ES2264178T3 - Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos.

Info

Publication number
ES2264178T3
ES2264178T3 ES98111995T ES98111995T ES2264178T3 ES 2264178 T3 ES2264178 T3 ES 2264178T3 ES 98111995 T ES98111995 T ES 98111995T ES 98111995 T ES98111995 T ES 98111995T ES 2264178 T3 ES2264178 T3 ES 2264178T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
monomer
monovinyl aromatic
initiator
weight
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES98111995T
Other languages
English (en)
Inventor
William J. Trepka
Nathan E. Stacy
George A. Moczygemba
Ralph C. Farrar, Jr.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22547105&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2264178(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ConocoPhillips Co filed Critical ConocoPhillips Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2264178T3 publication Critical patent/ES2264178T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN POLIMERO EN CONDICIONES DE POLIMERIZACION EN SOLUCION EN UNA ZONA DE REACCION QUE CONSISTE EN: (A) CARGAR UN MONOMERO MONOVINILAROMATICO Y UN INICIADOR EN PRESENCIA DE UN COMPUESTO DE ALEATORIEDAD; DESPUES (B) CARGAR UN INICIADOR Y UN MONOMERO VINILAROMATICO; DESPUES (C) CARGAR UNA MEZCLA DE UN MONOMERO VINILAROMATICO Y DE UN MONOMERO DE DIENO CONJUGADO; DESPUES (D) OPCIONALMENTE CARGAR UNA MEZCLA DE MONOMERO VINILAROMATICO Y UN MONOMERO DE DIENO CONJUGADO; Y DESPUES (E) CARGAR LA MEZCLA DE REACCION CON UN AGENTE ACOPLADOR, EN DONDE EN CADA UNA DE LAS ETAPAS (A) Y (D) LA POLIMERIZACION SE LLEVA A CABO HASTA QUE NO QUEDA NINGUN MONOMERO LIBRE.

Description

Procedimiento para la producción de copolímeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolímeros así obtenidos, mezclas y artículos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a métodos de preparación de copolímeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, así como a copolímeros producidos en los mismos, artículos y mezclas.
Antecedentes de la invención
Se ha desarrollado en el campo de los polímeros, y especialmente en las industrias de envasado y relacionadas, la necesidad de polímeros termoplásticos que puedan conformarse en artículos incoloros transparentes que tengan buena resistencia a los impactos y ductilidad. Hay necesidad de polímeros que sean útiles como componentes individuales, así como para uso en mezclas con otros polímeros utilizados habitualmente, para preparar artículos con propiedades mejoradas. Los polímeros que satisfacen estas necesidades deben ser adecuados para uso con equipos de extrusión, inyección y moldeo por soplado convencionales, y también adecuados para uso en otros métodos de conformación de plásticos en recipientes, tubos, películas, fibras y similares. Se han desarrollado poliestireno, poliestireno de alto impacto, copolímeros de bloques ramificados y similares para satisfacer estos criterios con diversos grados de satisfacción.
Se han dirigido muchos esfuerzos a la preparación de resinas de copolímero de bloques sustancialmente transparentes con una variedad de estructuras de bloques producidas mediante una variedad de secuencias de adición de monómero y una variedad de agentes de acoplamiento. Pueden obtenerse las propiedades deseables y una ventaja económica mezclando algunos copolímeros de monovinilaromático-dieno conjugado con polímeros de poliestireno. Sin embargo, debido a que la coloración azul de mezclas de copolímeros de monovinilaromático-dieno conjugado con polímeros de poliestireno no puede predecirse por la norma de los comportamientos de mezclas, conseguir una combinación deseable de propiedades puede ser una tarea complicada. A veces, copolímeros de monovinilaromático-dieno conjugado relativamente incoloros proporcionan mezclas con alta coloración azul cuando se mezclan con poliestireno para fines generales incoloro. Son publicaciones ejemplares en este campo los documentos US-A-4167545 y EP-A-0512530.
La coloración azul de artículos formados a partir de diversos copolímeros y mezclas de copolímeros con otros polímeros es un problema antiguo en aplicaciones en las que son deseables materiales incoloros que tengan también una buena resistencia a los impactos y ductilidad. Los ejemplos específicos incluyen materiales para recipientes de agua y alimentos.
Sumario de la invención
Es un objeto de esta invención proporcionar copolímeros de bloques en gradiente resinosos de hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo y dienos conjugados, a partir de los cuales pueden prepararse artículos con baja coloración azul y una resistencia a los impactos y ductilidad aceptables.
Es otro objeto de esta invención proporcionar copolímeros de bloques en gradiente resinosos de hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo y dienos conjugados adecuados para uso en mezclas con polímeros de estireno, particularmente mezclas a partir de las cuales pueden prepararse artículos que exhiban baja coloración azul y resistencia a los impactos y/o ductilidad aceptables. Además, es un objeto proporcionar nuevos copolímeros de bloques en gradiente resinosos de hidrocarburos aromáticos vinil-sustituidos y dienos conjugados que puedan utilizase en cantidades menores que algunos de los otros copolímeros de bloques de aromático sustituido con monovinilo-dieno conjugado polimodales resinosos utilizados habitualmente en mezclas con polímeros de estireno, para conseguir de forma similar niveles bajos de coloración azul y buena resistencia a los impactos y/o ductilidad en artículos preparados a partir de las mezclas.
Es un objeto adicional de esta invención proporcionar nuevos procesos para preparar copolímeros de monovinilaromático/dieno conjugado de bloques en gradiente resinosos, incluyendo copolímeros adecuados para uso en mezclas.
Según la invención, se preparan copolímeros en condiciones de polimerización en solución en una zona de reacción:
(a) cargando un monómero monovinilaromático y un iniciador en presencia de un generador de aleatoriedad y permitiendo que ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente presente monómero libre; después de ello
(b) cargando un iniciador y un monómero monovinilaromático y permitiendo que ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente presente monómero libre; después de ello
(c) cargando una mezcla de monómero monovinilaromático y monómero diénico conjugado y permitiendo que ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente presente monómero libre; después de ello
(d) cargando una mezcla de monómero monovinilaromático y monómero diénico conjugado y permitiendo que ocurra la polimerización hasta que no esté esencialmente presente monómero libre; y después de ello
(e) cargando la mezcla de reacción con un agente de acoplamiento.
Descripción detallada de la invención
Se han descubierto nuevos copolímeros de bloques en gradiente de monovinilaromático/dieno conjugado que pueden utilizarse puros o mezclados con polímeros de estireno para producir resinas que pueden conformarse en artículos con baja coloración azul y propiedades de impacto y/o ductilidad ventajosas.
Los polímeros de esta invención se caracterizan como copolímeros de bloques de tipo no caucho resinosos de al menos un dieno conjugado con al menos un monovinilareno, que tienen dos bloques en gradiente aleatorio y se preparan de modo que, cuando lo permite la elección del agente de acoplamiento, al menos una porción del producto final es de carácter ramificado acoplado.
Los polímeros preparados según esta invención contienen de 55 a 95, preferiblemente de 60 a 90, más preferiblemente de 65 a 85% en peso de monómero aromático monovinílico copolimerizado, basado en el peso de los monómeros totales empleados. Correspondientemente, los copolímeros de la invención contienen de 45 a 5, preferiblemente de 40 a 10, y más preferiblemente de 35 a 15% en peso de monómero diénico conjugado copolimerizado, basado en el peso total de monómeros en el copolímero.
Las porciones acopladas de copolímeros de bloques polimodales resinosos de esta invención tienen bloques de polimonovinilareno terminales en los brazos de extensión de cada molécula de copolímero lineal o radial, y contienen adicionalmente dos bloques en gradiente internos de monovinilareno y dieno conjugado. Los productos polimodales copoliméricos resinosos contienen también porciones de copolímeros de bloques no acoplados lineales de poli(monovinilareno)-poli(dieno conjugado); se considera que el contenido de copolímero de bloques no acoplado lineal es una porción importante del producto resinoso con respecto a sus propiedades globales.
Componentes
El proceso de esta invención puede llevarse a cabo utilizando como iniciador cualquiera de los compuestos organomonometálicos alcalinos de fórmula RM, en la que R es un carbanión alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene 4 a 8 átomos de carbono y M es un catión metálico alcalino. Pueden utilizarse mezclas de compuestos organometálicos alcalinos. Los iniciadores actualmente preferidos son compuestos alquilmonolíticos, especialmente n-butil-litio o sec-butil-litio.
Los monómeros diénicos conjugados que pueden utilizarse contienen 4 a 6 átomos de carbono e incluyen 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 1,3-pentadieno y mezclas de los mismos. Cada una de las cargas que contiene dieno conjugado en la misma secuencia de cargas puede ser el mismo, pero no es necesariamente el caso, monómero diénico conjugado o mezcla de monómeros diénicos conjugados. El monómero diénico conjugado preferido actualmente es 1,3-butadieno.
Los monómeros monovinilaromáticos que pueden utilizarse contienen 8 a 12 átomos de carbono e incluyen estireno, alfa-metilestireno, 4-metilestireno, 3-metilestireno, 2-metilestireno, 4-etilestireno, 3-etilestireno, 2-etilestireno, 4-terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno y aromáticos condensados tales como vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. Cada una de las cargas que contienen monómero monovinilaromático en la misma secuencia de cargas puede ser el mismo, pero no es necesariamente el caso, monómero monovinilaromático o mezcla de monómeros monovinilaromáticos. El monómero monovinilaromático actualmente preferido es estireno.
Los ejemplos de compuestos polares que pueden emplearse ventajosamente como generadores de aleatoriedad son éteres, tioéteres (sulfuros) y aminas terciarias. Se prefiere habitualmente utilizar éteres y sulfuros en los que los radicales unidos a los átomos de oxígeno o azufre sean radicales hidrocarbonados. Los ejemplos específicos de dichos materiales polares incluyen dimetiléter, dietiléter, etilmetiléter, etilpropiléter, di-n-propiléter, di-n-octiléter, anisol, dioxano, 1,2-dimetoxietano, dibenciléter, difeniléter, 1,2-dimetoxibenceno, óxido de tetrametileno (tetrahidrofurano), sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de di-n-propilo, sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de metiletilo, dimetiletilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, trimetilamina, trietilamina, tetrametiletilendiamina, tetraetiletilendiamina, N,N-dimetilanilina, N-metil-N-etilanilina, N-metilmorfolina y similares. Ha de entenderse también que pueden emplearse mezclas de estos compuestos polares en la práctica de la presente invención. Los compuestos polares se utilizan generalmente en mezclas con el diluyente hidrocarburo. Son actualmente preferidos tetrahidrofurano o dietiléter.
Entre los agentes de acoplamiento adecuados están los compuestos di- o multivinilaromáticos, di- o multiepóxidos, di- o multiisocianatos, di- o multiiminas, di- o multialdehídos, di- o multicetonas, compuestos de alcoxiestaño, di- o multihaluros, particularmente haluros de silicio y halosilanos, mono-, di- o multianhídridos, mono-, di- o multiésteres, preferiblemente los ésteres de monoalcoholes con ácidos policarboxílicos, diésteres que son ésteres de alcoholes monohidroxílicos con ácidos dicarboxílicos, lactonas, ácidos monobásicos con polialcoholes tales como glicerol y similares, incluyendo compuestos que contienen dos o más grupos y mezclas de dos o más compuestos.
Los ejemplos de agentes de acoplamiento vinilaromáticos adecuados incluyen, pero sin limitación, divinilbenceno, 1,2,4-trivinilbenceno, 1,3-divinilnaftaleno, 1,3,5-trivinilnaftaleno, 2,4-divinilbifenilo, p-diisopropenilbenceno y similares. De estos, se prefieren los hidrocarburos divinilaromáticos, particularmente divinilbenceno en su isómero orto, meta o para. Es satisfactorio el divinilbenceno comercial, que es una mezcla de los tres isómeros y otros
compuestos.
Los polímeros de hidrocarburo epoxidado, tales como polibutadieno líquido epoxidado y compuestos epoxi tales como 1,2;5,6;9,10-triepoxidecano y similares, pueden utilizarse como agentes de acoplamiento.
Los organoalquilfosfitos y arilalquilfosfitos se consideran útiles como agentes de acoplamiento en esta invención.
Los ejemplos de agentes de acoplamiento multiisocianato adecuados incluyen benceno-1,2,4-triisocianato, naftaleno-1,2,5,7-tetraisocianato y similares. Son adecuados productos comercialmente disponibles conocidos como PAPI-1, un poliarilpoliisocianato que tiene una media de 3 grupos isocianato por molécula y un peso molecular medio de aproximadamente 380.
Las multiiminas, también conocidas como compuestos de multiaziridinilo, tales como aquellas que contienen 3 o más anillos de aziridina por molécula, son útiles como agentes de acoplamiento. Otros compuestos útiles como agentes de acoplamiento incluyen tetravinilsilano, trivinilfosfina, óxidos o sulfuros de triaziridinilfosfina tales como óxido de tri-(1-aziridinil)fosfina, óxido de tri-(2-metil-1-aziridinil)fosfina, sulfuro de tri-(2-etil-3-decil-1-aziridinil)fosfina y similares.
Los agentes de acoplamiento multialdehído se representan por compuestos tales como 1,4,7-naftalenotricarboxaldehído, 1,7,9-antracenotri-carboxaldehído, 1,3,5-pentanotricarboxaldehído y compuestos alifáticos y aromáticos que contienen multialdehído similares. Las multicetonas se representan por compuestos tales como 1,4,9,10-antracenotetrona, 2,3-diacetonilciclohexanona y similares. Los ejemplos de multianhídridos incluyen dianhídrido piromelítico, copolímeros de estireno-anhídrido maleico y similares. Los ejemplos de multiésteres incluyen adipato de dietilo, citrato de trietilo y éster trietílico del ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico y similares.
Entre los agentes de acoplamiento multihaluro están los tetrahaluros de silicio tales como tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio y tetrayoduro de silicio; los trihalosilanos tales como triclorosilano, tricloroetilsilano, tribromobencilsilano y similares; y los hidrocarburos sustituidos con multihalógeno tales como 1,3,5-tri(bromometil)benceno, 2,5,6,9-tetracloro-3,7-decadieno y similares, en los que el halógeno está unido a un átomo de carbono que está en alfa de un grupo activador tal como un enlace éter, un grupo carbonilo o un doble enlace carbono-carbono. Los sustituyentes inertes con respecto a los átomos de litio en el polímero terminalmente reactivo pueden estar también presentes en los compuestos que contienen halógeno activo. Como alternativa, pueden estar presentes otros grupos reactivos adecuados diferentes de los halógenos como se describe anteriormente.
Pueden emplearse otros multihaluros metálicos, particularmente aquellos de estaño, plomo o germanio, como agentes de acoplamiento y ramificación. Son también agentes de acoplamiento adecuados multialcóxidos de silicio u otros metales, tales como tetraetóxido de silicio.
Los ejemplos de compuestos que contienen más de un tipo de grupo funcional incluyen 1,3-dicloro-2-propanona, 2,2-dibromo-3-decanona, 2,4-dibromo-3-pentanona, 1,2;4,5-diepoxi-3-pentanona, 1,2;4,5-diepoxi-3-hexanona, 1,2;11,12-diepoxi-8-pentadecanona, 1,3;18,19-diepoxi-7,14-eicosanodiona y similares.
Los agentes de acoplamiento multifuncionales útiles incluyen aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y similares o mezclas de los mismos.
El agente de acoplamiento actualmente preferido es aceite vegetal epoxidado. Se prefiere actualmente aceite de soja epoxidado.
Proceso
El carácter de bloque en gradiente polimodal único del polímero y la baja coloración azul y buena resistencia a los impactos y/o ductilidad de los artículos preparados a partir del polímero o mezclas de polímero de esta invención se producen mediante las secuencias únicas de dos cargas iniciales separadas de monómero monovinilaromático e iniciador, seguido de dos cargas separadas de una mezcla de monómero monovinilaromático y dieno conjugado, y una etapa de acoplamiento posterior.
En esta invención, la primera carga de iniciador produce bloques poliméricos de componente aromático monovinílico vivo activo con átomos de metal alcalino (del iniciador) en al menos un extremo, formando sitios de reacción activa. Cada carga de monómero posterior añade monómero a la cadena de polímero vivo en el sitio de reacción de metal alcalino. En cada etapa de carga, se permite continuar la polimerización hasta que no está esencialmente presente monómero libre.
Con cada carga posterior que incluye iniciador, se producirá una nueva especie de polímero-metal alcalino, y cada carga monomérica posterior tiene la oportunidad de polimerización de parte de la carga con cada una de las especies polímero-metal alcalino existentes. Cada una de las cadenas poliméricas vivas activas tendrá bloques aromáticos monovinílicos terminales en ambos extremos después de la polimerización de cada carga de monómero que contiene aromático monovinílico. Incluso cuando se cargan mezclas de monómero aromático vinílico y dieno conjugado, las cadenas poliméricas tendrán bloques aromáticos monovinílicos terminales en ambos extremos. Después de completar virtualmente la polimerización de la carga de monómero final, se cargan los copolímeros de bloques lineales vivos activos con un agente de acoplamiento difuncional o polifuncional para permitir el acoplamiento de cada una de las especies vivas con cada una de las otras especies vivas o con otras de la misma especie viva para formar los copolímeros de bloques en gradiente polimodales deseados. Si el agente de acoplamiento no es 100% eficaz y/o si se utiliza menos o más de la cantidad estequiométrica de agente de acoplamiento, puede haber algunas cadenas poliméricas terminadas desacopladas de cada una de las especies en la mezcla de reacción final.
El uso de agentes de acoplamiento difuncionales producirá predominantemente cadenas poliméricas lineales. Dependiendo de la funcionalidad, pueden conseguirse diversos grados y tipos de ramificación con agentes de acoplamiento polifuncionales. Pueden utilizarse también variaciones en la cantidad de un agente de acoplamiento polifuncional particular para manipular el grado y tipo de ramificación en los sitios de acoplamiento.
La secuencia de carga de esta invención y una secuencia de carga no reivindicada, y los polímeros resultantes en cada etapa, se ejemplifican utilizando un monómero monovinilaromático, dieno conjugado y agente de acoplamiento polifuncional seleccionados en las siguientes tablas 1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Secuencia de carga no reivindicada
Carga Contenidos de la carga Cadenas poliméricas resultantes
(a) Generador de aleatoriedad, S_{1}-Li_{1}
iniciador_{1} y estireno_{1}
(b) Iniciador_{2} y estireno_{2} S_{1}-S_{2}-Li_{1}
S_{2}-Li_{2}
(c) Butadieno_{1} y estireno_{3} S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{1}
S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{2}
(d) Agente de acoplamiento Copolímeros de bloques en gradiente
polimodales con bloques terminales
de estireno
en la que
S= estireno
B= butadieno
B/S= bloque en gradiente
Li= residuo de un iniciador monometálico alcalino restante en el extremo de la cadena de polimerización o sitio de reacción antes de terminación o acoplamiento.
Subíndices= denominación del orden numérico en el que se cargó o formó ese componente particular.
TABLA 2 Secuencia de carga de la invención
Carga Contenidos de la carga Cadenas poliméricas resultantes
(a) Generador de aleatoriedad, S_{1}-Li_{1}
iniciador_{1} y estireno_{1}
(b) Iniciador_{2} y estireno_{2} S_{1}-S_{2}-Li_{1}
S_{2}-Li_{2}
(c) Butadieno_{1} y estireno_{3} S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{1}
S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{2}
(d) Butadieno_{2} y estireno_{4} S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-Li_{1}
S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-Li_{2}
(e) Agente de acoplamiento Copolímeros de bloques en gradiente
polimodales con bloques terminales
de estireno
en la que
S= estireno
B= butadieno
B/S= bloque en gradiente
Li= residuo de un iniciador monometálico alcalino restante en el extremo de la cadena de polimerización o sitio de reacción antes de terminación o acoplamiento.
Subíndices= denominación del orden numérico en el que se cargó o formó ese componente particular.
El generador de aleatoriedad se añade habitualmente con el diluyente cargado inicialmente en el reactor. Cada una de las cargas que tiene dos monómeros puede ser una mezcla de los dos monómeros o cargas simultáneas de dos monómeros separados.
Como puede observarse a partir de los productos intermedios enumerados en la tabla 2 de secuencia de carga anterior, según la invención hay al menos dos especies distintas de cadenas poliméricas antes del acoplamiento. Por tanto, pueden producirse copolímeros de bloques en gradiente polimodales que comprenden especies de peso molecular relativamente alto y bajo.
Los bloques en gradiente de cada una de las cadenas poliméricas en crecimiento se producen mediante carga simultánea con al menos dos monómeros como se muestra en la tabla precedente de secuencia de carga de la invención.
El generador de aleatoriedad regula la polimerización en gradiente o aleatoria del monómero monovinilaromático y el dieno conjugado en una carga mixta de monómero. La elección del generador de aleatoriedad puede utilizarse para manipular el grado y dirección del gradiente en los bloques como resultado de las cargas de mezclas de monómeros. El gradiente puede ser una graduación desde una cadena rica en dieno conjugado a una cadena rica en monovinilaromático, o una graduación desde una cadena rica en monovinilaromático a una cadena rica en dieno conjugado según la preferencia del complejo iniciador-generador de aleatoriedad por un tipo de monómero frente al otro. Por ejemplo, cuando se utiliza tetrahidrofurano como generador de aleatoriedad, el dieno entra en la cadena más rápido que el aromático sustituido con monovinilo; por lo tanto, cuando están presentes tanto el monómero monovinilaromático como el dieno conjugado, el bloque es un gradiente gradual desde un bloque de esencialmente polibutadieno hasta un bloque esencialmente polimérico aromático sustituido con monovinilo.
La relación en peso de monómero aromático sustituido con monovinilo a monómero diénico conjugado en cada uno de los bloques en gradiente es de aproximadamente 1:0,63 a 1:2, preferiblemente 1:0,67 a 1:1,8, y más preferiblemente 1:0,8 a 1:1,5. Las relaciones en peso de monómero aromático sustituido con monovinilo a monómero diénico conjugado en cada uno de los bloques en gradiente en la misma cadena polimérica no tienen que ser las mismas. Véase el ejemplo VII.
Generalmente, cada uno de los dos bloques en gradiente preparados en las etapas (c) y (d) de esta invención pueden ser de igual tamaño; sin embargo, los tamaños reales de los dos bloques en gradiente pueden variar en el mismo copolímero dependiendo de las cantidades de monómero cargadas en cada una de las tercera y cuarta cargas de monómero. Véase el proceso 13 del ejemplo VII.
Antes del acoplamiento, todas las cadenas poliméricas vivas tienen bloques terminales monovinilaromáticos en un extremo debido a la carga (a) y la carga (b) monovinilaromáticas iniciales realizadas con iniciador; los extremos vivos de las cadenas tendrán bloques en gradiente antes del acoplamiento debido a la carga que contiene tanto monómeros monovinilaromáticos como diénicos conjugados realizada a continuación antes de la etapa de acoplamiento.
Además de la secuencia de adiciones de los monómeros y del iniciador, es importante controlar la cantidad de adición de cada monómero e iniciador en cada etapa o incremento, de modo que se obtenga una proporción de tamaños de bloques y proporción de polimodalidad adecuadas.
Generalmente, en una realización actualmente preferida de esta invención, si se utiliza un polímero que es aproximadamente un 75% en peso monovinilaromático, basado en el peso monomérico total, 27 a 80% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (a), 5 a 21% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (b), 3 a 19% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (c) y 13 a 36% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (d). Generalmente, más preferiblemente, 40 a 57% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (a), 8 a 19% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (b), 5 a 16% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (c) y 16 a 32% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (d). Generalmente, lo más preferiblemente en la actualidad, 47 a 60% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (a), 11 a 16% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (b), 8 a 13% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (c) y 20 a 25% en peso del monómero monovinilaromático total se carga en la etapa (d).
En esta invención, es factible extender durante un intervalo de tiempo la adición de uno o más de los incrementos de iniciador, dispersando así adicionalmente (aumentando) la polimodalidad del producto resultante tras el acoplamiento.
El proceso de polimerización se lleva a cabo en un diluyente hidrocarbonado a cualquier temperatura adecuada en el intervalo de -10ºC a 150ºC, preferiblemente en el intervalo de 0ºC a 110ºC, a presiones suficientes para mantener la mezcla de reacción sustancialmente en fase líquida. Las temperaturas y presiones alcanzarán el máximo durante la polimerización de cada carga monomérica y después se reducirán cuando no quede esencialmente monómero libre para reaccionar. Los diluyentes hidrocarbonados apropiados incluyen parafinas lineales y cicloparafinas tales como butano, pentano, hexano, octano, ciclohexano, ciclopentano y mezclas de las mismas. Se prefiere actualmente ciclohexano. Generalmente, la elección de hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos y temperatura es tal que el polímero resultante esté en solución.
Se utilizan cantidades pequeñas de compuestos polares para mejorar la eficacia de los iniciadores alquilmonometálicos alcalinos tales como n-butil-litio; la disociación de los iniciadores alquilmonometálicos alcalinos afecta la velocidad de iniciación y polimerización. Los compuestos polares afectan también la aleatorización parcial del vinilareno/dieno conjugado de modo que aumentan la porción aleatoria del bloque en gradiente. Los compuestos polares se utilizan generalmente en mezclas con el diluyente hidrocarbonado.
Las cantidades de compuestos polares utilizados como generadores de aleatoriedad y promotores de la eficacia de iniciadores de esta invención variarán según la reactividad y eficacia del generador de aleatoriedad particular utilizado. Por ejemplo, 1,2-dimetoxietano, tetrametilendiamina y 1,2-dimetoxibenceno son generadores de aleatoriedad mucho más eficaces que la mayoría de los otros enumerados anteriormente cuando se utilizan con los iniciadores y monómeros particulares utilizados en los procesos de la invención descritos a continuación. Sin embargo, el tetrahidrofurano se utiliza a menudo porque la reacción llegará más cerca de la terminación en un tiempo más corto después de la reacción inicial en el entorno rico en monómero. Además, hay variaciones drásticas en las cantidades de cada uno de estos generadores de aleatoriedad más eficaces que se necesitarán. Por ejemplo, para polimerizaciones tales como las mostradas en los ejemplos de procesos del ejemplo I de esta solicitud, sería necesario mucho menos tetrahidrofurano que 1,2-dimetoxietano.
Las cantidades de compuestos polares utilizados como generadores de aleatoriedad variarán también según la estructura molecular deseada de las porciones de bloques en gradiente resultantes de la adición de dieno conjugado. Por ejemplo, cuando se utiliza tetrahidrofurano y es deseable que los bloques en gradiente del polímero tengan cantidades casi iguales de 1,4-adición de butadieno y 1,2-adición de butadieno, o sólo un poco más de 1,4-adición que 1,2-adición de butadieno, se utilizarían cantidades mayores de tetrahidrofurano que cuando se desee más 1,4-adición. Cuando se desean polímeros de mayor carácter vinílico, resultantes de 1,2-adición en exceso de 1,4-adición, entonces las cantidades útiles de tetrahidrofurano necesarias serían considerablemente mayores. Sin embargo, el uso de demasiado generador de aleatoriedad puede dar como resultado una excesiva terminación polimérica con litio durante la polimerización y/o una pobre estabilidad del polímero y/o reacciones secundarias indeseadas, dependiendo de la elección del generador de aleatoriedad. El uso de demasiado poco generador de aleatoriedad daría como resultado un uso de iniciador ineficaz, variaciones composicionales y una distribución más ancha de peso molecular.
La carga de monovinilaromático inicial se realiza con el generador de aleatoriedad presente por el efecto adicional de causar que el componente monovinilaromático resultante de cada carga de iniciador sea de distribución de peso molecular relativamente estrecha. En esta invención, al variar las cantidades de iniciador en cada una de las dos cargas que tienen iniciador, pueden aumentarse las diferencias en los pesos moleculares de los componentes monovinilaromáticos resultantes de cada una de las dos cargas.
En la invención, las cantidades de iniciador empleadas son aquellas que producirán resinas con una fluidez en estado fundido deseable que puedan utilizarse en mezclas para preparar artículos con un buen equilibrio de propiedades, incluyendo coloración azul mínima y buena resistencia a los impactos y/o ductilidad. Cuando se preparan polímeros de la invención para utilizar en mezclas, se prefiere utilizar actualmente cantidades de iniciador en cada una de las dos cargas de iniciador suficientes para obtener un copolímero de bloques que tenga una fluidez en estado fundido en el intervalo de 2 a 50 g/10 minutos, más preferiblemente de 4 a 30 g/10 minutos, y lo más preferiblemente de 7 a 20 g/10 minutos, determinada por la norma ASTM D1238-73, condición 200ºC/5,0 kg. Las cantidades de iniciador contempladas como útiles en cada una de las dos cargas que tienen iniciador se muestran en las Tablas 3 y 4.
El uso de una cantidad demasiado pequeña de iniciador daría como resultado polímeros de alto peso molecular. A la inversa, el uso de una cantidad demasiado grande de iniciador daría como resultado polímeros que tendrían especies poliméricas de cadena corta y bajo peso molecular.
La relación en peso de las cantidades de iniciador en cada una de las cargas que tienen iniciador puede representarse como 1:0,25-300.
Li_{1}: Li_{2}::1:0,25-300
en la que
Li_{1}= iniciador en la primera carga
Li_{2}= iniciador en la segunda carga
Más preferiblemente para la mayoría de las aplicaciones, la cantidad de iniciador en la segunda carga de iniciador es 0,3 a 10 veces, basada en el peso, la cantidad de iniciador en la primera carga de iniciador. Generalmente, y actualmente más preferiblemente, las cantidades de iniciadores se seleccionan de tal modo que la cantidad en la segunda carga sea sólo ligeramente menor, igual o mayor que la empleada en la primera carga.
Variar las relaciones en peso de las cantidades de cargas de iniciador dará como resultado variaciones de las cantidades proporcionales de especies presentes en el copolímero. Otros factores que afectan las cantidades proporcionales de especies presentes en el copolímero incluyen la presencia de impurezas y/o secuestrantes en el reactor, la eficacia del generador de aleatoriedad polar como promotor y la elección del (de los) agente(s) de acoplamiento.
La polimerización se lleva a cabo en ausencia sustancial de oxígeno y agua, preferiblemente en atmósfera de gas inerte. Antes de la etapa de acoplamiento, la masa de reacción contiene un porcentaje muy alto de moléculas (cadenas poliméricas) en las que un catión metal alcalino está situado en un extremo de cada cadena polimérica. Las impurezas en la alimentación tales como agua o alcohol reducen las cantidades de polímero monometálico alcalino en la masa de reacción.
Después de la polimerización esencialmente completa de la carga final añadida al polímero, se añade uno o más agentes de acoplamiento difuncionales o polifuncionales adecuados. Como se utiliza aquí, el término "acoplamiento" significa poner juntos y unir, mediante uno o más átomos de acoplamiento centrales o restos de acoplamiento, dos o más de las cadenas poliméricas terminadas en monometal alcalino vivas. Puede emplearse una amplia variedad de compuestos para dichos fines.
Puede emplearse cualquier cantidad eficaz de agente de acoplamiento. Aunque no se cree que la cantidad sea particularmente crítica, una cantidad estequiométrica respecto al polímero activo-metal alcalino tiende generalmente a promover un acoplamiento máximo. Se prefiere actualmente una cantidad de agente de acoplamiento ligeramente mayor que la estequiométrica respecto a polímero activo-metal alcalino. Sin embargo, pueden utilizarse cantidades menores que estequiométricas para grados mayores de acoplamiento cuando se desea para productos particulares de distribución de peso molecular ampliada.
Típicamente, en esta invención, la cantidad total de agente de acoplamiento está en el intervalo de 0,005 a 10 phm (partes por 100 partes de monómeros totales empleados en la polimerización). Se prefiere, cuando se utilizan la mayoría de las combinaciones de monómeros y agentes de acoplamiento para la práctica de esta invención, 0,2 a 0,6 phm de agente de acoplamiento, dependiendo de las cantidades de iniciador utilizadas. Lo más preferido actualmente es 0,3 a 0,5 phm, dependiendo de las cantidades de iniciador utilizadas. El uso de una cantidad de agente de acoplamiento de eficacia razonablemente alta dentro de estos intervalos proporciona polímeros con una distribución de peso molecular moderadamente amplia que se han probado útiles para moldeadores habituales. El uso de una cantidad insuficiente de agente de acoplamiento dará como resultado un acoplamiento menos completo de las cadenas poliméricas vivas o, dependiendo de la elección del agente de acoplamiento, más ramificación; el uso de una cantidad excesiva de agente de acoplamiento dará también como resultado más cadenas desacopladas.
A la conclusión del proceso de acoplamiento, el polímero acoplado puede seguir conteniendo alcóxidos de metal alcalino poliméricos unidos dependiendo del tipo de agente de acoplamiento empleado. Se trata el sistema con un compuesto activo tal como agua, alcohol, fenoles, dióxido de carbono o ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos saturados lineales para retirar cualquier metal alcalino restante de la cadena copolimérica.
Mientras el producto polimérico sigue en solución, pueden añadirse agentes de estabilización. Podrían añadirse estabilizantes adicionales durante el acabado antes de la sedimentación. Este tratamiento proporcionará estabilidad oxidativa para el polímero durante el procesamiento y manejo y posterior uso a largo plazo por el cliente.
Los procesos de estabilización utilizados habitualmente pueden utilizar una combinación de compuestos que incluye, pero sin limitación, un fenol con impedimento estérico y un organofosfito, cuyos ejemplos particulares son 3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato de octadecilo y trisnonilfenilfosfito.
Después de la estabilización, se vaporiza instantáneamente el diluyente hidrocarbonado de la solución polimérica para aumentar el contenido de sólidos. El cemento polimérico, concretamente el polímero en el disolvente de polimerización, contiene habitualmente 10 a 40, más habitualmente 20 a 35% en peso de sólidos, el resto disolvente. Preferible, pero no necesariamente, el cemento polimérico se vaporiza instantáneamente para retirar por evaporación una porción del disolvente para reducir el contenido de disolvente a una concentración de 0 a 50, más habitualmente de 0 a 10% en peso (correspondiente a un contenido de sólidos de 100 a 50, más habitualmente 100 a 90% en peso).
La vaporización instantánea del cemento polimérico puede ser seguida por extrusión con eliminación de disolvente a vacío en producción comercial o mediante otros procesos de vacío para conseguir un contenido de disolvente consistente de menos de 0,3% en peso.
Los productos copoliméricos resinosos pueden combinarse, y normalmente lo hacen, con antioxidantes, agentes antibloqueo, agentes de liberación y otros aditivos como son conocidos en las técnicas de combinación.
Se dan en la Tabla 3 secuencias de carga típicas e intervalos útiles de cantidades de carga para esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguietne)
1
2
Después del acoplamiento, al menos las especies poliméricas acopladas y desacopladas mostradas en la tabla 4 están presentes en los polímeros polimodales de esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Especies poliméricas incluidas
S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-x-S_{4}/B_{2}-S_{3}/B_{1}-S_{2}-S_{1}
S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-x-S_{4}/B_{2}-S_{3}/B_{1}-S_{2}
S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-x-S_{4}/B_{2}-S_{3}/B_{1}-S_{2}
S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}
S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}
S= bloque monovinilaromático
B= bloque de dieno conjugado
B/S= bloque en gradiente
X= resto de acoplamiento o sitio de acoplamiento
Subíndices: indicaciones de las cargas que fueron la fuente de los bloques poliméricos
Dependiendo de la elección y la cantidad de agente o agentes de acoplamiento y de si los agentes de acoplamiento se cargan en forma de mezcla o por incrementos, pueden estar presentes otras especies poliméricas con grados variables de ramificación.
Mezclas
Los productos copoliméricos polimodales resinosos de esta invención pueden mezclarse con otros polímeros tales como copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) y otros copolímeros de estireno. Cuando se desea menos transparencia o la transparencia no es necesaria, los copolímeros de la invención pueden mezclarse con poliolefinas y/o copolímeros de olefina.
Las mezclas de los polímeros de la invención con polímeros de estireno son aplicaciones particularmente útiles para los copolímeros de bloques en gradiente mejorados de esta invención. Los artículos preparados a partir de estas mezclas tienen sorprendentemente baja coloración azul y una resistencia a los impactos y/o ductilidad ventajosas. Por ejemplo, los artículos preparados a partir de homopolímero de estireno y polímeros de esta invención tienen típicamente valores de coloración azul b de Hunter negativos menores de 20, lo más a menudo menores de 18. Por tanto, se necesita menos copolímero de la invención para conseguir una alta resistencia a los impactos, mientras que se retiene una coloración azul razonablemente baja, en artículos preparados a partir de mezclas con homopolímeros de estireno, de lo que sería necesario con otros copolímeros de bloques monovinilaromático-dieno conjugado polimodales comparativos.
Los polímeros de estireno actualmente preferidos empleados en las mezclas de esta invención son habitualmente (a) homopolímeros de estireno; o (b) copolímeros de estireno como componente principal con una cantidad minoritaria de cualquier otro compuesto aromático monovinílico copolimerizable distinto de estireno, tal como alfa-metilestireno, viniltolueno o para-terc-butilestireno. Puede copolimerizarse con el estireno una cantidad minoritaria de otros monómeros tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y similares.
Los copolímeros de la invención pueden mezclarse con resinas de estireno preparadas en polimerización en bloque. Estas resinas se preparan habitualmente calentando estireno y cualquier comonómero a temperaturas en el intervalo de 100ºC a 200ºC con aplicación de presión, si es necesario, para combinar los monómeros. La polimerización puede llevarse a cabo también a temperaturas menores mediante la adición de catalizadores peroxídicos generadores de radicales libres tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de di-terc-butilo y similares. Como alternativa, la polimerización puede llevarse a cabo en suspensión, proporcionando un polvo seco o en emulsión, dando como resultado habitualmente un látex de poliestireno que puede coagularse, proporcionando poliestirenos en polvo sólido. La polimerización puede llevarse a cabo también en solución con precipitación del producto, si se desea. El disolvente puede retirarse mediante técnicas estándar tales como destilación por arrastre de vapor o evaporación de disolvente.
El poliestireno de alto impacto (HIPS) puede emplearse también exitosamente en mezclas con los copolímeros de la invención. Los poliestirenos de alto impacto adecuados pueden prepararse polimerizando estireno en presencia de un elastómero, típicamente caucho de polibutadieno. En estas resinas, el poliestireno forma el grueso de la resina por la que se dispersan las partículas de poliestireno de caucho injertadas.
Las mezclas de esta invención pueden prepararse mediante cualquier medio adecuado, incluyendo mezclado, tamboreación y extrusión. Los ejemplos de estos métodos incluyen, pero sin limitación, mezclado en seco en forma de un polvo o peletes, mezclado en húmedo en forma de una solución o suspensión, y combinación por extrusión en estado fundido.
Los polímeros y cualquier otro ingrediente o aditivo pueden mezclarse conjuntamente de modo mecánico en las proporciones deseadas con la ayuda de cualquier dispositivo de mezclado adecuado utilizado convenientemente para mezclar cauchos o plásticos tales como, por ejemplo, un molino de cilindros diferencial, un mezclador Banbury o una extrusora.
En estos tipos de métodos de mezclado, los polímeros y cualquier otro componente y aditivo utilizado pueden estar en cualquier forma tal como, por ejemplo, borra, polvo, granulado, pelete, solución, suspensión y/o emulsión. Puede combinarse cualquier aditivo con los polímeros según cualquier método conocido en la técnica. Los ejemplos de métodos de incorporación incluyen, pero sin limitación, mezclado en seco en forma de un polvo y mezclado en húmedo en forma de una solución o suspensión.
La combinación por extrusión en estado fundido puede llevarse a cabo utilizando cualquier método adecuado tal como en extrusoras de un solo husillo o de doble husillo, u otras extrusoras en estado fundido a temperaturas superiores al punto de fusión o temperatura de transición vítrea de los polímeros.
El método preferido actualmente comprende mezclar los polímeros en forma de polvo o granulado y extruir la mezcla en forma de lámina para alimentar un termoformador, o dirigir la alimentación a un moldeador por inyección o soplado.
Para facilitar un mezclado concienzudo de los polímeros y para desarrollar la combinación deseada de propiedades físicas, se miden generalmente los peletes mediante alimentadores de pérdida de peso o mediante alimentadores de husillo a una temperatura suficientemente baja para evitar el ablandamiento de los peletes. Se dejan caer los peletes medidos en una extrusora que funde y mezcla los componentes, proporcionando una fusión homogénea.
Como alternativa, pueden utilizarse métodos de mezclado en solución conocidos en la técnica.
Los intervalos de cantidades de polímeros útiles en las mezclas varían según las propiedades y la economía necesarias. Por ejemplo, cuando se mezcla un copolímero de la invención con un polímero de estireno, los intervalos prácticos incluyen utilizar cantidades tales como 10 a 70% en peso de polímero de estireno, más habitualmente 20 a 65% en peso de polímero de estireno, y lo más preferiblemente 30 a 60% en peso de polímero de estireno, siendo el resto uno o más de los productos copoliméricos resinosos polimodales de esta invención. Para un ejemplo más particular, cuando se mezclan los copolímeros de la invención con poliestireno para fines generales, los intervalos amplios incluyen utilizar cantidades tales como 10 a 70% en peso de poliestireno, más habitualmente 20 a 65% en peso de poliestireno, y lo más preferiblemente 30 a 60% en peso de poliestireno, siendo el resto uno o más de los productos copoliméricos resinosos polimodales de esta invención. Generalmente, utilizar demasiado copolímero de la invención en una mezcla daría como resultado buenas propiedades, pero pérdida de ventaja económica. El uso de demasiado poco copolímero de la invención en una mezcla daría como resultado la pérdida de resistencia a los impactos. Estas mezclas pueden ser modos económicos de obtener los atributos deseables tanto de poliestireno como de polímeros de la invención, manteniendo una baja coloración azul en artículos preparados a partir de las mezclas.
Las composiciones de esta invención o mezclas de las mismas pueden extruirse, termoformarse, moldearse por inyección, moldearse por soplado o prepararse en películas o láminas. Los artículos preparados a partir de las composiciones de esta invención son transparentes con baja coloración azul, tienen buena resistencia a los impactos y tienen otras propiedades físicas dentro de los intervalos aceptables para aplicaciones tales como copas para beber, tapas, botellas, otros envases alimentarios, unidades de drenaje médico, envoltorio retráctil y envoltorio total. Los artículos preparados a partir de mezclas de los copolímeros de esta invención pueden proporcionar económicamente propiedades ventajosas para aplicaciones similares.
Procedimientos de ensayo
Los valores de coloración azul de mezcla se determinaron en un colorímetro Hunter Lab modelo D 25 utilizando el procedimiento Hunter Lab. Los valores de coloración azul se expresan como -b, en los que los números absolutos mayores indican más coloración azul.
Se ensayaron otras propiedades utilizando procedimientos ASTM como se muestran en la Tabla 5.
TABLA 5 Procedimientos de ensayo utilizados
Propiedad Método ASTM
Velocidad de flujo, g/10 min
condición: 200ºC/5,0 kg D 1236-88
Turbidez, % D 1003-61 (1990)
Transmitancia, % D 1003-61 (1990)
Dureza Shore D D 2240-91
Resistencia a la deformación D 638-91 a 50 mm/min
y ruptura por tracción, MPa muestras de ensayo de tipo I
Elongación de deformación y ruptura, % D 638-91 a 50 mm/min
Módulo flexural, MPa D 790-86
Resistencia a los impactos
Izod, entallado, J/m D 256-88
Punto de reblandecimiento
Vicat, ºC D 1525-91
Energía total de caída de dardo, J D 4272-85
Ejemplos
Los siguientes ejemplos describirán con más detalle el proceso experimental utilizado, los copolímeros de bloques en gradiente polimodales con bloques terminales de vinilareno obtenidos como resultado del proceso y las mezclas preparadas con los copolímeros de la invención. Estos ejemplos deben tomarse como ilustrativos y no restrictivos.
Se eligieron estireno y butadieno como monómeros para ejemplificar la invención, y se utilizaron generador de aleatoriedad, iniciador, agente de acoplamiento y diluyente apropiados para estos monómeros. Las cantidades de reactivos se expresan habitualmente en partes por ciento de monómero (phm) basadas en el peso total de monovinilareno y dieno conjugado empleado.
Ejemplo I
Este ejemplo describe cuatro procesos de polimerización (1, 2, 3, 4) que se llevaron a cabo para producir copolímeros de estireno-butadieno de bloques en gradiente acoplados polimodales resinosos con bloques terminales resinosos. Estos procesos no entran dentro de la invención. Se secaron estireno (de Stirling Chemical) y 1,3-butadieno (de Texas El Paso) mediante pasada sobre alúmina activada (Kaiser A-201), y después se copolimerizaron y acoplaron en un proceso de 4 etapas utilizando iniciador n-butil-litio (de Lithium Corporation of America).
Se llevaron a cabo los procesos de polimerización en atmósfera de nitrógeno en un reactor de 7,6 litros de acero inoxidable revestido agitado empleando reactivos y condiciones esencialmente anhidros. Se agitaron continuamente las mezclas anhidras durante el proceso de polimerización. Se precalentó a aproximadamente 50ºC el diluyente ciclohexano, que contenía 0,04 phm de tetrahidrofurano (THF) en cada polimerización de este ejemplo, antes de cargar los monómeros en el reactor. Se cargó el n-butil-litio en forma de una solución al 2% en peso en ciclohexano. En la etapa de polimerización en la que se cargaron tanto butadieno como estireno, se cargaron simultáneamente en forma de una mezcla.
En la etapa de acoplamiento, el agente de acoplamiento Vikoflex® 7170 utilizado fue un aceite vegetal epoxidado comercialmente disponible en Viking Chemical Company. En la etapa de terminación, se alimentó dióxido de carbono a partir de un envase a presión para proporcionar aproximadamente 0,4 phm de dióxido de carbono al reactor. Se añadió también agua en una cantidad ligeramente en exceso estequiométrico del iniciador para separar los residuos de litio de las cadenas poliméricas.
La mezcla antioxidante añadida en la etapa de estabilización contenía un fenol con impedimento estérico [3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato de octadecilo, comercialmente disponible como Irganox® 1076 de Ciba-Geigy] y un fosfito orgánico (trisnonilfenilfosfito, disponible en forma de TNPP en GE Specialty Chemicals). Se disolvió separadamente cada estabilizante en ciclohexano y se mezclaron conjuntamente. Se añadió suficiente mezcla al reactor para proporcionar 0,25 phm de fenol con impedimento estérico y 1 phm de fosfito orgánico. En los procesos 1 y 2, se añadió también una cera microcristalina (BE Square® 195) como agente antibloqueo.
Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 10-20 phm de disolvente ciclohexano y se vaciaron con una purga de nitrógeno.
Después de la etapa de estabilización, se vaporizó instantáneamente cada solución copolimérica a 178-180ºC para retirar una porción del diluyente. Se retiró sustancialmente todo el diluyente restante en una estufa a vacío mediante secado a 90ºC durante 1 hora. Se trituró el polímero resultante en un granulador a tamaño de grumo y después se secó durante 1 hora adicional en una estufa a vacío.
Se utilizaron en cada uno de los cuatro procesos (1, 2, 3, y 4) 1.500 g de monómeros totales (butadieno y estireno). Se cargó inicialmente aproximadamente un 76% en peso de la cantidad total de diluyente ciclohexano (3.130 g). Se añadió el diluyente ciclohexano restante durante el proceso en forma de diluyente o enjuague para los diversos reactivos añadidos en etapas posteriores. En estas cuatro polimerizaciones, la relación en peso de monómeros totales cargados fue de 72/25 de estireno/butadieno.
Las cargas y los resultados de los procesos se resumen en la Tabla 6. Se formaron bloques en gradiente de butadieno/estireno en la etapa 3 cargando tanto monómeros de butadieno como de estireno. La secuencia de carga utilizada fue i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{2}, agente de acoplamiento. Las relaciones monoméricas correspondientes a la secuencia S_{1}, S_{2}, B_{1}/S_{3} fueron 40, 10, 25/25. Las relaciones en peso de cantidades de iniciador utilizadas en las dos primeras etapas de cada uno de los cuatro procesos se mantuvieron constantes a 1:1, pero las cantidades se redujeron de 0,08 phm en el proceso 1 a 0,055 phm en el proceso 4, proporcionando una serie de resinas de fluidez en estado fundido decreciente.
Los copolímeros desvolatilizados de los procesos 1, 2, 3 y 4 se designaron copolímeros 1, 2, 3 y 4, y tenían flujos en estado fundido de 39,1 g/10 min, 19,0 g/10 min, 9,0 g/10 min y 4,8 g/10 min, respectivamente. Las diferencias en los flujos en estado fundido fueron atribuibles a diferencias en las cantidades de iniciador utilizadas en cada una de las cuatro realizaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 Procesos (que no entran dentro de la invención)
Componentes^{a} Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4
Etapa 1
Ciclohexano, phm 145 145 145 145
Tetrahidrofurano, phm 0,04 0,04 0,04 0,04
Iniciador n-butil-litio, phm 0,08 0,07 0,06 0,055
Estireno, phm 40 40 40 40
Tiempo de polimerización, min 12 12 12 12
Temperatura máxima de polimerización, ºC 82 81 85 85
Etapa 2
Iniciador n-butil-litio, phm 0,08 0,07 0,06 0,055
Estireno, phm 10 10 10 10
Tiempo de polimerización, min 12 12 12 12
Temperatura máxima de polimerización, ºC 67 70 71 70
Etapa 3
Butadieno, phm 25 25 25 25
Estireno, phm 25 25 25 25
Tiempo de polimerización, min 16 16 16 16
Temperatura máxima de polimerización, ºC 122 122 122 116
Etapa 4 (acoplamiento)
Vikoflex 7170, phm 0,4 0,4 0,4 0,4
Tiempo, min 16 16 16 16
Temperatura, ºC 94 93 90 93
Etapa 5 (terminación)
Agua, phm 0,2 0,2 0,2 0,2
Dióxido de carbono, phm 0,4 0,4 0,4 0,4
Tiempo, min 25 25 25 25
Temperatura, ºC 80 93 87 81
TABLA 6 (continuación)
Componentes^{a} Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4
Etapa 6 (estabilización)
Mezcla estabilizante, phm 1,25 1,25 1,25 1,25
Cera BE Square 0,15 0,15 0,15 0,15
Tiempo, min 5 5 5 5
Temperatura, ºC n.a. n.a. 84 n.a.
Resina recuperada
Fluidez en estado fundido, g/10 min 39,1 19,0 9,0 4,8
Mw/Mn, miles 105/63 108/53 128/65 143/91
Índice de heterogeneidad 1,67 2,05 1,97 1,57
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage}
Ejemplo II
Se llevaron a cabo tres procesos de polimerización más que no entran dentro de la invención para demostrar los efectos de variar la relación en peso de las cantidades de iniciador en cada una de las dos cargas de iniciador. Las cargas y los resultados de los procesos se muestran en la Tabla 7. De nuevo, la relación en peso de estireno a butadieno cargado fue de 75 a 25. Se prepararon las muestras con la secuencia de adición i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{3} seguida de acoplamiento; se utilizaron relaciones monoméricas de 40, 10, 25/25.
Se cargaron 0,03 phm de iniciador en la primera etapa de cada uno de los tres procesos de este ejemplo. Se varió la cantidad de iniciador cargado en la segunda etapa desde 0,08 phm (proceso 5) a 0,95 phm (proceso 7) para un intervalo de relaciones de cantidad de iniciador en la primera etapa a cantidad en la segunda etapa de 1:2,7 (proceso 5) a 1:3,2 (proceso 7).
Se desvolatilizaron los copolímeros de los procesos 5, 6 y 7 formando los copolímeros 5, 6 y 7, que tenían flujos en estado fundido de 5,0 g/10 min, 5,4 g/10 min y 7,1 g/10 min, respectivamente.
TABLA 7 Procesos que no entran dentro de la invención
Componentes^{a} Proceso 5 Proceso 6 Proceso 7
Etapa 1
Ciclohexano, phm 145 145 145
Tetrahidrofurano 0,04 0,04 0,04
Iniciador n-butil-litio, phm 0,03 0,03 0,03
Estireno, phm 40 40 40
Tiempo de polimerización, min 12 12 12
Temperatura máxima de polimerización, ºC 77 79 76
Etapa 2
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,08 0,085 0,095
Estireno, phm 10 10 10
Tiempo de polimerización, min 12 12 12
Temperatura máxima de polimerización, ºC 64 71 65
Etapa 3
Butadieno, phm 25 25 25
Estireno, phm 25 25 25
Tiempo de polimerización, min 16 16 16
Temperatura máxima de polimerización, ºC 117 121 111
TABLA 7 (continuación)
Componentes^{a} Proceso 5 Proceso 6 Proceso 7
Etapa 4 (acoplamiento)
Vikoflex 7170, phm 0,4 0,4 0,4
Tiempo, min 16 16 16
Temperatura, ºC 88 87 89
Etapa 5 (terminación)
Agua, phm 0,2 0,2 0,2
Dióxido de carbono, phm 0,4 0,4 0,4
Tiempo, min 25 25 25
Temperatura, ºC 82 82 84
Etapa 6 (estabilización)
Mezcla estabilizadora, phm 1,25 1,25 1,25
Cera BE Square 0,15 0,15 0,15
Tiempo, min 5 5 5
Resina recuperada
Fluidez en estado fundido, g/10 min 5,0 5,4 7,1
Mw/Mn, miles 181/114 177/111 138/93
Índice de heterogeneidad 1,6 1,6 1,69
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage}
Ejemplo III
Para demostrar esta invención, se llevaron a cabo tres procesos de polimerización según los procedimientos descritos en el ejemplo I, con la excepción de que las secuencias y cantidades de cargas fueron como se muestran en la Tabla 8. Se formaron bloques de butadieno/estireno en gradiente en la tercera y cuarta etapas cargando una mezcla de monómeros de butadieno y estireno. La secuencia de adición de monómero fue i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{3}, B_{2}/S_{4}, seguida de acoplamiento; las relaciones en peso de monómero fueron 40, 10, 12,5/12,5, 12,5/12,5, respectivamente. Los polímeros eran un 75% de estireno y un 25% de butadieno.
En cada uno de los tres procesos de este ejemplo, la relación en peso de cantidad de iniciador en la primera etapa a cantidad en la segunda etapa se mantuvo constante a 1:1, con la cantidad absoluta variando de 0,06 phm (proceso 8) a 0,055 phm (proceso 10).
Los copolímeros producidos en los tres procesos se designaron copolímeros de la invención 8, 9 y 10, y tenían flujos en estado fundido de 14,3, 6,40 y 10,8, respectivamente. Se cree que los flujos en estado fundido menores son atribuibles a menores cantidades de iniciador. Las polimerizaciones de los procesos de la invención 8, 9 y 10 se muestran en la Tabla 8.
TABLA 8 Procesos de la invención
Componentes^{a} Proceso 8 Proceso 9 Proceso 10
Etapa 1
Ciclohexano, phm 145 145 145
Tetrahidrofurano, phm 0,04 0,04 0,04
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,06 0,05 0,055
Estireno, phm 40 40 40
Tiempo de polimerización, min 12 12 12
Temperatura máxima de polimerización, ºC 85 82 84
TABLA 8 (continuación)
Componentes^{a} Proceso 8 Proceso 9 Proceso 10
Etapa 2
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,06 0,05 0,055
Estireno, phm 10 10 10
Tiempo de polimerización, min 12 12 12
Temperatura máxima de polimerización, ºC 69 69 70
Etapa 3
Butadieno, phm 12,5 12,5 12,5
Estireno, phm 12,5 12,5 12,5
Tiempo de polimerización, min 16 16 16
Temperatura máxima de polimerización, ºC 84 83 84
Etapa 4
Butadieno, phm 12,5 12,5 12,5
Estireno, phm 12,5 12,5 12,5
Tiempo de polimerización, min 16 16 16
Temperatura máxima de polimerización, ºC 96 102 102
Etapa 5 (acoplamiento)
Vikoflex 7170, phm 0,4 0,4 0,4
Tiempo, min 16 16 16
Temperatura, min 82 89 89
Etapa 6 (terminación)
Agua, phm 0,2 0,2 0,2
Dióxido de carbono, phm 0,4 0,4 0,4
Tiempo, min 25 25 25
Temperatura, ºC 80 82 82
Etapa 7 (estabilización)
Mezcla estabilizante, phm 1,25 1,25 1,25
Agente antibloqueo,phm 0,15 0,15 0,15
Tiempo, min 5 5 5
Temperatura, ºC 80 n.a. 81
Resina recuperada
Fluidez en estado fundido, g/10 min 14,3 6,4 10,8
Mw/Mn, miles 154/104 173/115 147/91
Índice de heterogeneidad 1,48 1,50 1,62
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage}
Ejemplo IV
Se utilizaron dos polímeros comparativos para comparaciones de propiedades físicas de mezclas realizadas con poliestireno. El polímero comparativo 11 era un copolímero de estireno-butadieno resinoso con una fluidez en estado fundido de 8,4 g/10 min. El polímero 11 era polimodal por múltiples cargas de iniciador y monómero (S, i, i, S, B, i, S, B) y se acopló con un agente de acoplamiento aceite vegetal epoxidado. El polímero 11 contenía nominalmente 75% en peso de estireno y 25% en peso de butadieno, sin bloques en gradiente de estireno/butadieno. El polímero 11 forma mezclas 50:50 en peso con poliestireno que tienen alta coloración azul y modestas propiedades físicas.
El polímero comparativo 12 era un copolímero de estireno-butadieno sin segmentos de bloque en gradiente. El polímero 12 contenía nominalmente 75% en eso de estireno y 25% en peso de butadieno, y tenía una fluidez en estado fundido de 8,8 g/10 min. Tenía un peso molecular polimodal por múltiples cargas de iniciador y monómero (S, i, i, S, B), y se acopló con un agente de acoplamiento aceite vegetal epoxidado. El polímero 12 formó mezclas 50:50 en peso con poliestireno que tienen alta coloración azul y modestas propiedades físicas.
Ejemplo V
Se preparó una serie de mezclas no reivindicadas de los polímeros no reivindicados de los ejemplos I y II con poliestireno para fines generales Novacor® 555, para demostrar las propiedades de las mezclas de copolímeros que contienen un solo bloque en gradiente. El polímero 5 no se incluyó en la serie de mezcla puesto que tenía una fluidez en estado fundido esencialmente igual que la del polímero 4. Los polímeros 11 y 12 se mezclaron también con poliestireno para comparación.
Las mezclas eran 50:50 en peso, y se prepararon mediante mezclado en solución en ciclohexano en un reactor a 100ºC con agitación durante 1 hora. Se vaporizó instantáneamente cada solución para retirar el disolvente y se secó el polímero, se trituró en un granulador y se secó de nuevo. Se procesó el polímero seco en un molino de cilindros y se trituró de nuevo antes del moldeo por inyección en un moldeador por inyección Arburg modelo 90 con las zonas 1, 2, 3 y la boquilla a 210ºC, 210ºC, 220ºC y 210ºC, respectivamente, para preparar muestras para ensayo de propiedades.
Para una referencia conveniente, las mezclas se designan como mezclas con el correspondiente número de polímero y un apóstrofe. Por ejemplo, una mezcla preparada a partir del polímero 1 y poliestireno es la mezcla 1', y una mezcla preparada a partir del polímero 2 y poliestireno se designa mezcla 2'.
Se muestran los resultados de ensayo de la mezcla en la Tabla 9. Las muestras de ensayo preparadas a partir de las primeras cuatro mezclas tenían menos coloración azul que las muestras de ensayo preparadas a partir de los polímeros comparativos. Las muestras preparadas a partir de las mezclas 6' y 7' tenían esencialmente la misma coloración azul que las muestras preparadas a partir de la mezcla 12'.
Las muestras de ensayo preparadas a partir de las mezclas 1', 2', 3', 4' y 6' tenían valores de impacto Izod mayores que los de las mezclas comparativas 11' y 12'. Las muestras de ensayo preparadas a partir de la mezcla 7' tenían un menor valor de impacto Izod que las preparadas a partir de las otras mezclas. Es posible que el alto nivel de iniciador en la etapa 2 de la polimerización del polímero 7 y la mayor fluidez en estado fundido resultante de la resina final evitaran la mejora del valor de impacto Izod de muestras de ensayo Arburg preparadas a partir de mezclas del polímero 7.
Las muestras de ensayo preparadas a partir de las mezclas 1', 2' y 3' tenían valores de turbidez mayores y las muestras preparadas a partir de las mezclas 1' y 2' tenían flujos en estado fundido mayores que los de las preparadas a partir de las otras mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
3
4
Ejemplo VI
Se preparó una serie de mezclas de polímeros de la invención en bloques en gradiente doble con poliestireno para demostrar las propiedades de los artículos preparados a partir de las mezclas. Se mezclaron los copolímeros 8, 9 y 10 del ejemplo III como se describe en el ejemplo V en mezclas a 50:50 en peso con poliestireno para fines generales para formar las mezclas 8', 9' y 10'. Se moldearon por inyección las muestras de ensayo a partir de las mezclas descritas en el ejemplo V.
Los resultados (Tabla 10) muestran que los artículos preparados a partir de mezclas de los polímeros de la invención 8, 9 y 10 tenían mejores valores de impacto Izod que los preparados a partir de las mezclas comparativas 11' y 12' (mostradas en la Tabla 9). Los artículos preparados a partir de mezclas de polímeros de la invención tienen también menos coloración azul que aquellos preparados a partir de la mezcla comparativa 11'.
TABLA 10 Propiedades físicas de mezclas poliméricas con poliestireno^{a}
Propiedad Mezcla de Mezcla de Mezcla de Mezcla de la
la invención 8' la invención 9' la invención 10' invención 11'
Copolímero de 8 9 10 11
estireno-butadieno
Fluidez en estado fundido 14,8 12,0 14,8 16,8
de la mezcla, g/10 min
Turbidez, % 4,1 4,0 5,1 4,3
Coloración azul Hunter, b -17,9 -18,5 -17,9 -20,3
Dureza Shore D 76 77 76 77
Impacto Izod entallado, J/m 14,9 17,1 19,2 12,3
Reblandecimiento Vicat, ºC 89,3 90,5 90,5 85,3
Resistencia a la deformación 43,2 43,9 42,5 37,8
por tracción, MPa
a la ruptura por tracción, MPa 28,6 28,7 28,7 28,0
Elongación de deformación, % 6,4 6,5 6,5 4,8
de ruptura, % 17,9 16,7 13,6 32,0
Módulo flexural, MPa 1988 1949 1986 1979
^{a} Copolímero de estireno-butadieno 50:50: poliestireno
Ejemplo VII
Se prepararon tres copolímeros de la invención más a mayor escala para demostrar adicionalmente el efecto de dos bloques en gradiente de butadieno/estireno en la mejora de las propiedades de impacto de artículos preparados a partir de mezclas de copolímeros de la invención con poliestireno. Estas polimerizaciones variaron el tamaño de los dos bloques en gradiente y las relaciones en peso de las cargas de iniciador. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de 380 l.
Se muestran las formulaciones de polimerización de polímero en la Tabla 11. Se preparó cada polímero con la secuencia i, S, i, S, B/S, B/S. El polímero 13 tenía relaciones en peso de carga monomérica de 40, 10, 6,9/7,8, 18,1/17,2. El polímero 14 tenía relaciones en peso de carga de monómero de 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4. El polímero 15 tenía relaciones en peso de carga de monómero de 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4. Las relaciones de carga de monómero para los polímeros 14 y 15 no suman 100 phm debido a irregularidades de la carga; los phm indicados anteriormente fueron los realmente cargados. Las relaciones en peso de iniciador para las etapas 1:2 en las polimerizaciones 13, 14 y 15 fueron 1:0,79, 1:0,92 y 1:0,89, respectivamente.
Las velocidades de flujo para los tres polímeros fueron 7,0, 11,5, y 13,7 g/10 min.
TABLA 11 Procesos de la invención
Proceso 13 Proceso 14 Proceso 15
Etapa 1
Ciclohexano, phm 168,9 168,9 168,9
Tetrahidrofurano, phm 0,04 0,04 0,04
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,061 0,061 0,065
Estireno, phm 40 40 40
Ciclohexano, phm 1,1 1,1 1,1
Temperatura máxima de polimerización, ºC 83 83 83
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 214 (31) 221 (32) 207 (30)
Etapa 2
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,048 0,056 0,058
Estireno, phm 10 10 10
Ciclohexano, phm 1,1 1,1 1,1
Temperatura máxima de polimerización, ºC 81 82 82
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 242 (35) 255 (37) 235 (34)
Etapa 3
Butadieno, phm 6,9 5,9 5,9
Estireno, phm 7,8 10 10
Ciclohexano, phm 1,1 1,1 1,1
Temperatura máxima de polimerización, ºC 110 109 109
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 394 (57) 400 (58) 380 (55)
Etapa 4
Butadieno, phm 18,1 19,1 19,1
Estireno, phm 17,2 14,4 14,4
Ciclohexano, phm 1,1 1,1 1,1
Temperatura máxima de polimerización, ºC 95 98 97
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 359 (52) 373 (54) 345 (50)
Análisis polimérico (antes del acoplamiento)
Mw/Mn, miles^{a}
(composición del área de GPC)^{b}
Pico 1 104/99 (64) 100/95 (63) 95/90 (64)
Pico 2 50/46 (36) 47/44 (37) 46/43 (36)
Etapa 5 (acoplamiento)
Vikoflex 7170, phm 0,4 0,4 0,4
Ciclohexano, phm 0,55 0,55 0,55
Temperatura, ºC 88 86 88
Presión, kPa (psi) 345 (50) 359 (52) 331(48)
Etapa 6 (terminación)
Agua, phm 0,2 0,2 0,2
Dióxido de carbono, phm 0,1 0,1 0,1
Temperatura, ºC 87 87 87
Presión, kPa (psi) 345 (50) 345 (50) 345 (50)
TABLA 11 (continuación)
Proceso 13 Proceso 14 Proceso 15
Etapa 7 (estabilización)
Mezcla estabilizadora, phm 1,25 1,25 1,25
Agente antibloqueo, phm 0,3 0,3 0,3
Resina recuperada
Fluidez en estado fundido, g/10 min 7,0 11,5 13,7
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Mw/Mn equivalente de poliestireno: Mw/Mn de poliestireno con el mismo volumen hidrodinámico que el máximo polimérico.\end{minipage}
^{b} Respuesta de un detector dieléctrico en una GPC de control de proceso Applied Automation.
Ejemplo VIII
Se prepararon dos polímeros comparativos (16 y 17) para comparación con los polímeros de la invención del ejemplo VII. El polímero 16 era un copolímero de estireno/butadieno polimodal acoplado que contenía 75% en peso de estireno y 25% en peso de butadieno. El polímero 16 se preparó con la secuencia i, S, i, S, B/S, i, S, B, utilizando relaciones en peso de carga de monómero de 37, 19, 7,5/5, 14, 17,5, respectivamente.
El polímero 17 era un copolímero de estireno/butadieno polimodal acoplado que contenía 70% en peso de estireno y 30% en peso de butadieno. El polímero 17 se preparó con la secuencia i, S, i, S, B, i, S, B utilizando relaciones en peso de carga de monómero de 37, 19, 9, 14, 21, respectivamente.
Se prepararon estos polímeros comparativos en un reactor de 380 l según el procedimiento de la Tabla 12.
El polímero 16 proporcionó mezclas con poliestireno con las que se prepararon muestras de ensayo que tenían baja coloración azul y propiedades físicas modestas. El polímero 17 formaba mezclas con poliestireno con las que se prepararon muestras de ensayo que tenían buena coloración azul y buenas propiedades físicas.
Las velocidades de flujo de los polímeros 16 y 17 fueron 8,2 y 8,6 g/10 min, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 12
Componentes^{a} Proceso 16 Proceso 17
Etapa 1
Ciclohexano, phm 168 168
Tetrahidrofurano, phm 0,02 0,02
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,034 0,031
Estireno, phm 37 37
Temperatura máxima de polimerización, ºC 88 87
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 255 (37) 248 (36)
Etapa 2
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,048 0,053
Estireno, phm 19 19
Temperatura máxima de polimerización, ºC 86 85
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 228 (33) 221 (32)
Etapa 3
Butadieno, hm 7,5 9
Estireno, phm 5 0
Temperatura máxima de polimerización, ºC 82 83
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 255 (37) 249 (36)
TABLA 12 (continuación)
Componentes^{a} Proceso 16 Proceso 17
Etapa 4
Iniciador de n-butil-litio, phm 0,085 0,110
Estireno, phm 14 14
Temperatura máxima de polimerización, ºC 87 85
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 283 (41) 276 (40)
Etapa 5
Butadieno 17,5 21
Temperatura máxima de polimerización, ºC 101 107
Presión máxima de polimerización, kPa (psi) 373 (54) 400 (58)
Etapa 6 (acoplamiento)
Vikoflex 7170, phm 0,4 0,4
Temperatura, ºC 89 95
Presión, kPa (psi) 352 (51) 373 (54)
Etapa 7 (terminación)
Agua, phm 0,2 0,2
Dióxido de carbono, phm 0,1 0,1
Temperatura, ºC 87 87
Presión, kPa (psi) 345 (50) 345 (50)
Etapa 8 (estabilización)
Mezcla estabilizante, phm 1,25 1,25
Agente antibloqueo, phm 0,3 0,3
Resina recuperada
Fluidez en estado fundido, g/10 min 8,2 8,6
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, se aclararon los conductos de alimentación con aproximadamente 5-20 phm de diluyente ciclohexano y se vaciaron con nitrógeno.\end{minipage}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo IX
Se mezclaron los polímeros de los ejemplos VII y VIII con poliestireno para fines generales Novacor® 555, produciendo las mezclas 13', 14', 15', 16' y 17' para evaluación. Se extruyó la mezcla resultante en una extrusora de 8,9 cm de diámetro y tren laminar. Todas las mezclas eran 50:50 en peso, excepto la mezcla 16' que era una mezcla 60:40 en peso de copolímero:poliestireno. Se utilizó una abertura de troquel de 0,51 mm para la preparación de una lámina extruida de 0,38 mm de grosor para evaluación.
Se evaluaron las muestras de lámina extruida, y los resultados se muestran en la Tabla 13. El ensayo de plegado implica doblar la lámina sobre sí misma en la dirección de maquinado (DM) para inducir una ruptura direccional transversal (DT). La lámina se pliega a dos velocidades diferentes para permitir la diferenciación entre muestras de lámina quebradizas. Además, se determinó el comportamiento de la lámina en respuesta a un desgarro en las direcciones de maquinado y transversal.
Las láminas preparadas a partir de las mezclas de la invención 13', 14' y 15' tenían todas menos coloración azul que las láminas preparadas a partir de la mezcla comparativa 17', pero más coloración azul que las láminas preparadas a partir de la mezcla comparativa 16'.
Las láminas preparadas a partir de la mezcla 13' tenían el mayor valor de energía total de caída de dardo de las láminas de este conjunto de mezclas. Las láminas preparadas a partir de las mezclas 14' y 15' tenían valores de energía total de caída de dardo bajos similares a los valores de láminas preparadas a partir de la mezcla 16'. Las láminas preparadas a partir de la mezcla comparativa 16' tenían el menor valor de coloración azul de cualquiera del grupo, pero tenían un valor de energía total de caída de dardo bajo y un ensayo de plegamiento quebradizo. Las láminas preparadas a partir de la mezcla comparativa 17' tenían el mayor valor de coloración azul y mejor ductilidad que las mezclas de la invención 14' y 15'.
TABLA 13 Propiedades físicas de mezclas poliméricas con poliestireno
Propiedad Mezcla de la Mezcla de la Mezcla de la Mezcla Mezcla
invención 13' invención 14' invención 15' comparativa 16' comparativa 17'
Copolímero de 13 14 15 16 17
estireno-butadieno
Relación de mezcla
de copolímero:estireno 50:50 50:50 50:50 60:40 50:50
Coloración azul Hunter, b -8,0 -10,0 -10,1 -5,7 -13,5
Turbidez, % 2,46 2,48 2,97 1,63 3,60
Transmisión, % 89,6 89,3 89,2 89,8 88,8
Energía total 3,17 0,80 1,11 0,95 1,61
de caída de dardo, J
Plegamiento en D/D B/D B/D B/B D/D
dirección transversal^{a}
(rápido/lento)
Desgarro en dirección de D D D D D
maquinado^{a}
Desgarro en dirección D D D D D
transversal^{a}
^{a} D= dúctil, B= quebradizo
Estos resultados muestran que las realizaciones de la invención pueden utilizarse en mezclas con polímeros de estireno para producir resinas, a partir de las cuales pueden prepararse artículos que tienen bajo coloración azul y otras propiedades comparables o mejores que las propiedades de artículos preparados a partir de mezclas de polímeros de estireno con otros copolímeros monovinilaromático/dieno conjugado. Más particularmente, una comparación de las mezclas de la invención 13', 14' y 15' a 50:50 de copolímero:estireno con la mezcla comparativa 16' a 60:40 de (copolímero:estireno) 16' muestra que puede utilizarse una cantidad menor de copolímero de la invención que de copolímero comparativo para mostrar mejoras comparables en la reducción de la coloración azul. Se demuestran otras propiedades de mezcla sorprendentes por estos procesos. Por ejemplo, la mezcla de la invención 13', que tenía un total de aproximadamente 75% en peso de estireno total en la composición de mezcla, tenía una energía total de caída de dardo de 3,17 J comparada con la energía total de caída de dardo de 1,61 J para la mezcla comparativa 17', que tenía sólo aproximadamente un 70% en peso de estireno total en la composición de mezcla.
La presente invención se dirige adicionalmente a un copolímero de bloques resinoso acoplado polimodal de un compuesto aromático monovinílico y un dieno conjugado, teniendo dicho copolímero cadenas poliméricas que son el resultado de acoplar una mezcla que comprende
S-S-B/S-B/S-Li
y
S-B/S-B/S-Li
en las que
S= bloque monovinilaromático
B= bloque de dieno conjugado
B/S= bloque en gradiente
Li= sitio de polímero vivo o sitio de acoplamiento,
en las que dicha mezcla es obtenible mediante el método según la invención.
El copolímero puede tener 55 a 95, preferiblemente 60 a 90, y lo más preferiblemente 65 a 85, cada uno en % en peso, de monómero monovinilaromático polimerizado basado en el peso total de monómeros en dicho copolímero.
La invención se dirige adicionalmente a artículos preparados a partir de los copolímeros anteriores, a mezclas de un polímero de estireno y el copolímero anterior, en particular en los que dicho polímero de estireno está presente en una cantidad de 10 a 70, preferiblemente 20 a 65, y lo más preferiblemente 30 a 60, cada una en % en peso, basada en el peso total de dicha mezcla.
Son un aspecto adicional de la invención los artículos preparados a partir de la mezcla citada anteriormente.

Claims (20)

1. Un método de preparación de un polímero en condiciones de polimerización en solución en una zona de reacción, que comprende:
(a) cargar un monómero monovinilaromático y un iniciador en presencia de un generador de aleatoriedad; después de ello
(b) cargar un iniciador y un monómero monovinilaromático; después de ello
(c) cargar una mezcla de monómero monovinilaromático y monómero diénico conjugado; después de ello
(d) cargar una mezcla de monómero monovinilaromático y monómero diénico conjugado; y después de ello
(e) cargar la mezcla de reacción con un agente de acoplamiento.
en el que en cada una de las etapas (a) a (d) la polimerización se realiza hasta que no está esencialmente presente monómero libre.
2. El método de la reivindicación 1, en el que cada uno de dichos monómeros monovinilaromáticos contiene 8 a 12 átomos de carbono y cada uno de dichos dienos conjugados contiene 4 a 6 átomos de carbono, añadiéndose dichos monómeros en una relación de 55 a 95, preferiblemente de 60 a 90, y lo más preferiblemente de 65 a 85% en peso de monómero monovinilaromático a 5 a 45, preferiblemente 10 a 40, y lo más preferiblemente 15 a 35% en peso de monómero diénico conjugado, proporcionando así un copolímero resinoso de bloques en gradien-
te.
3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la relación en peso de las cantidades de dicho monómero monovinilaromático y dicho monómero de dieno conjugado en cada una de las etapas (c) y (d) está dentro del intervalo de 1:0,63 a 1:2, preferiblemente de 1:0,67 a 1:1,8, y lo más preferiblemente de 1:0,8 a 1:1,5.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho monómero monovinilaromático cargado en la etapa (a) es de 27 a 80, preferiblemente de 40 a 67, y lo más preferiblemente de 47 a 60, cada uno en % en peso, del monómero monovinilaromático total cargado en dicho método.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero monovinilaromático cargado en la etapa (b) es de 5 a 21, preferiblemente de 8 a 19, y lo más preferiblemente de 11 a 16% en peso del monómero monovinilaromático total cargado en dicho método.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero monovinilaromático cargado en la etapa (c) es de 3 a 19, preferiblemente de 5 a 16, y lo más preferiblemente de 8 a 13% en peso del monómero monovinilaromático total cargado en dicho método.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero monovinilaromático cargado en la etapa (d) es de 13 a 36, preferiblemente de 16 a 32, y lo más preferiblemente de 20 a 25% en peso del monómero monovinilaromático total cargado en dicho método.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador se carga en las etapas (a) y (b) en cantidades eficaces para proporcionar cantidades proporcionales de especies poliméricas a dicho polímero, de tal modo que los artículos preparados a partir de mezclas de dicho polímero con polímeros de estireno tengan resistencia a los impactos mejorada.
9. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador se carga en las etapas (a) y (b) en cantidades eficaces para proporcionar cantidades proporcionales de especies poliméricas a dicho polímero, de tal modo que los artículos preparados a partir de mezclas de dicho polímero con polímeros de estireno tengan baja coloración azul.
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador se carga en las etapas (a) y (b) en cantidades eficaces para proporcionar un polímero que tenga una fluidez en estado fundido en el intervalo de 2 a 50 g/10 min.
11. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador está presente en la etapa (b) en una cantidad al menos igual a la cantidad de dicho iniciador en la etapa (a), preferiblemente en el que la cantidad de iniciador en la etapa (b) es de 0,25 a 300 veces, lo más preferiblemente de 0,3 a 10 veces, la cantidad de iniciador en la etapa (a), basada cada una en el peso.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero diénico conjugado es 1,3-butadieno, cada uno de dichos monómeros monovinilaromáticos es estireno, dicho iniciador organometálico alcalino es n-butil-litio, dicho generador de aleatoriedad es uno elegido de tetrahidrofurano y dietiléter, y dicho agente de acoplamiento es aceite vegetal epoxidado.
13. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerización se lleva a cabo en un diluyente hidrocarbonado;
en el que dicha polimerización se lleva a cabo en ausencia sustancial de oxígeno y agua a temperaturas en el intervalo de -10 a 150ºC;
en el que, después de que dicho agente de acoplamiento reaccione con productos de dicha polimerización, el sistema se trata con un agente de terminación y un estabilizante; y
en el que, después de la terminación con dichos agentes de terminación, se vaporiza instantáneamente cualquier diluyente hidrocarbonado restante.
14. Copolímeros polimodales producidos según el método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
15. Un copolímero de bloques resinoso acoplado polimodal de un compuesto aromático monovinílico y un dieno conjugado, teniendo dicho copolímero cadenas poliméricas que son el resultado de acoplar una mezcla que comprende
S-S-B/S-B/S-Li
y
S-B/S-B/S-Li,
en las que
S= bloque monovinilaromático
B= bloque diénico conjugado
B/S= bloque en gradiente
Li= sitio de polímero vivo o sitio de acoplamiento,
en el que dicha mezcla es obtenible mediante el método según la reivindicación 1.
16. El copolímero de la reivindicación 15, que tiene de 55 a 95, preferiblemente de 60 a 90, y lo más preferiblemente de 65 a 85% en peso de monómero monovinilaromático polimerizado, basado en el peso total de monómeros en dicho copolímero.
17. Artículos preparados a partir del copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
18. Mezclas de un polímero de estireno y el copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
19. La mezcla de la reivindicación 18, en la que dicho polímero de estireno está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 70, preferiblemente de 20 a 65, y lo más preferiblemente de 30 a 60% en peso, basada en el peso total de dicha mezcla.
20. Artículos preparados a partir de la mezcla de la reivindicación 18 ó 19.
ES98111995T 1993-11-15 1994-11-14 Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos. Expired - Lifetime ES2264178T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15340893A 1993-11-15 1993-11-15
US153408 1993-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2264178T3 true ES2264178T3 (es) 2006-12-16

Family

ID=22547105

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98111995T Expired - Lifetime ES2264178T3 (es) 1993-11-15 1994-11-14 Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos.
ES94117957T Expired - Lifetime ES2126045T5 (es) 1993-11-15 1994-11-14 Copolimeros de bloques de composicion gradualmente variable de monovinilarenos y dienos conjugados.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES94117957T Expired - Lifetime ES2126045T5 (es) 1993-11-15 1994-11-14 Copolimeros de bloques de composicion gradualmente variable de monovinilarenos y dienos conjugados.

Country Status (9)

Country Link
US (3) US5545690A (es)
EP (2) EP0877038B1 (es)
JP (1) JP3529868B2 (es)
KR (1) KR100364160B1 (es)
AT (2) ATE328921T1 (es)
CA (1) CA2134026C (es)
DE (2) DE69434761T2 (es)
ES (2) ES2264178T3 (es)
SG (2) SG96577A1 (es)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036346C (zh) * 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
CN1037848C (zh) * 1995-08-04 1998-03-25 北京燕山石油化工公司研究院 丁苯嵌段共聚物的制造方法
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19621688A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Transparente, nicht-blockende Folie
US6127487A (en) * 1998-10-14 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Process to produce coupled block copolymers and said copolymers
US6593430B1 (en) 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
DE19914075A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
EP1059307A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Production of haze-free block copolymers
KR100332458B1 (ko) * 1999-06-29 2002-04-13 박찬구 블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법
US6599798B2 (en) * 2001-07-24 2003-07-29 Infineon Technologies Ag Method of preparing buried LOCOS collar in trench DRAMS
US6734247B2 (en) * 2001-12-13 2004-05-11 Nova Chemicals Inc. Transparent high impact alloy
US6987142B2 (en) 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US20030181584A1 (en) 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
KR100452812B1 (ko) * 2002-05-15 2004-10-14 금호석유화학 주식회사 2조성 선형 블락 공중합체,제조방법 및 용도
KR100452813B1 (ko) * 2002-05-15 2004-10-14 금호석유화학 주식회사 2조성 선형 블락 공중합체, 그 제조방법 및 용도
EP1408061A1 (en) * 2002-10-11 2004-04-14 ATOFINA Research Process for the production of a transparent copolymer
US20040115381A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers
WO2004085504A1 (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 線状ブロック共重合体組成物
EP1625178B1 (en) * 2003-05-14 2007-07-04 Dow Global Technologies Inc. Block copolymer composition and transparent elastomeric articles produced therefrom
WO2005010096A1 (ja) * 2003-07-28 2005-02-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha ブロック共重合体組成物
WO2005030821A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Kraton Polymers Research B.V. Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
US20050090587A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Dunn John E. Ultraviolet light stability of monovinylarene-conjugated diene copolymer compositions
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
DE10352695B4 (de) * 2003-11-12 2019-07-18 Jungheinrich Aktiengesellschaft Deichsel für kraftgetriebenes Flurförderzeug
US7211611B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Nike, Inc. Rubber compositions with non-petroleum oils
US20050166551A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Keane J. A. Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
US7717893B2 (en) 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
US7905872B2 (en) 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
JP5002800B2 (ja) * 2004-09-27 2012-08-15 トリムルティ ホールディング コーポレイション 非対称直鎖テーパー状モノアルケニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー
CN101052680A (zh) * 2004-11-08 2007-10-10 诺瓦化学公司 单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物
US7776965B2 (en) * 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
US8419701B2 (en) 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
ATE539723T1 (de) 2005-01-26 2012-01-15 Procter & Gamble Einwegwindel mit elastischer taille und geringer stärke sowie langer wiederherstellungszeit
US20060235118A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-19 Selby Larry M Antiblock additives for monovinylarene-conjugated diene block copolymers
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
WO2007127155A2 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 Kraton Polymers U.S Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
WO2007136513A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 Nova Chemicals Inc. Multilayered structures and their use as optical storage media
US8415429B2 (en) 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
RU2478112C2 (ru) 2007-04-11 2013-03-27 Басф Се Эластичный пеноматериал из частиц на основе смесей полиолефина/полимера стирола
PL2178970T3 (pl) 2007-07-10 2011-07-29 Styrolution Europe Gmbh Tłoczywa termoplastyczne o zmniejszonej palności
JP5653754B2 (ja) 2007-09-14 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se スチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物に基づく透明で強靭で剛性のある成形組成物
KR100923535B1 (ko) * 2007-11-21 2009-10-27 금호석유화학 주식회사 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
US8536279B2 (en) 2008-12-23 2013-09-17 Styrolution GmbH Phase-separating block or graft copolymers comprising incompatible hard blocks and moulding compositions having a high stiffness
WO2010076184A1 (de) 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
SG174165A1 (en) 2009-03-05 2011-10-28 Basf Se Elastic particle foam material based on polyolefin/styrene polymer mixtures
CN101831133B (zh) * 2009-03-13 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种透明嵌段共聚组合物及其制备方法
US20100272975A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for the production and use of lamination films
CN102574380B (zh) * 2009-09-29 2014-09-24 电气化学工业株式会社 热收缩性层叠膜
KR101934127B1 (ko) * 2010-10-27 2018-12-31 이네오스 스티롤루션 유럽 게엠베하 적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖는 별형 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체
US8835560B2 (en) 2010-10-27 2014-09-16 Styrolution GmbH Elastomeric block copolymers having star-shaped molecular architecture, where the star-shaped molecular architecture has at least two different arms in the star
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration
WO2012089574A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Basf Se Schaumstoffplatte auf basis von styrolpolymer-polyolefin-mischungen
CN108559288B (zh) * 2011-01-30 2020-10-27 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 递变三嵌段共聚物
MX362954B (es) 2012-05-08 2019-02-27 Denka Company Ltd Composicion de copolimero de bloque y lamina.
WO2015106075A1 (en) * 2014-01-10 2015-07-16 Tyco Electronics Raychem Bvba Thermoplastic gel compositions and their methods of making
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
CN108602990B (zh) 2016-01-26 2021-03-30 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 逆向递变热塑性弹性体
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10662284B2 (en) * 2017-02-24 2020-05-26 Zeus Industrial Products, Inc. Polymer blends
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers
RU2767539C1 (ru) * 2020-10-25 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Блок-сополимерная композиция и способ ее получения

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2550227C2 (de) * 1975-11-08 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4167545A (en) * 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
US4248981A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248982A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
DE2940861A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen
US4704434A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks
IT1196517B (it) * 1986-07-17 1988-11-16 Montedipe Spa Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione
US5319033A (en) * 1990-01-02 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5227419A (en) * 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5256736A (en) * 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5290875A (en) * 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
US5438103A (en) * 1994-03-23 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE175686T1 (de) 1999-01-15
KR100364160B1 (ko) 2003-02-07
CA2134026C (en) 1998-06-09
US5910546A (en) 1999-06-08
DE69434761D1 (de) 2006-07-20
KR950014161A (ko) 1995-06-15
SG73397A1 (en) 2000-06-20
EP0654488A1 (en) 1995-05-24
EP0877038A2 (en) 1998-11-11
EP0877038B1 (en) 2006-06-07
DE69434761T2 (de) 2007-05-10
EP0654488B2 (en) 2003-03-19
JP3529868B2 (ja) 2004-05-24
JPH07252335A (ja) 1995-10-03
DE69415935D1 (de) 1999-02-25
EP0654488B1 (en) 1999-01-13
US6265485B1 (en) 2001-07-24
US5545690A (en) 1996-08-13
ATE328921T1 (de) 2006-06-15
ES2126045T5 (es) 2003-07-16
CA2134026A1 (en) 1995-05-16
EP0877038A3 (en) 1999-05-26
ES2126045T3 (es) 1999-03-16
DE69415935T3 (de) 2003-12-24
SG96577A1 (en) 2003-06-16
DE69415935T2 (de) 1999-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2264178T3 (es) Procedimiento para la produccion de copolimeros de bloques en gradiente de monovinilarenos y dienos conjugados, copolimeros asi obtenidos, mezclas y articulos.
US6265484B1 (en) Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5399628A (en) Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
US5705569A (en) Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
EP0673953B1 (en) Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers
US5393838A (en) Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
KR100416902B1 (ko) 공액디엔/모노비닐아렌블록공중합체,이의제조방법및중합체블렌드
US5256736A (en) Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US6107411A (en) Block copolymer, block copolymer composition and heat shrinkable films made thereof
EP0646607B1 (en) Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
EP0603852A1 (en) Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes