WO2006075665A1

WO2006075665A1 - ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム

Info

Publication number: WO2006075665A1
Application number: PCT/JP2006/300304
Authority: WO
Inventors: Yoshinari Kurokawa; Hideki Toya; Eiji Sato
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2006-07-20
Also published as: SG158873A1; US7470747B2; JP5210521B2; TW200634087A; JPWO2006075665A1; TWI374162B; US20070196604A1

Description

明細書

ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム

技術分野

[0001] 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとからなるブロック共重合体、その榭脂組成物、それらを用いたシートやフィルム及びそれらフィルムを用いたボトルに関するものである。

背景技術

[0002] ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとからなるブロック共重合榭脂は、衝撃強度及び透明性の優れた榭脂として広く知られており、それをシートやフィルムに加工した後、特定の条件で延伸することにより得られる熱収縮性フィルムは、包装材料として好適に用いられる。し力しながら、当該ブロック共重合榭脂は、剛性が低いという欠点を有しているため、これを改良する目的で透明なスチレン系ポリマーの添カ卩が行われてきた (特許文献 1)。ところが、その添カ卩により剛性は高くなるものの、耐破断性あるいは収縮特性が低下してしまう欠点の他、透明性が低下する場合があった。

特許文献 1 :特開平 7- 268175号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族炭化水素と共役ジェンとからなるブロック共重合体であって、それぞれの分子構造が異なる 3種を特定量配合したブロック共重合体混合物と、スチレン系榭脂とを配合した榭脂組成物を用いることで、透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

[0005] 即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

(1) ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを構成成分とした以下のブロック共重合体である、（A)、（B)及び（C)からなり、（A)が 20〜60質量％、（B)が 20〜70質量％及び (C)が 5〜50質量％であるブロック共重合体混合物。

(A)：単量体単位として 75〜95質量％のビニル芳香族炭化水素と 5〜25質量％の共役ジェンとからなり、少なくとも一つの末端にビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。

(B)：単量体単位として 50〜80質量％のビニル芳香族炭化水素と 20〜50質量％の共役ジェンとからなり、少なくとも一つの末端にビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。

(C)：単量体単位として 60〜95質量％のビュル芳香族炭化水素と 5〜40質量％の共役ジェンとからなるブロック共重合体であって、単量体単位として 55〜95質量 %のビュル芳香族炭化水素と 5〜45質量％の共役ジェンとからなるランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有するブロック共重合体。

(2) ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを構成成分とした以下のブロック共重合体である、（A)、（B)及び（C)からなり、（A)が 20〜60質量％、（B)が 20〜70質量％及び (C)が 5〜35質量％であるブロック共重合体混合物。

(A)：単量体単位として 75〜90質量％のビニル芳香族炭化水素と 10〜25質量％の共役ジェンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が 30, 000以上 15, 0000未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。

(B)：単量体単位として 50〜75質量％のビニル芳香族炭化水素と 25〜50質量％の共役ジェンと力なり、両末端に数平均分子量が 1, 000以上 30, 000未満のビ- ル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。

(3) ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを構成成分とした以下のブロック共重合体である、（A)、（B)及び（C)からなり、（A)が 20〜60質量％、（B)が 20〜70質量％及び (C)が 5〜50質量％であるブロック共重合体混合物。

(A)：単量体単位として 75〜95質量％のビニル芳香族炭化水素と 5〜25質量％の共役ジェンと力なり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が 30, 000以上 150 , 000未満のビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する全体の数平均分子量が 100, 000以上 300, 000未満のブロック共重合体。

(B)：単量体単位として 50〜80質量％のビニル芳香族炭化水素と 20〜50質量％の共役ジェンと力なり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が 20, 000以上 120 , 000未満のビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、単量体単位として 55〜95質量％のビュル芳香族炭化水素と 5〜45質量％の共役ジェンと力もなる 10〜70質量％のランダム共重合体ブロック部を少なくとも 1個有し、更に、単量体単位として 0〜55質量％ (ただし、 55質量％は含まない）のビュル芳香族炭化水素と 4 5〜： L 00質量％ (ただし、 45質量％は含まない）の共役ジェンとからなる 15〜45質量 %のランダム共重合体ブロック部を少なくとも 1個有する全体の数平均分子量が 50, 000以上 200, 000未満のブロック共重合体。

(C)：単量体単位として 60〜95質量％のビュル芳香族炭化水素と 5〜40質量％の共役ジェンとからなり、単量体単位として 55〜95質量％のビニル芳香族炭化水素と 5〜45質量％の共役ジェンとからなるランダム共重合体ブロック部を少なくとも 1個有する全体の数平均分子量が 200, 000以上 300, 000未満のブロック共重合体。

(4)メルトマスフローレイトが 2〜30gZlO分である前記（1)〜（3)の!、ずれかに記載のブロック共重合体混合物。

(5)前記 (4)に記載のブロック共重合体混合物 100質量部とスチレン系榭脂 5〜： L00 質量部とを含有する榭脂組成物。

(6)前記（5)に記載の榭脂組成物を用いたシート。

(7)前記（5)に記載の榭脂組成物を用いたフィルム。

(8)前記（5)に記載の榭脂組成物を用いた熱収縮性フィルム。

(9)前記（5)に記載の榭脂組成物を用いた熱収縮性フィルム層を少なくとも 1層有する熱収縮性多層フィルム。

(10)前記（8)に記載の熱収縮性フィルムを装着したボトル。 (11)前記（9)に記載の熱収縮性多層フィルムを装着したボトル。

発明の効果

[0006] 本発明で得られる榭脂組成物を用いることにより、透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスに優れたフィルムが得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] (A)は、ビュル芳香族炭化水素を単量体単位として 75〜95質量％と、共役ジェンを単量体単位として 5〜25質量％と力もなるブロック共重合体であり、好ましくはビ- ル芳香族炭化水素が単量体単位として 80〜90質量％、共役ジェンが単量体単位として 10〜20質量％である。ビュル芳香族炭化水素が単量体単位として 95質量％より多い場合や、ビュル芳香族炭化水素が単量体単位として 75質量％未満では、透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスが良好なシートあるいはフィルムが得られない恐れがある。

[0008] (A)は、少なくとも一つの末端に数平均分子量で 30, 000以上 150, 000未満のビ -ル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するのが好まし、。そのブロック部の数平均分子量が 50, 000以上 100, 000未満であれば、更に好ましい。

V、ずれの末端にもビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部がな!ヽ場合や、例え一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有して、ても、その数平均分子量が 30, 000未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、その数平均分子量が 150, 000以上の場合は、榭脂組成物の加工性が低下する恐れがある。

(A)は、全体の数平均分子量が 100, 000以上 300, 000未満が好ましぐ特に好ましくは 120, 000以上 240, 000未満である。全体の数平均分子量が 100, 000未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、全体の数平均分子量が 300, 000以上の場合は、榭脂組成物の加工性が低下する恐れがある。

[0009] (A)のブロック率は、特に限定されるものでは無いが、 70〜99%であることが好まし!、。ここで!/、うブロック率は次のようにして求めたものを!、う。ブロック率 = [共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビ- ル芳香族炭化水素の量] Z [共重合体中に含有されて、るビニル芳香族炭化水素の量] X 100 なお、ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在して、るビニル芳香族炭化水素の量は、 L. M. Kolthoff, et. al. , J. Polym. Sci. , 1, 429 (19 48)に記載されているオスミウム酸分解法に従い、ブロック共重合体を触媒量のォスミゥム酸を用い tert-ブチルノヽイド口パーオキサイドで酸ィ匕分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことでビニル芳香族炭化水素重合体を析出させ、これを真空乾燥することによりビニル芳香族炭化水素重合体固形分の質量を測定することで得る。また、（A)の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。

(B)は、単量体単位として 50〜80質量％のビニル芳香族炭化水素と 20〜50質量 %の共役ジェンとからなり、ランダム共重合体ブロックを有しない場合、両末端に数平均分子量が 1, 000以上 30, 000未満のビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、ランダム共重合体ブロックを有する場合、少なくとも 1つの末端に数平均分子量が 20, 000以上 120, 000未満のビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、更に、単量体単位として 55〜95質量％のビュル芳香族炭化水素と 5 〜45質量％の共役ジェンとからなる 10〜70質量％のランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有し、更に、単量体単位として 0〜55質量％ (ただし、 55質量％は含まな V、）のビュル芳香族炭化水素と 45〜： L00質量％ (ただし、 45質量％は含まな、）の共役ジェンと力もなる 15〜45質量％のランダム共重合体ブロックを少なくとも 1個有する全体の数平均分子量が 50, 000以上 200, 000未満のブロック共重合体であるのが好ましい。

(B)は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として 50〜75質量％と、共役ジェンを単量体単位として 25〜50質量％と力もなるブロック共重合体であり、好ましくはビ -ル芳香族炭化水素の単量体単位が 55〜75質量％、共役ジェンの単量体単位が 25〜45質量％である。

ビュル芳香族炭化水素が単量体単位として 75質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪ぐビュル芳香族炭化水素が 50質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの剛性の低下が大きい場合がある。

(B)は、ランダム共重合体ブロックを有しない場合、両末端に数平均分子量が 1, 0 00以上 30, 000未満のビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するのが好ましい。その数平均分子量が 30000を越えるか 1000未満である場合は、シートあるいはフィルムの透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスが悪くなる傾向にある。また、ランダム共重合体ブロックを有する場合、少なくとも 1つの末端に数平均分子量が 20, 000以上 120, 000未満のビュル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する。

(B)は、更に、単量体単位として 55〜95質量％のビュル芳香族炭化水素と 5〜45 質量％の共役ジェンと力もなる 10〜70質量⁰ /₀のランダム共重合体ブロック（ランダムブロック a)を少なくとも 1個有し、更に、単量体単位として 0〜55質量％ (ただし、 55 質量％は含まない）のビニル芳香族炭化水素と 45〜： L00質量％ (ただし、 45質量％は含まない）の共役ジェンと力もなる 15〜45質量％のランダム共重合体ブロック（ランダムブロック b)を少なくとも 1個有する全体の数平均分子量が 50, 000以上 200, 000未満のブロック共重合体であるのが好ま U、。 V、ずれの末端にもビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部がな、場合や、例え一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有していても、その数平均分子量が 20, 000未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、その数平均分子量が 120, 000以上の場合は、榭脂組成物の加工性が低下する恐れがある。更に、全体の数平均分子量が 50, 000未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合があり、全体の数平均分子量が 200, 000以上の場合は、榭脂組成物の加工性が低下する恐れがある。ランダムブロック aのビニル芳香族炭化水素が単量体単位として 95質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合があり、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として 55質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの剛性が低下する可能性がある。

また、ランダムブロック aが、 10質量％未満の場合、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合があり、 70質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪くなる場合がある。ランダムブロック bのビニル芳香族炭化水素が単量体単位として 55質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪くなる場合がある。また、このランダムブロック bが、 15質量⁰ /₀未満の場合、シートある、はフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪くなる場合があり、 45質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性の低下が大きい場合がある。

また、（B)の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。

[0012] (C)は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として 60〜95質量％と共役ジェンを単量体単位として 5〜40質量％と力なるブロック共重合体であり、好ましくは、ビ- ル芳香族炭化水素の単量体単位が 75〜95質量％、共役ジェンの単量体単位が 5 〜25質量％である。ビュル芳香族炭化水素が単量体単位として 95質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合がある。また、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として 60質量％未満の場合は、シートある、はフィルムの剛性が低下する可能性がある。

[0013] (C)のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとからなるランダム共重合対ブロック部を少なくとも一個有し、そのランダム共重合ブロック部は、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として 55〜95質量％と、共役ジェンが単量体単位として 5〜45質量％と力もなるのが好ましい。

ランダム共重合体ブロック部のビュル芳香族炭化水素が単量体単位として 95質量 %より多い場合は、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合があり、ビ- ル芳香族炭化水素が単量体単位として 55質量％未満の場合は、シートあるヽはフィルムの剛性が低下する可能性がある。

[0014] (C)は、全体の数平均分子量が 200, 000以上 300, 000未満であり、好ましくは 2 20, 000以上 280, 000未満であるのが好ましい。全体の数平均分子量が 200, 00 0未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、全体の数平均分子量が 300, 000以上の場合は、榭脂組成物の加工性が低下する恐れがある。

また、（C)の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。 [0015] ブロック共重合体である、（A)、（B)及び (C)からなるブロック共重合体混合物は、（

A)が 20〜60質量％、好ましくは 25〜50質量％、更に好ましくは 30〜50質量％、 (

B)が 20〜70質量％、好ましくは 25〜60質量％、更に好ましくは 30〜55質量％、及び（C)が 5〜50質量％、好ましくは 10〜40質量％、更に好ましくは 15〜30質量 %、力らなる。（A)が 20質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの透明性が低下する可能性がある。 (A)が 60質量％を越える力もしくは (B)が 20質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの耐破断性が低下する可能性がある。（B)が 70質量％を越える場合は、シートある、はフィルムの透明性及び剛性が低下する可能性がある。（C)が 5質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの熱収縮特性が十分でなく

、 50質量％を越える場合は、耐破断性が低下する可能性がある。

[0016] (A)、（B)及び (C)に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン， o—メチノレスチレン， p—メチノレスチレン， p— tertブチルスチレン， 1, 3—ジメチノレスチレン , a—メチルスチレン，ビュルナフタレン，ビ-ルアントラセン等で、特に好ましいものはスチレンである。これらの中で 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0017] (A)、（B)及び (C)に用いられる共役ジェンとしては、炭素数力ないし 8の 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、例えば、 1, 3—ブタジエン， 2—メチルー 1, 3—ブタジエン（イソプレン）， 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン， 1, 3—ペンタジェン， 1, 3—へキサジェン等が挙げられる。特に好ましいものは、 1, 3—ブタジェン，イソプレンである。これらの中で 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0018] (A)、（B)及び (C)は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とした一般的なリビングァ-オン重合で得ることができる。この製造に用いられる有機溶剤は炭素と水素力もなる低分子有機化合物であり、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ィソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素；及び、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など、公知の有機溶剤が使用できる。

また、有機リチウム化合物は分子中に 1個以上のリチウム原子が結合したィ匕合物であり、例えば、ェチノレリチウム、 n—プロピノレリチウム、イソプロピノレリチウム、 n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウムなどである。

[0019] ブロック共重合体の製造にぉ、て、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよヽ。極性ィ匕合物は開始剤の効率を改良するために使用される。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン等のアミン類；チォエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムゃナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なかでも、好ましい極性ィ匕合物はテトラヒドロフランである。

[0020] ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に— 10〜150°C、好ましくは 4 0〜120°Cである。重合に要する時間は条件によって異なる力通常は 48時間以内であり、好ましくは 0. 5〜： LO時間である。また、重合装置内部は、事前に窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよぐ特に限定されるものではない。更に重合装置内部にはリビングポリマーを不活性ィ匕させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある重合終了後、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等を、リビング活性末端を不活性ィ匕するのに充分な量を添加して失活させる。

[0021] (A)、 (B)及び (C)力もなるブロック共重合体混合物を得るには、各ブロック共重合体の重合終了後に失活させた重合液を混合した後、溶剤を除去してもよぐまた各重合液カゝら溶剤を除去して得られた榭脂同士を配合した後、押出し機にて溶融混練してもよい。

[0022] 得られたブロック共重合体混合物には、必要に応じて更に各種の添加剤を配合することができる。例えば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などである。また、これらは、ブロック共重合体混合物とスチレン系榭脂を配合して榭脂組成物を製造する際に加えてもよい。

[0023] 安定剤としては、例えば 2— [1— (2—ヒドロキシ— 3, 5—ジ— tert—ペンチルフエニル）ェチル] 4, 6 ジ— tert—ペンチルフエ-ルアタリレート、 2— tert—ブチル —6— (3— tert ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ- ルアタリレート、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 メチルフエノールなどのフエノール系酸化防止剤や、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ tert ブチルフエ-ル）ォクチルフォスファイト、トリスノユルフェ-ルフォスファイト、ビス（2, 6 ジ一 tert—ブチル 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージーフォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。

[0024] 滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤には、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸などの飽和脂肪酸;パルミチン酸ォクチル、ステアリン酸ォクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル；エル力酸アマイド、ォレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド;グリセリンモノー脂肪酸エステル、グリセリンージ—脂肪酸エステル、ソルビタン一モノ一パルミチン酸エステル、ソルビタン一モノ一ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；及び、ミリスチルアルコール、セチルァルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが使用できる。

[0025] 耐候性向上剤としては、例えば、 2- (2'ーヒドロキシ 3 '—tert—ブチルー 5 '— メチルフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2, 4 ジ tert ブチルフエ二ルー 3 ' , 5，一ジ一 tert—ブチル 4，一ヒドロキシベンゾエート、 2 ヒドロキシ一 4— n— オタトキシベンゾフエノンなどの紫外線吸収剤や、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードァミン型耐候性向上剤が使用できる。

更に、その他の添加剤として、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。

[0026] これらの添加剤はブロック共重合体混合物中、 0〜5質量％の範囲で使用することが望ましい。 5質量％を越えると、シートあるいはフィルムの表面に添加剤が浮き出して外観を損なう恐れがある。

[0027] このようにして得られたブロック共重合体混合物のメルトマスフローレイトは、特に限定されないが、成形力卩ェの観点から 2〜30g/10分が好ましい。より好ましくは、 5〜 20gZlO分であり、更に好ましいのは、 5〜15gZlO分である。

なお、測定は、 ISO 1133に準拠し、試験条件 200°C、 49N荷重で行った。

[0028] ブロック共重合体混合物に配合するスチレン系榭脂は、分子中にビュル芳香族炭化水素を有する重合体であり、例えば、ポリスチレン、スチレン aーメチルスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン—ブタジエン共重合体等である。特に好ましくはポリスチレン、スチレン -アクリル酸エステル共重合体、スチレン—ブタジエン共重合体である。

[0029] 熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムとして用いる場合は、剛性を向上させるために、ブロック共重合体混合物 100質量部に対し、スチレン系榭脂 5〜： L00 質量部を配合することが好ましい。ブロック共重合体 100質量部に対して、スチレン系榭脂は 10〜80質量部であるとより好ましぐ 20〜60質量部であると更に好ましい

[0030] 熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば、熱収縮性フィルムは、榭脂組成物を Tダイ法あるいはサーキユラーダィ法でシートやフィルムに成形し、それを一軸ある、は二軸方向に延伸することによつて得られる。熱収縮性多層フィルムは、榭脂組成物が少なくとも一層となるようにフイードブロックもしくはマルチマ-ホールドを有した Tダイあるいはサーキユラ一ダイでシートやフィルムに成形し、それを一軸あるいは二軸方向に延伸することによって得られる。榭脂組成物以外の層にはスチレン系榭脂を用いるのが好まし、。

なお、ブロック共重合体混合物は単独でシートィ匕して延伸して用いることもできる。

[0031] 良好な収縮特性を得るために、延伸温度は 60〜120°Cが好ましぐ延伸倍率は 1.

5〜8倍が好ましい。また、フィルムの厚さは、 10〜300 m力 S好適である。

[0032] 得られた熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムは、デザイン、文字、商標等を公知の方法で印刷したラベルとしてボトルに被せた後、公知の方法でラベルを加熱収縮させてボトルに装着することができる。加熱方法は、スチーム加熱でも熱風加熱でもよぐ加熱温度はラベル表面が 70〜90°Cとなるように調整するのが好ましい。 [0033] 本発明の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、ボトル用の熱収縮性ラベル以外にも、ボトル用熱収縮性キャップシールや、ボトル用保護フィルム、その他の包装フィルム等にも適宜利用することができる。

実施例

[0034] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるブロック共重合体である、 ( B)及び (C)の製造においても、ブロック共重合体である (A)の場合と同様に、テトラヒドロフランのような極性ィ匕合物を併用することができることはもちろんである。

[0035] [参考例 1] (A)の製造

内容積 150Lのジャケット '撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロへキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン 150ppmを含む水分含量 6ppm以下に脱水したシクロへキサン 61. 65kgを重合槽に仕込み、次に水分含量 5ppm以下に脱水したスチレン 5. 95kgを加えた。内温 50°Cに昇温後、 n— ブチルリチウム 10質量％のシクロへキサン溶液を 75ml添カ卩し最高温度が 120°Cを超えな、範囲で 20分間重合させた（ 1段目重合)。

[0036] 更に、内温 80°Cに昇温後、水分含量 5ppm以下に脱水したスチレン 9. 4kgとモレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン 4. 1kgを同時に添加し、最高温度が 120°Cを超えな、範囲で 20分間重合させた（2段目重合)。

[0037] 次に、発熱が収まった後、内温 80°C—定の条件下で、水分含量 5ppm以下に脱水したスチレン 1. 1kgを添カ卩し、最高温度が 120°Cを超えない範囲で 20分間重合させた (3段目重合)。

[0038] 重合終了後の溶液に水を加えてリビングポリマーを失活させた後、更にシクロへキサンを加えて希釈し、これを大量のメタノール中に注いでポリマー分を析出させた。ポリマー分を分離後、真空乾燥することにより粉末状のブロック共重合体である (A) を得た。これを (a— 1)とする。ポリスチレンブロック部の数平均分子量は、このポリマーをオゾン分解して得たポリスチレン成分の GPCを測定 (検出器として波長 254nmに設定した紫外分光検出器を使用）し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求めた。得られた 2つのポリスチレンブロックを A、 Aとしたとき、その数平均分子量はそれぞれ 55000と 10000で

1 2

あった。また、 GPCにより測定した全体の数平均分子量は 190, 000であった。

[0039] 上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエン、テトラヒドロフランの添カ卩量をコントロールして表 1に示した (_a— 2)〜(a— 7)のブロック共重合体を得た。なお、末端のポリスチレンブロックの分子量は、 n—ブチルリチウム 10質量⁰ /₀のシクロへキサン溶液の添カ卩量によりコントロールした。また、表 1において、 Bはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、 Bのスチレン Zブタジエン比を表中に示した。

[0040] [参考例 2] (B)の製造 [ (b— l)〜(b— 5) ]

表 2— 1の (b— l)〜(b— 5)に示した組成になるように、参考例 1と同様に、シクロへキサン中、 n—ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合させた。更に、参考例 1と同様の方法でブロック共重合体 (B) を分離した。それらの分析値は表 2—1に示した。スチレンブロック部の数平均分子量も参考例 1と同様の方法で測定した。

なお、（b— l)〜（b— 5)においても末端のポリスチレンブロックの分子量は、参考例 1で用いたと同じ n—ブチルリチウム 10質量％のシクロへキサン溶液の添カ卩量によりコントロールした。また、表 2—1においても、 Bはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、 Bのスチレン Zブタジエン比を表中に示した。

[0041] [参考例 3] (B)の製造 [ (b— 6)〜(b— 11) ]

参考例 1と同じ重合槽をシクロへキサンで洗浄し、窒素置換後に窒素ガス雰囲気下にお、て、水分含量 6ppm以下に脱水したシクロへキサン 49kgと水分含量 5ppm以下に脱水したスチレン 5. 67kgを仕込み、 30°Cに保った。この中に n—ブチルリチウム 10質量⁰ /₀のシクロへキサン溶液 152mlを加えて重合させた。スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を 80°Cに昇温し、その温度を保ちながら、水分含量 5pp m以下に脱水した総量 3. 99kgのスチレン、及びモレキュラーシーブを通過させて脱水した総量 1. 26kgのブタジエンを、それぞれ 2. 6kgZh、0. 82kgZhの一定添カロ速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。ブタジェンガスが完全に消費された後、反応系の内温を 75°Cに保ちながら 7. 35kgのブタジェンを一括添加して引き続きこれを反応させた。更に、水分含量 5ppm以下に脱水した 2. 73kgのスチレンを一括添カ卩し、重合させた。

[0042] 重合終了後の溶液は参考例 1と同様の処理を行い、粉末状のブロック共重合体である（B)を得た。これを (b— 6)とする。

なお、表 2— 2に示した尺及び Rはスチレンとブタジエンのランダムブロック部を表

1 2

し、そのスチレンとブタジエンの比は、仕込み時の単量体から計算で求められ、 R ：スチレン 76質量⁰ /₀、ブタジエン 24質量⁰ /₀、 R ：スチレン 0質量⁰ /₀、ブタジエン 100質量

2

%であった。これらの結果は表 2— 2に示した。

[0043] 上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエンの添力卩量をコントロールして表 2

2に示した (b— 6)〜（b— 11)のブロック共重合体を得た。

なお、表 2— 2には、各ランダムブロック部（R、 R )スチレンとブタジエンの質量⁰ /₀

1 2

比を示した。

[0044] [参考例 4] (C)の製造

参考例 1と同じ重合槽をシクロへキサンで洗浄し、窒素置換後に窒素ガス雰囲気下にお、て、水分含量 6ppm以下に脱水したシクロへキサン 48kgと水分含量 5ppm以下に脱水したスチレン 0. 40kgを仕込み、 30°Cに保った。この中に n—ブチルリチウム 10質量⁰ /₀のシクロへキサン溶液 155mlを加えて重合させた。スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を 80°Cに昇温し、その温度を保ちながら、水分含量 5pp m以下に脱水した総量 16. 90kgのスチレン、及びモレキュラーシーブを通過させて脱水した総量 2. 90kgのブタジエンを、それぞれ 11. lkg/h, 1. 9kgZhの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も 5分間そのままの状態を保った。更に、水分含量 5ppm以下に脱水した 0. 40kgのスチレンを一括添カ卩し、重合させた。

[0045] 重合終了後の溶液は参考例 1と同様の処理を行い、粉末状のブロック共重合体である（C)を得た。これを (C— 1)とする。

なお、ランダムブロック部のスチレンとブタジエンの比は、仕込み時の単量体から計算で求められ、それぞれ 85質量％と 15質量％であった。これらの結果は表 3に示した。

[0046] 上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエンの添力卩量をコントロールして表 3 に示した (c 2)のブロック共重合体を得た。 [0047] [実施例 1〜9]

表 4—1、表 4— 2に示した配合割合で全量 10kgになるように、 20リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、 40mm φ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュ一）にて、温度 200°Cで押出し、ブロック共重合体混合物のペレットを得た。

このペレットを使用し、 ISO 1133に従い、試験条件 200°C、 49N荷重でメルトマスフローレートを測定した。

[0048] 続!、て、このブロック共重合体混合物 8kgと一般に市販されて!、る GPPS (G200C 、東洋スチレン社製） 2kgを、 20リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、 40m m φ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度 200°Cで押出しし、榭脂組成物のペレットを得た。この榭脂組成物 8kgを用いて、厚さ 0. 3mmのシートを押出成形し、その後二軸延伸装置 (東洋精機製作所社製)を用いて延伸温度 88°C で 4. 5倍に横一軸延伸することにより熱収縮性フィルムを作製し (厚さ約 65 m)、それぞれ評価を行った。結果を表 4 1、表 4 2に示す。

[0049] 表 4 1、表 4 2における熱収縮性フィルム物性測定は、以下の方法で行った。なお、引張破断伸びが熱収縮性フィルムの耐破断性を表し、同様に引張弾性率が剛性を、熱収縮率が熱収縮特性を、曇り度が透明性を表す。

(1)引張破断伸び及び引張弾性率: JIS K6871に準拠し、エー 'アンド'ディ社製テンシロン万能試験機 (RTC- 1210A)を用いて測定した。

(2)熱収縮率： 100°Cの沸騰水中に 10秒間浸漬し、次式より算出した。

熱収縮率 (％) = { (L1 -L2) /L1 } X 100

ただし、 L1 :浸漬前の長さ (延伸方向）、 L2 : 100°Cの沸騰水中に 10秒間浸漬した収縮後の長さ (延伸方向）

(3)曇り度：フィルムを 50mm X 50mmの大きさに切り出し、曇り度計 NDH2000 (日本電色工業社製)を用いて曇り度を測定した CFIS K7136に準拠)。

[0050] [比較例 1〜26]

表 5— 1、表 5— 2、表 5— 3に示した配合割合で実施例と同様の方法でブロック共重合体混合物と榭脂組成物を得て、それぞれ評価を行った。結果は、表 5— 1、表 5 —2、表 5— 3に示す。なお、表 5—1中の比較例 1、 2、 4、 6、 12、 13、 15、 16、 19及び 20は、作表の都合により比較例として表示するが、本発明の実施例である。

[0051] [表 1]

表 1

[0052] [表 2]

表 2—1

[0053] [表 3]

表 2— 2

[0054] [表 4] 表 3

[0055] [表 5]

表 4 -'

纖

1 1

^

[0056] [表 6]

表 4一 2

項 B 単位実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 a一 1 ¾量％ 45 35 45 a - 2 質量； ¾ 45 35 ブロック共重合体混合

b— 6 質量? C

物の配合処方 30 30 30

b— 7 質量？ >； 30 30 c - 1 質量％ 25 35 25 25 35 ブロック共重合体混合物のメルトマ

スフローレ一卜 g /10分 5. 2 4. 5 5. 4 5. 4 4. 8 樹脂組成物の配合処方

質量; ¾

(プロック共重合体混合物/ポリス 80/20

(質量部）

チレン） (100/25)

引張破断伸び % 〉200 〉200 >200 〉200 〉200 樹脂組成物を用いた引張弾性率 P a 1, 700 >],謂 >1, 800 1, 760 >1, 800 フィルムの ¾特性熱収縮率 % 75 75 75 75 76 曇り度 % 2. 3 2. 4 1. 9 2. 2 2. 4 [0057] [表 7]

[0058] [表 8]

[0059] [表 9]

i

産業上の利用可能性

本発明で得られるブロック共重合体混合物とスチレン系榭脂とを含有する榭脂組成物は、フィルムに成形した後、延伸することで耐破断性、収縮特性及び剛性に優れ、かつ透明性を含めた物性パランスに優れた熱収縮性フィルムを提供する。この熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムはペットボトル等のラベルに使用できる。なお、 2005年 1月 13曰に出願された日本特許出願 2005— 006398号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを構成成分とした以下のブロック共重合体である（A)、（B)及び（C)からなり、（A)が 20〜60質量％、（B)が 20〜70質量％及び (C)が 5〜50質量％であるブロック共重合体混合物。

[2] ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを構成成分とした以下のブロック共重合体である（A)、（B)及び（C)からなり、（A)が 20〜60質量％、（B)が 20〜70質量％及び (C)が 5〜35質量％であるブロック共重合体混合物。

[3] ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを構成成分とした以下のブロック共重合体である（A)、（B)及び（C)からなり、（A)が 20〜60質量％、（B)が 20〜70質量％及び (C)が 5〜50質量％であるブロック共重合体混合物。

[4] メルトマスフローレイトが 2〜30gZlO分である請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のブロック共重合体混合物。

[5] 請求項 4に記載のブロック共重合体混合物 100質量部とスチレン系榭脂 5〜： L00質量部とを含有する榭脂組成物。

[6] 請求項 5に記載の榭脂組成物を用いたシート。

[7] 請求項 5に記載の榭脂組成物を用いたフィルム。

[8] 請求項 5に記載の榭脂組成物を用いた熱収縮性フィルム。

[9] 請求項 5に記載の榭脂組成物を用 Vヽた熱収縮性フィルム層を少なくとも 1層有する熱収縮性多層フィルム。

請求項 8に記載した熱収縮性フィルムを装着したボトル。請求項 9に記載した熱収縮性多層フィルムを装着したボトル,