JP2014240461A

JP2014240461A - 活性エネルギー線架橋性樹脂組成物

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Publication number: JP2014240461A
Application number: JP2013123311A
Authority: JP
Inventors: 真之大石; Masayuki Oishi; 佐藤　英次; Eiji Sato; 英次佐藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2014-12-25
Anticipated expiration: 2033-06-12
Also published as: JP6174383B2

Abstract

【課題】活性エネルギー線を照射した際、添加剤を使用せず、効率的に架橋させることが可能なスチレン系樹脂で構成された活性エネルギー線架橋性樹脂組成物および成形体を提供する。【解決手段】共役ジエンの質量比が２１〜２９％であり、かつビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０〜８５％である、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるスチレン系樹脂で構成された活性エネルギー線架橋性樹脂組成物、およびこの活性エネルギー線架橋性樹脂組成物を成形した成形体を用いることで、滑性エネルギー線照射時に、架橋の進行を促進するための添加剤を使用することなく、効率的に活性エネルギー線での架橋が可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線照射に適した樹脂組成物に関する。

樹脂に活性エネルギー線を照射し、分子間架橋を行う技術は広く知られ、例えばポリエチレン架橋が実用的に実施されている。スチレン系樹脂も使用されるが、これらを活性エネルギー線で架橋するには添加剤を必要とする。

特願平７−９３１８０号公報特願２００５−３５４６００号公報特願２０１０−７４６１５号公報特願平９−８７３６９号公報特願平９−２４１３３３号公報特願２００５−２３１５４２号公報特願２００５−２６４１８２号公報特願２００５−３５１１５９号公報特願２０１０−５２２３８号公報特願２０１０−１９３６７５号公報

本発明は活性エネルギー線を照射した際、添加剤を使用せず、効率的に架橋させることが可能なスチレン系樹脂で構成された活性エネルギー線架橋性樹脂組成物を提供することを課題とする。

即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなる活性エネルギー線架橋性樹脂組成物。
（Ａ）樹脂組成物中の共役ジエンの質量比が２１〜２９％である樹脂組成物。
（Ｂ）樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０〜８５％である樹脂組成物。
２．請求項１に記載の活性エネルギー線架橋性樹脂組成物を成形し、更に活性エネルギー線を照射した成形体。
３．トルエンに対する不溶物の割合（ゲル分率）が３８質量％以上６１質量％以下である、請求項２に記載の成形体。
４．活性エネルギー線が紫外線、電子線のうち少なくとも一方である、請求項２または３に記載の成形体。

本発明により、活性エネルギー線を照射した際、添加剤を使用せず、効率的に架橋させることができる活性エネルギー線架橋性樹脂組成物が得られる。

実施例に記載した耐溶剤性試験に関するものであり、試験片を治具に挿入した状態について、側面から図示した物である。

本発明の活性エネルギー線架橋性樹脂組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体は単独でも２種類以上の混合物でも良く、効果を妨げない範囲で、添加剤や他の樹脂を併用しても良い。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素のみからなるビニル芳香族炭化水素ブロック、共役ジエンのみからなる共役ジエンブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるテーパードブロックとランダムブロックを任意に組み合わせて作製できる。

テーパードブロックとはビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体を同時に添加し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の違いを利用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを同時に重合する事で得られる構造である。テーパードブロック部分の組成比率はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの仕込み比率で調整することができる。

ランダムブロックとはビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを一定流量で添加し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをランダムに重合する事で得られる構造である。ランダムブロック部分のランダム化状態はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分添速度、温度およびランダム化剤の濃度で調整することができる。

次に、本発明のブロック共重合体の製造について説明する。ブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。ブロック共重合体の溶解性の点で、シクロヘキサンが好ましい。

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエンである。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素および共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合において、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、ほぼ全量が重合体に転化する。

本発明におけるブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する重合開始剤の添加量により制御できる。

ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合し、ブロック共重合体を作製する際のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの供給速度やランダム化剤の添加量により制御できる。

ランダム化剤は反応中でルイス塩基として作用する化合物であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミンや環状第三級アミンなどが挙げられる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。

このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を活性末端が不活性化するのに充分な量を添加することで不活性化できる。得られたブロック共重合体の有機溶媒溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

ブロック共重合体は、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。

その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。この際、添加剤も同時に混合しても良い。

本発明を構成する活性エネルギー線架橋性樹脂組成物の分子量は４０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは６０，０００〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロック共重合体の熱安定性が低下する場合があり、５００，０００を超えると成形加工性が低下する場合がある。

活性エネルギー線架橋性樹脂組成物中の共役ジエンの質量比は２１〜２９％である。共役ジエンの質量比が２１％未満では活性エネルギー線照射による架橋が進行せず、２９％を超えるとシート作製時に欠点・ブツが多くなり、外観不良となる場合がある。

本発明の活性エネルギー線架橋性樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素のブロック率は８０〜８５％である。ブロック率が８０％未満および８５％を超えると活性エネルギー線照射による架橋が進行しない。

なお樹脂組成物のブロック率は次式により求めた。
ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
ここで、Ｗはブロック状ビニル芳香族炭化水素量、即ちビニル芳香族炭化水素が連続して５個以上結合した状態のビニル芳香族炭化水素量、Ｗ０は全ビニル芳香族炭化水素量を示す。Ｗ、Ｗ０は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により測定する。

本発明の活性エネルギー線架橋性樹脂組成物を、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形、熱板成形など、既存の成形方法により成形する事で、ペレット、シート、フィルム、延伸シート、延伸フィルム、ボトル、容器などの各種成形体が得られる。更に、こうした成形体に活性エネルギー線を照射し、耐溶剤性に優れた成形体とする事ができる。また活性エネルギー線を照射した成形体を更に成形し、異なる成形体を得ることも可能である。

活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）、粒子線およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができるが、市販の装置として比較的容易に入手し、使用できる紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）が好ましい。紫外線（ＵＶ）の場合、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯およびＬＥＤ等が挙げられる。電子線（ＥＢ）の場合、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型および共振変圧器型の装置等が挙げられ、加速電圧は１００〜５，０００ｋＶ、照射線量は１〜３００ｋＧｙ（０．１〜３０Ｍｒａｄ）の範囲が好ましい。

トルエンに対する不溶物の割合（ゲル分率）は３８％以上が好ましく、５０％以上であればより好ましい。３８％未満では耐ヤシ油性が問題となる場合があり、５０％未満では耐トルエン性が問題となる場合がある。ゲル分率は高ければ高いほど耐溶剤性が向上するが、ゲル分が６２％以上の場合、シート作製時に欠点・ブツが多くなり、外観不良となる場合があるため、６１％以下が好ましい。

トルエンに対する不溶物の割合（ゲル分率）は、下記に示す式で計算した。
ゲル分率（質量％）＝（トルエン不溶分／試験サンプル量）×１００

以下に実施例をもって、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない

＜分子量、分散度の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた。本発明において特に断りが無い場合、分子量はピークトップ分子量Ｍｐ、分散度は重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎとする。
装置名：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
使用カラム：昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−４０４」を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率法
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：２質量％
検量線：ＶＡＲＩＡＮ社製標準ポリスチレン（ピークトップ分子量Ｍｐ＝２，５６０，００００、８４１，７００、２８０，５００、１４３，４００、６３，３５０、３１，４２０、９，９２０、２，９３０）を用いて検量線を作成した。

＜樹脂組成物の共役ジエン質量比＞
重合例で使用した全モノマー量に対する１，３−ブタジエン量の割合および配合比から、樹脂組成物の共役ジエン質量比をそれぞれ算出した。参考例１、２は分析値を使用した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ポリスチレンの芳香環上の５つのプロトンとして帰属される６．２〜７．６ｐｐｍのピーク強度の積分値から重クロロホルムのピーク強度の積分値を除算した値と、ブタジエンの１，２−付加により生じるビニル基上の２つのプロトンとして帰属される４．１〜５．１ｐｐｍのピーク強度の積分値およびブタジエンの１，２−付加により生じるビニル基上の１つのプロトンと１，４−付加により生じる二重結合上の２つのプロトンとして帰属される５．１〜５．８ｐｐｍのピーク強度の積分値を用い、スチレン、ブタジエンのモル比を求め、スチレン、ブタジエンの分子量から質量比に換算した。求めたブタジエンの質量比を共役ジエン質量比の分析値として使用した。
装置名：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ−３００
測定核種：^１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ（^１Ｈ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３

＜樹脂組成物のブロック率＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ポリスチレンの芳香環上のプロトン５つの内、オルト位の２つのプロトンとして帰属される６．２〜６．８ｐｐｍのピーク強度積分値から、プロトン５つに換算した値をブロック状スチレン量（ブロック状ビニル芳香族炭化水素量）Ｗとした。一方、パラ位とメタ位に付加した３つのプロトンとして帰属される６．８〜７．６ｐｐｍのピーク強度の積分値を含む、６．２〜７．６ｐｐｍのピーク強度の積分値から重クロロホルムのピーク強度の積分値を除算した値を全スチレン量（全ビニル芳香族炭化水素量）Ｗ０とした。求めたＷ、Ｗ０を下記定義式に代入し、ブロック率を算出した。なお、ブロック状スチレン量（ブロック状ビニル芳香族炭化水素量）は、５個以上のモノマー単位からなる連鎖とする。
ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
装置名：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ−３００
測定核種：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３

＜重合例＞
・重合例１
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１５２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン６８．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５７℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン２４．０ｋｇを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は５３℃まで上昇した。
（５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン６．０ｋｇとスチレン１０２．０ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１０５℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１０であった。

・重合例２
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液４２３０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４４．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は４５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン９０．０ｋｇとスチレン６６．０ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１３０℃まで上昇した。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（６）この重合液を脱揮して、重合例２のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２５であった。

・重合例３
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１５．６ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５１℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、１，３−ブタジエン４８．０ｋｇとスチレン６５．２ｋｇを同時に添加した。内温は１０４℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、内温を７０℃まで下げ、純水を１４．０ｇ加え、一部の重合活性末端を失活させた。
（６）反応系の内温を６０℃に下げ、スチレン７１．２ｋｇを添加し、重合を完結させた。内温は８７℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体２種類を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例３のブロック共重合体樹脂組成物を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）および面積比は１８０，０００／８２，０００＝５９．０％／４１．０％、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８８であった。

・重合例４
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６７．６ｋｇのスチレン、および総量２４．４ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ８３．８ｋｇ／ｈ、１２．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、４．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。内温は８５℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例４のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１８であった。

・重合例５
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１７５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン４．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１９．０ｋｇのスチレン、および総量１１．８ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１００．８ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、３６．４ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９７℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、２８．８ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。内温は８３℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例５のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２１であった。

・重合例６
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１９２０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン５０．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５５℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量４５．０ｋｇのスチレン、及び総量５．０ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ９０．０ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、６６．０ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は７５℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に下げ、３４．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。内温は８５℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例６のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１５であった。

・重合例７
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０．０ｋｇ、ＴＨＦ７３．５ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１６５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン３５．７ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５８℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン８．９ｋｇとスチレン６９．３ｋｇを同時に添加した。内温は１０４℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、内温を５０℃まで下げ、純水を５．５ｇ加えた。
（６）反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン２６．８ｋｇとスチレン６９．３ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１０７℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例７のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）および面積比は１９９，０００／７３，０００＝７４．６％／２５．４％、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４９であった。

・重合例８
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０．０ｋｇ、ＴＨＦ７３．５ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液９５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１０５．０ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は７３℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、ｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１６０ｍＬを加え、４０℃に保った。
（５）スチレン２３．１ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は５２℃まで上昇した。
（６）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン３３．６ｋｇとスチレン４８．３ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１００℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例８のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）および面積比は１６８，０００／６５，０００＝７１．３％／２８．７％、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２７であった。

・重合例９
（１）反応容器中にシクロヘキサン５１８．０ｋｇ、ＴＨＦ７７．７ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２２００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１８．２ｋｇを加え、内温を６５℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、５．５ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。
（５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を３５℃に下げ、１，３−ブタジエン５６．４ｋｇとスチレン１０１．９ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は１２０℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例９のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３３であった。

・重合例１０
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１２００ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１０．０ｋｇを加え、内温を６５℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、４．０ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。
（５）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に下げ、１，３−ブタジエン３２．０ｋｇとスチレン５７．８ｋｇを同時に添加した。内温は１０７℃まで上昇した。
（６）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、スチレン９６．２ｋｇを添加し、重合を完結させた。内温は９１℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ポリブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例１０のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１３であった。

・重合例１１
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１５０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１０．０ｋｇを加え、内温を５０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、１，３−ブタジエン２６．５ｋｇとスチレン４９．１ｋｇを同時に添加し、重合を完結させた。内温は９０℃まで上昇した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、スチレン１０３．９ｋｇを添加し、重合を完結させた。内温は９８℃まで上昇した。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を脱揮して、重合例１１のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１８であった。

・重合例１２
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２１９０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン８．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１０６．４ｋｇのスチレン、および総量１２．２ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１０６．４ｋｇ／ｈ、１２．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、６５．４ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９５℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８５℃に下げ、８．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例１２のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１４であった。

・重合例１３
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１２６０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン８．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．０ｋｇのスチレン、および総量１３．４ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ８７．８ｋｇ／ｈ、１０．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、１８．６ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９１℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、５０．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。内温は９７℃まで上昇した。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例１３のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は２０６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２１であった。

・重合例１４
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、ＴＨＦ７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２３７０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン８．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１４．０ｋｇのスチレン、および総量９．４ｋｇの１，３−ブタジエンを、それぞれ１２１．３ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加した。
（５）スチレンと１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、６０．６ｋｇの１，３−ブタジエンを加え、１，３−ブタジエンをアニオン重合させた。内温は９５℃まで上昇した。
（６）１，３−ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を８５℃に下げ、８．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、ブタジエンブロック、スチレンとブタジエンのランダムブロックを持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）この重合液を脱揮して、重合例１４のブロック共重合体を得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１４であった。

＜配合例＞
・配合例１〜１６
重合例で得られたブロック共重合体を表１に示した配合比率で混ぜ、田端機械工業社製φ４０ｍｍ単軸押出機ＨＶ−４０−３０を用い、押出温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押し出した樹脂組成物を冷却し、ペレタイザーにてペレットとした。それぞれの配合、共役ジエン質量比、ブロック率を表１に記した。

なお配合例１５では、市販のＳＢＳであるＪＳＲ社製スチレン・ブダジエン熱可塑性エラストマー（商品名「ＪＳＲＴＲ２０００」、ピークトップ分子量（Ｍｐ）１０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０１４）を押出せずにそのまま使用した。また配合例１６では、市販のＧＰＰＳとして、東洋スチレン社製ポリスチレン樹脂（商品名「トーヨースチロールＧＰＨＲＭ１０Ｎ」、ピークトップ分子量（Ｍｐ）１７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８１０）を押出せずにそのまま使用した。

＜実施例・比較例・参考例＞
・シートの作製
先端に幅４０ｃｍのＴダイを取り付けた田辺プラスチックス社製φ４０ｍｍ単軸押出機ＶＳ４０−２６を用い、押出温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて、配合例の樹脂を用いてシート押出を実施し、田辺プラスチックス社製４８０型シーティング装置を用い、冷却ロール温度５０℃でシート厚０．３ｍｍの単層シートを作製した。シートの厚みはダイのリップ開度で調整し、シートの引き取り速度は一定とした。使用した樹脂について表２に記載した。

・シートの電子線照射
アイ・エレクトロンビーム社製電子線照射装置「ＣＢ２５０／３０／１８０Ｌ」を用い、加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙでシートに電子線を照射した。照射の有無について表２に記載した。

・シートの欠点・ブツの評価
電子線未照射のシートについて、次の様に行った。シートの作製を開始してから１５分後に、ＭＤ方向２００ｍｍ、ＴＤ方向１５０ｍｍのサンプルを３枚採取し、目視にて外観をチェックし、これらの平均を下記の様に１から４までの４段階で評価した。欠点とは樹脂の未溶融物もしくは劣化物が集中して発生している箇所、ブツは欠点以外の目視で確認可能な異物のことを表す。
４：欠点なし、ブツが４個以下
３：欠点なし、ブツが５個以上９個以下
２：欠点なし、ブツが１０個以上１４個以下
１：欠点あり、もしくはブツが１５個以上
それぞれの評価結果を表２に記載した。

・トルエンに対する不溶物の割合（ゲル分率）の測定
電子線照射前あるいは電子線照射後のシートについて、次の様に測定した。シートより任意に切り出した試験片２．０ｇ（試験サンプル量）をトルエン２００ｇ中で４８時
間撹拌もしくは振とう(シェイキング)し、これをろ過した。ろ過物をトルエンで十分に洗浄した後、ろ過物を６０℃、０．０２ＭＰａ下の真空乾燥機で２４時間真空乾燥し、重量を測定することでトルエン不溶分とし、下記に示す式で計算した。
ゲル分率（質量％）＝（トルエン不溶分／試験サンプル量）×１００
それぞれの評価結果を表２に記載した。

・耐溶剤性試験
耐溶剤性試験は次の様に行った。縦横１７ｍｍ、深さ２０ｍｍの直方体形状の空間を有する治具を用意し、シート（０．３ｍｍ厚）よりＭＤ方向×ＴＤ方向＝１０ｍｍ×５０ｍｍに切削した試験片を弓状にたわませて、直方体形状の空間へ挿入した。この際、試験片の両端が治具表面から同じ深さとなる様に位置させると共に、試験片の頂点が治具表面より１５ｍｍ高い位置となる様に調整した（図１参照）。その頂点にスポイトでヤシ油もしくはトルエンを１滴垂らし、シートが割れるまでの時間を測定した。測定は目視で行い、割れを確認した段階で測定終了とした。測定は２回行い、割れるまでの時間がより早い値を採用した。測定は対象溶剤滴下から１時間後、３時間後、５時間後、１０時間後、２４時間後、４８時間後とした。４８時間後でも割れが発生しなかった場合は「＞４８」と表現した。
それぞれの評価結果を表２に記載した。

実施例１、実施例２より、請求項１記載の樹脂組成物を使用することで、欠点・ブツが少なく、外観が良好なシートが得られることがわかった。

実施例３〜実施例８より、請求項１記載の樹脂組成物を使用し、電子線を照射することで、ゲル分率が３８％以上、トルエンによる耐溶剤性試験が２４時間以上、ヤシ油による耐溶剤性試験が４８時間以上となることがわかった。つまり電子線照射により架橋し、耐溶剤性が向上した。

実施例７と実施例８の比較より、請求項１記載の樹脂組成物において、ブロック率が同じであれば、共役ジエン質量比が多いほうが、電子線を照射した際のゲル分率、トルエンによる耐溶剤性試験が良好であった。

比較例８より、ブロック率が７９％以下であると、電子線を照射しても架橋せず、ゲル分率が０％、つまりトルエンに可溶であり、トルエンによる耐溶剤性試験が５時間、ヤシ油による耐溶剤性試験が１時間となり、耐溶剤性が不良となることがわかった。

比較例１、比較例３、比較例４より、ブロック率が８６％以上であると、電子線を照射しても架橋せず、ゲル分率が０％、つまりトルエンに可溶であり、トルエンによる耐溶剤性試験が３時間、ヤシ油による耐溶剤性試験が１時間となり、耐溶剤性が不良となることがわかった。

比較例２、比較例６より、共役ジエンの質量比が１７％以下であると、電子線を照射しても架橋せず、ゲル分率が０％、つまりトルエンに可溶であり、トルエンによる耐溶剤性試験が５時間以下、ヤシ油による耐溶剤性試験が２時間となり、耐溶剤性が不良となることがわかった。

比較例５、比較例７より、共役ジエンの質量比が３０％以上であると、欠点・ブツが多く、シートの外観に難があった。

参考例１、参考例５より、請求範囲外のＳＢＳでは欠点・ブツが多く、シート成形時にネッキングが酷いため、厚み、幅調整が難しく、また金属ロールに対する粘着が酷いため、成形加工性、外観に難があった。

参考例１、参考例５より、請求範囲外のＳＢＳに電子線を照射することで、ゲル分率が３７％、トルエンによる耐溶剤性試験が１０時間、ヤシ油による耐溶剤性試験が２４時間となることがわかった。つまり電子線照射により請求範囲外のＳＢＳは架橋し、耐溶剤性が向上するものの、その程度は請求範囲のブロックポリマーには及ばない事が判った。

参考例２より、請求範囲外のＧＰＰＳでは電子線を照射したが架橋せず、ゲル分率が０％、つまりトルエンに可溶であり、耐溶剤性試験も不良となることがわかった。

比較例１、参考例３より、電子線の照射有無でゲル分率、耐溶剤性試験の結果に変化がなかった。つまり請求範囲外のブロックポリマーでは電子線照射により架橋しないことがわかった。

参考例２、参考例４より、電子線の照射有無でゲル分率、耐溶剤性試験の結果に変化がなかった。つまりＧＰＰＳは電子線照射により架橋しないことがわかった。

本発明の樹脂組成物は加工によりシート、成形品、フィルムとして利用でき、活性エネルギー線照射時には効率的に架橋できる。また活性エネルギー線照射後に二次加工することで、耐溶剤性に優れた食品などの包装容器、トレー、カップ、ブリスターパック、発泡成形品や食品包装フィルム、熱収縮性フィルムなどに用いることができる。

１治具
２試験片

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなる活性エネルギー線架橋性樹脂組成物。
（Ａ）樹脂組成物中の共役ジエンの質量比が２１〜２９％である樹脂組成物。
（Ｂ）樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０〜８５％である樹脂組成物。
請求項１に記載の活性エネルギー線架橋性樹脂組成物を成形し、更に活性エネルギー線を照射した成形体。
トルエンに対する不溶物の割合（ゲル分率）が３８質量％以上６１質量％以下である、請求項２に記載の成形体。
活性エネルギー線が紫外線、電子線のうち少なくとも一方である、請求項２または３に記載の成形体。