JP2003033968A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、良好な収縮性能と耐自然収縮性を
有し、かつ機械包装適性の優れた熱収縮性フィルムおよ
び熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。 【解決手段】 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭
化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体、および（ｂ）
必要に応じて特定のビニル芳香族炭化水素系重合体との
組成物をブロック共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）に対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延
伸し、かつ縦方向の伸びを２００％以上とすることによ
り、熱収縮性および耐自然収縮性に優れ、かつ機械包装
適性に優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な熱収縮性、
耐自然収縮性および機械包装適性を有する熱収縮性フィ
ルムおよび熱収縮性多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
な環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられてい
る。また、リビングアニオン重合により、有機溶媒中で
アルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの質量比あるいは添加方法を変え
るなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種
々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知
られており、以下のようにこれらを用いた熱収縮性フィ
ルムが知られている。特開昭５９−４９９３８号公報に
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と他のスチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン系重合体、ゴ
ム変性スチレン系重合体からなる特定のポリスチレン組
成物をインフレーション法で，かつ単一操作で分子配向
を促進させることにより、高抗張力耐衝撃性、伸度を有
し透明で高光沢の包装材料として好適な熱収縮性フィル
ムが得られることが記載されている。また、特開平７−
１４４３６５号公報には、全重合体中のブタジエンブロ
ックが４〜３５％であるスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、またはこれとポリスチレン系重合体との混合
物を、特定の条件で延伸した２軸延伸フィルムであり０
℃における縦方向の引張破断伸度１０％以上である、耐
破断性、収縮特性及び剛性に優れたスチレン系収縮フィ
ルムが記載されている。しかしながら、従来技術では良
好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ機械包装適性
にも優れたバランスのとれた熱収縮性フィルムは得られ
ておらず、その出現が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、良好な収縮性能と耐自然収縮性を有
し、かつ機械包装適性の優れた熱収縮性フィルムおよび
熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にした組成
物を特定の延伸温度で延伸し、かつ縦方向の伸びを２０
０％以上とすることにより、熱収縮性および耐自然収縮
性に優れ、かつ機械包装適性に優れた熱収縮性フィルム
および熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、下記の（ａ）及び、必
要に応じて（ｂ）を含有するブロック共重合体組成物を
ブロック共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対
してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸してな
り縦方向の伸びが２００％以上であることを特徴とする
熱収縮性フィルムである。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５
０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体、（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉ
ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水
素系重合体、（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳
香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳
香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共
重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体（但し、前記
（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素
とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマ
ーの質量比は５〜９９：９５〜１である。） また、本発明は少なくとも一つの層が上記のブロック共
重合体組成物で形成されている熱収縮性多層フィルムで
ある。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を
挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げ
られる。

【０００７】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプ
レン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ
るが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレンが挙げられる。

【０００８】前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましく
は７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水
素の質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９
０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くな
り、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せな
い。

【０００９】本発明で用いるブロツク共重合体の構造お
よび各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロ
ック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック
共重合体がある。また、ビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重
合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されてい
るビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分
布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよ
い。

【００１０】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は８５％以下であり、特に好まし
くは２５〜８５％である。ブロック率が２５％未満であ
るとフィルムの剛性が低下し、８５％を超えると熱収縮
性が低下するきらいがある。なお、ビニル芳香族炭化水
素のブロック率は次式により求めたものである。即ち、
ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。こ
こでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式中のＷ１
は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー
アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａ
ｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤ ＴＥＣ
ＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の
方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重
合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下
ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分
子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用
いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００
を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器
として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使
用した。

【００１１】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が
好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，００
０である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成
物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，
０００を越えると加工性が低下してしまうため好ましく
ない。なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下
ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求めた。

【００１２】次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体
の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合す
ることにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

【００１３】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチ
ウム化合物等が使用できる。

【００１４】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記したものを使用することがで
き、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いるこ
とができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始
剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供した
ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合
体に転化する。

【００１５】本発明において（ａ）のブロック共重合体
の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加
量により制御できる。

【００１６】また、（ａ）のブロック共重合体のオゾン
分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は、開
始剤と単量体の比、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの比により制御できる。

【００１７】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により
制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。

【００１８】ランダム化剤の適当なエーテル類としては
ＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げ
られる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他に
トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウ
ム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化
剤として用いることができる。

【００１９】ランダム化剤の添加量としては、全仕込モ
ノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が
好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共
重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加する
こともできる。

【００２０】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率は制御できる。

【００２１】このようにして得られたブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、
活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加すること
により、不活性化される。得られたブロック共重合体溶
液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等
の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶
媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機
で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を
吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法
（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用で
きる。

【００２２】本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記
の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル
芳香族炭化水素系重合体である。 （ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体 （ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体 （ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体 （ｖ）ゴム変性スチレン系重合体 （但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合して
いるコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。）

【００２３】（ｉ）の（ａ）とは異なるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンのブロック共重合体としては、上記
に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体以外の任意のビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体が用いられる。

【００２４】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体と
しては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体また
は２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なもの
としてポリスチレンが挙げられる。

【００２５】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香
族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによっ
て得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種また
は２種以上選んで用いることができる。（メタ）アクリ
ル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ
る。

【００２６】（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重
合することにより得られるが、重合には各モノマーをそ
れぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。

【００２７】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−
ブチル（またはｎ−ブチルアクリレートと記す）、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル（または
メチルメタクリレートと記す）、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）
エチル等が挙げられる。

【００２８】前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸または
ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの
質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：
６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であ
るモノマー混合物を重合して得られる。（ｉｉｉ）のビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重
合体は、スチレン−メタクリル酸共重合体であることが
好ましく、（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）
アクリル酸エステルからなる共重合体は、スチレン−ｎ
−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体、及びスチレン−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた少
なくとも１種の重合体であることが好ましい。

【００２９】（ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーと各種エラストマーとの混合物を重合することによっ
て得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記
（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用い
られ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ
る。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム
などが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重
合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）が挙げられる。

【００３０】なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まず
ポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレン
との共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造
する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよ
い。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレ
ン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレ
ートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレート
を添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。
ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリ
レートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べた
アルキルアクリレートが挙げられる。

【００３１】本発明において、（ａ）のブロック共重合
体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比は組成物全
体を１００として２０〜１００：０〜８０が好ましく、
更に好ましくは４０〜１００：０〜６０であり、特に好
ましくは５０〜１００：０〜５０である。（ａ）のブロ
ック共重合体が２０質量部未満であると熱収縮性フィル
ムの収縮性が不足する。

【００３２】本発明のブロック共重合体組成物には、必
要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加
剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟
化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、
顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

【００３３】上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系
酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の
燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上
剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィ
ラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げら
れる。また、滑剤としては、メチルフェニルポリシロキ
サン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマ
イド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

【００３４】本発明の組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合
することによって得られるが、その混合方法は特に規定
はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に
押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、
各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体
の後処理等の段階で、添加してもよい。必要に応じて添
加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこ
れら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混
合方法によることができる。

【００３５】本発明の熱収縮性フィルムは、上記の当該
組成物を用い、公知の方法、たとえばＴダイ法、チュー
ブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸ある
いは多軸に延伸することによって得られる。

【００３６】本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも
一つの層が上記の（ａ）と（ｂ）からなるブロック共重
合体組成物で形成されていることが必要であるが、本発
明の熱収縮性フィルムが熱収縮性多層フィルムである場
合には、最外層の少なくとも一層が上記のブロック共重
合体組成物であり、内層または二層であるの場合の他層
が下記の（ｂ’）から形成された層であることが好まし
い。 （ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）から選ばれた少な
くとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、 （ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック
共重合体 （ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル
酸からなる共重合体 （ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
エステルからなる共重合体 （ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体 （但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニ
ル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合
しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
る。） なお、（ｂ’）の（ｉ’）は（ａ）と同じものでもよく
（ｂ）の（ｉ）と同様のものでもよい。また、（ｂ’）
の（ｉｉ’）〜（ｖ’）の重合体は（ｂ）の（ｉｉ）〜
（ｖ）の重合体と同様のものが用いられる。また、
（ｂ’）の重合体は上記の（ｂ）の重合体と同一でも異
なっていてもよい。内層または二層である場合の他層
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチ
レン、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂から選ばれた少なくと
も１種の重合体成分で形成された層であることが更に好
ましい。

【００３７】本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層
用、中間層用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それ
をダイ内又はフイードブロック等で多層化後、一軸、二
軸あるいは多軸に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い
層の重合体組成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２
０℃の延伸温度で延伸することによって得られる。熱収
縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムで用いられるダ
イは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一
軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで
押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出さ
れたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が
挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシー
トをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で
押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出さ
れたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に
同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、多
層フィルムにおいては内層としては一層である必要はな
く、二層以上であっても勿論よい。

【００３８】本発明において、延伸倍率は、特に制限は
ないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱
収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延
伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収
縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は
７０℃１０秒間で１０％以上であることが好ましい。熱
収縮率が１０％未満では収縮時に高温が必要となるた
め、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れがあ
る。好ましい熱収縮率は同温度で１５％以上である。ま
た、自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下であるこ
とが好ましい。また、フィルムの厚さは１０〜３００μ
ｍが好適である。

【００３９】本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性
多層フィルムは、縦方向の伸びが２００％以上であるこ
とが必要であり、２５０％以上９００％以下であること
が好ましく、２５０％以上７００％以下であることが更
に好ましい。縦方向の伸びが２００％未満の場合には機
械包装適性に劣るので好ましくない。本発明の熱収縮フ
ィルムは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度
（Ｔｇ）に対してのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲の
延伸温度で延伸し、上記のような熱収縮率または自然収
縮率と縦方向の伸びが得られるように、その他の延伸条
件を制御すればよい。また、熱収縮性多層フィルムの場
合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の重合体組
成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温
度で延伸し、上記のような熱収縮率または自然収縮率と
縦方向の伸びが得られるように、その他の延伸条件を制
御すればよい。

【００４０】本発明において機械包装適性とは、製袋工
程や装着工程において、例えば熱収縮性フィルムの包装
機械でのフィルム切れが発生し難い、またシュリンクト
ンネルでの仕上がりで皺、ずれ、破れ等の仕上がり性に
優れる等の実用上重要な特性である。なお、縦方向の伸
びとは、熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム
の製膜時の機械方向におけるフィルムの破断時の伸びを
２３℃においてＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠して測定した
時の値によるものである。

【００４１】本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多
層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性
キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フ
ィルム等にも適宜利用することができる。熱収縮性ラベ
ルは、公知の方法により作製することができ、例えば延
伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シー
ルすることにより作製することができる。本発明の熱収
縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラ
ベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されない
がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）
製の容器、ガラス製の容器、またはアルミニウム製の容
器等が好ましく用いられる。

【００４２】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１〜５及び比較例１〜５ 表１に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）のビニル芳香
族炭化水素系重合体をそれぞれ表４〜表５の配合処方に
従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペ
レット化することによってブロック共重合体組成物を製
造した。なお、フィルムは、まず温度２１０℃で厚さ
０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後、テンターを
用い表４〜表５に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸す
ることによって延伸フィルム作成した。

【００４４】表４〜表５に各成分の配合量（質量部）と
ともに物性を示した。

【００４５】実施例６〜１１及び比較例６〜８ （イ）外層用成分について 成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体を用いた。

【００４６】

【表１】

【００４７】成分（ｂ）：表２に示すとおりの（ｉ）
（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリ
ル酸からなる共重合体、（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素
と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体を用いた。

【００４８】

【表２】

【００４９】（ロ）内層用成分について 表３に示す通りのスチレン系重合体を用いた。

【００５０】

【表３】

【００５１】（ハ）フィルムの製造 外層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化
水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、並びに内層用成
分として表３に示した（ｄ）スチレン系重合体を用い
て、表６〜表７に示した各層の原料重合体の配合量（質
量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成し
た。フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体
組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、
厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、テンター
を用い表６〜表７に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸
することによって延伸フィルム作成した。

【００５２】表６〜表７に各層の原料重合体の配合量
（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。

【００５３】なお、フィルムの各物性は下記の方法によ
った。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ） 重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率
を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピ
ーク値から求めた。 （ｉ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加
熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製し
た。 （ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出
し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した
後、下記装置を用いて該試験片である重合体に固有な
損失弾性率を温度を変化させながら測定した。 装置：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 Ｒ
ＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速
度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ） （２）伸び：ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー・アン
ド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０
Ａ）を用いて測定した。 （３）熱収縮率：７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次
式より算出した。 熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、 但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃
の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向） （４）自然収縮率：フィルムの自然収縮率は以下の方法
で測定した。 熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製し
た延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が
約４００ｍｍの試験片を切り出した。 この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を
付けた。 延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。 ７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ
（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定し
た。 下記の式１により自然収縮率を算出した。

【００５４】

【数１】

【００５５】（５）機械適性：延伸した方向を円周方向
にして円筒状に溶剤シールした。これをシュリンクラベ
ル自動機により５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、更に
シュリンク工程で加熱収縮させてＰＥＴボトルに密着さ
せた。密着したフィルムの状態を観察し、包装機械適性
を下記方法判定した。 ○：シワや位置づれがなく、密着性良好。 ×：シワや位置づれがあるか、密着性が不良。

【００５６】表４〜表７に示した物性より、本発明の熱
収縮性フィルムは、熱収縮性、自然収縮性に優れ、伸び
を本発明の規定する範囲にすることにより機械包装適性
に優れることがわかる。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物を用い
た熱収縮性フィルムは、熱収縮性、自然収縮性に優れ、
更に機械包装適性に優れるので、これらのフィルムは各
種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包装用
フィルムとして好適に用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ ４Ｆ２１０ Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 ４Ｊ００２ 51/04 51/04 53/02 53/02 // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｆターム(参考） 3E062 AA09 AB01 AC02 DA02 DA07 3E067 AA03 BA03B BA21C BB14B BB14C BB18C BB25C BC03B BC03C CA01 CA30 EA04 EE01 EE04 FB01 FC03 3E086 AD16 BA04 BA15 BA33 BB67 BB90 CA11 4F071 AA12X AA22 AA22X AA32X AA33X AA75 AA77 AA86 AH04 AH05 BB06 BB07 BC01 4F100 AK12A AK12B AK12J AK25A AK25B AK25J AK73A AK73B AL01A AL01B AL02A AL05A AL06A BA01 BA02 BA03 BA16 EJ37 GB16 JA03 JK08 YY00 4F210 AA13E AA13F AA21E AA47F AE01 AG01 AG03 AG07 AR06 RA03 RC02 RG02 RG04 RG09 RG43 4J002 BC032 BC072 BN142 BP011 BP012 GG01 GG02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（ａ）及び、必要に応じて（ｂ）
   を含有するブロック共重合体組成物をブロック共重合体
   組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対してＴｇ＋５℃〜
   Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸してなり縦方向の伸びが
   ２００％以上であることを特徴とする熱収縮性フィル
   ム。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５
   ０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロッ
   ク率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンのブロック共重合体、（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）
   から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系
   重合体、 （ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンのブロック共重合体 （ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
   からなる共重合体 （ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
   ステルからなる共重合体 （ｖ）ゴム変性スチレン系重合体 （但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳
   香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合している
   コモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
2. 【請求項２】 （ａ）と（ｂ）の質量比が組成物全体を
   １００として２０〜１００：０〜８０であることを特徴
   とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。
3. 【請求項３】 （ａ）及び（ｉ）がスチレン−ブタジエ
   ンブロック共重合体であり、（ｉｉ）がポリスチレン、
   （ｉｉｉ）がスチレン−メタクリル酸共重合体、（ｉ
   ｖ）がスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ス
   チレン−メチルメタクリレート共重合体、及びスチレン
   −メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重
   合体から選ばれた少なくとも１種の重合体、（ｖ）が耐
   衝撃性ゴム変性スチレン樹脂であることを特徴とする請
   求項１または２記載の熱収縮性フィルム。
4. 【請求項４】 少なくとも一つの層が請求項１〜３のい
   ずれか１項記載のブロック共重合体組成物で形成され、
   かつ延伸温度がガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の
   重合体組成物のガラス転移温度に対してＴｇ＋５℃〜Ｔ
   ｇ＋２０℃の範囲であることを特徴とする熱収縮性多層
   フィルム。
5. 【請求項５】 三層以上である場合の内層または二層で
   ある場合の他層が下記の（ｂ’）から形成された層であ
   ることを特徴とする請求項４記載の熱収縮性多層フィル
   ム。 （ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）から選ばれた少な
   くとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、 （ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック
   共重合体 （ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル
   酸からなる共重合体 （ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
   エステルからなる共重合体 （ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体 （但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニ
   ル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合
   しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１であ
   る。）
6. 【請求項６】 内層または二層である場合の他層がスチ
   レン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、ス
   チレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−
   メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合
   体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂、ＭＢＳ樹脂およ
   びＭＢＡＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種の重合体成
   分で形成された層であることを特徴とする請求項４記載
   の熱収縮性多層フィルム。
7. 【請求項７】 熱収縮率が７０℃１０秒間で１０％以上
   であること特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載
   の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム。
8. 【請求項８】 自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以
   下であること特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記
   載の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルム。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の熱収
   縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムからなるラベ
   ル。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のラベルで被覆された容
    器。