KR101995192B1 - 블록 공중합체 조성물, 성형 재료, 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

Abstract

비닐 방향족 단량체 단위가 95질량％를 초과하며 100질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％ 이상 5질량％ 미만인 중합체 (a)와, 비닐 방향족 단량체 단위가 15질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 블록 공중합체 (b)로 구성되고, 상기 중합체 (a)와, 상기 블록 공중합체 (b)가 질량비로 (a)/(b)=70/30 내지 30/70인, 블록 공중합체 조성물.

Description

블록 공중합체 조성물, 성형 재료, 수지 조성물 및 성형체{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION, MOLDING MATERIAL, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 블록 공중합체 조성물, 성형 재료, 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.

종래부터 스티렌-부타디엔 공중합 수지(이하, 「SBC 수지」라고도 함)는 부타디엔 고무 성분을 포함하고 있기 때문에, 유연성이 풍부하고, 또한 우수한 투명성과 가공성을 갖고 있는 것이 알려져 있고, 이러한 특징을 살려, 식품 포장재, 전자 부품 포장재, 블리스터 패키지, 완구 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

이들 용도에 있어서는, 상기 SBC 수지가 단독으로 사용되는 경우도 있지만, 대부분은 스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)나, 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 등의 폴리스티렌 수지나, 스티렌-(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합 수지와 블렌드되어 사용된다.

그 이유로서는, 재료 설계면에 있어서 내충격성과 강성의 밸런스를 취하기 쉬운 점, 역학 특성과 경제성의 밸런스를 취하기 쉬운 점 등을 들 수 있고, 구체적으로는, SBC 수지와 폴리스티렌 수지의 2가지의 원료를 사용하여, 그것들의 배합 비율을 조정함으로써, 목적으로 하는 제품의 특성에 합치시킬 수 있고, 나아가 목적으로 하는 제품의 특성에 따라서 다양한 소재를 생산할 수 있는 점 등을 들 수 있다.

종래부터, 스티렌 공중합 비율이 높은 SBC 수지와, 스티렌 공중합 비율이 낮고 유연성이 우수한 스티렌-부타디엔 공중합 엘라스토머(이하, 「SBS 엘라스토머」라고도 함)를 조합하며, 또한 폴리스티렌 수지나 스티렌-(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합 수지와 블렌드하여, 투명하고 유연성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻는 기술이 많이 개시되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, SBC 수지와 SBS 엘라스토머와 폴리스티렌 수지를 포함하는 폴리스티렌 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소56-70044호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리스티렌 수지 조성물은, 개질제로서 SBC 수지(스티렌량 62질량％)와, SBS 엘라스토머(스티렌량 39질량％)를 폴리스티렌 수지 조성물을 얻는 과정에 있어서 첨가하고 있지만, SBC 수지와 SBS 엘라스토머가 조성물로 되어 있지 않기 때문에, 충분한 내충격성을 얻기 위해서는 상당량의 SBS 엘라스토머를 배합할 필요가 있고, 결과로서 강성이 저하된다는 문제를 갖고 있다. 그로 인해, 내충격성과 강성의 밸런스는 불충분한 것이 되고, 실용상 충분한 강성이 있는 성형체를 얻을 수 없다는 문제를 갖고 있다.

나아가, 특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리스티렌 수지 조성물은, 비효율적인 SBS 엘라스토머의 분산 형태를 갖고 있기 때문에, 시트 형상의 성형체로 했을 경우, 당해 시트의 세로와 가로의 역학 물성의 차(이것을 이방성이라고 함)가 커져, 시트의 등방성이 저하된다는 문제를 갖고 있다.

상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명에 있어서는, 저스티렌 SBS 엘라스토머의 분산성을 대폭으로 개선시킴으로써, 내충격성과 강성의 밸런스와, 등방성을 대폭으로 개선할 수 있는 블록 공중합체 조성물, 당해 블록 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 중합체 (a)와 소정의 블록 공중합체 (b)를 포함하는 블록 공중합체 조성물을, 폴리스티렌 등의 수지의 내충격성 개질재로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

비닐 방향족 단량체 단위가 95질량％를 초과하며 100질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％ 이상 5질량％ 미만인 중합체 (a)와,

비닐 방향족 단량체 단위가 15질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 블록 공중합체 (b)

로 구성되고,

상기 중합체 (a)와, 상기 블록 공중합체 (b)가 질량비로,

(a)/(b)=70/30 내지 30/70인,

블록 공중합체 조성물.

〔2〕

상기 중합체 (a)가,

비닐 방향족 단량체 단위가 95질량％를 초과하며 100질량％ 미만이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％를 초과하며 5질량％ 미만인,

상기 〔1〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔3〕

비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 총량이 1000ppm 미만인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔4〕

ISO14782에 규정되어 있는 2mm 두께에 있어서의 헤이즈값이 65％ 이상 100％ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔5〕

GPC법에 의한 분자량 분포 곡선에 있어서, 30000 이상 180000 이하의 사이에 적어도 하나의 피크 분자량을 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔6〕

-70℃ 내지 -40℃의 범위에, 적어도 하나의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔7〕

상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료.

〔8〕

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 80질량％ 이상 99질량％ 이하와,

상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물, 또는 상기 〔7〕에 기재된 성형 재료를 1질량％ 이상 20질량％ 이하

를 함유하는 수지 조성물.

〔9〕

비닐 방향족계 중합체 (d)를 0질량％를 초과하며 80질량％ 이하와,

상기 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 10질량％ 이상 45질량％ 이하와,

상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물, 또는 상기 〔7〕에 기재된 성형 재료를 10질량％ 이상 55질량％ 이하

를 함유하는 수지 조성물.

〔10〕

상기 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.

본 발명에 따르면, 우수한 내충격성과 높은 강성의 밸런스가 양호하고, 등방성도 우수한 수지 조성물 및 성형체가 얻어지는 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은, 블록 공중합체 조성물의 투과형 전자 현미경 사진(이하, TEM상이라고 함)을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명은 이하의 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형되어서 실시될 수 있다.

〔블록 공중합체 조성물〕

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은,

비닐 방향족 단량체 단위가 95질량％를 초과하며 100질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％ 이상 5질량％ 미만인 중합체 (a)와,

비닐 방향족 단량체 단위가 15질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 블록 공중합체 (b)

로 구성되고,

상기 중합체 (a)와, 상기 블록 공중합체 (b)가 질량비로,

(a)/(b)=70/30 내지 30/70이다.

본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)가 조성물임으로써, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물과 범용 폴리스티렌 등을 조합하여, 수지 조성물을 제조할 때에, 압출기에 투입하고, 용융시켜서 수지 조성물의 시트를 얻는 과정으로, 스티렌량이 비교적 낮은 SBS 엘라스토머인 블록 공중합체 (b)가 범용 폴리스티렌 등의 수지에 충분히 분산되어, 한정된 압출기 길이(L/D)에서 SBS 엘라스토머를 효율적으로 미분산시킬 수 있다.

여기서, 「조성물이다」란, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)가 마이크로미터 오더로 상용하고 있는 상태인 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다.

상기한 바와 같이, SBS 엘라스토머인 블록 공중합체 (b)가 효율적인 분산 형태가 됨으로써, 효율적으로 내충격성을 발현할 수 있고, 원하는 내충격성을 얻기 위하여 SBS 엘라스토머의 배합량을 증가시키지 않아도, 강성을 저하시키는 일 없이, 실용상 충분한 내충격성이 얻어진다.

나아가, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 사용한 수지 조성물은, 당해 수지 조성물 중의 SBS 엘라스토머의 분산 형태가 양호하기 때문에, 시트의 세로와 가로의 역학 물성의 차(이것을 이방성이라고 함)가 작아져, 시트의 등방성이 향상된다.

여기서, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 도 1에 도시한 바와 같이, 마이크로미터 오더로 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)가 상용하고 있는 것이 바람직하다.

도 1 중, 약 0.5㎛ 정도 이하의 분산상을 형성하고 있는 담색 부분이 중합체 (a)를 나타내고, 연속상을 나타내고 있는 농색 부분이 블록 공중합체 (b)를 나타낸다.

중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)가 상용하고 있는 것은 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로, 투과형 전자 현미경을 사용하여 확인할 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를 배합하여 폴리스티렌 등과 수지 조성물을 제작하면, SBS 엘라스토머 성분의 분산성이 양호해지기 때문에, 배합 효율이 향상되고, 그로 인해, 원하는 충격 강도를 발현하기 위하여 필요한 SBS 엘라스토머 성분의 배합량을 삭감할 수 있기 때문에, 강성의 저하를 최소한으로 하는 것이 가능하게 되고, 충격 강도와 강성의 밸런스가 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 배합하여 폴리스티렌 시트를 성형했을 경우, 종래의 SBS 엘라스토머 배합 시트의 결점이었던, 세로 방향의 인장 탄성률의 값이 크게 괴리되어, 종횡의 이방성이 크다는 결점에 대하여, 대폭으로 개선된 등방성이 우수한 시트 성형체를 얻을 수 있다. 이방성이 대폭으로 개선된 등방성이 우수한 시트를 성형함으로써, 용기 등으로 성형했을 때에, 외부로부터의 변형 응력에 대한 내성이 증가하여, 박육이어도 깨지기 어렵고 튼튼한 용기를 얻을 수 있다.

본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따른다.

예를 들어, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 단량체를 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 치환 비닐기에서 유래되는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 중합체 주쇄가 되어 있는 분자 구조이다.

또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔 단량체를 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 공액 디엔 단량체에서 유래되는 올레핀의 2개의 탄소가 중합체 주쇄가 되어 있는 분자 구조이다.

(비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체)

일반적으로, 블록 공중합체는, 후술하는 유기 알칼리 금속을 사용한 음이온 중합에 의해 제조된다.

비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독 중합체는 일반적으로는 라디칼 중합에 의해 제조되지만, 음이온 중합에 의해 제조하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 음이온 중합에 의해 제조된 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 포함하는 것임이 바람직하고, 이에 의해, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리스티렌 등의 비닐 방향족 단량체 단독 중합체보다도 비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 함유량이 적어진다.

비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체란, 비닐 방향족 단량체가 2분자 결합한 것이 이량체, 3분자 결합한 것이 삼량체이다.

이량체와 삼량체의 화학 구조는, 하등 한정되지 않고, 예를 들어 이량체의 경우, 비닐 결합이 환상 구조를 취한 환상 이량체라도, 직쇄 구조의 이량체라도, 모두 이량체의 개념에 포함된다. 삼량체도 마찬가지이다.

라디칼 중합의 경우에는 중합 시에 부차 반응에서 생성되는 경우가 많고, 일반적으로는 이량체와 삼량체의 합계로 3000 내지 10000ppm 정도 포함되는 경우가 많다.

한편으로, 유기 알칼리 금속에 의한 음이온 중합의 경우에는, 중합 시에는 이들 이량체나 삼량체는 거의 생성되지 않고, 그 후의 성형 재료로 했을 때의 열 이력 등에 의해 분자 절단 등이 발생한 결과, 미량의 이량체나 삼량체가 생성되는 경우가 있다. 그 경우에도, 일반적으로는 이량체와 삼량체의 합계값으로 1000ppm 미만인 경우가 많다.

라디칼 중합에 의해 제조된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 (a)의 경우, 중합 시의 부차 반응에 의한 이량체 및 삼량체에 맞추어, 그 후의 열 이력에 의해 분자 절단에 의해 생성된 이량체 및 삼량체도 동시에 존재한다.

분자 절단에 의해 생성된 이량체 및 삼량체의 분자량은, 비닐 방향족 단량체의 분자량의 정확히 2배, 3배가 되어 있다고만은 할 수 없고, 절단 위치에 따라서는 단량체 분자량의 배수가 되지 않고 어긋나는 경우도 있다. 이 경우, 분자 내에 포함되는 방향족 환의 수로 이량체인지 삼량체인지 그 이외인지를 판단할 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물, 및 당해 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료는, 비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 총량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하이다.

비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 총량이 1000ppm 미만임으로써, 역학 물성과 품위가 우수한 블록 공중합체 조성물 및 성형 재료가 된다.

또한, 비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 총량이 1000ppm 미만이 되기 위해서는, 중합체 (a)는 음이온 중합에 의해 제조된 중합체인 것이 바람직하고, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 95질량％를 초과하며 100질량％ 미만, 그리고 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％를 초과하며 5질량％ 미만인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

(블록 공중합체 조성물의 헤이즈값)

헤이즈값은, 수지 재료의 투명성을 평가하는 지표의 하나이고, ISO14782에서 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, ISO14782에는, 『이 시험 방법은, 이 방법에 의해 측정한 헤이즈값 40％ 이하의 재료에 적용할 수 있다』라는 단서가 있지만, 본 실시 형태에서 규정하는 헤이즈값은, 40％를 초과하는 헤이즈값이어도 ISO14782에서 규정된 시험 방법에 의해 측정한다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물, 및 당해 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료는, 2mm 두께의 경면 평판에서의 헤이즈값이 65％ 이상 100％인 것이 바람직하고, 75％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 비닐 방향족 단량체의 함유량이 크게 괴리된 것으로 하고, 마이크로미터 오더로 상 분리 구조를 취하게 함으로써, 블록 공중합체 조성물은 백탁되어, 상기의 바람직한 헤이즈값의 범위가 된다.

예를 들어, 스티렌 99질량％와 부타디엔 1질량％의 중합체 (a)(용융 유속: 5.0) 50질량％와, 스티렌 40질량％와 부타디엔 60질량％의 블록 공중합체 (b)(용융 유속: 16) 50질량％를 포함하는 블록 공중합체 조성물은, 헤이즈값 92％이고, 중합체 (a)를 도메인으로 하고, 블록 공중합체 (b)가 연속상을 형성하고, 중합체 (a)가 약 1㎛ 정도 이하로 균일하게 분산된 구조를 갖고 있는 것이 확인되고 있다.

또한, 용융 유속의 측정 방법에 대해서는 후술하는 블록 공중합체 조성물의 용융 유속 측정 방법을 적용할 수 있다.

(피크 분자량, 분자량 및 분자량 분포)

중합체 (a)의 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 하등 제한되지 않지만, 모두 바람직하게는 10000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 400000이고, 더욱 바람직하게는 40000 내지 300000이다.

블록 공중합체 (b)의 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 하등 제한되지 않지만, 모두 바람직하게는 10000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 400000이고, 더욱 바람직하게는 40000 내지 300000이다.

중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 포함하는 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, GPC법에 의한 분자량 분포 곡선에 있어서, 30000 이상 180000 이하의 사이에 적어도 하나의 피크 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 40000 이상 150000 이하의 사이에 적어도 하나의 피크 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 45000 이상 130000 이하의 사이에 적어도 하나의 피크 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, GPC법에 의한 분자량 분포 곡선에 있어서, 상기 범위 내에 피크 분자량이 2개 이상 있어도 된다.

또한, 분자량 분포 곡선에 있어서의 분자량 피크의 형상은, 피크가 좁은 샤프한 분포여도, 넓은 브로드한 분포여도 된다. 동시에 아울러 30000 미만, 또는 180000을 초과하는 분자량 영역에 피크 분자량을 갖고 있어도 된다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물이 상기의 범위에 피크 분자량을 가짐으로써, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 폴리스티렌 수지의 개질재로서 사용했을 때에, 분산성이 양호해지고, 내충격성과 강성의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.

중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 동일해도 상이해도 된다.

현실적으로 조성물로부터, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 각각의 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하기 위해서, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 분리하는 것은 반드시 용이하지는 않으며, 블록 공중합체 조성물로서의 분자량으로 정의할 수 있다. 구체적으로는, 블록 공중합체 조성물의, 분자량이 상이한 2개 이상의 피크로서 검출되거나, 완만한 브로드 피크로서 검출할 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 분자량 분포(Mw/Mn)에 대해서는 특별히 제한은 없다.

커플링제 등에 의해 일부 중합체의 중합 활성 말단을 회합시킴으로써, 다른 분자량의 조합을 갖는 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)를 얻을 수 있다.

나아가, 중합 도중에 에탄올 등의 알코올을, 사용한 중합 개시제보다도 적은 몰수의 양으로 첨가함으로써, 일부의 중합체의 중합을 정지시키는 것이 가능하고, 결과적으로, 다른 분자량을 갖는 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)를 얻을 수 있는 등, 분자량의 설계 자유도는 크다.

블록 공중합체 조성물의 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC를 사용하여 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(블록 공중합체 조성물의 용융 유속)

블록 공중합체 조성물의 용융 유속(ISO1133 온도 200℃, 하중 5kgf)은, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30g/10분이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 25g/10분이다.

블록 공중합체 조성물의 용융 유속이 상기 범위 내임으로써, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물과, 후술하는 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)나 비닐 방향족계 중합체 (d)를 조합한 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 성형 외관과 내충격성, 내균열성이 보다 향상된다.

블록 공중합체 조성물의 용융 유속은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 각 성분의 용융 유속은 전혀 제한되지 않지만, 중합체 (a)보다 블록 공중합체 (b)의 용융 유속 값이 높은 쪽이, 원하는 특성을 발현함에 있어서 바람직하다.

(블록 공중합체 조성물의 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도)

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 동적 점탄성 측정했을 때의 손실 정접(tanδ)의 피크를 -70℃ 내지 -40℃의 범위에 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

블록 공중합체 조성물이 상기 범위에 tanδ 피크를 가짐으로써, 우수한 내충격성을 발휘하고, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하고, 또한 내열 노화성도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이 온도 범위의 tanδ 피크는, 블록 공중합체 (b)의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위의 양쪽을 포함하는 블록 유래의 전이 온도에 유래하고 있다고 생각된다.

또한, 중합체 (a)에 있어서 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위의 양쪽을 포함하는 블록이 있었던 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위는 5질량％ 미만이기 때문에, -70℃ 내지 -40℃의 범위에서, 명확한 tanδ의 피크로서는 관측되지 않는다.

부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 tanδ 피크 온도는 -70℃보다도 저온이기 때문에, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체 단위의 양쪽을 포함하는, 적어도 하나의 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 가짐으로써 tanδ 피크 온도가 이 온도 범위에 들어간다.

이 tanδ 피크 온도는, 블록 공중합체 (b) 단체라도, 블록 공중합체 조성물이라도, 거의 중합체 (a)에 영향을 받지 않고, 변화없이 일정한 값을 나타내는 점에서, 블록 공중합체 (b)의 공액 디엔 단위를 포함하는 블록 구조를 반영한 것으로 간주할 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 동적 점탄성은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

이 tanδ 피크는, 블록 공중합체 (b)의 랜덤 공중합체 블록(B/S)에 유래하고 있다고 생각된다.

예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 다른 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 복수 갖는 경우에는, 복수의 피크를 나타내는 경우가 있거나, 또는, 하나의 브로드이며 완만한 피크로서 관측될 수도 있다.

동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는, 랜덤 공중합 블록(B/S)의 비닐 방향족 단량체 단위의 공중합 비율을 늘림으로써 고온측으로 시프트하고, 비닐 방향족 단량체 단위의 공중합 비율을 줄임으로써 저온측으로 시프트한다.

또한, 블록 공중합체 (b)는, 상기 온도 범위 외의 tanδ 피크를 갖고 있어도 된다. 실제로, 비닐 방향족 중합체를 주체로 하는 중합체 블록에서 유래한 피크를 많은 경우 갖는다.

공액 디엔 단량체 단독보다, 비닐 방향족 단량체 단위와의 랜덤 공중합 블록 쪽이 내열 열화성이 개선되기 때문에, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 동적 점탄성을 측정했을 때의 손실 정접(tanδ)의 피크가 -70℃ 내지 -40℃의 범위에 적어도 하나 있음으로써, 내열 열화성이 향상된다.

(중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 질량비)

중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 질량비((a)/(b))는 70/30 내지 30/70이고, 바람직하게는 67/33 내지 40/60이고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55이다.

질량비를 상기 범위로 함으로써, 폴리스티렌 수지의 개질재로서의 내충격성 부여와 강성과의 양호한 밸런스화를 달성하면서, 블록 공중합체 조성물의 가공 시의 겔화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.

(중합체 (a))

중합체 (a)는, 중합체 (a)의 총량에 대하여, 비닐 방향족 단량체 단위가 95질량％를 초과하며 100질량％ 이하, 그리고 공액 디엔 단량체 단위 0질량％ 이상 5질량％ 미만을 포함한다.

중합체 (a)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 이외의 중합 가능한 다른 화합물 단위를, 필요에 따라서 포함해도 된다.

비닐 방향족 단량체로서는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.

특히, 스티렌이 일반적이며 바람직하다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

공액 디엔 단량체로서는, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.

특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 일반적이며 바람직하다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합체 (a)에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 중합체 (a)의 총량에 대하여, 95질량％를 초과하며 100질량％ 이하이고, 바람직하게는 95질량％를 초과하며 100질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상 100질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 98.5질량％ 이상 100질량％ 미만이다.

또한, 중합체 (a)에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 중합체 (a)의 총량에 대하여, 0질량％ 이상 5질량％ 미만이고, 바람직하게는 0질량％를 초과하며 5질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0질량％를 초과하며 3질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0질량％를 초과하며 1.5질량％ 이하의 범위이다.

비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 산출할 수 있다.

비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내인 중합체 (a)를 사용함으로써, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

중합체 (a)로서는, 비닐 방향족 단량체 단위 100질량％를 포함하는 비닐 방향족 단량체의 단독 중합체와, 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％를 초과하며 5질량％ 미만 포함되는 공중합체의 양쪽을 들 수 있다.

중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체만을 포함하는 중합체인 경우, 일반적으로는 범용 폴리스티렌(GPPS)이라고 불리는 공업적으로 양산되고 있는 범용 수지의 일종이다.

한편으로, 중합체 (a)가 공액 디엔 단량체 단위와의 공중합체인 경우, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 하나의 중합체 블록(S)을 포함하는 것이 바람직하다.

강성과 내충격성의 밸런스의 관점에서, 중합체 (a)가 공액 디엔 단량체 단위와의 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 중합체 블록(S)이란, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 중합체 블록(B)이란, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다.

중합체 (a)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 각 일반식에 나타내는 블록 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

S (비닐 방향족 단량체의 단독 중합체)

S1-B1

S1-B/S1

S1-B1-S2

S1-B/S1-S2

S1-B1-S2-B2

S1-B/S1-S2-B/S2

S1-B/S1-B/S2-S2

S1-B1-S2-B2-S3

(상기 일반식 중, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(S)을 나타내고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)을 나타내고, B/S는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 공중합체 단위의 함유량이 각각 90질량％ 미만인 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 나타냄)

또한, 상기의 블록 구조를 나타내는 식 중의, S, B, B/S에 붙은 번호는, 각각 중합체 블록(S)과, 중합체 블록(B)과, 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 동정하기 위한 번호이고, 숫자가 상이한 것은, 각각의 블록의 분자량(중합도), 또는 공중합 비율이 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 중합체 블록(S) 및 중합체 블록(B)은 성분이나 조성이 다른 블록의 연속 구조에 의해 형성되어 있어도 된다. 즉, 예를 들어 중합체 블록(B)이 B1-B2-B3(B1, B2, B3은, 각각 상이한 조성 또는 성분을 갖는 B 블록)이어도 된다.

또한, 랜덤 공중합체 블록(B/S)의 연쇄 구조는, 랜덤 블록이어도 테이퍼드 블록(연쇄에 따라, 서서히 조성 비율이 변화하는 것)이어도 된다.

중합체 (a)는 선상 중합체여도 분지상 중합체의 어느 것이어도 된다.

분지상 중합체를 얻는 방법으로서는, 중합 종말단을 커플링 반응시키는 방법이나, 다관능 개시제를 사용하여 중합 초기로부터 분지시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 내충격성 등의 역학 특성의 관점에서, 중합체 (a)는 블록 공중합체인 경우, 양단에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(S)이 각각 결합하고 있는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중, 「주체로 하는」이란, 소정의 단량체 단위의 함유량이 90질량％ 이상인 것을 말한다. 예를 들어, 블록 공중합체 (a)에 있어서, 「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록」이란, 비닐 방향족 단량체 단위가 90질량％ 이상, 또한, 공액 디엔 단량체 단위가 10질량％ 이하인 블록을 말한다. 비닐 방향족 단량체 단위가 90질량％ 미만, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 10질량％를 초과하는 중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록이라 정의한다. 랜덤 공중합체 블록은, 완전 랜덤 구조여도, 테이퍼드 구조(연쇄에 따라, 공중합 조성 비율이 단계적으로 변화하는 것)여도 된다.

중합체 (a)의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 블록 공중합체 (b)와 많은 부분에서 설명이 중복되기 때문에, 블록 공중합체 (b)를 설명한 후에 함께 설명한다.

(블록 공중합체 (b))

블록 공중합체 (b)는, 블록 공중합체 (b)의 총량에 대하여, 비닐 방향족 단량체 단위 15질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위 50질량％ 이상 85질량％ 이하이다.

블록 공중합체 (b)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 이외의 공중합 가능한 다른 화합물 단위를, 필요에 따라서 포함해도 된다.

블록 공중합체 (b)에 포함되는 비닐 방향족 단량체로서는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.

특히, 스티렌이 일반적이며 바람직하다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

블록 공중합체 (b)에 포함되는 공액 디엔 단량체로서는, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.

특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 일반적이며 바람직하다.

이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

블록 공중합체 (b)에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체 (b)의 총량에 대하여, 15질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 15질량％ 이상 45질량％ 이하이고, 바람직하게는 20질량％ 이상 42질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 40질량％ 이하이다.

또한, 블록 공중합체 (b)에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체 (b)의 총량에 대하여, 50질량％ 이상 85질량％ 이하이고, 바람직하게는 55질량％ 이상 85질량％ 이하이고, 바람직하게는 58질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상 70질량％ 이하이다.

비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내인 블록 공중합체 (b)를 사용함으로써, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

블록 공중합체 (b)에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, UV계(자외선 흡광 광도계)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

블록 공중합체 (b)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 하나의 중합체 블록(S)을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 (b)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 적어도 하나의 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 더 갖는 것이 바람직하다.

블록 공중합체 (b)가 공중합체 블록(B/S)을 더 가짐으로써, 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 블록 공중합체 (b)는 적어도 2개의 중합체 블록(S)을 갖는 것이 바람직하다. 적어도 2개의 중합체 블록(S)을 가짐으로써, 내충격성이나 항복 강도, 파단시 신도 등의 역학적 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.

블록 공중합체 (b)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 일반식으로 나타내는 블록 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

S1-B1

S1-B/S1

S1-B1-S2

S1-B/S1-S2

S1-B/S1-S2-B/S2

S1-B/S1-B/S2-S2

S1-B1-B/S1-S2

S1-B1-B/S1-B2-S2

S1-B1-S2-B2-S3

(상기 일반식 중, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(S)을 나타내고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)을 나타내고, B/S는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 각각 90질량％ 미만인 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 나타냄)

또한, 상기의 블록 구조를 나타내는 식 중의, S, B, B/S에 붙은 번호는, 각각 중합체 블록(S)과, 중합체 블록(B)과, 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 동정하기 위한 번호이고, 숫자가 상이한 것은, 각각의 블록의 분자량(중합도), 또는 공중합 비율이 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 랜덤 공중합체 블록(B/S)의 연쇄 구조는, 랜덤 블록이어도 테이퍼드 블록(연쇄에 따라, 서서히 조성 비율이 변화하는 것)이어도 된다.

블록 공중합체 (b)는 선상 블록 공중합체여도 분지상 블록 공중합체여도 되지만, 선상 블록 공중합체 쪽이 성형 가공성과 내충격성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

또한, 수지 조성물의 역학 특성의 관점에서, 블록 공중합체 (b)는, 양단에 중합체 블록(S)이 각각 결합하고 있는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 블록 공중합체 (b)는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 적어도 하나의 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 더 갖는 것이 바람직하다.

랜덤 공중합체 블록(B/S)의 B와 S의 공중합 비율은, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다. 후술하는 대로, 이들 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는 것, 및/또는 극성 화합물 또는 랜덤화제를 사용하여 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합하는 것 등의 방법을 채용할 수 있다.

중합체 블록(S)을 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율(이하, 「중합체 블록(S)율」이라고도 함)은, 블록 공중합체 (b)의 전체 비닐 방향족 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 55 내지 85질량％이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.

중합체 블록(S)을 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율(중합체 블록(S)율)이 상기 범위 내임으로써, 내열 노화성이 우수하고, 효과적으로 내충격성을 발현하고, 강성과 내충격성의 밸런스도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 중합체 블록(S)율을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물의 동적 점탄성의 tanδ 피크를 -70 내지 -40℃의 범위로 제어할 수 있다.

블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록(S)율은, 블록 공중합체 (b)의 랜덤 공중합체 블록(B/S)의, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 질량비를 바꿈으로써, 즉 이들 투입 원료의 양비를 조정함으로써 제어할 수 있다.

블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록(S)율은, 사산화오스뮴을 촉매로 하여 디-tert-부틸히드로퍼옥시드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 얻은 중합체 블록(S) 성분(단 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 단량체 중합체 성분은 제외되어 있음)을, 블록 공중합체 (b) 중의 전체 비닐 방향족 단량체의 중량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.

(중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 제조 방법)

중합체 (a)는 탄화수소 용매 중, 비닐 방향족 단량체를 중합함으로써, 또는, 필요에 따라 공액 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

블록 공중합체 (b)는 탄화수소 용매 중, 중합 개시제를 사용하여, 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 제조에 사용하는 탄화수소 용매로서는, 종래 공지된 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 단량체 등을 들 수 있다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합 사용해도 된다.

이들 중에서도, 유기 리튬 개시제를 사용하는 경우에는 n-헥산, 시클로헥산이 일반적이며 바람직하게 사용된다.

중합체 (a)는, 비닐 방향족 단량체 단위 100질량％를 포함하는 비닐 방향족 단량체의 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 (a)가 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체라면, 유기 리튬 화합물 등의 중합 개시제를 사용한 음이온 중합에 의한 제법이 일반적이지만, 중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체의 단독 중합체라면, 음이온 중합에 한하지 않고, 예를 들어 공업적으로 범용화하고 있는 라디칼 중합에 의한 제조도 가능하고, 제법에 의한 제약은 없다. 라디칼 중합에는, 열 라디칼에 의한 중합과 개시제 라디칼에 의한 중합이 있고, 모두 적합하게 사용된다. 필요에 따라 연쇄 이동제나 중합 보조제를 사용하는 것도 가능하다.

중합 개시제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체에 대하여 음이온 중합 활성을 나타내는 것이 알려져 있는, 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 단량체 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물에 포함되는 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 제조 방법은, 공지된 기술을 이용할 수 있다.

이하에 예시하는 기술은, 모두 탄화수소 용제 중에서 유기 리튬 화합물 등의 음이온 개시제를 사용하여, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 블록 공중합하는 방법이다.

예를 들어, 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소57-49567호 공보, 일본 특허 공고 소58-11446호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

적합한 알칼리 금속 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물이며, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나, 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다.

이러한 알칼리 금속 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 나아가 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

또한 추가로, 미국 특허 제5,708,092호, 영국 특허 제2,241,239호, 미국 특허 제5,527,753호에 나타내는 외국 특허에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합 사용해도 된다. 특히, n-부틸리튬이 일반적이며 바람직하게 사용된다.

중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 각각의 제조 프로세스에 있어서, 중합 원료인 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 투입 비율을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)의 각각의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 제어할 수 있다.

중합 반응조 내에서는, 교반을 행하여 균일한 계에서 중합을 행하기 때문에, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)는 동시에 동일 반응조에서 제조할 수는 없고, 각각 중합을 행함으로써 제조한다.

공액 디엔 단량체 성분을 포함하는 경우의 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)에, 랜덤 공중합체 블록을 도입하는 경우의, 랜덤 공중합체 블록을 제조하는 방법으로서는, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는 방법, 극성 화합물 또는 랜덤화제를 사용하여, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합하는 등의 방법 등을 들 수 있다.

극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류; 포스핀류; 포스포르아미드류; 알킬벤젠술폰산염; 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.

중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 중합 공정에서의 중합 온도는, 중합 개시제를 사용한 음이온 중합의 경우, 일반적으로는 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 범위이다.

중합에 요하는 시간은, 조건에 따라 상이하지만, 통상은 48시간 이내이고, 바람직하게는 1 내지 10시간의 범위이다.

또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 등을 갖고 치환하는 것이 바람직하다.

중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 중합 용매를 액층에 유지하기 위하여 충분한 압력의 범위에서 행하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한 중합계 내에는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의하는 것이 바람직하다.

중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)에, 랜덤 공중합체 블록이 함유되는 경우에 있어서, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는 것, 및/또는 극성 화합물 또는 랜덤화제를 사용하여 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합하는 것 등의 방법을 채용할 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 구성 성분인 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)의 제조에 있어서, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속을 사용하는 경우, 중합 반응을 정지시킬 때, 2분자 이상이 결합하여 정지시키는 커플링 반응을 적합하게 이용할 수 있다.

커플링 반응은, 하기에 예시하는 커플링제를 중합계 내에 첨가할 수 있다. 또한, 커플링제의 첨가량을 조정함으로써, 중합계 내의 일부의 중합체만을 커플링시켜, 미커플링 중합체와 커플링 중합체를 공존시킴으로써, 분자량 분포에 있어서 2개 이상의 피크를 갖는 중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)를 제조하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2관능 이상의 임의의 커플링제를 들 수 있다.

구체적으로는, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란을 들 수 있다.

또한, 커플링제로서는, 예를 들어 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸)디메틸아민을 들 수 있다.

또한, 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란을 들 수 있다.

또한, 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸페녹시실란을 들 수 있다.

또한, 커플링제로서는, 예를 들어 트리스(γ-글리시독시프로필)메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란을 들 수 있다.

또한, 커플링제로서는, 예를 들어 β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 커플링제로서는, 예를 들어 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.

또한, 중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)의 리빙 말단에 상기 커플링제를 부가 반응시키는 경우에는, 중합체의 리빙 말단의 구조는 하등 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 기계적 강도 등의 관점에서, 비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 블록의 리빙 말단인 것이 바람직하다.

커플링제의 사용량은, 중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)의 리빙 말단 1당량에 대하여, 0.1당량 이상 10당량 이하인 것이 바람직하고 0.5당량 이상 4당량 이하인 것이 보다 바람직하다.

커플링제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(블록 공중합체 조성물의 제조 방법)

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 상술한 방법으로 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)를 제조한 후, 공지된 블렌드 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 롤, 믹서, 니더, 밴버리, 압출기(단축 또는 2축 등) 등의 공지된 혼련기를 사용한 가열 용융 혼련에 의해 블록 공중합체 조성물을 얻는 방법, 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)를 유기 용제 등에 용해한 용액 상태에서 혼합 교반한 후, 용제를 가열이나 감압 등의 임의의 방법에 의해 제거하여 블록 공중합체 조성물을 얻는 방법 등을 예시할 수 있다.

열 이력에 의한 중합체의 열화 관점에서, 용액 상태에서 혼합 교반한 후에 탈용제를 행하여 블록 공중합체 조성물을 얻는 방법이, 열 이력이 적어 바람직하다.

〔성형 재료〕

본 실시 형태의 성형 재료는,

비닐 방향족 단량체 단위가 95질량％를 초과하며 100질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％ 이상 5질량％ 미만인 중합체 (a)와,

비닐 방향족 단량체 단위 15질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 블록 공중합체 (b)

로 구성되고,

상기 중합체 (a)와, 상기 블록 공중합체 (b)가 질량비로, (a)/(b)=70/30 내지 30/70

인 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료이다.

성형 재료란, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 포함하는 블록 공중합체 조성물, 또는 임의의 다른 1종 이상의 재료와 임의인 비율로 혼합된 상태에서, 성형기나 혼합기를 사용하여 가열 용융하고, 다시 냉각시킴으로써 중간 제품이나 최종 제품 등의 원하는 성형체로 가공 가능한 형태인 조성물을 가리킨다.

본 실시 형태의 성형 재료로서는, 예를 들어 분말 형상, 펠릿 형상, 크럼 형상, 플레이크 형상 등의 조성물을 들 수 있다. 이들은 펠리타이저나 분쇄기 등의 기계 장치로 제조할 수 있다.

균일 혼합성의 관점에서 펠릿 형상이 바람직하다.

펠릿의 입자 직경을 일정 범위 내에 정돈함으로써, 드라이 블렌드 시에 분급되기 어려워지기 때문에 바람직하다.

펠릿의 긴 직경과 짧은 직경의 평균 직경은 0.1mm 이상 5mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm 이상 4mm 이하이다.

펠릿 형상에 대해서는, 하등 제한은 없고, 스트랜드 커트로 마무리하는 원기둥 형상이나, 수중 커트로 마무리하는 구 형상이 공업적으로는 일반적이며, 바람직하게 이용된다.

〔수지 조성물〕

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 우수한 내충격성과 높은 강성을 양립한 수지 조성물, 특히 고도로 개질된 폴리스티렌 수지제 시트를 제공하기 위한 수지 조성물의 개질재로서 대단히 유용하다.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 배합한 것이고, 개질 대상이 되는 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와 블록 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물이다. 나아가, 본 실시 형태의 수지 조성물은 용도나 목적에 따라, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와, 비닐 방향족계 중합체 (d)와, 블록 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물이어도 된다.

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물에서 개질하여, 본 실시 형태의 수지 조성물을 얻는 경우, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 블록 공중합체 조성물을 1질량％ 이상 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서는, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)가 82질량％ 이상 96질량％ 이하이고, 블록 공중합체 조성물이 4질량％ 이상 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)가 84질량％ 이상 94질량％ 이하이고, 블록 공중합체 조성물이 6질량％ 이상 16질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서는, 블록 공중합체 조성물이 1질량％ 이상이면, 응력이 가해져도 세로 방향으로 시트가 찢어지기 어려워져, 소위 내균열성이 향상되고, 또한, 블록 공중합체 조성물이 20질량％ 이하이면, 수지 조성물로서, 강성과 내충격성의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.

20질량％를 초과하여 블록 공중합체 조성물을 배합한 경우, 강성은 더욱 저하되는 한편으로, 내충격성의 향상은 한계점에 이른다.

상술한 조성 범위로 함으로써, 내충격성과 강성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)에 더해, 비닐 방향족계 중합체 (d)를 포함해도 된다.

본 실시 형태의 수지 조성물이, 범용 폴리스티렌(GPPS)으로 대표되는 비닐 방향족계 중합체 (d)를 포함하는 경우, 비닐 방향족계 중합체 (d)가 0질량％를 초과하며 80질량％ 이하, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)가 10질량％ 이상 45질량％ 이하, 블록 공중합체 조성물이 10질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 바람직하다.

비닐 방향족계 중합체 (d)가 25질량％ 이상 70질량％ 이하, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)가 15질량％ 이상 30질량％ 이하, 블록 공중합체 조성물이 15질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 비닐 방향족계 중합체 (d)가 30질량％ 이상 60질량％ 이하, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)가 20질량％ 이상 30질량％ 이하, 블록 공중합체 조성물이 20질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 블록 공중합체 조성물이 10질량％ 이상이면 인성이 향상되기 때문에, 응력이 가해져도 깨지기 어려운 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 블록 공중합체 조성물이 55질량％ 이하, 특히 25질량％ 이하이면, 얻어지는 압출 시트의 등방성이 양호해지고, 세로 방향으로 시트가 찢어지기 어려워져, 소위 내균열성이 향상되는 경향이 있다.

상술한 조성 범위의 수지 조성물로 함으로써, 내충격성과 강성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 수지 조성물의 제조 방법은 하등 제한되지 않지만, 특히 T 다이를 구비한 시트 압출기에 의한 시트 성형을 행함으로써, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 배합 효과가 발휘된다.

T 다이 시트 성형은, 각종 원료를 각각의 전용 호퍼로부터 투입하고, 압출기 내에서 용융 혼련시키면서, T 다이로부터 나온 용융 수지를 롤로 권취하면서 냉각하여, 시트를 제조하는, 소위 예비 혼련을 거치지 않고 직접 용융 성형을 행하는 「드라이 블렌드 성형」이 일반적이다.

여기서, 「드라이 블렌드」란, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 양쪽이 용융되기 전의 고체 상태, 예를 들어 입자 형상의 펠릿 상태에 있어서, 혼합한 상태로 하는 것을 말한다.

한정된 압출기 길이 중에서 효율적으로 SBS 엘라스토머를 분산시키기 위해서는, 스티렌 성분 비율이 높은 중합체 (a)와 미리 블렌드된 블록 공중합체 (b)의 수지 조성물을 개질재로서 사용함으로써, 예비 블렌드를 거치지 않고 SBS 엘라스토머를 단독으로 투입하여 얻어지는 시트보다도, 극히 높은 개질 효과가 얻어진다.

이하에 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와, 비닐 방향족계 중합체 (d)에 대하여 설명한다.

(고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c))

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 내충격성 폴리스티렌(HIPS)으로서 알려져 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.

(고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)의 제조 방법)

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)는, 공업적으로는 라디칼 중합법을 사용하여, 고무 형상 중합체의 존재 하에서, 연속 괴상 중합법, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다.

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)의 원료로서 사용할 수 있는 상기 고무 형상 중합체로서는, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체를 주체로 한 단독 중합체, 공중합체, 및/또는 이들의 수소 첨가물을 들 수 있고, 기타, 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와의 공중합 고무도 바람직한 예로서 들 수 있다.

(고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c) 중의 그래프트 고무 입자)

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)는, 그래프트 고무 입자를 함유하고 있다.

이 그래프트 고무 입자는 전술한 고무 형상 중합체에 비닐 방향족 단량체가 그래프트 중합한 것으로, 중합계 내를 교반함으로써 상반전이 일어나고, 교반에 의한 전단에 의해 그래프트 고무의 입자가 형성된다. 그래프트 고무의 평균 입자 직경에 대해서는, 용액 점도와 교반 속도를 제어함으로써, 목적으로 하는 평균 입자 직경으로 할 수 있다.

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)에 포함되는 고무 형상 중합체 유래의 공액 디엔 단량체 단위는 3 내지 20질량％의 범위가 일반적이며 또한 바람직하다.

고무 형상 중합체 유래의 공액 디엔 단량체량은, 열 분해 가스 크로마토그래프를 사용하여 기지 샘플을 사용한 검량선법에 의해 정량할 수 있다.

또한, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)에 포함되는 그래프트 고무 입자의 평균 입자 직경은 1.0㎛ 내지 5.0㎛의 범위인 것이 일반적이고, 또한 바람직하게, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 내지 5.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 2.2㎛ 내지 4.0㎛의 범위이다. 상기 평균 입자 직경 범위의 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 사용함으로써 물성 밸런스가 양호한 시트 제품을 얻을 수 있다.

그래프트 고무 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법을 하기에 나타내었다.

우선, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를, 사산화오스뮴으로 염색하고, 그것으로부터 두께 75nm의 초박 절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경을 사용하여 촬영하여, 배율 1만배의 사진을 얻는다.

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c) 단체가 아닌, 블록 공중합체 조성물과 블렌드된 수지 조성물이어도, 그래프트 고무 입자는 용이하게 판별할 수 있기 때문에, 블록 공중합체 조성물이 블렌드된 수지 조성물을 사용하여 측정해도 된다.

이어서, 사진 중, 검게 염색된 고무 입자 직경을 측정하여, 다음 식에 의해 산출한다.

(평균 입자 직경)=ΣnDi⁴/ΣnDi³ …긴 직경 Di의 고무 입자의 개수가 n

그래프트 고무 입자는, 그의 내부에 폴리스티렌을 내포한, 소위 살라미 구조의 것이나 코어 셸 구조의 것이 있다.

(고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)의 용융 유속)

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)의 용융 유속(ISO1133 온도 200℃, 하중 5kgf)은, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/10분이다.

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)의 용융 유속이 상기 범위 내임으로써, 본 실시 형태의 수지 조성물 및 성형체의 성형 외관과 내충격성이 개선된다.

(비닐 방향족계 중합체 (d))

본 실시 형태의 수지 조성물에 사용되는 비닐 방향족계 중합체 (d)는 비닐 방향족 단량체만을 포함하는 중합체, 또는, 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다.

비닐 방향족 단량체로서는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.

특히 스티렌이 일반적이며 바람직하다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 비닐 방향족계 중합체 (d)와 중합체 (a)는 동일해도 되고 상이해도 된다. 특히 중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단독 중합체인 경우, 동일해도 된다. 이러한 경우, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 구성 성분으로서 (b) 성분과 상용하고 있는 것을 중합체 (a), 그 이외를 비닐 방향족계 중합체 (d)로 하여 양자를 구별할 수 있다.

비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 등을 예로서 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물의 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이 일반적이며 바람직하다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 라우릴, 팔미틸, 스테아릴, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.

비닐 방향족계 중합체로서 가장 범용적인 것은, 라디칼 중합에 의해 공업적으로 제조되는 폴리스티렌(GPPS)이고, 본 실시 형태의 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-α메틸스티렌 공중합 수지, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지 등도 사용 가능하다.

(비닐 방향족계 중합체 (d)의 용융 유속)

비닐 방향족계 중합체 (d)의 용융 유속(ISO1133 온도 200℃, 하중 5kgf)은 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/10분이다.

비닐 방향족계 중합체 (d)의 용융 유속이 상기 범위 내임으로써, 본 실시 형태의 수지 조성물 및 그것들로부터 얻어지는 성형체는, 성형 외관과 내충격성이 개선된다.

(기타의 중합체, 첨가제 등)

본 실시 형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 기타의 중합체나 첨가제 등을 배합할 수 있다.

예를 들어, 가열에 의한 각 성분의 혼련이나 성형 가공 시의 열 열화나 산화 열화를 억제하기 위한 산화 방지제 등의 열 안정제를 바람직하게 첨가 사용할 수 있다.

이들 열 안정제의 함유량은, 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량％이다. 첨가제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 첨가제의 효과가 충분히 발휘된다.

첨가제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등의 열 안정제, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐프로피오네이트나, 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨 등의 산화 방지제를 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.

기타의 첨가제로서는, 열가소성 수지에 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리 섬유, 글래스 비즈, 실리카, 탄산칼슘, 탈크 등의 무기 충전제; 유기 섬유, 쿠마론인덴 수지 등의 유기 충전제; 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드 등의 가교제; 산화티타늄, 카본 블랙, 산화철 등의 무기 안료; 구리 프탈로시아닌 등의 유기 안료; 청색, 적색, 보라색, 황색 등의 유기 염료; 난연제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방산 금속염 등의 활제; 미네랄 오일, 실리콘 오일 등의 오일류 등을 들 수 있다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

〔성형체〕

본 실시 형태의 성형체는, 상기 수지 조성물로부터 임의의 성형 방법에 의해 성형함으로써 얻어진다.

성형체의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 T 다이를 구비한 압출기를 사용함으로써 연속적으로 압출 성형되는 시트를 들 수 있고, 당해 시트의 경우, 단층 시트이거나 적층 시트여도 되고, 또한, 펠릿이나 스트랜드 등의 성형 재료를 성형 가공하여 얻어지는 딥 드로잉 용기여도 된다.

특히, 본 실시 형태의 수지 조성물은, T 다이를 구비한 압출기로부터 연속적으로 압출 성형되는 시트나, 당해 시트로부터 진공 성형이나 압축 성형 등의 2차 성형을 거쳐서 얻어지는 딥 드로잉 성형품에 가장 적합하다. 딥 드로잉 성형품으로서는, 돈부리 형상의 식품 용기나 식품용 이외의 포장 용기 등을 들 수 있다.

수지 조성물을 제조하는 공정과 성형체를 제조하는 공정이 연속이어도, 불연속이어도 된다.

또한, 시트 압출 성형에서는 용기 등을 성형한 후에 발생하는 시트의 단재(端材)를 분쇄하여 원료 공급측으로 되돌리고, 다시, 새로운 성형 재료와 블렌드하여 재이용하는 경우가 있다.

예를 들어, 범용 폴리스티렌(GPPS)은 연신됨으로써 강도를 부여할 수 있는 특성을 살려, 연신 장치가 부대된 압출기에 의해, 연신 폴리스티렌(OPS라고도 함)으로 가공되어, 도시락의 덮개재 등에 많이 이용되고 있다.

덮개재로 가공되는 과정에서, 시트의 단재가 반드시 발생하지만, 이 단재에 소량의 고무 변성 폴리스티렌(HIPS)과, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 배합함으로써, 미사용의 고무 변성 폴리스티렌 단체에 가까운 역학 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 발포 스티롤은 범용 폴리스티렌을 원료로 가공한 포장 용기이지만, 사용을 마친 발포 스티롤의 유효 이용으로서도, 상기와 동일하게 응용 가능하여, 수지 제품의 폐기물량의 삭감에 공헌하여, 자원의 유효 활용의 관점에서도 매우 유용하다.

〔성형체의 제조 방법〕

본 실시 형태의 성형체는 우선, 본 실시 형태의 수지 조성물을 제조하고, 당해 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다.

본 실시 형태의 수지 조성물은, 종래 공지된 혼련·혼합 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들어, 롤, 믹서, 니더, 밴버리, 압출기(단축 또는 2축 등) 등의 공지된 혼련기를 사용한 용융 혼련 방법, 성형체의 성형 시에 복수의 재료를 드라이 블렌드하고, 성형기 내의 용융 과정에서 혼합시키는 방법, 각 성분을 유기 용제 등에 용해한 용액 상태에서 교반·혼합한 후, 용제를 가열이나 감압 등의 임의의 방법에 의해 제거하여 혼합물을 얻는 방법, 또는, 상기의 조합, 예를 들어 일부의 성분을 유기 용제 등에 용해한 용액 상태에서 혼합·교반한 후, 용제를 가열이나 감압 등의 임의의 방법에 의해 제거하여 부분적으로 혼합물을 얻은 후에, 전술한 혼련기를 사용한 용융 혼련법이나 성형기 내의 용융 과정에서 혼합시키는 방법을 병용하는 것 등을 들 수 있다.

구체예를 들면, 미리 혼합해 둔 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 포함하는 블록 공중합체 조성물과, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와 필요에 따라서 비닐 방향족계 중합체 (d)의 각각의 원료를 전용의 호퍼에 투입하고, 가열통과 T 다이와 성형 롤을 구비한 시트 압출기를 사용하여, 드라이 블렌드에 의한 압출 성형에 의해, 용융 과정을 거쳐서 균질하게 혼합된 수지 조성물을 포함하는 시트 형상의 성형체가 얻어진다.

이 경우, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 사용하여 블록 공중합체 조성물을 미리 얻기 위한 혼합 방법은 하등 한정되지 않는다. 가열식의 혼합기를 사용하여 용융 혼합시키는 「용융 혼련 블렌드」법 외에, 중합 반응 직후의 중합체 용액의 상태에서 혼합하고 나서 탈용제하여 성형 재료로 마무리하는 「용액 블렌드」법도 적합하게 채용할 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물, 및 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료는, 「용융 혼련 블렌드」이어도 「용액 블렌드」이어도 모두 적합하게 이용 가능하지만, 열 이력이 적기 때문에 품위의 관점에서, 용액 블렌드로 제조하는 것이 보다 바람직하다.

용액 블렌드에 의한 제조 방법은, 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-231371호에 기재된 방법을 들 수 있다.

상술한 바와 같이 하여 본 실시 형태의 수지 조성물을 얻은 후, 당해 수지 조성물을 성형함으로써, 본 실시 형태의 성형체가 얻어진다.

본 실시 형태의 성형체는 공지된 성형 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 성형 방법으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사출 성형, T 다이 시트 압출 성형, 이형 압출 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형 등을 들 수 있다.

나아가 상기의 성형체에 2차 성형에 의한 재가공을 행하는 것도 가능하다. 대표적인 것으로, T 다이 압출 성형에서 얻어진 시트를 재가열하고, 프레스 성형이나 진공 성형을 행함으로써, 딥 드로잉 용기를 성형하는 것 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 개질재로서 배합한 수지 조성물은, 임의의 성형체로 제조하는 것이 가능하지만, 특히 본 실시 형태의 본질인, 우수한 개질 효과를 발휘할 수 있는 관점에서, 예비 혼련을 거치지 않고 직접 용융 성형을 행하는 「드라이 블렌드 성형」에 의한 T 다이 시트 압출 성형에 의해 얻어지는 시트 형상의 성형체, 및 당해 시트 형상 성형체의 2차 성형에 의해 얻어지는 딥 드로잉 용기 형상의 성형체에 적합하게 사용할 수 있고, 본 발명의 효과가 가장 발휘된다.

본 실시 형태의 성형체로서 시트를 성형했을 경우, 당해 시트의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1mm 내지 4mm, 보다 바람직하게는 0.4mm 내지 2.5mm, 더욱 바람직하게는 1mm 내지 2mm이다.

시트는 단층, 적층의 어느 것이어도 된다.

또한 적층이란, 본 실시 형태의 수지 조성물로 구성되는 층을 적어도 1종 이상 포함하는 2종 이상의 수지 조성물을 포함하는 적층 시트이다.

시트의 성형 방법은 하등 한정되지 않지만, 가열통과 T 다이와 롤 성형기를 구비한 시트 압출기에서 성형하는 방법이 일반적이며, 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

블록 공중합체 조성물의 재료로서 사용하는, 중합체 (a), 블록 공중합체 (b), 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c), 비닐 방향족계 중합체 (d)에 대해서, 이하에 설명한다.

〔블록 공중합체 조성물의 재료〕

(중합체 (a))

<중합체 (a)-1>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 49.25질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.067질량부 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 1.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 49.25질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합한 후, 테트라글리실-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을, n-부틸리튬에 대하여 0.5당량 첨가하고, 80℃에서 5분간 반응시켰다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 0.6당량 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.2질량부 첨가하여, 중합체 (a)-1이 25질량％ 용해한 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 (a)-1은, 스티렌 함유량 98.5질량％, 부타디엔 함유량 1.5질량％의, S1-B1-S2 구조, 및 이것이 커플링되어서 생성된 (S1-B1-S2)×3.5 구조와의 혼합물이고, 2개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<중합체 (a)-2>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 49.25질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.067질량부 첨가하고, 75℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 1.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 75℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 49.25질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 65℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.2질량부 첨가하고, 중합체 (a)-2가 25질량％ 용해한 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 (a)-2는, 스티렌 함유량 98.5질량％, 부타디엔 함유량 1.5질량％의 S1-B1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<중합체 (a)-3>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 47질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.070질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 4질량부와 스티렌 2질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 47질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.2질량부 첨가하고, 중합체 (a)-3이 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 (a)-3은, 스티렌 함유량 96.0질량％, 부타디엔 함유량 4.0질량％의 S1-B/S1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<중합체 (a)-4>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 46.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.068질량부 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 7질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 46.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합한 후, 테트라글리실-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을, n-부틸리튬에 대하여 0.5당량 첨가하고, 80℃에서 5분간 반응시켰다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 0.6당량 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.2질량부 첨가하고, 중합체 (a)-4가 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 (a)-4는, 스티렌 함유량 93질량％, 부타디엔 함유량 7질량％의 S1-B1-S2 구조, 및 이것이 커플링 되어서 생성된 (S1-B1-S2)×3.5 구조와의 혼합물이고, 2개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<중합체 (a)-5>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 45질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.069질량부 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 45질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.2질량부 첨가하고, 중합체 (a)-5가 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 (a)-5는, 스티렌 함유량 90질량％, 부타디엔 함유량 10질량％의 S1-B1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<중합 (a)-6>

스티렌 함유량 100질량％인 스티렌의 단독 중합체로서, PS 재팬 가부시키가이샤로부터 입수 가능한, PSJ-폴리스티렌 685를 사용하였다.

하기 〔표 1〕에, 전술한 중합체 (a)-1 내지 6의 구조, 조성 등을 나타내었다.

(블록 공중합체 (b))

<블록 공중합체 (b)-1>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 17질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.110질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.0055질량부를 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 17질량부와 스티렌 3질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

계속해서, 1.3-부타디엔 8질량부와 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 1.3-부타디엔 35질량부와 스티렌 6질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 14질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.4질량부 첨가하고, 중합체 (b)-1이 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (b)-1은, 스티렌 함유량 40질량％, 부타디엔 함유량 60질량％의 S1-B/S1-B1-B/S2-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<블록 공중합체 (b)-2>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 8.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.118질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.0059질량부를 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 72질량부와 스티렌 11.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 8질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.4질량부 첨가하고, 중합체 (b)-2가 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (b)-2는, 스티렌 함유량 28질량％, 부타디엔 함유량 72질량％의 S1-B/S1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<블록 공중합체 (b)-3>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 10.7질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.112질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.0056질량부를 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 70질량부와 스티렌 10.5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 8.8질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.4질량부 첨가하고, 중합체 (b)-3이 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (b)-3은, 스티렌 함유량 30질량％, 부타디엔 함유량 70질량％의 S1-B/S1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<블록 공중합체 (b)-4>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 2질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.117질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.0059질량부를 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 90질량부와 스티렌 5질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 3질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.4질량부 첨가하고, 블록 공중합체 (b)-4가 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (b)-4는, 스티렌 함유량 10질량％, 부타디엔 함유량 90질량％의 S1-B/S1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<블록 공중합체 (b)-5>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 19질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.116질량부 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 61질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합하였다.

계속해서, 스티렌 20질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 1.0당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.4질량부 첨가하고, 블록 공중합체 (b)-5가 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (b)-5는, 스티렌 함유량 39질량％, 부타디엔 함유량 61질량％의 S1-B1-S2 구조이고, 1개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

<블록 공중합체 (b)-6>

질소 가스 분위기 하에서, 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, 테트라메틸에틸렌디아민을 0.006질량부, n-부틸리튬을 0.120질량부 첨가하고, 80℃에서 5분간 중합한 후, 1.3-부타디엔 60질량부와 스티렌 30질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 10분간 중합하였다.

계속해서, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 1당량 첨가하고, 80℃에서 5분간 반응시켰다.

그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 0.5당량 첨가하고, 중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.4질량부 첨가하고, 중합체 (b)-6이 25질량％ 용해된 시클로헥산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (b)-6은, 스티렌 함유량 40질량％, 부타디엔 함유량 60질량％의 S1-B/S1 구조, 및 이것이 커플링되어 생성된 (S1-B/S1)×3이고, 2개의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체였다.

하기 〔표 2〕에, 전술한 중합체 (b)-1 내지 6의 구조, 조성 등을 나타내었다.

(고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c))

고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)로서, 폴리부타디엔 고무로 변성한 폴리스티렌의 중합체인 내충격성 폴리스티렌을 선택하고, PS 재팬(주)의 PSJ-폴리스티렌 475D를 사용하였다.

용융 유속은 2.0g/10분이었다.

(비닐 방향족계 중합체 (d))

<비닐 방향족계 중합체 (d)-1>

비닐 방향족계 중합체 (d)-1로서, 스티렌의 단독 중합체인 폴리스티렌인, PS 재팬(주)의 PSJ-폴리스티렌 685를 사용하였다.

용융 유속은 2.1g/10분이었다.

<비닐 방향족계 중합체 (d)-2>

비닐 방향족계 중합체 (d)-2로서, 식료품점이나 편의점에서 판매되고 있는 OPS(연신 폴리스티렌)제의 도시락의 덮개재를 제조하고 있는 가공장에서 발생한 OPS 단재를 회수하고, 분쇄하여 실시예의 원료로 사용하였다.

용융 유속은 2.8g/분이었다.

〔블록 공중합체 조성물의 제조〕

용액 블렌드와 용융 혼련 블렌드의 2가지를 실시하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.

용액 블렌드에 있어서는, 중합체 (a)-1 내지 5의 각각 25질량％ 시클로헥산 용액과, 블록 공중합체 (b)-1 내지 5의 각각 25질량％ 시클로헥산 용액을, 소정의 비율로 용액 블렌드하고, 가열과 진공 감압에 의해 탈용제를 행하여, 압출기를 사용하여, 평균 입자 직경 2.5mm의 구상 펠릿 형상의 성형 재료를 얻었다.

또한, 비교예 4 내지 6용으로서, 용액 블렌드를 행하지 않고, 단독 마무리로 하고, 중합체 (a), 블록 공중합체 (b) 각각을 단독으로 탈용제를 행하여, 단독으로도 동일한 펠릿 형상의 성형 재료로 마무리하였다.

어느 펠릿 형상의 성형 재료도 잔류 시클로헥산량이 0.3질량％ 미만인 것을 가스 크로마토그래프에 의해 확인하였다.

용융 혼련 블렌드에 의한 블록 공중합체 조성물은, 전술한 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)의 각각을 단독으로 펠릿 형상으로 마무리한 성형 재료 및 제조예 (a)-6의 PSJ-폴리스티렌 685를 사용하여, 용융 혼련 블렌드를 실시하였다.

용융 혼련은 스크루 직경 40mm, L/D=28의 단축 압출기를 사용하고, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 사용하여, 실린더 온도 210℃에서 가열 용융 블렌드를 행하고, 스트랜드 커트에 의해, 평균 긴 직경 3mm, 평균 짧은 직경 2mm의 원기둥 펠릿 형상의 성형 재료로 마무리하였다.

블록 공중합체 조성물의 조성과 배합 비율, 블렌드 방법에 대하여 하기 〔표 3〕에 나타내었다.

〔분석값의 측정 방법〕

또한, 상기 〔표 1〕에 나타내는 중합체 (a), 상기 〔표 2〕에 나타내는 블록 공중합체 (b) 및 하기 〔표 3〕에 나타내는 블록 공중합체 조성물의 각각의 조성 구조에서 유래되는 분석값은, 하기의 방법에 따라 측정하였다.

((1) 비닐 방향족 단량체(스티렌)의 함유량)

비닐 방향족 단량체의 함유량은, UV계(자외선 흡광 광도계)에 의해 측정하였다.

구체적으로는, 측정 대상인 중합체 (a), 블록 공중합체 (b), 블록 공중합체 조성물이 고체라면, 그대로 분석에 사용하였다.

시클로헥산 등에 용해한 중합체 용액의 경우에는, 중합체 용액을 약 1mL 채취하고, 알루미늄 호일 상에 흘려, 드래프트 내에서 풍건하고, 어느 정도 용제가 제거되었을 즈음에, 또한 방폭형의 진공 건조기에서, 감압 하 80℃·2시간 건조하여 중합체의 고체를 얻었다.

이어서, 측정 대상의 중합체를 약 30mg(0.1mg 단위까지 정확하게 칭량)을 클로로포름 100mL에 용해시키고, 그 중합체 용액을 석영 셀에 채워서 분석 장치에 세팅하고, 이것에 자외선 파장 260 내지 290nm를 주사시켜, 얻어진 흡광 피크 높이의 값에 의해 검량선법을 사용하여 구하였다.

또한, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 경우, 피크 파장은 269.2nm에 나타났다.

((2) 공액 디엔 단량체(부타디엔) 함유량)

중합체 (a), 블록 공중합체 (b), 블록 공중합체 조성물의 공액 디엔 단량체(부타디엔) 함유량은, 상기에서 얻어진 비닐 방향족 단량체 단위의 질량％를 기초로, 100질량％로부터 차감하여 산출하였다.

((3) 비닐 방향족 단량체(스티렌)의 이량체와 삼량체의 총량(질량％)의 정량 방법)

측정 대상인 블록 공중합체 조성물을 약 2g 채취하고, 0.1mg 단위까지 정확하게 칭량하였다.

메스실린더로 정확하게 메스업한 메틸에틸케톤 20mL에 용해시킨 후, 또한 표준 물질로서 트리페닐메탄을 사용하여, 트리페닐메탄의 농도 기지의 메탄올 용액 5mL를 첨가하였다.

측정 조건은 이하대로 하였다.

기기: 시마즈 세이사쿠쇼제 가스 크로마토그래피 GC-17Apf

칼럼: DB-1(100％ 디메틸폴리실록산) 30m

막 두께 0.1㎛, 0.25mmφ

칼럼 온도: 100℃에서 2분 유지→5℃/분으로 260℃까지 승온→260℃에서 5분 유지

주입구 온도: 200℃

검출기 온도: 200℃

캐리어 가스: 질소

내부 표준 물질의 트리페닐메탄은, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 경우, 스티렌 이량체와 삼량체 사이의 체류 시간에 피크로서 나타났다.

내부 표준 물질의 농도를 기초로, 피크 영역의 면적을 구함으로써, 비닐 방향족 단량체의 이량체 및 삼량체의 농도를 산출하였다.

((4) 헤이즈)

헤이즈(Haze)는 담가(曇價)라고도 한다.

시험 규격은 ISO14782에 정해져 있다.

헤이즈 측정용으로서, 2mm 두께 시험편을 사용하고, 이것은 블록 공중합체 조성물을 사출 성형법에 의해 성형하였다.

사출 성형은, 닛세 주시 고교제 사출 성형기(형식: FE120)를 사용하여, 실린더 온도를 210℃, 금형 온도를 40℃로 설정하고, 긴 변 90mm, 짧은 변 50mm, 두께 2mm의 경면 형상 평판 시험편을 사출 성형하고, 23℃ 환경 하에 24시간 정치한 후, 시험 규격 ISO14782에 준하여, 스가 시껭끼제 헤이즈 컴퓨터 HZ-1에서 헤이즈를 측정하였다.

또한, ISO14782에는, 『이 시험 방법은, 이 방법에 의해 측정한 헤이즈값 40％ 이하의 재료에 적용할 수 있다』라는 기재가 있지만, 본 실시예에서는 헤이즈값 40％를 초과해도 동일한 방법으로 측정하였다.

((5) GPC에 의한 피크 분자량, 분자량 피크의 수의 측정)

블록 공중합체 조성물, 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)의 피크 분자량 및 분자량 피크의 수의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC 장치)에 의해, 하기 측정 조건에서 측정하였다.

GPC 장치: 도소사제 HLC-8220

칼럼: 도소사제 SuperMultiporeHZ-M을 2개 직렬로 접속

칼럼 온도: 35℃

용매: 테트라히드로푸란

송액량: 0.2mL/분

검출기: 굴절계(RI)

또한, 용매인 테트라히드로푸란에, 분자량 측정을 행하는 목적의 중합체 50mg을 진탕기 등을 사용하여 완전히 용해시키고, 구라보사제의 디스크 필터를 사용하여 여과하여, 겔 등의 불용분을 제거하여 GPC 측정용 샘플을 얻었다.

구체적인 측정법을 이하에 나타내었다.

먼저, 분자량이 각각 다른 분자량 기지의, GPC용 단분산 표준 폴리스티렌을 9점 사용하여 검량선을 작성하였다.

가장 고분자량의 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 Mw는 1090000, 가장 저분자량의 것은 1050인 것을 사용하였다.

분자량 측정의 대상인 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)를 사용하여 상기의 요령으로 측정용 샘플을 조정하였다.

칼럼이 수납되어 있는 조내 온도가 일정해진 것을 확인한 후, 용액 샘플을 주입하고, 측정을 개시하였다.

측정 종료 후, 얻어진 분자량 분포 곡선의 통계 처리를 행하고, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn을 산출하였다.

분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값으로 하였다. 또한, 분자량 피크 수는, 상기 분자량 분포 곡선의 형상으로부터 판단하였다.

((6) 중합체 블록(S)율)

「중합체 블록(S)율」이란, 중합체 (a), 블록 공중합체 (b)에 있어서, 중합체 블록(S)을 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율(질량％)이다.

측정 수순은 하기 대로이다.

먼저, 전술한 바와 같이 UV계에 의해, 중합체에 포함되는 모든 비닐 방향족 단량체(스티렌)의 함유량을 산출한다.

이어서, 중합체 블록(S)을 구성하고 있는 스티렌 함유량을 구한다. 구체적으로는, 정확하게 칭량한 중합체 약 50mg을 약 10mL의 클로로포름에 용해한 후, 오스뮴산 용액을 첨가하여 공액 디엔 단량체 단위 부분을 분해하고, 분해 후의 중합체 용액을 약 200mL의 메탄올 중에 조용히 적하하였다. 이에 의해 메탄올에 용해되지 않은 중합체 블록 스티렌 성분을 침전시켰다. 이 침전한 성분이 중합체 블록(S)이고, 중합체 블록(S)을 형성하고 있지 않은 스티렌 단량체나, 중합도가 낮은 스티렌은, 메탄올/클로로포름 혼합 용액에 용해하였다. 중합체 침전분을 여과하고, 진공 건조 후, 잔사로서의 중합체 블록(S)의 질량을 칭량함으로써, 중합체 블록(S)량의 값을 얻었다.

중합체 블록(S)을 구성하고 있는 비닐 단량체의 비율은, 블록 스티렌량을 전체 스티렌량으로 나눈 값으로 하였다.

((7) 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도)

동적 점탄성은, 시험편으로서 폭 5mm, 길이 50mm, 두께 2mm의 직사각편을 압축 성형으로 제작하였다.

측정은, 레올로지사제 DVE-V4FT 레오스펙트라를 사용하여, 주파수 35Hz, -110℃로부터 tanδ 피크 온도를 확인할 수 있는 상온까지의 사이, 승온 속도 3℃/분으로, 인장 모드로 측정하였다.

냉각은 액체 질소를 사용하였다.

또한, 수지 조성물 또는 성형체로부터 측정하는 경우에는, 이하와 같이 시험편을 제작하였다.

수지 조성물 또는 성형체 약 10g을 비이커에 채취하고, 톨루엔 200mL를 주입하고, 실온에서 교반 용해시켜, 완전히 용해한 후, 용액을 원심관에 옮기고, 원심 분리기를 사용하여 10℃ 이하로 냉각하면서 20000rpm에서 30분간 원심 분리를 행하였다.

원심 분리에 의해, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c) 유래의 그래프트 고무 입자는 침강하여, 가용분과 분리되었다.

가용분을 알루미늄 호일 상에 흘려, 드래프트 내에서 풍건하고, 어느 정도 용제인 톨루엔이 제거되었을 즈음에, 또한 방폭형의 진공 건조기에서, 감압 하 80℃·2시간 건조하여 중합체의 고체를 얻었다. 얻어진 중합체 고체를 프레스 성형에 의해 폭 5mm, 길이 50mm, 두께 2mm의 직사각편을 압축 성형으로 시험편을 제작하고, 상기 마찬가지의 조건에서 측정하였다.

((8) 블록 공중합체 조성물의 용융 유속)

블록 공중합체 조성물의 용융 유속은 ISO1133에 준거하여, 온도 200℃, 하중 5kgf에서, 블록 공중합체 조성물의 펠릿을 사용하여 측정하였다.

〔수지 조성물의 시트 성형〕

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사용하여, 소형의 연구실용 시트의 압출 성형을 실시하였다.

시트 성형은, 가부시키가이샤 이께가이제 시트 압출 성형기(단축 스크루, 덜메이지 혼련이 붙은, 스크루 직경 40mm, L/D=36, T 다이 폭 400mm, 경면 롤)를 사용하여, 실린더 온도 210℃, 롤 온도 60℃에서, 두께 0.4mm(내균열성 평가용의 용기 성형 시만 1.0mm)의 시트를 제작하였다.

양단은 각각 약 30mm 정도 트리밍하고, 폭 250mm의 원단 시트를 얻었다.

〔투과형 전자 현미경(TEM상)에 의한 관찰〕

TEM상은, 블록 공중합체 조성물을 일단 200℃로 가열하여 2mm 두께의 판을 제작하고, 그 판 형상의 블록 공중합체 조성물을, 5％ 오스뮴산 수용액에 24시간 상온에서 침지하여 염색을 행하였다. 염색 후의 블록 공중합체 조성물로부터 수분을 제거하여 충분히 건조시킨 후, 액체 질소로 동결하면서 크라이오 마이크로톰을 사용하여 두께 약 70nm의 초박 절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰을 행하였다.

오스뮴산이 반응하기 쉬운 공액 디엔 단량체 단위부가 거무스름하게 농색 부분으로서 관찰되었다.

도 1에, 후술하는 〔실시예 4〕의 TEM 화상을 나타내었다.

도 1 중, 약 0.5㎛ 정도 이하의 분산상을 형성하고 있는 담색 부분이 중합체 (a), 연속상을 형성하고 있는 농색 부분이 블록 중합체 (b)이다.

〔수지 조성물의 특성〕

<내충격성(충격 강도)>

내충격성의 지표로서, 다트 충격값을 적용하고, ISO7765-1:1988에 준거하여, IFW 충격 시험기(Instrumented Falling Weight Impact Tester; ROSAND PRECISION사제)에 의해 충격 강도를 측정하였다.

낙추는, 타격면이 직경 38.0mm의 반구 형상의 것을 사용하였다.

단위는 J로 하였다.

<인장 시험에 의한 인장 탄성률, TD/MD비, 인장 파단 신도>

상술한 〔수지 조성물의 시트 성형〕을 따라 시트를 성형 후, 원단 시트를 23℃·습도 50％의 항온실내에 24시간 양생하였다.

양생 후, 상기 시트 성형에서 얻어진 두께 0.4mm 원단 시트로부터, 덤벨사제의 수퍼 덤벨 커터를 사용하여, JIS K7113에 준거한 JIS1호 덤벨을 펀칭하여 인장 시험편을 제작하였다.

인장 시험은, 계속하여 동일한 온도 습도 환경 하에서 미네베아 가부시끼가이샤 제조 TG-5kN을 사용하여 실시하였다.

시트 압출 방향에 대하여 병행으로 펀칭한 덤벨을 MD, 수직으로 펀칭한 덤벨을 TD로 하였다.

로드셀과 덤벨을 끼우는 척을 장착하고, 척간 거리 115mm, 인장 속도 50mm/분으로, 상기의 덤벨로 MD, TD 각각에 대하여 n=5로 측정하고, 평균값을 산출하여, 측정 결과로 하였다.

인장 시험에 의해 얻어지는 응력 왜곡선에 있어서, 인장 초기의 미소 왜곡에 대한 응력 상승의 접선을 인장 탄성률로 정의하고, MD에 있어서의 인장 탄성률과 TD에 있어서의 인장 탄성률의 비를 구하였다. 등방성이 우수하여 MD와 TD의 인장 탄성률의 값이 가까울수록 그 비는 1에 가까워지고, 한편, 이방성이 커지면, MD와 TD의 인장 탄성률의 값이 괴리되어, 그 비는 1로부터 멀어져 간다.

등방성=(TD의 인장 탄성률)÷(MD의 인장 탄성률)

아울러, MD 방향에 대해서는, 파단할 때까지 왜곡을 계속하여 부여하여, 파단 시의 왜곡을 계측하였다. 파단 시의 척간 거리(단위mm)로써 인장 파단 신도를 산출하였다.

인장 파단 신도=(파단 시의 척간 거리-115)/115(단위: ％)

또한, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)만의 경우에는, 상술한 내충격성의 값이 0.73J 이상, MD와 TD의 평균값이 2000MPa 이상, 또한 TD의 인장 탄성률이 1800MPa 이상, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와 비닐 방향족계 중합체 (d)의 병용의 경우에는, 상술한 내충격성의 값이 0.72J 이상, MD와 TD의 평균값이 1700MPa 이상이면, 실용상 충분한 효과를 갖고 있는 것으로 하였다.

<내열 노화성>

상기 <인장 시험에 의한 인장 탄성률, TD/MD 비, 인장 파단 신도>에 나타낸 JIS1호로 MD 방향으로 펀칭한 덤벨을, 100℃로 설정한 기어 오븐에서 72시간 가열하였다.

72시간 경과 후 오븐으로부터 취출하고, 23℃·습도 50％로 유지된 항온실내에서 24시간 양생을 행한 후에, 상술한 방법과 동일한 방법으로 인장 시험을 행하여, 가열되어 있지 않은 상태에서 측정한 상술한 인장 탄성률의 값, 인장 파단 신도의 값과 비교하여, 그의 변화율을 하기 식에 의해 산출하였다.

내열 노화 시험 후의 변화율〔％〕=〔(미가열 샘플 수치-가열 후 샘플 수치)÷(미가열 샘플 수치)〕

<내균열성>

내균열성의 평가에 있어서는, 전술한 〔수지 조성물의 시트 성형〕의 시트 압출 성형에 의해, 1mm 두께의 원단 시트를 제작하였다.

추가로 진공 성형에 의해, 용기 상부의 테두리부가 세로 180mm, 가로 130mm, 용기 저부는 세로 160mm, 가로 110mm, 깊이 25mm의 딥 드로잉 형상의 용기를 성형하였다.

용기 최하부의 테두리의 두께가 0.6mm가 되도록 성형 조건을 설정하였다.

용기의 상하를 뒤집어, 용기의 테두리가 최하부에 있는 상태, 즉 용기의 입구가 개방되어 있는 쪽을 아래로 하고, 저면측을 위로 한 상태에서, 용기 저면의 각을 ISO 굽힘 시험의 지그로 10mm/분의 일정 속도로 눌러, 최대 응력을 나타낸 후에 응력 저하를 나타내는 좌굴 변형시까지 시험을 행하였다.

15회 반복하여 측정하고, 좌굴 시까지 용기의 테두리 부분이 갈라지지 않는 횟수를 계측하여, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다.

12회 이상의 경우: ◎

10 내지 11회의 경우: ○

9회 이하의 경우: ×

〔실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 6〕

상기 〔표 1〕에 나타내는 중합체 (a)와, 상기 〔표 2〕에 나타내는 블록 공중합체 (b)를 각각 조합하여 미리 블렌드를 행하여, 하기 〔표 3〕에 기재한 각종 블록 공중합체 조성물을 얻었다.

블렌드 방법에 대해서, 「용융 혼련 블렌드」와 「용액 블렌드」 중 어느 하나로 실시하였다.

또한, 비교예 4 내지 6에 있어서는, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 블렌드는 행하지 않고, 각각 단독으로 탈용제를 실시하여, 펠릿으로 마무리하였다.

또한, 실시예 13과 14에 있어서는, 비교예 4 및 5에 기재한 단독으로 펠릿으로 마무리한 것 및 PSJ-폴리스티렌 685를, 하기 〔표 3〕에 기재한 배합 비율로, 40mm 단축 압출기에서 실린더 온도 210℃에서 용융 혼련 블렌드를 행하여, 블록 공중합체 조성물을 포함하는 펠릿 형상의 성형 재료를 얻었다.

실시예 4와 실시예 14에 있어서는, 사용한 중합체도 조성비도 동일하고, 블렌드 방법만 상이하다.

〔실시예 15 내지 32, 비교예 7 내지 14〕

상기 〔표 3〕에 나타낸 각종 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와 조합하여, 하기 〔표 4〕에 나타내는 배합 비율로 펠릿에 의한 드라이 블렌드를 행하고, T 다이 압출 시트 성형을 행하여, 두께 0.4mm의 시트를 제작하였다.

또한, 비교예 10 내지 14로서, 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 각각의 단독 중합체를 포함하는 성형 재료를 사용하여(즉 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 사용하지 않고), 동일하게 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)와, 하기 〔표 5〕에 기재된 배합 비율로 펠릿에 의한 드라이 블렌드를 행하고, T 다이 압출 시트 성형을 행하여, 두께 0.4mm 및 두께 1.0mm의 시트를 얻었다.

얻어진 수지 조성물 시트를 사용하여 먼저 설명한 각종 특성 평가를 행하였다.

또한, 두께 1.0mm의 시트로부터, 진공 성형에 의해 용기를 성형하고, 내균열성의 평가를 실시하였다.

배합 조성과 평가 결과를, 하기 〔표 4〕와 〔표 5〕에 나타내었다.

하기 〔표 5〕쪽에, 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 각각의 단독 중합체를 포함하는 성형 재료를 사용하여 평가를 행한 결과를 정리하였다.

각각의 실시예 21과 비교예 10의 대비, 실시예 22와 비교예 11의 대비, 실시예 29와 비교예 12의 대비는, 배합 성분 및 배합 비율이 완전히 동일하지만, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 미리 블렌드한 블록 공중합체 조성물로서 사용했는지, 각각 단독으로 마무리하여 개별의 펠릿으로서 사용했는지의 차이이다.

미리 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 블렌드한 블록 공중합체 조성물을 개질재로서 배합한 쪽이, TD/MD 비가 1에 가까워 이방성이 적은 등방성의 시트가 얻어지고 있고, 또한, 내열 노화 시험 후의 변화율도 작고, 내균열성 시험도 양호한 것을 알 수 있었다.

한편으로, 비교예 7 및 8은, 중합체 (a)의 비닐 방향족 단량체 단위의 결합량이 본 발명의 범위를 벗어나 있고, 그 결과, 충격 강도는 발현하고 있지만, 내열 노화 시험 후의 물성 저하가 크고, 또한 내균열성도 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 비교예 9는, 시트 성형성이 나쁘고, 시트 표면의 전체 면에 플로우 마크가 발생하여, 양품이 얻어지지 않았기 때문에, 평가 대상으로부터 제외하였다.

〔실시예 33 내지 39, 비교예 15 내지 22〕

또한, 비닐 방향족계 중합체 (d)를 첨가하여, 물성의 검토를 행하였다.

상기 〔표 3〕에 나타낸 각종 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를, 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c) 및 비닐 방향족계 중합체 (d)와 조합하여, 하기 〔표 6〕에 나타내는 배합 비율로, 펠릿에 의한 드라이 블렌드를 행하고, T 다이 압출 시트 성형을 행하여, 두께 0.4mm의 시트를 제작하였다.

또한, 비교예 18 내지 22로서, 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 각각의 단독 중합체를 포함하는 성형 재료를 사용하여(즉 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b) 블록 공중합체 조성물을 사용하지 않고), 동일하게 고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c), 비닐 방향족계 중합체 (d)와 조합하여, 하기 〔표 7〕에 기재된 배합 비율로 펠릿에 의한 드라이 블렌드를 행하고, T 다이 압출 시트 성형을 행하여, 두께 0.4mm 및 두께 1.0mm의 시트를 얻었다.

얻어진 시트를 사용하여 먼저 설명한 각종 평가를 행하였다. 두께 1.0mm의 시트로부터, 진공 성형에 의해 용기를 성형하고, 내균열성의 평가를 실시하였다.

배합 조성과 평가 결과를 하기 〔표 6〕 및 〔표 7〕에 나타내었다.

각각의 실시예 33과 비교예 18의 대비, 실시예 34와 비교예 19의 대비, 실시예 39와 비교예 20의 대비는, 배합 성분 및 배합 비율이 완전히 동일하지만, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 미리 블렌드한 블록 공중합체 조성물로서 사용했는지, 각각 단독으로 마무리하여 개별의 펠릿으로서 사용했는지의 차이이다.

미리 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 블렌드한 블록 공중합체 조성물을 개질재로서 배합한 쪽이 보다 높은 충격 강도를 발현하고, TD/MD 비가 1에 가까워 이방성이 작은 등방성이 양호한 시트가 얻어지고 있고, 또한 내충격성도 내균열성 시험도 양호한 것이 나타났다.

또한, 비교예 17은 시트 성형성이 나쁘고, 시트 표면의 전체 면에 플로우 마크가 발생하여, 양품이 얻어지지 않았기 때문에, 정확한 평가를 할 수 없었다.

〔실시예 40, 비교예 23〕

또한, 비닐 방향족계 중합체로서, GPPS 원료로부터 OPS 시트로 가공된 시트의 단재를 분쇄한 것(비닐 방향족계 중합체 ((d)-2))를 사용하여, 0.4mm 두께와 1.0mm 두께의 시트를 제작하여, 동일한 평가를 실시하였다.

평가 결과를 하기 〔표 8〕에 나타내었다.

실시예 4의 블록 공중합체 조성물을 사용한 실시예 40의 수지 조성물은, (c) 성분으로서 실시예에 사용한 PSJ-폴리스티렌 475D 단체에 근사한 역학 특성이 얻어졌다.

한편으로, 비교예 23의, 중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)를 사전 블렌드를 행하지 않고 각각의 펠릿으로 배합한 시트는 내충격성이 떨어지고, 또한 이방성이 큰 것이 된 것을 알 수 있었다.

본 출원은, 2015년 2월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-023417호) 및 2015년 2월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-023199호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 각종 음료 용기 포장, 각종 식품 포장 용기, 전자 부품 포장 용기 등의 재료로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (12)

1. 비닐 방향족 단량체 단위가 96질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％ 이상 4질량％ 이하인 중합체 (a)와,
   비닐 방향족 단량체 단위가 15질량％ 이상 45질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 55질량％ 이상 85질량％ 이하인 블록 공중합체 (b)
   로 구성되고,
   상기 중합체 (a)와 상기 블록 공중합체 (b)가 질량비로
   (a)/(b)=70/30 내지 30/70이며,
   비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 총량이 1000ppm 미만인,
   블록 공중합체 조성물, 또는 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를 1질량％ 이상 20질량％ 이하와,
   고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 80질량％ 이상 99질량％ 이하
   를 함유하는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (a)가,
   비닐 방향족 단량체 단위가 96질량％ 이상 100질량％ 미만이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％를 초과하며 4질량％ 이하인,
   수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 ISO14782에 규정되어 있는 2mm 두께에 있어서 65％ 이상 100％ 이하의 헤이즈값을 갖는 것인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 GPC법에 의한 분자량 분포 곡선에 있어서 30000 이상 180000 이하의 사이에 적어도 하나의 피크 분자량을 갖는 것인, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 -70℃ 내지 -40℃의 범위에, 적어도 하나의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 갖는 것인, 수지 조성물.
6. 비닐 방향족 단량체 단위가 96질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％ 이상 4질량％ 이하인 중합체 (a)와,
   비닐 방향족 단량체 단위가 15질량％ 이상 45질량％ 이하이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 55질량％ 이상 85질량％ 이하인 블록 공중합체 (b)
   로 구성되고,
   상기 중합체 (a)와 상기 블록 공중합체 (b)가 질량비로
   (a)/(b)=70/30 내지 30/70이며,
   비닐 방향족 단량체를 포함하는 이량체 및 삼량체의 총량이 1000ppm 미만인,
   블록 공중합체 조성물, 또는 상기 블록 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를 10질량％ 이상 55질량％ 이하와,
   고무 변성 비닐 방향족 중합체 (c)를 10질량％ 이상 45질량％ 이하와,
   비닐 방향족계 중합체 (d)를 0질량％를 초과하며 80질량％ 이하
   를 함유하는 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 중합체 (a)가,
   비닐 방향족 단량체 단위가 96질량％ 이상 100질량％ 미만이고, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 0질량％를 초과하며 4질량％ 이하인,
   수지 조성물.
8. 제6항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 ISO14782에 규정되어 있는 2mm 두께에 있어서 65％ 이상 100％ 이하의 헤이즈값을 갖는 것인, 수지 조성물.
9. 제6항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 GPC법에 의한 분자량 분포 곡선에 있어서 30000 이상 180000 이하의 사이에 적어도 하나의 피크 분자량을 갖는 것인, 수지 조성물.
10. 제6항에 있어서, 블록 공중합체 조성물이 -70℃ 내지 -40℃의 범위에, 적어도 하나의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 갖는 것인, 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.

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