JP6327904B2 - ホットメルト粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルト粘着剤に関し、更に詳しくは粘着ラベル、粘着テープ、衛生材料等の粘着製品に使用されるホットメルト粘着剤に関するものである。

ホットメルト粘着剤は、加熱下にて溶融する粘着剤をいう。ホットメルト粘着剤は無溶剤で被着体に塗工することができ、冷却することで固化し、固化した状態で粘着性を発現する。ホットメルト粘着剤は、紙加工、木工、衛生材料及び電子分野等の幅広い粘着製品に利用されている。

尚、一般に、「粘着剤」とは、接触しただけで付着し、液体から固体への状態変化を伴う必要なく、直ちに実用に耐える接着力を示す結合材料をいう。これに対し、実用に耐える接着力を示すために液体から固体への状態変化を必要とする結合材料を「接着剤」という。接着剤は、接着力を発現する際に、溶媒の蒸発、冷却、化学反応等の液体から固体へ変化する過程を必要とし、実質的な固形化時間を必要とする。

従来のホットメルト粘着剤の一種として、様々なスチレン系エラストマーをベースポリマーとするホットメルト粘着剤が知られている。そのような従来の組成物は、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」ともいう）あるいはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＩＳ」ともいう）をベースポリマーとするホットメルト型粘着組成物である。

スチレンブロック共重合体をベースポリマーとしたホットメルト粘着剤は、紙、不織布、ラベル、フィルム等の基材や被着体に塗布されることが多い。

特許文献１には、スチレン系ブロック共重合物、粘着付与樹脂及び可塑剤を配合してなるホットメルト型粘着組成物が開示されている（［特許請求の範囲］、段落［００１３］等）。同文献のホットメルト粘着剤は、粘着付与樹脂としてスチレン樹脂と石油系樹脂及び／ 又はテルペン系樹脂とを含むものである（［００２３］、［表１］）。このホットメルト接着剤は低温から高温までの幅広い温度領域で優れた粘着力を発現し、かつ可塑剤のブリードによる汚染、べた付きがない等の効果を奏すると説明されている（［００１８］）。

しかしながら、このホットメルト粘着剤は臭気が強く、作業者、粘着製品を使用するユーザー、環境に与える負荷が高い。また、特に高温環境下において粘度が経時的に低下し、経時安定性が低い。更に、高温環境下又は低温環境下において粘着力が低下し、低温域から高温域に亘る粘着力の保持性能が未だ不十分である。

特許文献２には、ポリスチレン樹脂として高分子量でかつ結晶性のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とスチレン系エラストマーを含む接着用樹脂組成物が開示されている（［請求項１］、段落［００４９］）。しかしながら、文献２の接着用樹脂組成物は、粘着性がなく、粘着製品を製造するのに好ましくない。ホットメルト粘着剤と比較すると、同文献の接着用樹脂組成物は、粘度が極端に高いので、ロールコーター等で塗工することが困難である。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、ホットメルト粘着剤には、非石油系樹脂を用いたホットメルト粘着剤が検討されている。しかしながら、非石油系樹脂は粘着付与樹脂等の他成分との相溶性が不十分であるため、時間が経過するにつれてホットメルト粘着剤の粘着性が低下してしまう。

特開２０１１−１６２７４７号公報 特開２００４−０５１６８８号公報

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、塗工し易く、臭気が弱く、経時安定性が高く、低温域から高温域に亘る粘着力の保持性能にも優れたホットメルト粘着剤を提供することにある。

本発明は、（Ａ）重量平均分子量が５０，０００以上のアモルファスポリスチレン樹脂、及び
（Ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含む、ホットメルト粘着剤を提供する。

ある一形態においては、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂と（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の総量１００重量部中、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂の配合量が１５〜８０重量部である。

ある一形態においては、本発明のホットメルト粘着剤は、更に、（C）粘着付与剤を含む。

ある一形態においては、（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体が未水素添加物である。

ある一形態においては、（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体はスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種を含む。

ある一形態においては、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂が再利用されたものである。

また、本発明は、上記いずれかに記載のホットメルト粘着剤が塗工されて得られる粘着製品を提供する。

本発明のホットメルト粘着剤は、塗工し易く、臭気が弱く、作業者、粘着製品を使用するユーザー、環境に与える負荷が低い。また、粘度が経時的に変化し難く、経時安定性が高い。更に、高温環境下又は低温環境下において粘着力が維持され、低温域から高温域に亘る粘着力の保持性能が高い。

特に、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂がリサイクル（再利用）された樹脂である場合、本発明のホットメルト粘着剤は環境に与える負荷が小さい粘着剤となる。

本発明の粘着製品は、プラスチックフィルムや不織布、紙等の各部材が上記ホットメルト粘着剤で貼り付けられて加工されるので、冬場の低温時や、夏場の高温時でも粘着性が保持され、臭気も弱くなる。また、倉庫保管時や使い捨て製品使用時の体温下でも、各部材が剥れたりすることがない。

本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）重量平均分子量が５０，０００以上のアモルファスポリスチレン樹脂、及び（Ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含んでいる。

（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂とは、ランダムな分子配置を持つポリスチレンである。アモルファスポリスチレン樹脂は実質的に結晶を有しないため、特定の融点を示さない。本発明において、アモルファスポリスチレンは重量平均分子量が５０，０００以上のものを使用する。

なお、本明細書における融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶構造の融解による吸熱ピークの頂点の温度を意味し、また重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を意味する。

（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００，０００以上であり、１５０，０００〜４００，０００が好ましく、２３０，０００〜３６０，０００が更に好ましい。

（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂は、上記の重量平均分子量を持つことによって、（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体成分に対する分散性が良好となる。（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂の分散性が向上することで、本発明のホットメルト粘着剤は、低温での粘着力、経時安定性が良好となる。

（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂としては、ＧＰＰＳ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＥＰＳ（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を例示することができる。

（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂としては、ＤＩＣ社製「ディックスチレンＣＲ−３５００」（商品名）、ＰＳジャパン社製「ＰＳＪ−ポリスチレンＨＦ７７」（商品名）、「ＰＳＪ−ポリスチレン６７９」（商品名）、東洋スチレン社製「トーヨースチロールＧＰ Ｇ１００Ｃ」（商品名）、「トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ」（商品名）、「トーヨースチロールＧＰ ＨＲＭ２６」（商品名）、ベトナムポリスチレン社製「ＧＰＰＳ−５５０」（商品名）、「ＧＰＰＳ−５５０Ｎ」（商品名）、「ＧＰＰＳ−５２５」（商品名）、「ＧＰＰＳ−５２５Ｎ」（商品名）等の市販品を例示することができる。これらの（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂は、環境に配慮すると、産業および一般市場から回収されたものであっても差し支えない。例えば、アモルファスポリスチレン樹脂の成型時に発生するバリやランナーの回収品、食品トレイ等で使用された後の回収品が挙げられる。

本発明において、「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体」とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体をいう。（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体は、通常、ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有して成るものを含む樹脂組成物である。

ここで、「ビニル系芳香族炭化水素」とは、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係る（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。

「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の未水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないものをいう。また、「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体をいう。

「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」の水素添加された割合を、「水素添加率」で示すことができる。「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。

「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、例えばスチレン−イソプレンブロック共重合体（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。「（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン−イソプレンブロック共重合体（「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。

本発明では、（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体（ＳＢＳ）及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体（ＳＩＳ）から選ばれた少なくとも１種を含むのが好ましい。（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体がＳＢＳ又はＳＩＳを含むことで、本発明のホットメルト粘着剤は、低温から高温域にかけての粘着力の保持、高温環境下における経時安定性、即ち、熱安定性に優れたものとなる。

本発明において、（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体は市販品を用いることができる。
例えば、
旭化成ケミカルズ（株）製の「Ａｓａｐｒｅｎe Ｔ４３８」（商品名）、「Ａｓａｐｒｅｎe Ｔ４３９」（商品名）、「Ａｓａｐｒｅｎe Ｔ４２０」（商品名）、「Ｔｕｆｔｅｃ Ｈ１１４」（商品名）、「Ｔｕｆｔｅｃ Ｐ１５００」（商品名）；
ＪＳＲ（株）製の「ＴＲ２０００」（商品名）；ＴＳＲＣ社製の「タイポール４２０２」（商品名）；クレイトンポリマー社製の「Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１６２ＰＴ」（商品名）、「Ｇ１６５０Ｍ」（商品名）；日本ゼオン社製の「Ｑｕｉｎｔａｃ３４６０」（商品名）、「Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ」（商品名）、「Ｑｕｉｎｔａｃ３５２０」（商品名）、「Ｑｕｉｎｔａｃ３２７０」（商品名）；クレイトン社製の「Ｄ１１６０」（商品名）、ＤＥＸＣＯ社の「ベクター４１１４」（商品名）等を例示できる。これらの市販品は、各々単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂と（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の総量１００重量部中、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂の配合量が１５〜８０重量部であることが好ましく、２５〜６０重量部であることが更に好ましい。（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂の配合量が上記範囲にあることによって、本発明のホットメルト粘着剤は、低温域から高温域にかけての粘着力の保持が良好になる。

本発明のホットメルト粘着剤は、さらに、（Ｃ）粘着付与剤を含んでいることが好ましい。（Ｃ）粘着付与剤が配合されることで、ホットメルト粘着剤の粘着力が向上する。

なお、（Ｃ）粘着付与剤は、粘着剤の凝集力を高め粘着性を増強する目的で配合される熱可塑性樹脂（例えば、ロジン系、テルペン系、石油樹脂系など）をいう。粘着付与剤は比較的低分子量であり、一般に、約２００〜約３０００程度の数平均分子量を有する。

本発明において、（Ｃ）粘着付与剤は、重量平均分子量が１５，０００以下のものとする。よって、（Ａ）重量平均分子量５０，０００以上のアモルファスポリスチレン樹脂は、（Ｃ）粘着付与剤とは重複しない。

（Ｃ）粘着付与剤として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与剤は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）粘着付与剤は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く、高温環境下における経時安定性、即ち、熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの（Ｃ）粘着付与剤も使用できる。（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂の分散性が良好となる点で、（Ｃ）粘着付与剤として、上述の樹脂等の水素化誘導体が好ましい。

（Ｃ）粘着付与剤として、市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、エクソンモービル社製の「ＥＣＲ５６００」（商品名）、丸善石油化学社製の「マルカクリヤーＨ」（商品名）、ヤスハラケミカル社製の「クリアロンＫ１００」（商品名）、荒川化学社製の「アルコンＭ１００」（商品名）、出光石油化学社製の「アイマーブＳ９０」（商品名）、「アイマーブＳ１００」（商品名）、「アイマーブＳ１００Ｎ」（商品名）、「アイマーブＳ１１０」（商品名）、「アイマーブＹ１３５」（商品名）、安原化学社製の「クリアロンＫ４０９０」（商品名）及び「クリアロンＫ４１００」、エクソンモービル社製の「ＥＣＲ２３１Ｃ」（商品名）、「ＥＣＲ１７９ＥＸ」（商品名）、イーストマンケミカル社製の「リガライトＲ７１００」（商品名）等を例示することができる。これらの市販の粘着付与剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）粘着付与剤の配合量は、ホットメルト粘着剤の臭気低減を考慮すると、（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂と（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体の合計１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましく、７０〜１８０重量部であることが更に好ましい。

本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）だけでなく、必要に応じて（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）安定化剤又は両方を含む。

本発明において、「（Ｄ）可塑剤」は、ホットメルト粘着剤の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合される。（Ｄ）可塑剤の種類は、（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。

（Ｄ）可塑剤としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイル、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類等の二塩基酸エステル類を挙げることができる。アモルファスポリスチレンの分散性が良好となるので、ナフテン系オイルが特に好ましい。

（Ｄ）可塑剤として市販品を用いることができる。市販品として、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製の「Ｗｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０」（商品名）、出光興産社製の「ダイアナフレシアＳ３２」（商品名）、「ダイアナフレシアＮ９０」（商品名）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名）、「ＤＮオイルＫＰ−６８」(商品名)、ＢＰケミカルズ社製の「ＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０」（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製の「Ｋａｙｄｏｌ」（商品名）、エッソ社製の「Ｐｒｉｍｏｌ３５２」（商品名）、新日本理化社製の「サンソサイザーＤＩＮＡ」（アジピン酸ジイソノニル）等を例示することができる。これらの（Ｄ）可塑剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明における、「（Ｅ）安定化剤」は、ホットメルト粘着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト粘着剤の安定性を向上するために配合される。（Ｅ）安定化剤として、例えば、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。

「紫外線吸収剤」は、ホットメルト粘着剤の耐光性を改善するために使用される。「酸化防止剤」は、ホットメルト粘着剤の酸化劣化を防止するために使用される。
酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。更に、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。

（Ｅ）安定化剤として、市販品を使用することができる。市販品として、例えば、住友化学工業（株）製の「スミライザーＧＭ」（商品名）、「スミライザーＴＰＤ」（商品名）及び「スミライザーＴＰＳ」（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製の「イルガノックス１０１０」（商品名）、「イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ」（商品名）、「イルガフォス１６８」（商品名）及び「イルガノックス１５２０」（商品名）、城北化学社製の「ＪＦ７７」（商品名）、アデカ社製の「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」（商品名）等を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係るホットメルト粘着剤は、必要に応じて、微粒子充填剤等の上記以外の添加剤を含んでいても良い。「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。

本発明のホットメルト粘着剤は、一般的に知られているホットメルト粘着剤の製造方法を用いて得られる。（Ａ）アモルファスポリスチレン樹脂及び（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体を配合し、更に必要に応じて（Ｃ）粘着付与剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）安定化剤、その他添加剤を配合し、加熱溶融してホットメルト接着剤を製造できる。目的とするホットメルト粘着剤を得ることができる限り、各成分を加える順序、加熱方法等は、特に制限されるものではない。

得られたホットメルト粘着剤は、１４０℃での溶融粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが最も好ましい。

ホットメルト粘着剤の１６０℃溶融粘度については、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３，５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが最も望ましい。本明細書において、「溶融粘度」とは、ホットメルト粘着剤の溶融体の粘度をいう。ブルックフィールドＲＶＴ型粘度計（スピンドルＮｏ．２７）で測定される。

本発明に係るホットメルト粘着剤は、１４０℃での溶融粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓ以下、１６０℃での溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下と低いため、低温（１４０℃以下）塗工が可能である。

本発明のホットメルト粘着剤は、液状または半液状で供給されることが可能である。ホットメルト粘着剤を保温容器に液状または半液状に保管しておき、そのまま供給できるので、ホットメルト粘着剤は環境的にも非常に好ましい。

ホットメルト粘着剤を基材へ塗工する方法は、目的とする粘着製品を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような塗工方法は、例えば、接触塗工、非接触塗工に大別される。「接触塗工」とは、ホットメルト粘着剤を塗工する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗工方法をいい、「非接触塗工」とは、ホットメルト粘着剤を塗工する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗工方法をいう。接触塗工方法として、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等を例示でき、非接触塗工方法として、例えば、螺旋状に塗工できるスパイラル塗工、波状に塗工できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗工できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線状に塗工できるビード塗工等を例示できる。

本発明に係る粘着製品は、上記ホットメルト粘着剤が基材や被着体に塗工されて得られた製品である。本発明のホットメルト粘着剤がプラスチックフィルム、セロハン、紙、不織布等の基材や被着体に塗布され、これらが加工されて粘着製品となる。

粘着製品の具体例としては、
キャリアテープ、パッケージング等に利用される粘着テープ、
商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート等に用いられる粘着ラベル、
プリント基板のマスキングや、包装・梱包に使用される粘着シート、
絆創膏、救急絆創膏、サージカルドレッシング、手術用縫合テープ、サリチル酸絆創膏、パップ剤、消炎鎮痛プラスター、経皮吸収薬、固定テーピング、自着性包帯、カイロ、オムツや生理用品等の医療・衛生材料が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。

本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）重量平均分子量が５０，０００以上のアモルファスポリスチレン樹脂
（Ａ１）ポリスチレン樹脂（ベトナムポリスチレン社製の「ＧＰＰＳ−５２５Ｎ」（商品名）、重量平均分子量２３４，０００、融点観測されず）
（Ａ２）ポリスチレン樹脂（東洋ポリスチレン社製の「トーヨースチロールＧＰ Ｇ１００Ｃ」（商品名）、重量平均分子量１７３，０００、融点観測されず）
（Ａ３）リサイクルポリスチレン樹脂（ＴＲＵＳＴ社製のリサイクルポリスチレン、重量平均分子量３６０，０００、融点観測されず）

（Ａ’）（Ａ）ではないポリスチレン系樹脂
（Ａ’４）ポリスチレン系樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ社製の「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３０８５」（商品名）、重量平均分子量１，２００、融点観測されず）
（Ａ’５）ポリスチレン系樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ社製の「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」（商品名）、重量平均分子量４，９００、融点観測されず）
（Ａ’６）ポリスチレン系樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ社製の「ＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＤ１２５」（商品名）、重量平均分子量４５，３００、融点観測されず）
（Ａ’７）結晶性ポリスチレン系樹脂（出光興産社製の「ザレックＳ１０５」（商品名）、 重量平均分子量１８０，０００、融点２７０℃）
（Ａ’８）結晶性ポリスチレン系樹脂（出光興産社製の「ザレックＳＰ１３０」（商品名）、重量平均分子量２７０，０００、融点２７０℃）

（Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体
（Ｂ１）非水素添加型スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（日本ゼオン社製の「Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ」（商品名）、スチレン含有率１６重量％）
（Ｂ２）非水素添加型スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製の「Ａｓａｐｒｅｎｅ Ｔ４３８」（商品名）、スチレン含有率３５％）

（Ｃ）粘着付与剤
（Ｃ１）部分水素添加型石油樹脂（出光石油化学社製の「アイマーブＳ１００」（商品名）、軟化点１００℃、重量平均分子量１，２００）

（Ｄ）可塑剤
（Ｄ１）ナフテン系オイル（出光興産社製の「ダイアナフレシアＮ９０」（商品名））
（Ｄ２）パラフィン系オイル（出光興産社製の「ダイアナフレシアＳ３２」（商品名））

（Ｅ）安定化剤
（Ｅ１）フェノール系酸化防止剤（住友化学工業製の「スミライザーＧＭ」（商品名））
（Ｅ２）イオウ系酸化防止剤（アデカ社製の「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」（商品名））

（Ａ）成分および（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定した。

ＧＰＣ装置は、東ソー社製の「ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ」（商品名）を用い、検出器としてＲＩを用いた。ＧＰＣカラムは、東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ」（商品名）２本を用いた。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレン樹脂を使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、重量平均分子量を求めた。

（Ａ）成分の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された値である。具体的には、ＳＩＩナノテクノロジー社製の「ＤＳＣ６２２０」（商品名）を用い、アルミ容器に試料を１０ｍｇ秤量し、０℃から３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した際に観測される融解ピークの頂点の温度を融点とした。

ホットメルト粘着剤の調製
（Ａ）〜（Ｅ）の成分を表１及び表２に示す配合割合で配合し、約１４５℃で約１．５時間かけて万能攪拌機を用いて溶融混合し、実施例１〜９のホットメルト粘着剤を調製した。表３及び表４に示す比較例１〜９のホットメルト粘着剤についても、実施例と同様の条件で調製した。

実施例１〜９、比較例１〜９のホットメルト粘着剤については、後述の粘着力変化、臭気、熱安定性を評価した。

一方、表５に示す比較例１０〜１５については、（Ａ’７）と（Ａ’８）の結晶性ポリスチレン系樹脂が全く分散せず、ホットメルト粘着剤を調製できなかった。そのため、ホットメルト粘着剤の各種評価については、評価することができなかった。

以下、各評価の方法について説明する。
粘着力保持
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに熱ローラーを用いてホットメルト粘着剤を約２０μｍの厚みに塗工し、幅２．５ｃｍ、長さ７ｃｍの試験片を短冊状に切り出した。
試験片を所定温度（０℃、２３℃および４０℃）で２時間養生した後、試験片の粘着面をステンレス版に２ｋｇのローラーを用いて貼り付けた。０℃、２３℃および４０℃にて万能引張試験機を用い、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度ピーリングで粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
各温度で測定された粘着力から粘着力保持率を算出した。算出式を以下に示す。

粘着力保持率（％）＝（所定温度での粘着力）×１００÷（２３℃での粘着力）

評価基準は以下のとおりである。
（粘着力保持率）≧９０％ ◎
９０％＞（粘着力保持率）≧７０％ ○
７０％＞（粘着力保持率）≧５０％ △
５０％＞（粘着力保持率） ×

臭気
ホットメルト粘着剤１０ｇを３０ｍｌガラス瓶に入れ、１５０℃雰囲気下で１日放置した。冷却後、ガラス瓶を密閉し、室温で1時間放置し、その後、ホットメルト粘着剤の臭気を評価した。

評価基準は以下のとおりである。
臭気はほとんど感じられない ◎
臭気はあるが不快臭は感じられない ○
若干不快臭が感じられる △
不快臭が明瞭に感じられる ×

経時安定性
ホットメルト粘着剤を１６０℃のオーブンに１日静置した後、１６０℃での溶融粘度を測定し、初期の溶融粘度から１日後の溶融粘度の変化率を求めた、算出式は以下に示す。

（粘度変化率（％））＝（（初期の溶融粘度）−（１日後の溶融粘度））×１００÷（初期の溶融粘度）

算出された粘度変化率の絶対値を以下の判断基準で評価した。
（粘度変化率の絶対値）＜１０ ◎
１０≦（粘度変化率の絶対値）＜１５ ○
１５≦（粘度変化率の絶対値）＜２０ △
２０≦（粘度変化率の絶対値） ×

溶融粘度は、２７番ローターを用い、ブルックフィールド粘度計、サーモセルを使用して１６０℃で測定した値である。

表１及び表２に示す実施例１〜９の本発明のホットメルト粘着剤は、０℃および４０℃での粘着力保持率が高く（すなわち、低温域から高温域にかけて粘着力の保持に優れる）、臭気が低く、高温環境下における経時安定性にも優れている（粘度変化率が小さい）。

更に、実施例４および８のホットメルト粘着剤は、（Ａ３）リサイクルされたアモルファスポリスチレン樹脂を含んでいるので、前述の特性を有し、尚且つ、環境にも優しいものとなっている。

表３及び表４に示されるように、実施例のホットメルト粘着剤と比べ、比較例１〜９のホットメルト粘着剤は、前述の特性を同時に発現することができない。

表５に示すように、（Ａ’７）および（Ａ’８）の結晶性を有するポリスチレン系樹脂を配合すると、（Ａ’７）および（Ａ’８）の融点が高すぎるため、比較例１０〜１５は、ホットメルト粘着剤の調製自体が不可能であった。

産業上の利用分野

本発明は、ホットメルト粘着剤及びそのホットメルト粘着剤が塗工された粘着製品を提供できる。本発明に係るホットメルト粘着剤は、プラスチック（ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン）フィルムや紙基材に塗布されるのに好適である。よって、上記フィルムから製造される粘着製品（例えば、衛生材料）、紙基材から製造される粘着製品（粘着ラベル、粘着テープ）が本発明として特に有効である。

Claims (4)

1. （Ａ）重量平均分子量が５０，０００以上のアモルファスポリスチレン樹脂、及び
   （Ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体を含む、ホットメルト粘着剤。
2. 更に、（C）粘着付与剤を含む、請求項１に記載のホットメルト粘着剤。
3. （Ｂ）熱可塑性ブロック共重合体がスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のホットメルト粘着剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト粘着剤が塗工されて得られる粘着製品。