{2} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-x-S_{4}/B_{2}-S_{3}/B_{1}-S_{2} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4} |
| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4} |
| S= bloque monovinilaromático |
| B= bloque de dieno conjugado |
| B/S= bloque en gradiente |
| X= resto de acoplamiento o sitio de acoplamiento |
| Subíndices: indicaciones de las cargas que fueron la fuente de los bloques poliméricos |
Dependiendo de la elección y la cantidad de
agente o agentes de acoplamiento y de si los agentes de acoplamiento
se cargan en forma de mezcla o por incrementos, pueden estar
presentes otras especies poliméricas con grados variables de
ramificación.
Los productos copoliméricos polimodales
resinosos de esta invención pueden mezclarse con otros polímeros
tales como copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) y
otros copolímeros de estireno. Cuando se desea menos transparencia o
la transparencia no es necesaria, los copolímeros de la invención
pueden mezclarse con poliolefinas y/o copolímeros de olefina.
Las mezclas de los polímeros de la invención con
polímeros de estireno son aplicaciones particularmente útiles para
los copolímeros de bloques en gradiente mejorados de esta invención.
Los artículos preparados a partir de estas mezclas tienen
sorprendentemente baja coloración azul y una resistencia a los
impactos y/o ductilidad ventajosas. Por ejemplo, los artículos
preparados a partir de homopolímero de estireno y polímeros de esta
invención tienen típicamente valores de coloración azul b de Hunter
negativos menores de 20, lo más a menudo menores de 18. Por tanto,
se necesita menos copolímero de la invención para conseguir una alta
resistencia a los impactos, mientras que se retiene una coloración
azul razonablemente baja, en artículos preparados a partir de
mezclas con homopolímeros de estireno, de lo que sería necesario con
otros copolímeros de bloques
monovinilaromático-dieno conjugado polimodales
comparativos.
Los polímeros de estireno actualmente preferidos
empleados en las mezclas de esta invención son habitualmente (a)
homopolímeros de estireno; o (b) copolímeros de estireno como
componente principal con una cantidad minoritaria de cualquier otro
compuesto aromático monovinílico copolimerizable distinto de
estireno, tal como alfa-metilestireno, viniltolueno
o para-terc-butilestireno. Puede copolimerizarse con el
estireno una cantidad minoritaria de otros monómeros tales como
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y
similares.
Los copolímeros de la invención pueden mezclarse
con resinas de estireno preparadas en polimerización en bloque.
Estas resinas se preparan habitualmente calentando estireno y
cualquier comonómero a temperaturas en el intervalo de 100ºC a 200ºC
con aplicación de presión, si es necesario, para combinar los
monómeros. La polimerización puede llevarse a cabo también a
temperaturas menores mediante la adición de catalizadores
peroxídicos generadores de radicales libres tales como peróxido de
benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de di-terc-butilo y
similares. Como alternativa, la polimerización puede llevarse a cabo
en suspensión, proporcionando un polvo seco o en emulsión, dando
como resultado habitualmente un látex de poliestireno que puede
coagularse, proporcionando poliestirenos en polvo sólido. La
polimerización puede llevarse a cabo también en solución con
precipitación del producto, si se desea. El disolvente puede
retirarse mediante técnicas estándar tales como destilación por
arrastre de vapor o evaporación de disolvente.
El poliestireno de alto impacto (HIPS) puede
emplearse también exitosamente en mezclas con los copolímeros de la
invención. Los poliestirenos de alto impacto adecuados pueden
prepararse polimerizando estireno en presencia de un elastómero,
típicamente caucho de polibutadieno. En estas resinas, el
poliestireno forma el grueso de la resina por la que se dispersan
las partículas de poliestireno de caucho injertadas.
Las mezclas de esta invención pueden prepararse
mediante cualquier medio adecuado, incluyendo mezclado, tamboreación
y extrusión. Los ejemplos de estos métodos incluyen, pero sin
limitación, mezclado en seco en forma de un polvo o peletes,
mezclado en húmedo en forma de una solución o suspensión, y
combinación por extrusión en estado fundido.
Los polímeros y cualquier otro ingrediente o
aditivo pueden mezclarse conjuntamente de modo mecánico en las
proporciones deseadas con la ayuda de cualquier dispositivo de
mezclado adecuado utilizado convenientemente para mezclar cauchos o
plásticos tales como, por ejemplo, un molino de cilindros
diferencial, un mezclador Banbury o una extrusora.
En estos tipos de métodos de mezclado, los
polímeros y cualquier otro componente y aditivo utilizado pueden
estar en cualquier forma tal como, por ejemplo, borra, polvo,
granulado, pelete, solución, suspensión y/o emulsión. Puede
combinarse cualquier aditivo con los polímeros según cualquier
método conocido en la técnica. Los ejemplos de métodos de
incorporación incluyen, pero sin limitación, mezclado en seco en
forma de un polvo y mezclado en húmedo en forma de una solución o
suspensión.
La combinación por extrusión en estado fundido
puede llevarse a cabo utilizando cualquier método adecuado tal como
en extrusoras de un solo husillo o de doble husillo, u otras
extrusoras en estado fundido a temperaturas superiores al punto de
fusión o temperatura de transición vítrea de los polímeros.
El método preferido actualmente comprende
mezclar los polímeros en forma de polvo o granulado y extruir la
mezcla en forma de lámina para alimentar un termoformador, o dirigir
la alimentación a un moldeador por inyección o soplado.
Para facilitar un mezclado concienzudo de los
polímeros y para desarrollar la combinación deseada de propiedades
físicas, se miden generalmente los peletes mediante alimentadores de
pérdida de peso o mediante alimentadores de husillo a una
temperatura suficientemente baja para evitar el ablandamiento de los
peletes. Se dejan caer los peletes medidos en una extrusora que
funde y mezcla los componentes, proporcionando una fusión
homogénea.
Como alternativa, pueden utilizarse métodos de
mezclado en solución conocidos en la técnica.
Los intervalos de cantidades de polímeros útiles
en las mezclas varían según las propiedades y la economía
necesarias. Por ejemplo, cuando se mezcla un copolímero de la
invención con un polímero de estireno, los intervalos prácticos
incluyen utilizar cantidades tales como 10 a 70% en peso de polímero
de estireno, más habitualmente 20 a 65% en peso de polímero de
estireno, y lo más preferiblemente 30 a 60% en peso de polímero de
estireno, siendo el resto uno o más de los productos copoliméricos
resinosos polimodales de esta invención. Para un ejemplo más
particular, cuando se mezclan los copolímeros de la invención con
poliestireno para fines generales, los intervalos amplios incluyen
utilizar cantidades tales como 10 a 70% en peso de poliestireno, más
habitualmente 20 a 65% en peso de poliestireno, y lo más
preferiblemente 30 a 60% en peso de poliestireno, siendo el resto
uno o más de los productos copoliméricos resinosos polimodales de
esta invención. Generalmente, utilizar demasiado copolímero de la
invención en una mezcla daría como resultado buenas propiedades,
pero pérdida de ventaja económica. El uso de demasiado poco
copolímero de la invención en una mezcla daría como resultado la
pérdida de resistencia a los impactos. Estas mezclas pueden ser
modos económicos de obtener los atributos deseables tanto de
poliestireno como de polímeros de la invención, manteniendo una baja
coloración azul en artículos preparados a partir de las
mezclas.
Las composiciones de esta invención o mezclas de
las mismas pueden extruirse, termoformarse, moldearse por inyección,
moldearse por soplado o prepararse en películas o láminas. Los
artículos preparados a partir de las composiciones de esta invención
son transparentes con baja coloración azul, tienen buena resistencia
a los impactos y tienen otras propiedades físicas dentro de los
intervalos aceptables para aplicaciones tales como copas para beber,
tapas, botellas, otros envases alimentarios, unidades de drenaje
médico, envoltorio retráctil y envoltorio total. Los artículos
preparados a partir de mezclas de los copolímeros de esta invención
pueden proporcionar económicamente propiedades ventajosas para
aplicaciones similares.
Los valores de coloración azul de mezcla se
determinaron en un colorímetro Hunter Lab modelo D 25 utilizando el
procedimiento Hunter Lab. Los valores de coloración azul se expresan
como -b, en los que los números absolutos mayores indican más
coloración azul.
Se ensayaron otras propiedades utilizando
procedimientos ASTM como se muestran en la Tabla 5.
| Propiedad | Método ASTM |
| Velocidad de flujo, g/10 min | |
| condición: 200ºC/5,0 kg | D 1236-88 |
| Turbidez, % | D 1003-61 (1990) |
| Transmitancia, % | D 1003-61 (1990) |
| Dureza Shore D | D 2240-91 |
| Resistencia a la deformación | D 638-91 a 50 mm/min |
| y ruptura por tracción, MPa | muestras de ensayo de tipo I |
| Elongación de deformación y ruptura, % | D 638-91 a 50 mm/min |
| Módulo flexural, MPa | D 790-86 |
| Resistencia a los impactos | |
| Izod, entallado, J/m | D 256-88 |
| Punto de reblandecimiento | |
| Vicat, ºC | D 1525-91 |
| Energía total de caída de dardo, J | D 4272-85 |
Los siguientes ejemplos describirán con más
detalle el proceso experimental utilizado, los copolímeros de
bloques en gradiente polimodales con bloques terminales de
vinilareno obtenidos como resultado del proceso y las mezclas
preparadas con los copolímeros de la invención. Estos ejemplos deben
tomarse como ilustrativos y no restrictivos.
Se eligieron estireno y butadieno como monómeros
para ejemplificar la invención, y se utilizaron generador de
aleatoriedad, iniciador, agente de acoplamiento y diluyente
apropiados para estos monómeros. Las cantidades de reactivos se
expresan habitualmente en partes por ciento de monómero (phm)
basadas en el peso total de monovinilareno y dieno conjugado
empleado.
Ejemplo
I
Este ejemplo describe cuatro procesos de
polimerización (1, 2, 3, 4) que se llevaron a cabo para producir
copolímeros de estireno-butadieno de bloques en
gradiente acoplados polimodales resinosos con bloques terminales
resinosos. Estos procesos no entran dentro de la invención. Se
secaron estireno (de Stirling Chemical) y
1,3-butadieno (de Texas El Paso) mediante pasada
sobre alúmina activada (Kaiser A-201), y después se
copolimerizaron y acoplaron en un proceso de 4 etapas utilizando
iniciador n-butil-litio (de Lithium
Corporation of America).
Se llevaron a cabo los procesos de
polimerización en atmósfera de nitrógeno en un reactor de 7,6 litros
de acero inoxidable revestido agitado empleando reactivos y
condiciones esencialmente anhidros. Se agitaron continuamente las
mezclas anhidras durante el proceso de polimerización. Se precalentó
a aproximadamente 50ºC el diluyente ciclohexano, que contenía 0,04
phm de tetrahidrofurano (THF) en cada polimerización de este
ejemplo, antes de cargar los monómeros en el reactor. Se cargó el
n-butil-litio en forma de una
solución al 2% en peso en ciclohexano. En la etapa de polimerización
en la que se cargaron tanto butadieno como estireno, se cargaron
simultáneamente en forma de una mezcla.
En la etapa de acoplamiento, el agente de
acoplamiento Vikoflex® 7170 utilizado fue un aceite vegetal
epoxidado comercialmente disponible en Viking Chemical Company. En
la etapa de terminación, se alimentó dióxido de carbono a partir de
un envase a presión para proporcionar aproximadamente 0,4 phm de
dióxido de carbono al reactor. Se añadió también agua en una
cantidad ligeramente en exceso estequiométrico del iniciador para
separar los residuos de litio de las cadenas poliméricas.
La mezcla antioxidante añadida en la etapa de
estabilización contenía un fenol con impedimento estérico
[3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato
de octadecilo, comercialmente disponible como Irganox® 1076 de
Ciba-Geigy] y un fosfito orgánico
(trisnonilfenilfosfito, disponible en forma de TNPP en GE Specialty
Chemicals). Se disolvió separadamente cada estabilizante en
ciclohexano y se mezclaron conjuntamente. Se añadió suficiente
mezcla al reactor para proporcionar 0,25 phm de fenol con
impedimento estérico y 1 phm de fosfito orgánico. En los procesos 1
y 2, se añadió también una cera microcristalina (BE Square® 195)
como agente antibloqueo.
Después de cada adición de monómero, iniciador o
aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con
aproximadamente 10-20 phm de disolvente ciclohexano
y se vaciaron con una purga de nitrógeno.
Después de la etapa de estabilización, se
vaporizó instantáneamente cada solución copolimérica a
178-180ºC para retirar una porción del diluyente. Se
retiró sustancialmente todo el diluyente restante en una estufa a
vacío mediante secado a 90ºC durante 1 hora. Se trituró el polímero
resultante en un granulador a tamaño de grumo y después se secó
durante 1 hora adicional en una estufa a vacío.
Se utilizaron en cada uno de los cuatro procesos
(1, 2, 3, y 4) 1.500 g de monómeros totales (butadieno y estireno).
Se cargó inicialmente aproximadamente un 76% en peso de la cantidad
total de diluyente ciclohexano (3.130 g). Se añadió el diluyente
ciclohexano restante durante el proceso en forma de diluyente o
enjuague para los diversos reactivos añadidos en etapas posteriores.
En estas cuatro polimerizaciones, la relación en peso de monómeros
totales cargados fue de 72/25 de estireno/butadieno.
Las cargas y los resultados de los procesos se
resumen en la Tabla 6. Se formaron bloques en gradiente de
butadieno/estireno en la etapa 3 cargando tanto monómeros de
butadieno como de estireno. La secuencia de carga utilizada fue i,
S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{2}, agente de acoplamiento. Las
relaciones monoméricas correspondientes a la secuencia S_{1},
S_{2}, B_{1}/S_{3} fueron 40, 10, 25/25. Las relaciones en
peso de cantidades de iniciador utilizadas en las dos primeras
etapas de cada uno de los cuatro procesos se mantuvieron constantes
a 1:1, pero las cantidades se redujeron de 0,08 phm en el proceso 1
a 0,055 phm en el proceso 4, proporcionando una serie de resinas de
fluidez en estado fundido decreciente.
Los copolímeros desvolatilizados de los procesos
1, 2, 3 y 4 se designaron copolímeros 1, 2, 3 y 4, y tenían flujos
en estado fundido de 39,1 g/10 min, 19,0 g/10 min, 9,0 g/10 min y
4,8 g/10 min, respectivamente. Las diferencias en los flujos en
estado fundido fueron atribuibles a diferencias en las cantidades de
iniciador utilizadas en cada una de las cuatro realizaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componentes^{a} | Proceso 1 | Proceso 2 | Proceso 3 | Proceso 4 |
| Etapa 1 | ||||
| Ciclohexano, phm | 145 | 145 | 145 | 145 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Iniciador n-butil-litio, phm | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0,055 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 82 | 81 | 85 | 85 |
| Etapa 2 | ||||
| Iniciador n-butil-litio, phm | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0,055 |
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 67 | 70 | 71 | 70 |
| Etapa 3 | ||||
| Butadieno, phm | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Estireno, phm | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Tiempo de polimerización, min | 16 | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 122 | 122 | 122 | 116 |
| Etapa 4 (acoplamiento) | ||||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 16 | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura, ºC | 94 | 93 | 90 | 93 |
| Etapa 5 (terminación) | ||||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Temperatura, ºC | 80 | 93 | 87 | 81 |
| Componentes^{a} | Proceso 1 | Proceso 2 | Proceso 3 | Proceso 4 |
| Etapa 6 (estabilización) | ||||
| Mezcla estabilizante, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Cera BE Square | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Tiempo, min | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Temperatura, ºC | n.a. | n.a. | 84 | n.a. |
| Resina recuperada | ||||
| Fluidez en estado fundido, g/10 min | 39,1 | 19,0 | 9,0 | 4,8 |
| Mw/Mn, miles | 105/63 | 108/53 | 128/65 | 143/91 |
| Índice de heterogeneidad | 1,67 | 2,05 | 1,97 | 1,57 |
| ^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage} |
Ejemplo
II
Se llevaron a cabo tres procesos de
polimerización más que no entran dentro de la invención para
demostrar los efectos de variar la relación en peso de las
cantidades de iniciador en cada una de las dos cargas de iniciador.
Las cargas y los resultados de los procesos se muestran en la Tabla
7. De nuevo, la relación en peso de estireno a butadieno cargado fue
de 75 a 25. Se prepararon las muestras con la secuencia de adición
i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{3} seguida de acoplamiento; se
utilizaron relaciones monoméricas de 40, 10, 25/25.
Se cargaron 0,03 phm de iniciador en la primera
etapa de cada uno de los tres procesos de este ejemplo. Se varió la
cantidad de iniciador cargado en la segunda etapa desde 0,08 phm
(proceso 5) a 0,95 phm (proceso 7) para un intervalo de relaciones
de cantidad de iniciador en la primera etapa a cantidad en la
segunda etapa de 1:2,7 (proceso 5) a 1:3,2 (proceso 7).
Se desvolatilizaron los copolímeros de los
procesos 5, 6 y 7 formando los copolímeros 5, 6 y 7, que tenían
flujos en estado fundido de 5,0 g/10 min, 5,4 g/10 min y 7,1 g/10
min, respectivamente.
| Componentes^{a} | Proceso 5 | Proceso 6 | Proceso 7 |
| Etapa 1 | |||
| Ciclohexano, phm | 145 | 145 | 145 |
| Tetrahidrofurano | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Iniciador n-butil-litio, phm | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 77 | 79 | 76 |
| Etapa 2 | |||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,08 | 0,085 | 0,095 |
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 64 | 71 | 65 |
| Etapa 3 | |||
| Butadieno, phm | 25 | 25 | 25 |
| Estireno, phm | 25 | 25 | 25 |
| Tiempo de polimerización, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 117 | 121 | 111 |
| Componentes^{a} | Proceso 5 | Proceso 6 | Proceso 7 |
| Etapa 4 (acoplamiento) | |||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura, ºC | 88 | 87 | 89 |
| Etapa 5 (terminación) | |||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 25 | 25 | 25 |
| Temperatura, ºC | 82 | 82 | 84 |
| Etapa 6 (estabilización) | |||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Cera BE Square | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Tiempo, min | 5 | 5 | 5 |
| Resina recuperada | |||
| Fluidez en estado fundido, g/10 min | 5,0 | 5,4 | 7,1 |
| Mw/Mn, miles | 181/114 | 177/111 | 138/93 |
| Índice de heterogeneidad | 1,6 | 1,6 | 1,69 |
| ^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage} |
Ejemplo
III
Para demostrar esta invención, se llevaron a
cabo tres procesos de polimerización según los procedimientos
descritos en el ejemplo I, con la excepción de que las secuencias y
cantidades de cargas fueron como se muestran en la Tabla 8. Se
formaron bloques de butadieno/estireno en gradiente en la tercera y
cuarta etapas cargando una mezcla de monómeros de butadieno y
estireno. La secuencia de adición de monómero fue i, S_{1}, i,
S_{2}, B_{1}/S_{3}, B_{2}/S_{4}, seguida de acoplamiento;
las relaciones en peso de monómero fueron 40, 10, 12,5/12,5,
12,5/12,5, respectivamente. Los polímeros eran un 75% de estireno y
un 25% de butadieno.
En cada uno de los tres procesos de este
ejemplo, la relación en peso de cantidad de iniciador en la primera
etapa a cantidad en la segunda etapa se mantuvo constante a 1:1, con
la cantidad absoluta variando de 0,06 phm (proceso 8) a 0,055 phm
(proceso 10).
Los copolímeros producidos en los tres procesos
se designaron copolímeros de la invención 8, 9 y 10, y tenían flujos
en estado fundido de 14,3, 6,40 y 10,8, respectivamente. Se cree que
los flujos en estado fundido menores son atribuibles a menores
cantidades de iniciador. Las polimerizaciones de los procesos de la
invención 8, 9 y 10 se muestran en la Tabla 8.
| Componentes^{a} | Proceso 8 | Proceso 9 | Proceso 10 |
| Etapa 1 | |||
| Ciclohexano, phm | 145 | 145 | 145 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,06 | 0,05 | 0,055 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 85 | 82 | 84 |
| Componentes^{a} | Proceso 8 | Proceso 9 | Proceso 10 |
| Etapa 2 | |||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,06 | 0,05 | 0,055 |
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 69 | 69 | 70 |
| Etapa 3 | |||
| Butadieno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Estireno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Tiempo de polimerización, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 84 | 83 | 84 |
| Etapa 4 | |||
| Butadieno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Estireno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Tiempo de polimerización, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 96 | 102 | 102 |
| Etapa 5 (acoplamiento) | |||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura, min | 82 | 89 | 89 |
| Etapa 6 (terminación) | |||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 25 | 25 | 25 |
| Temperatura, ºC | 80 | 82 | 82 |
| Etapa 7 (estabilización) | |||
| Mezcla estabilizante, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Agente antibloqueo,phm | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Tiempo, min | 5 | 5 | 5 |
| Temperatura, ºC | 80 | n.a. | 81 |
| Resina recuperada | |||
| Fluidez en estado fundido, g/10 min | 14,3 | 6,4 | 10,8 |
| Mw/Mn, miles | 154/104 | 173/115 | 147/91 |
| Índice de heterogeneidad | 1,48 | 1,50 | 1,62 |
| ^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage} |
Ejemplo
IV
Se utilizaron dos polímeros comparativos para
comparaciones de propiedades físicas de mezclas realizadas con
poliestireno. El polímero comparativo 11 era un copolímero de
estireno-butadieno resinoso con una fluidez en
estado fundido de 8,4 g/10 min. El polímero 11 era polimodal por
múltiples cargas de iniciador y monómero (S, i, i, S, B, i, S, B) y
se acopló con un agente de acoplamiento aceite vegetal epoxidado. El
polímero 11 contenía nominalmente 75% en peso de estireno y 25% en
peso de butadieno, sin bloques en gradiente de estireno/butadieno.
El polímero 11 forma mezclas 50:50 en peso con poliestireno que
tienen alta coloración azul y modestas propiedades físicas.
El polímero comparativo 12 era un copolímero de
estireno-butadieno sin segmentos de bloque en
gradiente. El polímero 12 contenía nominalmente 75% en eso de
estireno y 25% en peso de butadieno, y tenía una fluidez en estado
fundido de 8,8 g/10 min. Tenía un peso molecular polimodal por
múltiples cargas de iniciador y monómero (S, i, i, S, B), y se
acopló con un agente de acoplamiento aceite vegetal epoxidado. El
polímero 12 formó mezclas 50:50 en peso con poliestireno que tienen
alta coloración azul y modestas propiedades físicas.
Ejemplo
V
Se preparó una serie de mezclas no reivindicadas
de los polímeros no reivindicados de los ejemplos I y II con
poliestireno para fines generales Novacor® 555, para demostrar las
propiedades de las mezclas de copolímeros que contienen un solo
bloque en gradiente. El polímero 5 no se incluyó en la serie de
mezcla puesto que tenía una fluidez en estado fundido esencialmente
igual que la del polímero 4. Los polímeros 11 y 12 se mezclaron
también con poliestireno para comparación.
Las mezclas eran 50:50 en peso, y se prepararon
mediante mezclado en solución en ciclohexano en un reactor a 100ºC
con agitación durante 1 hora. Se vaporizó instantáneamente cada
solución para retirar el disolvente y se secó el polímero, se
trituró en un granulador y se secó de nuevo. Se procesó el polímero
seco en un molino de cilindros y se trituró de nuevo antes del
moldeo por inyección en un moldeador por inyección Arburg modelo 90
con las zonas 1, 2, 3 y la boquilla a 210ºC, 210ºC, 220ºC y 210ºC,
respectivamente, para preparar muestras para ensayo de
propiedades.
Para una referencia conveniente, las mezclas se
designan como mezclas con el correspondiente número de polímero y un
apóstrofe. Por ejemplo, una mezcla preparada a partir del polímero 1
y poliestireno es la mezcla 1', y una mezcla preparada a partir del
polímero 2 y poliestireno se designa mezcla 2'.
Se muestran los resultados de ensayo de la
mezcla en la Tabla 9. Las muestras de ensayo preparadas a partir de
las primeras cuatro mezclas tenían menos coloración azul que las
muestras de ensayo preparadas a partir de los polímeros
comparativos. Las muestras preparadas a partir de las mezclas 6' y
7' tenían esencialmente la misma coloración azul que las muestras
preparadas a partir de la mezcla 12'.
Las muestras de ensayo preparadas a partir de
las mezclas 1', 2', 3', 4' y 6' tenían valores de impacto Izod
mayores que los de las mezclas comparativas 11' y 12'. Las muestras
de ensayo preparadas a partir de la mezcla 7' tenían un menor valor
de impacto Izod que las preparadas a partir de las otras mezclas. Es
posible que el alto nivel de iniciador en la etapa 2 de la
polimerización del polímero 7 y la mayor fluidez en estado fundido
resultante de la resina final evitaran la mejora del valor de
impacto Izod de muestras de ensayo Arburg preparadas a partir de
mezclas del polímero 7.
Las muestras de ensayo preparadas a partir de
las mezclas 1', 2' y 3' tenían valores de turbidez mayores y las
muestras preparadas a partir de las mezclas 1' y 2' tenían flujos en
estado fundido mayores que los de las preparadas a partir de las
otras mezclas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
VI
Se preparó una serie de mezclas de polímeros de
la invención en bloques en gradiente doble con poliestireno para
demostrar las propiedades de los artículos preparados a partir de
las mezclas. Se mezclaron los copolímeros 8, 9 y 10 del ejemplo III
como se describe en el ejemplo V en mezclas a 50:50 en peso con
poliestireno para fines generales para formar las mezclas 8', 9' y
10'. Se moldearon por inyección las muestras de ensayo a partir de
las mezclas descritas en el ejemplo V.
Los resultados (Tabla 10) muestran que los
artículos preparados a partir de mezclas de los polímeros de la
invención 8, 9 y 10 tenían mejores valores de impacto Izod que los
preparados a partir de las mezclas comparativas 11' y 12' (mostradas
en la Tabla 9). Los artículos preparados a partir de mezclas de
polímeros de la invención tienen también menos coloración azul que
aquellos preparados a partir de la mezcla comparativa 11'.
| Propiedad | Mezcla de | Mezcla de | Mezcla de | Mezcla de la |
| la invención 8' | la invención 9' | la invención 10' | invención 11' | |
| Copolímero de | 8 | 9 | 10 | 11 |
| estireno-butadieno | ||||
| Fluidez en estado fundido | 14,8 | 12,0 | 14,8 | 16,8 |
| de la mezcla, g/10 min | ||||
| Turbidez, % | 4,1 | 4,0 | 5,1 | 4,3 |
| Coloración azul Hunter, b | -17,9 | -18,5 | -17,9 | -20,3 |
| Dureza Shore D | 76 | 77 | 76 | 77 |
| Impacto Izod entallado, J/m | 14,9 | 17,1 | 19,2 | 12,3 |
| Reblandecimiento Vicat, ºC | 89,3 | 90,5 | 90,5 | 85,3 |
| Resistencia a la deformación | 43,2 | 43,9 | 42,5 | 37,8 |
| por tracción, MPa | ||||
| a la ruptura por tracción, MPa | 28,6 | 28,7 | 28,7 | 28,0 |
| Elongación de deformación, % | 6,4 | 6,5 | 6,5 | 4,8 |
| de ruptura, % | 17,9 | 16,7 | 13,6 | 32,0 |
| Módulo flexural, MPa | 1988 | 1949 | 1986 | 1979 |
| ^{a} Copolímero de estireno-butadieno 50:50: poliestireno |
Ejemplo
VII
Se prepararon tres copolímeros de la invención
más a mayor escala para demostrar adicionalmente el efecto de dos
bloques en gradiente de butadieno/estireno en la mejora de las
propiedades de impacto de artículos preparados a partir de mezclas
de copolímeros de la invención con poliestireno. Estas
polimerizaciones variaron el tamaño de los dos bloques en gradiente
y las relaciones en peso de las cargas de iniciador. Las
polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de 380 l.
Se muestran las formulaciones de polimerización
de polímero en la Tabla 11. Se preparó cada polímero con la
secuencia i, S, i, S, B/S, B/S. El polímero 13 tenía relaciones en
peso de carga monomérica de 40, 10, 6,9/7,8, 18,1/17,2. El polímero
14 tenía relaciones en peso de carga de monómero de 40, 10, 5,9/10,
19,1/14,4. El polímero 15 tenía relaciones en peso de carga de
monómero de 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4. Las relaciones de carga de
monómero para los polímeros 14 y 15 no suman 100 phm debido a
irregularidades de la carga; los phm indicados anteriormente fueron
los realmente cargados. Las relaciones en peso de iniciador para las
etapas 1:2 en las polimerizaciones 13, 14 y 15 fueron 1:0,79,
1:0,92 y 1:0,89, respectivamente.
Las velocidades de flujo para los tres polímeros
fueron 7,0, 11,5, y 13,7 g/10 min.
| Proceso 13 | Proceso 14 | Proceso 15 | |
| Etapa 1 | |||
| Ciclohexano, phm | 168,9 | 168,9 | 168,9 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,061 | 0,061 | 0,065 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 |
| Ciclohexano, phm | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 83 | 83 | 83 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 214 (31) | 221 (32) | 207 (30) |
| Etapa 2 | |||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,048 | 0,056 | 0,058 |
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 |
| Ciclohexano, phm | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 81 | 82 | 82 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 242 (35) | 255 (37) | 235 (34) |
| Etapa 3 | |||
| Butadieno, phm | 6,9 | 5,9 | 5,9 |
| Estireno, phm | 7,8 | 10 | 10 |
| Ciclohexano, phm | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 110 | 109 | 109 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 394 (57) | 400 (58) | 380 (55) |
| Etapa 4 | |||
| Butadieno, phm | 18,1 | 19,1 | 19,1 |
| Estireno, phm | 17,2 | 14,4 | 14,4 |
| Ciclohexano, phm | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 95 | 98 | 97 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 359 (52) | 373 (54) | 345 (50) |
| Análisis polimérico (antes del acoplamiento) | |||
| Mw/Mn, miles^{a} | |||
| (composición del área de GPC)^{b} | |||
| Pico 1 | 104/99 (64) | 100/95 (63) | 95/90 (64) |
| Pico 2 | 50/46 (36) | 47/44 (37) | 46/43 (36) |
| Etapa 5 (acoplamiento) | |||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Ciclohexano, phm | 0,55 | 0,55 | 0,55 |
| Temperatura, ºC | 88 | 86 | 88 |
| Presión, kPa (psi) | 345 (50) | 359 (52) | 331(48) |
| Etapa 6 (terminación) | |||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Temperatura, ºC | 87 | 87 | 87 |
| Presión, kPa (psi) | 345 (50) | 345 (50) | 345 (50) |
| Proceso 13 | Proceso 14 | Proceso 15 | |
| Etapa 7 (estabilización) | |||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Agente antibloqueo, phm | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Resina recuperada | |||
| Fluidez en estado fundido, g/10 min | 7,0 | 11,5 | 13,7 |
| ^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Mw/Mn equivalente de poliestireno: Mw/Mn de poliestireno con el mismo volumen hidrodinámico que el máximo polimérico.\end{minipage} | |||
| ^{b} Respuesta de un detector dieléctrico en una GPC de control de proceso Applied Automation. |
Ejemplo
VIII
Se prepararon dos polímeros comparativos (16 y
17) para comparación con los polímeros de la invención del ejemplo
VII. El polímero 16 era un copolímero de estireno/butadieno
polimodal acoplado que contenía 75% en peso de estireno y 25% en
peso de butadieno. El polímero 16 se preparó con la secuencia i, S,
i, S, B/S, i, S, B, utilizando relaciones en peso de carga de
monómero de 37, 19, 7,5/5, 14, 17,5, respectivamente.
El polímero 17 era un copolímero de
estireno/butadieno polimodal acoplado que contenía 70% en peso de
estireno y 30% en peso de butadieno. El polímero 17 se preparó con
la secuencia i, S, i, S, B, i, S, B utilizando relaciones en peso de
carga de monómero de 37, 19, 9, 14, 21, respectivamente.
Se prepararon estos polímeros comparativos en un
reactor de 380 l según el procedimiento de la Tabla 12.
El polímero 16 proporcionó mezclas con
poliestireno con las que se prepararon muestras de ensayo que tenían
baja coloración azul y propiedades físicas modestas. El polímero 17
formaba mezclas con poliestireno con las que se prepararon muestras
de ensayo que tenían buena coloración azul y buenas propiedades
físicas.
Las velocidades de flujo de los polímeros 16 y
17 fueron 8,2 y 8,6 g/10 min, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componentes^{a} | Proceso 16 | Proceso 17 |
| Etapa 1 | ||
| Ciclohexano, phm | 168 | 168 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,02 | 0,02 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,034 | 0,031 |
| Estireno, phm | 37 | 37 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 88 | 87 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 255 (37) | 248 (36) |
| Etapa 2 | ||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,048 | 0,053 |
| Estireno, phm | 19 | 19 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 86 | 85 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 228 (33) | 221 (32) |
| Etapa 3 | ||
| Butadieno, hm | 7,5 | 9 |
| Estireno, phm | 5 | 0 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 82 | 83 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 255 (37) | 249 (36) |
| Componentes^{a} | Proceso 16 | Proceso 17 |
| Etapa 4 | ||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,085 | 0,110 |
| Estireno, phm | 14 | 14 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 87 | 85 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 283 (41) | 276 (40) |
| Etapa 5 | ||
| Butadieno | 17,5 | 21 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 101 | 107 |
| Presión máxima de polimerización, kPa (psi) | 373 (54) | 400 (58) |
| Etapa 6 (acoplamiento) | ||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 |
| Temperatura, ºC | 89 | 95 |
| Presión, kPa (psi) | 352 (51) | 373 (54) |
| Etapa 7 (terminación) | ||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,1 | 0,1 |
| Temperatura, ºC | 87 | 87 |
| Presión, kPa (psi) | 345 (50) | 345 (50) |
| Etapa 8 (estabilización) | ||
| Mezcla estabilizante, phm | 1,25 | 1,25 |
| Agente antibloqueo, phm | 0,3 | 0,3 |
| Resina recuperada | ||
| Fluidez en estado fundido, g/10 min | 8,2 | 8,6 |
| ^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
IX
Se mezclaron los polímeros de los ejemplos VII y
VIII con poliestireno para fines generales Novacor® 555, produciendo
las mezclas 13', 14', 15', 16' y 17' para evaluación. Se extruyó la
mezcla resultante en una extrusora de 8,9 cm de diámetro y tren
laminar. Todas las mezclas eran 50:50 en peso, excepto la mezcla 16'
que era una mezcla 60:40 en peso de copolímero:poliestireno. Se
utilizó una abertura de troquel de 0,51 mm para la preparación de
una lámina extruida de 0,38 mm de grosor para evaluación.
Se evaluaron las muestras de lámina extruida, y
los resultados se muestran en la Tabla 13. El ensayo de plegado
implica doblar la lámina sobre sí misma en la dirección de maquinado
(DM) para inducir una ruptura direccional transversal (DT). La
lámina se pliega a dos velocidades diferentes para permitir la
diferenciación entre muestras de lámina quebradizas. Además, se
determinó el comportamiento de la lámina en respuesta a un desgarro
en las direcciones de maquinado y transversal.
Las láminas preparadas a partir de las mezclas
de la invención 13', 14' y 15' tenían todas menos coloración azul
que las láminas preparadas a partir de la mezcla comparativa 17',
pero más coloración azul que las láminas preparadas a partir de la
mezcla comparativa 16'.
Las láminas preparadas a partir de la mezcla 13'
tenían el mayor valor de energía total de caída de dardo de las
láminas de este conjunto de mezclas. Las láminas preparadas a partir
de las mezclas 14' y 15' tenían valores de energía total de caída de
dardo bajos similares a los valores de láminas preparadas a partir
de la mezcla 16'. Las láminas preparadas a partir de la mezcla
comparativa 16' tenían el menor valor de coloración azul de
cualquiera del grupo, pero tenían un valor de energía total de caída
de dardo bajo y un ensayo de plegamiento quebradizo. Las láminas
preparadas a partir de la mezcla comparativa 17' tenían el mayor
valor de coloración azul y mejor ductilidad que las mezclas de la
invención 14' y 15'.
| Propiedad | Mezcla de la | Mezcla de la | Mezcla de la | Mezcla | Mezcla |
| invención 13' | invención 14' | invención 15' | comparativa 16' | comparativa 17' | |
| Copolímero de | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| estireno-butadieno | |||||
| Relación de mezcla | |||||
| de copolímero:estireno | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 60:40 | 50:50 |
| Coloración azul Hunter, b | -8,0 | -10,0 | -10,1 | -5,7 | -13,5 |
| Turbidez, % | 2,46 | 2,48 | 2,97 | 1,63 | 3,60 |
| Transmisión, % | 89,6 | 89,3 | 89,2 | 89,8 | 88,8 |
| Energía total | 3,17 | 0,80 | 1,11 | 0,95 | 1,61 |
| de caída de dardo, J | |||||
| Plegamiento en | D/D | B/D | B/D | B/B | D/D |
| dirección transversal^{a} | |||||
| (rápido/lento) | |||||
| Desgarro en dirección de | D | D | D | D | D |
| maquinado^{a} | |||||
| Desgarro en dirección | D | D | D | D | D |
| transversal^{a} | |||||
| ^{a} D= dúctil, B= quebradizo |
Estos resultados muestran que las realizaciones
de la invención pueden utilizarse en mezclas con polímeros de
estireno para producir resinas, a partir de las cuales pueden
prepararse artículos que tienen bajo coloración azul y otras
propiedades comparables o mejores que las propiedades de artículos
preparados a partir de mezclas de polímeros de estireno con otros
copolímeros monovinilaromático/dieno conjugado. Más particularmente,
una comparación de las mezclas de la invención 13', 14' y 15' a
50:50 de copolímero:estireno con la mezcla comparativa 16' a 60:40
de (copolímero:estireno) 16' muestra que puede utilizarse una
cantidad menor de copolímero de la invención que de copolímero
comparativo para mostrar mejoras comparables en la reducción de la
coloración azul. Se demuestran otras propiedades de mezcla
sorprendentes por estos procesos. Por ejemplo, la mezcla de la
invención 13', que tenía un total de aproximadamente 75% en peso de
estireno total en la composición de mezcla, tenía una energía total
de caída de dardo de 3,17 J comparada con la energía total de caída
de dardo de 1,61 J para la mezcla comparativa 17', que tenía sólo
aproximadamente un 70% en peso de estireno total en la composición
de mezcla.
La presente invención se dirige adicionalmente a
un copolímero de bloques resinoso acoplado polimodal de un compuesto
aromático monovinílico y un dieno conjugado, teniendo dicho
copolímero cadenas poliméricas que son el resultado de acoplar una
mezcla que comprende
S-S-B/S-B/S-Li
y
S-B/S-B/S-Li
en las
que
S= bloque monovinilaromático
B= bloque de dieno conjugado
B/S= bloque en gradiente
Li= sitio de polímero vivo o sitio de
acoplamiento,
en las que dicha mezcla es
obtenible mediante el método según la
invención.
El copolímero puede tener 55 a 95,
preferiblemente 60 a 90, y lo más preferiblemente 65 a 85, cada uno
en % en peso, de monómero monovinilaromático polimerizado basado en
el peso total de monómeros en dicho copolímero.
La invención se dirige adicionalmente a
artículos preparados a partir de los copolímeros anteriores, a
mezclas de un polímero de estireno y el copolímero anterior, en
particular en los que dicho polímero de estireno está presente en
una cantidad de 10 a 70, preferiblemente 20 a 65, y lo más
preferiblemente 30 a 60, cada una en % en peso, basada en el peso
total de dicha mezcla.
Son un aspecto adicional de la invención los
artículos preparados a partir de la mezcla citada anteriormente.
Claims (20)
1. Un método de preparación de un polímero en
condiciones de polimerización en solución en una zona de reacción,
que comprende:
(a) cargar un monómero monovinilaromático y un
iniciador en presencia de un generador de aleatoriedad; después de
ello
(b) cargar un iniciador y un monómero
monovinilaromático; después de ello
(c) cargar una mezcla de monómero
monovinilaromático y monómero diénico conjugado; después de ello
(d) cargar una mezcla de monómero
monovinilaromático y monómero diénico conjugado; y después de
ello
(e) cargar la mezcla de reacción con un agente
de acoplamiento.
en el que en cada una de las etapas (a) a (d) la
polimerización se realiza hasta que no está esencialmente presente
monómero libre.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
cada uno de dichos monómeros monovinilaromáticos contiene 8 a 12
átomos de carbono y cada uno de dichos dienos conjugados contiene 4
a 6 átomos de carbono, añadiéndose dichos monómeros en una relación
de 55 a 95, preferiblemente de 60 a 90, y lo más preferiblemente de
65 a 85% en peso de monómero monovinilaromático a 5 a 45,
preferiblemente 10 a 40, y lo más preferiblemente 15 a 35% en peso
de monómero diénico conjugado, proporcionando así un copolímero
resinoso de bloques en gradien-
te.
te.
3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la relación en peso de las cantidades de dicho monómero
monovinilaromático y dicho monómero de dieno conjugado en cada una
de las etapas (c) y (d) está dentro del intervalo de 1:0,63 a 1:2,
preferiblemente de 1:0,67 a 1:1,8, y lo más preferiblemente de 1:0,8
a 1:1,5.
4. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho monómero monovinilaromático
cargado en la etapa (a) es de 27 a 80, preferiblemente de 40 a 67, y
lo más preferiblemente de 47 a 60, cada uno en % en peso, del
monómero monovinilaromático total cargado en dicho método.
5. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero
monovinilaromático cargado en la etapa (b) es de 5 a 21,
preferiblemente de 8 a 19, y lo más preferiblemente de 11 a 16% en
peso del monómero monovinilaromático total cargado en dicho
método.
6. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero
monovinilaromático cargado en la etapa (c) es de 3 a 19,
preferiblemente de 5 a 16, y lo más preferiblemente de 8 a 13% en
peso del monómero monovinilaromático total cargado en dicho
método.
7. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero
monovinilaromático cargado en la etapa (d) es de 13 a 36,
preferiblemente de 16 a 32, y lo más preferiblemente de 20 a 25% en
peso del monómero monovinilaromático total cargado en dicho
método.
8. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador se carga en
las etapas (a) y (b) en cantidades eficaces para proporcionar
cantidades proporcionales de especies poliméricas a dicho polímero,
de tal modo que los artículos preparados a partir de mezclas de
dicho polímero con polímeros de estireno tengan resistencia a los
impactos mejorada.
9. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador se carga en
las etapas (a) y (b) en cantidades eficaces para proporcionar
cantidades proporcionales de especies poliméricas a dicho polímero,
de tal modo que los artículos preparados a partir de mezclas de
dicho polímero con polímeros de estireno tengan baja coloración
azul.
10. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador se carga en
las etapas (a) y (b) en cantidades eficaces para proporcionar un
polímero que tenga una fluidez en estado fundido en el intervalo de
2 a 50 g/10 min.
11. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador está
presente en la etapa (b) en una cantidad al menos igual a la
cantidad de dicho iniciador en la etapa (a), preferiblemente en el
que la cantidad de iniciador en la etapa (b) es de 0,25 a 300 veces,
lo más preferiblemente de 0,3 a 10 veces, la cantidad de iniciador
en la etapa (a), basada cada una en el peso.
12. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero diénico
conjugado es 1,3-butadieno, cada uno de dichos
monómeros monovinilaromáticos es estireno, dicho iniciador
organometálico alcalino es
n-butil-litio, dicho generador de
aleatoriedad es uno elegido de tetrahidrofurano y dietiléter, y
dicho agente de acoplamiento es aceite vegetal epoxidado.
13. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la polimerización se lleva a
cabo en un diluyente hidrocarbonado;
en el que dicha polimerización se lleva a cabo
en ausencia sustancial de oxígeno y agua a temperaturas en el
intervalo de -10 a 150ºC;
en el que, después de que dicho agente de
acoplamiento reaccione con productos de dicha polimerización, el
sistema se trata con un agente de terminación y un estabilizante;
y
en el que, después de la terminación con dichos
agentes de terminación, se vaporiza instantáneamente cualquier
diluyente hidrocarbonado restante.
14. Copolímeros polimodales producidos según el
método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
15. Un copolímero de bloques resinoso acoplado
polimodal de un compuesto aromático monovinílico y un dieno
conjugado, teniendo dicho copolímero cadenas poliméricas que son el
resultado de acoplar una mezcla que comprende
S-S-B/S-B/S-Li
y
S-B/S-B/S-Li,
en las
que
S= bloque monovinilaromático
B= bloque diénico conjugado
B/S= bloque en gradiente
Li= sitio de polímero vivo o sitio de
acoplamiento,
en el que dicha mezcla es obtenible
mediante el método según la reivindicación
1.
16. El copolímero de la reivindicación 15, que
tiene de 55 a 95, preferiblemente de 60 a 90, y lo más
preferiblemente de 65 a 85% en peso de monómero monovinilaromático
polimerizado, basado en el peso total de monómeros en dicho
copolímero.
17. Artículos preparados a partir del
copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
18. Mezclas de un polímero de estireno y el
copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
19. La mezcla de la reivindicación 18, en la
que dicho polímero de estireno está presente en una cantidad en el
intervalo de 10 a 70, preferiblemente de 20 a 65, y lo más
preferiblemente de 30 a 60% en peso, basada en el peso total de
dicha mezcla.
20. Artículos preparados a partir de la mezcla
de la reivindicación 18 ó 19.
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