JP5653754B2 - スチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物に基づく透明で強靭で剛性のある成形組成物 - Google Patents

スチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物に基づく透明で強靭で剛性のある成形組成物 Download PDF

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Description

本発明は、
ａ）６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマー及び３５〜５質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＡが４０〜９０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む９５〜３０質量％の共重合体又はブロック共重合体Ａ、
ｂ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１個の硬質ブロックＳと、２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び８０〜４０質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＢが−７０〜０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む５〜４５質量％のブロック共重合体Ｂ、
ｃ）０〜４０質量％のポリスチレンＣ、及び
ｄ）６５〜９５質量％のビニル芳香像モノマー及び３５〜５質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＡが４０〜９０℃である少なくとも１個の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、少なくとも１個のジエンブロックＢ又は１〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと９９〜４０質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＢが−１００〜０℃である少なくとも１個の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む０〜３０質量％のブロック共重合体Ｄ、
ｅ）０〜６質量％の可塑剤、
を含む混合物並びにこれを電子部品用包装材料の製造に使用する方法に関する。
特許文献１には、ビニル芳香族モノマーからなる末端ブロックを７５〜９５質量％と、主に共役ジエン単位からなるエラストマーブロックを５〜３０質量％有する星形に分枝したスチレン−ブタジエンブロック共重合体が記載されている。この共重合体を標準ポリスチレンと混合すると透明性が高い混合物を得ることができる。ポリスチレンの割合が増加すると、靱性が犠牲となって弾性率が向上する。わずか約４０質量％のポリスチレンとの混合物でも大抵の用途にとって余りにも脆い。延性を保持する場合に混合可能なポリスチレンの量は通常僅か２０質量％〜最大で３０質量％の範囲である。
特許文献２には、ビニル芳香族モノマーからなる硬質ブロックを４０質量％と、ビニル芳香族モノマーとジエンからなるランダム構造を有する軟質ブロックとを有する星形ブロック共重合体が記載されている。剛性を高めるためにこの共重合体を標準ポリスチレンと混合すると、透明性が低下する。６０質量％のポリスチレンを用いてもなお延性のある混合物が生成する。これら混合物の欠点は、明確に視認できる曇り（ヘイズ）であり、これは、要求がより大きい比較的厚さのある用途及び構成部分の場合に容認できない。
特許文献３には、収縮性フィルムを製造するための混合物であって、６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５質量％のジエンからなり、ガラス転位温度ＴｇＡが４０〜９０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む、５〜５０質量％のブロック共重合体Ａ、及び、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１個の硬質ブロックＳと、２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び８０〜４０質量％のジエンからなり、ガラス転位温度ＴｇＢが−７０〜０℃である少なくとも１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂとを含む、９５〜５０質量％のブロック共重合体Ｂの混合物が記載されている。この混合物の剛性は７００〜最大でも１３００ＭＰａである。
従来のスチレンブタジエンブロック共重合体（例えば、Ｓｔｙｒｏｌｕ（登録商標））とポリスチレンとの混合は、混合比の関数として、所望される弾性率を３０００ＭＰａを超えるまで調節するために利用可能である。しかしながら、１９００ＭＰａを超える弾性率において、延性の著しい低下が経験的に示されている。この混合物の機械的性質はポリスチレンそれ自体の機械的性質と類似しており、この混合物はポリスチレンに優る利点を失うことになる。
電子部品の包装材料、例えば集積回路を輸送する管には、降伏応力の安全な超過に関連して高い剛性と延性及び良好な透明性を併せ持つことが要求されている。ポリスチレン及びポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体との混合物は、今まではこれらの用途には適していなかった。今まで市場では、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又は非常に高価であり特別なポリマーが提供されてきた。
ＵＳ３６３９５１７ ＷＯ００／５８３８０ ＷＯ２００６／０７４８１９ ＤＥ−Ａ２５５０２２７ ＥＰ−Ａ０６５４４８８ ＷＯ００／５８３８０
本発明の目的は、強靭で剛性であると同時に高い透明性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合物を見出すことにある。この混合物は、高い剛性を有する成形組成物を得るために処理（加工）が可能であるべきであり、特に、引張試験における一定の延性と相まって、１５００〜２５００ＭＰａを超える弾性率を有するべきである。
従って、上述の混合物が見出された。
ブロック共重合体Ｂの割合が少ない場合であっても、透明性を重大に低下させることなく、ブロック共重合体Ａとポリスチレンからなる混合物の延性は顕著に向上する。一定の延性が維持されることが認められた混合物中のポリスチレンの割合は、ブロック共重合体Ｂに対するブロック共重合体Ａの比に依存する。この比が小さいほど、混合可能なポリスチレンが増える。ブロック共重合体Ａ／ブロック共重合体Ｂの混合比が９０／１０〜７０／３０であることが好ましく、約８０／２０が特に好ましい。ブロック共重合体Ａ／ブロック共重合体Ｂの比が８０／２０である場合、混合物は好ましくは３５〜４０質量％のポリスチレンを含む。
混合物は、６０〜８０質量％の共重合体又はブロック共重合体Ａ、２０〜４０質量％のブロック共重合体Ｂ及び０〜２０質量％のポリスチレンＣを含むことが好ましい。混合物は、ブロック共重合体Ａ及びＢ並びにポリスチレンＣと共に、比較的少量の更なる熱可塑性ポリマー、及び１〜６質量％の慣用の助剤、例えば可塑剤Ｅを更に含んでもよい。
本発明のブロック共重合体混合物の構成の範囲内であれば、様々な形態のものを形成することができる。特に、透明性、靱性及び剛性のある成形組成物は３つの異なるドメインを有する。このうち２つのドメインは硬質相を形成し、１つのドメインは軟質相を形成する。３つの相からなるハニカム状の形態も時に確認される。２つの連続していない相は、非相溶性の共重合体又はブロック共重合体Ａ及びポリスチレンＣである。これら２つの硬質相はブロック共重合体Ｂにより形成された軟質相により分離されている。軟質相Ｂは、ブロック共重合体ＢとポリスチレンＣの非相溶性の硬質相の間の相の境界に位置を取る。
ポリスチレンＣが３０質量％以下の割合の場合、マトリックスの屈折率と同等の粒子で粒子形態が形成される。ブロック共重合体Ａから形成されたマトリックスと、ブロック共重合体ＢとポリスチレンＣから形成されるゴム粒子は、この場合屈折率が同一である。この形態の混合物は耐衝撃性ポリスチレンのような性質を示すが、透明である（クリアＨＩＰＳ）。ブロック共重合体Ｄの混合によりこの形態の形成を促進することができる。
３相システムは、共重合体又はブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ及びポリスチレンＣとの混合により生じ、押出混合物の試料について電子顕微鏡で識別することができる。驚くべきことに、３相システム（２つの非相溶性又は部分的相溶性硬質相は硬質相の全ての割合で存在している）は、延性を大幅に低下させることなく、１９００ＭＰａを超える所望の弾性率を達成する範囲まで向上させることができる。
共重合体又はブロック共重合体Ａ：
混合物は、６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＡが４０〜９０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む３０〜９５質量％、好ましくは６０〜８０質量％の共重合体又はブロック共重合体Ａを含む。
共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス転位温度は好ましくは５０〜７０℃である。ガラス転位温度は、コモノマーの構成により影響を受け、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定されるか、あるいはフォックス式から算出することができる。共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａは８０〜９０質量％のスチレンと１０〜２０質量％のブタジエンからなることが好ましい。
ビニル芳香族モノマーとジエンとのランダム分布からなる１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む共重合体又はブロック共重合体Ａが好ましい。これは、例えばテトラヒドロフラン又はカリウム塩などのランダマイザーの存在下、アルキルリチウム化合物を使用してアニオン重合することにより得られる。カリウム塩に対するアニオン性開始剤の比が２５：１〜６０：１の範囲でカリウム塩を使用することが好ましい。これにより同時にブタジエン単位の１，２結合の割合を低くすることができる。
ブタジエン単位の１，２結合の割合は、１，２、１，４−シス及び１，４−トランス結合の全体に対して、８〜１５％であることが好ましい。
共重合体又はブロック共重合体Ａは、単一の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａからなるか、あるいはＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓ（但し、Ｓはそれぞれビニル芳香族モノマーからなる硬質ブロックである。）等の線状構造を有することが特に好ましい。同様に、星にｎ個の分枝を有する星形ポリマー［（Ｂ／Ｓ）Ａ］Ｘｎも好ましく、これは官能性カップリング剤を用いてカップリングすることにより、あるいはｎ官能性開始剤を用いて開始を行うことにより得られる。好適なカップリング剤の例は、エポキシ化アマニ油又はエポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油である。これにより３〜５個の分枝を有する星を得る。［Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ］Ｘｎ星形ブロック共重合体も同様に好ましい。
しかしながら、ランダム共重合体（Ｂ／Ｓ）Ａはフリーラジカル重合によっても製造することができる。
共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの重量平均モル質量Ｍｗは、一般に５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００００〜１６００００ｇ／ｍｏｌである。Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ又はＳ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓ等の構造のためには、それぞれのブロックＳについての重量平均モル質量Ｍｗは１５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。ブロックＳはスチレン単位からなることが好ましい。アニオン重合して製造したポリマーの場合は、モル質量は開始剤の量に対するモノマーの量の割合により制御する。しかしながら、先行するモノマーの供給の後に開始剤を複数回添加することも可能であり、これによりニ形態又は多形態の分布となる。フリーラジカルルートで製造したポリマーの場合、Ｍｗは重合温度及び／又は調節剤の添加により調節する。
共重合体又はブロック共重合体Ａは通常、標準ポリスチレンと不溶である。
ブロック共重合体Ｂ
本発明の混合物は、ブロック共重合体Ｂとして、ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１個の硬質ブロックＳと、２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと８０〜４０質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度が−７０〜０℃、好ましくは−６５〜−２０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）とを含む、５〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％のブロック共重合体Ｂを含む。
特に好ましくは、ブロック共重合体Ｂは、ブロック共重合体全体に対して６０〜９０質量％のビニル芳香族モノマーと１０〜４０質量％のジエンからなる硬質ブロック共重合体であって、その構造が主に、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンを含む硬質ブロックＳ及びブタジエンやイソプレン等のジエンを含む軟質ブロックＢ又はＢ／Ｓからなる硬質ブロック共重合体である。７０〜８０質量％のスチレンと２０〜３０質量％のジエンを有するブロック共重合体が特に好ましい。
ブロック共重合体Ｂの共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂは好ましくはビニル芳香族モノマーとジエンのランダム分布を有する。
好ましいブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーからなり、分子量が異なる少なくとも２個の末端硬質ブロックＳ１とＳ２（但し、硬質ブロックＳの全ての割合が、ブロック共重合体Ｂ全体に対して少なくとも４０質量％である。）を有する星形構造を有することが好ましい。（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓ２又はＳ１−（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓ２等の線状構造も同様に可能である。末端ブロックＳ１の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、Ｓ２の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは３５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
特許文献４や５等に記載されている末端スチレンブロックを有する多形態のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも２個の硬質ブロックＳ１及びＳ２を有し、これらの間に、ビニル芳香族モノマーとジエンからなる少なくとも１個のランダム軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有するブロック共重合体Ｂ（但し、硬質ブロックの割合がブロック共重合体全体に対して４０質量％を超え、軟質ブロックＢ／Ｓの１，２−ビニル含有量が２０％未満である。）が好ましく、これは特許文献６に記載されている。
ブロック共重合体Ｂは、例えば、商品名Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ ３３／Ｓｔｙｒｏｃｌｅａｒ（登録商標）ＧＨ６２，Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０３，Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０１，Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １４０１Ｐ、又はＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ ５５，Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）ＢＸ６２０５，Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）ＢＸ ６４１５，又はＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＸＫ４０である。
ポリスチレンＣ
使用するポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。通常使用される量は、平均モル質量Ｍｗが２２００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである比較的高分子量のポリスチレンを、０〜４０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。
ブロック共重合体Ｄ
本発明の混合物は更に、６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマーと３５〜５質量％のジエンからなり、ガラス転移温度ＴｇＡが４０〜９０℃である少なくとも１個の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ、並びに、少なくとも１個のジエンブロックＢ又は１〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと９９〜４０質量％、好ましくは８０〜４０質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＢが−１００〜０℃、好ましくは−７０〜０℃である少なくとも一個の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂ、を含む０〜３０質量％、特に５〜２０質量％ブロック共重合体Ｄを含んでいてもよい。
共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａ及び（Ｂ／Ｓ）Ｂの構成及び性質は、共重合体Ａ及びＢにおいて記載した対応するブロックの構成及び性質に一致することが好ましい。ジエンブロックＢは、ジエンモノマー単位、特にブタジエン及び／又はイソプレンのみからなる。
ブロック共重合体Ｄの構造は、好ましくは（Ｓ／Ｂ）Ａ−（Ｓ／Ｂ）Ｂ−Ｓ又は（Ｓ／Ｂ）Ａ−Ｂ−Ｓである。
可塑剤Ｅ
使用する可塑剤Ｅとしては、０〜６質量％、好ましくは２〜４質量％の均一に混和する油又は油混合物、特にホワイトオイル、アジピン酸ジオクチル又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明の混合物は透明性が高く、電子部品用包装材料、特に集積回路（ＩＣ）用管状包装材料の製造に特に適している。
共重合体及びブロック共重合体Ａ
構造Ｂ／Ｓの線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ１を調製するために、２９９１ｍｌのシクロヘキサンを最初の充填物として使用し、６０℃において１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）で終点まで滴定し、次に、５．１９ｍｌの１．４Ｍの開始用ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液と混合し、また、０．７４ｍｌの０．３２９Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミレート（ＰＴＡ）溶液をランダマイザーとして混合し、この混合物を５９℃に冷却した。次に、１４４０ｇのスチレンと１６０ｇのブタジエンを複数回に分けて同時に添加し、最高温度を逆流冷却（countercurrent cooling）により７７℃に制限した。次に、０．８３ｍｌのイソプロパノールを添加することにより、リビングポリマー鎖を停止させ、混合物を固形物に対して１．０％のＣＯ２／０．５％の水で酸性化し、安定剤溶液を添加した（固形物に対してそれぞれ０．２％のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ及び０．２％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）。シクロヘキサンを真空乾燥オーブンにて蒸発させた。
構造（Ｓ／Ｂ）を有し、モル質量が２２００００ｇ／ｍｏｌである共重合体のガラス転位温度は、ＤＳＣで測定して６７℃であった。
ブロック共重合体Ａ２をＡ１と同様にして製造し、５質量％のホワイトオイル（粘度が４０℃において７０センチストークである医療用ホワイトオイル）を混合した。
ブロック共重合体Ｂ：
特許文献６の実施例１７のように、ランダム共重合体ブロックＢ／Ｓを有する星形ブロック共重合体Ｂ１（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）を、スチレンとブタジエンの逐次アニオン重合により製造し、次にエポキシ化アマニ油を用いてカップリングを行った。
成分Ｃ
使用した成分Ｃ１は、Ｍｗが２７００００ｇ／ｍｏｌでありＭｎが１０３０００ｇ／ｍｏｌである標準ポリスチレンＰＳ１５８Ｋ（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製）を含んでいた。
使用した成分Ｃ２は、Ｍｗが３０００００ｇ／ｍｏｌであり３．５質量％の割合のホワイトオイル（粘度が４０℃において７０センチストークである医療用ホワイトオイル）を含む標準ポリスチレンＰＳ１６５Ｈを含んでいた。
成分Ｄ
使用した成分Ｄ１は、構造（Ｓ／Ｂ）Ａ−（Ｓ／Ｂ）Ｂ−Ｓ（ブロック割合：２５−５０−２５）の線状ブロック共重合体を含んでいた。
使用した成分Ｄ２は、構造（Ｓ／Ｂ）Ａ−Ｂ−Ｓ（ブロック割合：３０−４０−３０）の線状ブロック共重合体を含んでいた。
使用した成分Ｄ３は、構造（Ｓ／Ｂ）Ａ−（Ｓ／Ｂ）Ｂ−Ｓ（ブロック割合：３３−３４−３３、全モル質量２１００００ｇ／ｍｏｌ）の線状ブロック共重合体を含んでいた。
Ｓ／Ｂ比はブロックＡでは９０／１０であり、ブロックＢでは２０／８０であった。ＤＳＣ曲線では、−８４℃と＋８２℃のガラス転位温度がそれぞれ示されていた。
混合物Ｍ１〜Ｍ１９
ブロック共重合体混合物は、ブロック共重合体Ａ１、Ａ２及びＢ１、更に成分Ｃ （ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅＰＳ１５８Ｋ）及びＤの表５に示す質量部を押出機内で溶融することにより調製し、次に、押出成形をすることにより管を得るか、あるいはプレス成形してシート又はホイルを得た。
弾性率、応力及び歪み等の機械的特性をＩＳＯ５２７に従って測定した。
透過率の測定は４００〜７００ｎｍの範囲で行った。試料のヘイズを、１（非常に良い）〜５（非常に悪い）段階の度合いで評価した。
曲げ力は、１ｍの長さ５ｃｍのたわみで管について曲げ試験により測定した。
靱性は、管を座屈試験において角度をなすエッジ（４５℃及び９０℃）にわたり曲げることによって次のように評価をした：１＝亀裂なし、２＝亀裂あり破断なし、３＝９０°で破断、４＝脆く早い段階で破断。
実施例Ｍ１〜Ｍ４
共重合体Ａ１（１０質量％のブタジエン及び９０質量％のスチレンからなり、ガラス転位温度Ｔｇが７０℃であるスチレン−ブタジエンランダム共重合体）と、ブロック共重合体Ｂ１（２６質量％のブタジエン及び７４質量％のスチレンを有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体）からなる混合物を、２００〜２３０℃において１６ｍｍ二軸押出機内で混合し、フラットフィルムダイにより処理を行い、厚さが１ｍｍのホイルを得た。混合比とホイルの機械的及び光学的特性を表１に示す。極めて高い透明性が示されている。
Figure 0005653754
実施例Ｍ７〜Ｍ１３、１６及び１７及び比較例Ｍ５、Ｍ６、Ｍ１４、Ｍ１５及びＶ１：
成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｃ１及びＣ２を表２に示す量で混合し、押出成形して管枠を得た。表３にその性質を示す。表４は、厚さが１ｍｍの押出フィルムについて測定した選択した混合物の機械的性質及び光学的性質を示している。混合物Ｍ７とＭ８は規則的な粒子構造を示している。粒子の屈折率はマトリックスの屈折率に一致していた。従って、透明で衝撃緩和ポリスチレンのような性質を示す。
Figure 0005653754
Figure 0005653754
本発明のＭ１８〜Ｍ２１
成分Ａ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１、Ｄ２又はＤ３を表４に示す質量部で混合し、１６０℃においてプレスし、厚さが４ｍｍのシートを得た。表４にその性質を示す。
Figure 0005653754

Claims (10)

  1. ａ）６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマー及び３５〜５質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＡが４０〜９０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａを含む４０〜３０質量％の共重合体又はブロック共重合体Ａ、
    ｂ）ビニル芳香族モノマーからなる少なくとも１個の硬質ブロックＳと、２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び８０〜４０質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＢが−７０〜０℃である１個以上の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む２０〜４０質量％のブロック共重合体Ｂ、
    ｃ）３０〜４０質量％のポリスチレンＣ、及び
    ｄ）６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマー及び３５〜５質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＡが４０〜９０℃である少なくとも１個の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと、少なくとも１個のジエンブロックＢ又は１〜６０質量％のビニル芳香族モノマーと９９〜４０質量％のジエンからなり、且つガラス転位温度ＴｇＢが−１００〜０℃である少なくとも１個の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂと、を含む５〜２０質量％のブロック共重合体Ｄ、
    ｅ）０〜６質量％の可塑剤Ｅ、
    を含み、
    共重合体又はブロック共重合体Ａは、１個のブロック（Ｂ／Ｓ）Ａから構成されているか、あるいは構造Ｓ−（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｓ（但し、Ｓはビニル芳香族モノマーから構成される硬質ブロックである。）を有し、
    ブロック共重合体Ｂは、ビニル芳香族モノマーから構成される少なくとも２個の硬質ブロックＳ１及びＳ２を有し、且つこれらの間に少なくとも１個のランダム軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）Ｂを有するブロック共重合体であり、
    ブロック共重合体Ｄは、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓ又は（Ｂ／Ｓ）Ａ−Ｂ−Ｓ（但し、Ｓはビニル芳香族モノマーから構成される硬質ブロックである。）の線状ブロック共重合体である、混合物。
  2. 共重合体又はブロック共重合体Ａは、１個のブロック（Ｂ／Ｓ）Ａから構成された共重合体であり、
    ブロック共重合体Ｂは、星形ブロック共重合体であり、
    ブロック共重合体Ｄは、構造（Ｂ／Ｓ）Ａ−（Ｂ／Ｓ）Ｂ−Ｓの線状ブロック共重合体である請求項１に記載の混合物。
  3. 共重合体又はブロック共重合体Ａの共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａの数平均モル質量Ｍｎが、５００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は２に記載の混合物。
  4. 共重合体又はブロック共重合体Ａの共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａのガラス転位温度が、６０〜８０℃である請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物。
  5. ブロック共重合体Ａ及びＢの共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）Ａと（Ｂ／Ｓ）Ｂが、ビニル芳香族モノマーとジエンのランダム分布を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の混合物。
  6. ブロック共重合体Ｂが、ビニル芳香族モノマーからなり分子量が異なる少なくとも２個の末端硬質ブロックＳ１及びＳ２を有する星形構造を有し、硬質ブロックＳ全ての割合が、星形ブロック共重合体Ｂの全体に対して少なくとも４０質量％である請求項１〜５の何れか１項に記載の混合物。
  7. 星形ブロック共重合体Ｂは、数平均モル質量Ｍｎが５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである末端ブロックＳ１と、数平均モル質量Ｍｎが３５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである末端ブロックＳ２とを有する請求項６に記載の混合物。
  8. 押出した混合物が、３相のハニカム構造を有する請求項１〜７の何れか１項に記載の混合物。
  9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の混合物を、電子部品の包装材料を製造するために使用する方法。
  10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の混合物から製造された集積回路用の管状包装材料。
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