CN107207812B - 嵌段共聚物组合物、成型材料、树脂组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

一种嵌段共聚物组合物，其由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成，所述聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体单元超过95质量％且为100质量％以下、并且共轭二烯单体单元为0质量％以上且小于5质量％，所述嵌段共聚物(b)中，乙烯基芳香族单体单元为15质量％以上50质量％以下、并且共轭二烯单体单元为50质量％以上85质量％以下，上述聚合物(a)与上述嵌段共聚物(b)以质量比计满足(a)/(b)＝70/30～30/70。

Description

嵌段共聚物组合物、成型材料、树脂组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物组合物、成型材料、树脂组合物以及成型体。
背景技术
一直以来，已知苯乙烯-丁二烯共聚树脂(下文中也称为“SBC树脂”)由于包含丁二烯橡胶成分，因而富于柔软性，并且具有优异的透明性和加工性，利用上述特点，苯乙烯-丁二烯共聚树脂被用于食品包装材料、电子部件包装材料、泡罩包装、玩具等广泛的用途中。
在这些用途中，虽然有时也会单独使用上述SBC树脂，但大多情况下与苯乙烯均聚物树脂(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等聚苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚树脂共混而使用。
作为其理由，可以举出在材料设计方面容易取得耐冲击性与刚性的平衡、容易取得力学特性与经济性的平衡等。具体可以举出：通过使用SBC树脂和聚苯乙烯树脂这两种原料并对其混配比例进行调整，从而能够符合目标产品的特性，进而能够根据目标产品的特性生产多种多样的材料；等等。
以往大量公开了如下的技术：将苯乙烯共聚比例高的SBC树脂和苯乙烯共聚比例低且柔软性优异的苯乙烯-丁二烯共聚弹性体(下文中也称为“SBS弹性体”)进行组合，并且与聚苯乙烯树脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚树脂共混，得到透明且柔软性和耐冲击性优异的树脂组合物。
例如，在专利文献1中公开了一种由SBC树脂、SBS弹性体和聚苯乙烯树脂构成的聚苯乙烯树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-70044号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的聚苯乙烯树脂组合物虽然在获得聚苯乙烯树脂组合物的过程中添加了作为改性剂的SBC树脂(苯乙烯量62质量％)和SBS弹性体(苯乙烯量39质量％)，但SBC树脂和SBS弹性体未形成组合物，因此为了获得充分的耐冲击性，需要混配相当量的SBS弹性体，结果具有刚性降低的问题。因此，耐冲击性与刚性的平衡不足，存在无法获得具有实用上足够的韧劲的成型体的问题。
此外，专利文献1中记载的聚苯乙烯树脂组合物具有低效的SBS弹性体的分散形态，因而在制成片状成型体的情况下，该片材的纵向与横向的力学物性之差(将其称为各向异性)变大，存在片材的各向同性降低的问题。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物组合物、包含该嵌段共聚物组合物的树脂组合物以及成型体，该嵌段共聚物组合物通过大幅改善低苯乙烯SBS弹性体的分散性，从而能够大幅改善耐冲击性与刚性的平衡、以及各向同性。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用包含特定的聚合物(a)和特定的嵌段共聚物(b)的嵌段共聚物组合物作为聚苯乙烯等树脂的耐冲击性改性材料，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种嵌段共聚物组合物，其由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成，
上述聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体单元超过95质量％且为100质量％以下、并且共轭二烯单体单元为0质量％以上且小于5质量％，
上述嵌段共聚物(b)中，乙烯基芳香族单体单元为15质量％以上50质量％以下、并且共轭二烯单体单元为50质量％以上85质量％以下，
上述聚合物(a)与上述嵌段共聚物(b)以质量比计满足(a)/(b)＝70/30～30/70。
[2]
如上述[1]所述的嵌段共聚物组合物，其中，上述聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体单元超过95质量％且小于100质量％，并且共轭二烯单体单元超过0质量％且小于5质量％。
[3]
如上述[1]或[2]所述的嵌段共聚物组合物，其中，由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的总量小于1000ppm。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物在ISO14782所规定的厚度2mm条件下的雾度值为65％以上100％以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物在基于GPC法的分子量分布曲线中，在30000以上180000以下之间具有至少1个峰值分子量。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物在-70℃～-40℃的范围具有至少1个动态粘弹性的tanδ的峰。
[7]
一种成型材料，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的嵌段共聚物组合物。
[8]
一种树脂组合物，其含有：
80质量％以上99质量％以下的橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)；和
1质量％以上20质量％以下的上述[1]～[6]中任一项所述的嵌段共聚物组合物、或者上述[7]所述的成型材料。
[9]
一种树脂组合物，其含有：
超过0质量％且为80质量％以下的乙烯基芳香族系聚合物(d)；
10质量％以上45质量％以下的上述橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)；和
10质量％以上55质量％以下的上述[1]～[6]中任一项所述的嵌段共聚物组合物、或者上述[7]所述的成型材料。
[10]
一种成型体，其包含上述[8]或[9]所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种嵌段共聚物组合物，其可得到优异的耐冲击性与高刚性的平衡良好、各向同性也优异的树脂组合物以及成型体。
附图说明
图1示出嵌段共聚物组合物的透射型电子显微镜照片(下文中称为TEM图像)。
具体实施方式
下面，对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[嵌段共聚物组合物]
本实施方式的嵌段共聚物组合物由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成，
上述聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体单元超过95质量％且为100质量％以下、并且共轭二烯单体单元为0质量％以上且小于5质量％，
上述嵌段共聚物(b)中，乙烯基芳香族单体单元为15质量％以上50质量％以下、并且共轭二烯单体单元为50质量％以上85质量％以下，
上述聚合物(a)与上述嵌段共聚物(b)以质量比计满足(a)/(b)＝70/30～30/70。
本实施方式中，通过使聚合物(a)和嵌段共聚物(b)为组合物，从而在将本实施方式的嵌段共聚物组合物与通用聚苯乙烯等进行组合而制造树脂组合物时，在投入挤出机中使其熔融而得到树脂组合物的片材的过程中，作为苯乙烯量比较低的SBS弹性体的嵌段共聚物(b)可充分地分散于通用聚苯乙烯等树脂中，能够以有限的挤出机长度(L/D)使SBS弹性体高效地进行微分散。
此处，关于“为组合物”，作为优选方式，可以举出聚合物(a)和嵌段共聚物(b)以微米数量级相容的状态。
如上所述，通过使作为SBS弹性体的嵌段共聚物(b)为高效的分散形态，从而能够高效地表现出耐冲击性，即使没有为了获得所期望的耐冲击性而增加SBS弹性体的混配量，也能够得到实用上足够的耐冲击性而不会降低刚性。
此外，关于使用了本实施方式的嵌段共聚物组合物的树脂组合物，该树脂组合物中的SBS弹性体的分散形态良好，因而片材的纵向与横向的力学物性之差(将其称为各向异性)减小，片材的各向同性提高。
此处，如图1所示，本实施方式的嵌段共聚物组合物优选聚合物(a)和嵌段共聚物(b)以微米数量级相容。
图1中，形成了约0.5μm左右以下的分散相的浅色部分表示聚合物(a)，显示出连续相的深色部分表示嵌段共聚物(b)。
聚合物(a)和嵌段共聚物(b)相容的情况可以利用后述实施例中记载的方法使用透射型电子显微镜来确认。
若混配含有本实施方式的嵌段共聚物组合物的成型材料，与聚苯乙烯等制作树脂组合物，则SBS弹性体成分的分散性变好，因而混配效率提高，因此能够削减为了表现出所期望的冲击强度所需要的SBS弹性体成分的混配量，因此能够使刚性的降低为最小限度，能够得到冲击强度与刚性的平衡优异的成型体。特别是，在混配本实施方式的嵌段共聚物组合物而成型出聚苯乙烯片材的情况下，能够得到对于纵向的拉伸弹性模量的值大幅背离、纵横的各向异性大的缺点(其也是现有的SBS弹性体混配片材的缺点)进行了大幅改善的各向同性优异的片材成型体。通过成型出各向异性得到大幅改善的各向同性优异的片材，在成型为容器等时，对于来自外部的变形应力的耐性增强，可以得到即便壁薄也难以破裂的结实的容器。
本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名遵从单体单元来自的单体的命名。
例如，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族单体聚合的结果所生成的聚合物的结构单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为聚合物主链的分子结构。
另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合的结果所生成的聚合物的结构单元，其结构是来自共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为聚合物主链的分子结构。
(由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体)
通常，嵌段共聚物通过使用后述有机碱金属的阴离子聚合来制造。
由乙烯基芳香族单体构成的均聚物通常通过自由基聚合来制造，但也可以通过阴离子聚合来制造。
本实施方式的嵌段共聚物组合物优选由通过阴离子聚合制造的聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成，由此，对于本实施方式的嵌段共聚物组合物来说，与通过自由基聚合制造的聚苯乙烯等乙烯基芳香族单体均聚物相比，由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的含量变少。
所谓由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体，由2分子乙烯基芳香族单体结合而成的物质为二聚体，由3分子结合而成的物质为三聚体。
二聚体和三聚体的化学结构没有任何限定，例如在二聚体的情况下，乙烯基键形成了环状结构的环状二聚体、直链结构的二聚体均包含在二聚体的概念中。三聚体也相同。
在自由基聚合的情况下，在聚合时多由副反应生成，通常以二聚体和三聚体的总量计大多包含3000～10000ppm左右。
另一方面，在利用有机碱金属的阴离子聚合的情况下，聚合时几乎不生成这些二聚体、三聚体，由于之后制成成型材料时的热历史等，会发生分子切断等，结果有时会生成微量的二聚体、三聚体。即便在该情况下，通常二聚体和三聚体的总量也大多小于1000ppm。
在通过自由基聚合制造的由乙烯基芳香族单体构成的聚合物(a)的情况下，除了由于聚合时的副反应生成的二聚体和三聚体外，同时还存在由于之后的热历史而因分子切断生成的二聚体和三聚体。
因分子切断而生成的二聚体和三聚体的分子量不限于为乙烯基芳香族单体的分子量的正好2倍、3倍，根据切断位置的不同，有时也会不是单体分子量的倍数而发生偏差。这种情况下，可以利用分子内包含的芳香环的数量来判断是否为二聚体、三聚体、或是除此以外的物质。
关于本实施方式的嵌段共聚物组合物、以及含有该嵌段共聚物组合物的成型材料，由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的总量优选小于1000ppm、更优选为500ppm以下、进一步优选为250ppm以下。
通过使由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的总量小于1000ppm，可形成力学物性和品质优异的嵌段共聚物组合物以及成型材料。
另外，为了使由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的总量小于1000ppm，聚合物(a)优选为通过阴离子聚合制造的聚合物，更优选为乙烯基芳香族单体单元的含量超过95质量％且小于100质量％、并且共轭二烯单体单元超过0质量％且小于5质量％的嵌段共聚物。
由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的含量可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
(嵌段共聚物组合物的雾度值)
雾度值是评价树脂材料的透明性的指标之一，可以利用ISO14782中规定的方法来测定。
需要说明的是，ISO14782中注释了“该试验方法可应用于利用该方法测定的雾度值为40％以下的材料”，但即便本实施方式中规定的雾度值是超过40％的雾度值，也可以利用ISO14782中规定的试验方法来测定。
关于本实施方式的嵌段共聚物组合物以及含有该嵌段共聚物组合物的成型材料，厚度2mm的镜面平板中的雾度值优选为65％以上100％以下、更优选为75％以上100％以下、进一步优选为85％以上100％以下。
通过使聚合物(a)和嵌段共聚物(b)的乙烯基芳香族单体的含量大幅背离，并以微米数量级形成相分离结构，从而嵌段共聚物组合物发生白浊，达到上述优选的雾度值的范围。
例如，对于由苯乙烯为99质量％且丁二烯为1质量％的聚合物(a)(熔体流动速率：5.0)50质量％、以及苯乙烯为40质量％且丁二烯为60质量％的嵌段共聚物(b)(熔体流动速率：16)50质量％构成的嵌段共聚物组合物来说，确认到雾度值为92％，以聚合物(a)为域，嵌段共聚物(b)形成连续相，具有聚合物(a)以约1μm左右以下均匀分散的结构。
需要说明的是，关于熔体流动速率的测定方法，可以应用后述的嵌段共聚物组合物的熔体流动速率的测定方法。
(峰值分子量、分子量以及分子量分布)
聚合物(a)的峰值分子量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)没有任何限制，均优选为10000～1000000、更优选为30000～400000、进一步优选为40000～300000。
嵌段共聚物(b)的峰值分子量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)没有任何限制，均优选为10000～1000000、更优选为30000～400000、进一步优选为40000～300000。
对于由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成的本实施方式的嵌段共聚物组合物来说，在基于GPC法的分子量分布曲线中，优选在30000以上180000以下之间具有至少1个峰值分子量，优选在40000以上150000以下之间具有至少1个峰值分子量，优选在45000以上130000以下之间具有至少1个峰值分子量。
对于本实施方式的嵌段共聚物组合物来说，在基于GPC法的分子量分布曲线中，在上述范围内峰值分子量可以为2个以上。
另外，关于分子量分布曲线中的分子量峰的形状，可以为峰窄的尖锐分布，也可以为宽的分布。也可以同时在小于30000、或者超过180000的分子量区域中具有峰值分子量。
通过使本实施方式的嵌段共聚物组合物在上述范围具有峰值分子量，从而在将本实施方式的嵌段共聚物组合物用作聚苯乙烯树脂的改性材料时，具有分散性变得良好、耐冲击性与刚性的平衡进一步提高的倾向。
聚合物(a)与嵌段共聚物(b)的峰值分子量、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别可以相同，也可以不同。
现实中，为了由组合物计算出聚合物(a)和嵌段共聚物(b)各自的峰值分子量、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，分离聚合物(a)和嵌段共聚物(b)未必容易，可以利用作为嵌段共聚物组合物的分子量来定义。具体而言，可以以嵌段共聚物组合物的、分子量不同的2个以上的峰的形式检测出，或者以平缓的宽峰的形式检测出。
关于本实施方式的嵌段共聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)，没有特别限制。
通过利用偶联剂等使部分聚合物的聚合活性末端缔合，由此可以得到具有不同分子量的组合的聚合物(a)、嵌段共聚物(b)。
此外，通过在聚合途中以少于所使用的聚合引发剂的摩尔数的量添加乙醇等醇，从而能够停止一部分聚合物的聚合，结果可以得到具有不同分子量的聚合物(a)、嵌段共聚物(b)，等等这些，分子量的设计自由度大。
嵌段共聚物组合物的峰值分子量、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以使用GPC利用实施例中记载的方法来测定。
(嵌段共聚物组合物的熔体流动速率)
嵌段共聚物组合物的熔体流动速率(ISO1133温度200℃、负荷5kgf)优选为0.1～50g/10分钟、更优选为3～30g/10分钟、进一步优选为6～25g/10分钟。
通过使嵌段共聚物组合物的熔体流动速率在上述范围内，由组合了本实施方式的嵌段共聚物组合物、和后述的橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)、乙烯基芳香族系聚合物(d)的树脂组合物得到的成型体的成型外观、耐冲击性和耐龟裂性进一步提高。
嵌段共聚物组合物的熔体流动速率可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
聚合物(a)和嵌段共聚物(b)的各成分的熔体流动速率没有任何限制，从表现出所期望的特性的方面出发，优选嵌段共聚物(b)的熔体流动速率值高于聚合物(a)。
(嵌段共聚物组合物的动态粘弹性的tanδ峰温度)
本实施方式的嵌段共聚物组合物优选在-70℃～-40℃的范围具有至少1个测定动态粘弹性时的损耗角正切(tanδ)的峰。
通过使嵌段共聚物组合物在上述范围具有tanδ峰，可发挥出优异的耐冲击性，可以得到刚性与耐冲击性的平衡优异、并且耐热老化性也优异的树脂组合物。
认为该温度范围的tanδ峰由来于包含嵌段共聚物(b)的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元这两者的嵌段来源的转变温度。
需要说明的是，聚合物(a)中存在包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元这两者的嵌段时，由于共轭二烯单体单元小于5质量％，因而在-70℃～-40℃的范围内观测不到明确的tanδ的峰。
以丁二烯单体单元为主体的聚合物嵌段的tanδ峰温度低于-70℃，因而通过具有包含共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体单元这两者的、至少1个无规共聚物嵌段(B/S)，从而tanδ峰温度进入该温度范围。
关于该tanδ峰温度，无论是嵌段共聚物(b)单质，还是嵌段共聚物组合物，都几乎不受到聚合物(a)的影响，能够无变化地显示出恒定的值，因而可以视为反映了包含嵌段共聚物(b)的共轭二烯单元的嵌段结构。
本实施方式的嵌段共聚物组合物的动态粘弹性可以利用后述实施例中记载的方法来测定。
认为该tanδ峰来自嵌段共聚物(b)的无规共聚物嵌段(B/S)。
例如，在乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的比例不同的无规共聚物嵌段(B/S)具有2个以上的情况下，有时示出2个以上的峰，或者有时也可以以一个宽且平缓的峰的形式被观测到。
动态粘弹性的tanδ峰温度通过增加无规共聚嵌段(B/S)的乙烯基芳香族单体单元的共聚比例而向高温侧位移，通过降低乙烯基芳香族单体单元的共聚比例而向低温侧位移。
需要说明的是，嵌段共聚物(b)也可以具有上述温度范围外的tanδ峰。实际上，许多情况下具有来自以乙烯基芳香族聚合物为主体的聚合物嵌段的峰。
与共轭二烯单体单独的情况相比，共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体单元的无规共聚嵌段可改善耐热劣化性，因而通过使本实施方式的嵌段共聚物组合物在-70℃～-40℃的范围具有至少1个测定动态粘弹性时的损耗角正切(tanδ)的峰，由此，耐热劣化性得到提高。
(聚合物(a)与嵌段共聚物(b)的质量比)
聚合物(a)与嵌段共聚物(b)的质量比((a)/(b))为70/30～30/70、优选为67/33～40/60、更优选为60/40～40/60、进一步优选为55/45～45/55。
通过使质量比为上述范围，可以实现作为聚苯乙烯树脂的改性材料的耐冲击性赋予与刚性的良好平衡，同时可以抑制加工嵌段共聚物组合物时的凝胶化，因而优选。
(聚合物(a))
相对于聚合物(a)的总量，聚合物(a)包含超过95质量％且为100质量％以下的乙烯基芳香族单体单元、以及0质量％以上且小于5质量％的共轭二烯单体单元。
聚合物(a)也可以根据需要包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元以外的可聚合的其它化合物单元。
作为乙烯基芳香族单体，只要分子内具有芳香环和乙烯基即可，不限定于下述物质，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。
特别是，苯乙烯常用，是优选的。
它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
作为共轭二烯单体，只要是具有一对共轭双键的二烯烃即可，不限定于下述物质，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。
特别是，1,3-丁二烯、异戊二烯常用，是优选的。
它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
关于聚合物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量，相对于聚合物(a)的总量，超过95质量％且为100质量％以下，优选超过95质量％且小于100质量％，更优选为97质量％以上且小于100质量％，进一步优选为98.5质量％以上且小于100质量％。
另外，关于聚合物(a)中的共轭二烯单体单元的含量，相对于聚合物(a)的总量，为0质量％以上且小于5质量％，优选超过0质量％且小于5质量％，更优选超过0质量％且为3质量％以下，进一步优选超过0质量％且为1.5质量％以下的范围。
乙烯基芳香族单体单元以及共轭二烯单体单元的含量可以利用后述实施例中记载的方法来计算。
通过使用乙烯基芳香族单体单元的含量和共轭二烯单体单元的含量在上述范围内的聚合物(a)，可得到刚性与耐冲击性的平衡优异的树脂组合物。
作为聚合物(a)，可以举出由100质量％乙烯基芳香族单体单元构成的乙烯基芳香族单体的均聚物、和包含超过0质量％且小于5质量％的共轭二烯单体单元的共聚物这两者。
聚合物(a)为仅由乙烯基芳香族单体构成的聚合物的情况下，是通常被称为通用聚苯乙烯(GPPS)的工业上大量生产的通用树脂的一种。
另一方面，聚合物(a)为乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯单体单元的共聚物的情况下，优选包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段(S)。
从刚性与耐冲击性的平衡的方面出发，聚合物(a)优选为乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯单体单元的共聚物。
需要说明的是，本说明书中，聚合物嵌段(S)是指以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段，聚合物嵌段(B)是指以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段。
作为聚合物(a)，没有特别限定，可以举出例如具有下述各通式所示的嵌段结构的聚合物。
S(乙烯基芳香族单体的均聚物)
S1-B1
S1-B/S1
S1-B1-S2
S1-B/S1-S2
S1-B1-S2-B2
S1-B/S1-S2-B/S2
S1-B/S1-B/S2-S2
S1-B1-S2-B2-S3
(上述通式中，S表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(S)，B表示以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，B/S表示乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯共聚物单元的含量分别小于90质量％的无规共聚物嵌段(B/S)。)
需要说明的是，表示上述嵌段结构的式中S、B、B/S所带有的编号分别为用于鉴定聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)和无规共聚物嵌段(B/S)的编号，数字不同时，各嵌段的分子量(聚合度)、或者共聚比例可以相同也可以不同。
另外，聚合物嵌段(S)和聚合物嵌段(B)也可以由成分或组成不同的嵌段的连续结构形成。即，例如，聚合物嵌段(B)也可以为B1-B2-B3(B1、B2、B3为分别具有不同组成或成分的B嵌段)。
另外，无规共聚物嵌段(B/S)的链结构可以为无规嵌段，也可以为递变嵌段(组成比例沿着链慢慢地变化)。
聚合物(a)可以为线状聚合物或支链状聚合物中的任一种。
作为获得支链状聚合物的方法，可以举出：使聚合终端发生偶联反应的方法；利用多官能引发剂从聚合初期进行支链化的方法；等等。
另外，从本实施方式的树脂组合物的耐冲击性等力学特性的方面出发，在聚合物(a)为嵌段共聚物的情况下，优选为以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(S)各自结合而成的嵌段共聚物。
需要说明的是，本说明书中，“为主体”是指特定的单体单元的含量为90质量％以上。例如，在嵌段共聚物(a)中，“以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段”是指乙烯基芳香族单体单元为90质量％以上、且共轭二烯单体单元为10质量％以下的嵌段。乙烯基芳香族单体单元小于90质量％、且共轭二烯单体单元超过10质量％的聚合物嵌段定义为无规共聚物嵌段。无规共聚物嵌段可以为完全无规结构，也可以为递变结构(共聚组成比例沿着链而阶段性地变化)。
关于聚合物(a)的制造方法，由于与后述的嵌段共聚物(b)在许多部分有重复说明，因而在嵌段共聚物(b)的说明之后一并说明。
(嵌段共聚物(b))
关于嵌段共聚物(b)，相对于嵌段共聚物(b)的总量，乙烯基芳香族单体单元为15质量％以上50质量％以下、且共轭二烯单体单元为50质量％以上85质量％以下。
嵌段共聚物(b)可以根据需要包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元以外的可共聚的其它化合物单元。
作为嵌段共聚物(b)中包含的乙烯基芳香族单体，只要分子内具有芳香环和乙烯基即可，不限定于下述物质，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。
特别是，苯乙烯常用，是优选的。
它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
作为嵌段共聚物(b)中包含的共轭二烯单体，只要是具有一对共轭双键的二烯烃即可，不限定于下述物质，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。
特别是，1,3-丁二烯、异戊二烯常用，是优选的。
它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
相对于嵌段共聚物(b)的总量，嵌段共聚物(b)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为15质量％以上50质量％以下、优选为15质量％以上45质量％以下、优选为20质量％以上42质量％以下、更优选为30质量％以上40质量％以下。
另外，相对于嵌段共聚物(b)的总量，嵌段共聚物(b)中的共轭二烯单体单元的含量为50质量％以上85质量％以下、优选为55质量％以上85质量％以下、优选为58质量％以上80质量％以下、更优选为60质量％以上70质量％以下。
通过使用乙烯基芳香族单体单元的含量和共轭二烯单体单元的含量在上述范围内的嵌段共聚物(b)，可得到刚性与耐冲击性的平衡优异的树脂组合物。
嵌段共聚物(b)中的乙烯基芳香族单体单元的含量以及共轭二烯单体单元的含量可以利用UV计(紫外线吸光光度计)进行测定。具体而言，可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
嵌段共聚物(b)优选包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段(S)。
另外，嵌段共聚物(b)优选进一步具有包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的至少1个无规共聚物嵌段(B/S)。
通过使嵌段共聚物(b)进一步具有共聚物嵌段(B/S)，具有耐冲击性进一步提高的倾向。
另外，嵌段共聚物(b)优选具有至少2个聚合物嵌段(S)。通过具有至少2个聚合物嵌段(S)，具有耐冲击性、屈服强度、断裂时伸长率等力学特性进一步提高的倾向。
作为嵌段共聚物(b)，没有特别限定，可以举出例如具有下述通式所示的嵌段结构的共聚物。
S1-B1
S1-B/S1
S1-B1-S2
S1-B/S1-S2
S1-B/S1-S2-B/S2
S1-B/S1-B/S2-S2
S1-B1-B/S1-S2
S1-B1-B/S1-B2-S2
S1-B1-S2-B2-S3
(上述通式中，S表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(S)，B表示以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，B/S表示乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯共聚物单元的含量分别小于90质量％的无规共聚物嵌段(B/S)。)
需要说明的是，表示上述嵌段结构的式中S、B、B/S所带有的编号分别为用于鉴定聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)和无规共聚物嵌段(B/S)的编号，数字不同时，各嵌段的分子量(聚合度)、或者共聚比例可以相同也可以不同。
另外，无规共聚物嵌段(B/S)的链结构可以为无规嵌段，也可以为递变嵌段(组成比例沿着链慢慢地变化)。
嵌段共聚物(b)可以为线状嵌段共聚物，也可以为支链状嵌段共聚物，从成型加工性与耐冲击性的平衡的方面出发，优选线状嵌段共聚物。
另外，从树脂组合物的力学特性的方面出发，嵌段共聚物(b)优选为在两端分别结合有聚合物嵌段(S)的嵌段共聚物。
如上所述，嵌段共聚物(b)优选进一步具有包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的至少1个无规共聚物嵌段(B/S)。
无规共聚物嵌段(B/S)的B与S的共聚比例可以通过调整乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的混合物的比例来控制。如后所述，可以采用下述方法等：将这些混合物连续地供给至聚合体系进行聚合；和/或，使用极性化合物或无规化剂将乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体共聚。
关于构成聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元的比例(下文中也称为“聚合物嵌段(S)率”)，相对于嵌段共聚物(b)的全部乙烯基芳香族单体单元，优选为50～90质量％、更优选为55～85质量％、进一步优选为60～80质量％。
通过使构成聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元的比例(聚合物嵌段(S)率)在上述范围内，可以得到耐热老化性优异、有效地表现出耐冲击性、刚性与耐冲击性的平衡也优异的树脂组合物。
另外，通过使聚合物嵌段(S)率为上述范围，能够将树脂组合物的动态粘弹性的tanδ峰控制在-70～-40℃的范围。
嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(S)率可以通过改变嵌段共聚物(b)的无规共聚物嵌段(B/S)的、乙烯基芳香族单体与共轭二烯的质量比、即调整它们的投入原料的量比来进行控制。
嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(S)率可以如下计算：利用将四氧化锇作为催化剂而通过二叔丁基过氧化氢对嵌段共聚物进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)，得到聚合物嵌段(S)成分(但是，平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族单体聚合物成分除外)，将聚合物嵌段(S)成分除以嵌段共聚物(b)中的全部乙烯基芳香族单体的重量，由此可以算出。
(聚合物(a)和嵌段共聚物(b)的制造方法)
聚合物(a)通过在烃溶剂中将乙烯基芳香族单体聚合、或者根据需要将其与共轭二烯单体共聚而得到。
嵌段共聚物(b)通过在烃溶剂中使用聚合引发剂将乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体共聚而得到。
作为聚合物(a)以及嵌段共聚物(b)的制造中使用的烃溶剂，可以使用现有公知的烃溶剂，不限定于下述物质，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族单体等。
它们可以单独仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，在使用有机锂引发剂的情况下，通常优选使用正己烷、环己烷。
聚合物(a)优选包含由100质量％乙烯基芳香族单体单元构成的乙烯基芳香族单体的均聚物。若聚合物(a)为包含共轭二烯单体单元的共聚物，通常制法为使用了有机锂化合物等聚合引发剂的阴离子聚合，若聚合物(a)为乙烯基芳香族单体的均聚物，则不限于阴离子聚合，例如也可以利用工业上通用化的自由基聚合来进行制造，没有制法上的限制。自由基聚合包括基于热自由基的聚合和基于引发剂自由基的聚合，均可适宜地使用。根据需要，也可以使用链转移剂、聚合助剂。
作为聚合引发剂，不限定于下述物质，例如可以举出已知对共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体具有阴离子聚合活性的、脂肪族烃碱金属化合物、芳香族单体碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等碱金属化合物。
本实施方式的嵌段共聚物组合物中包含的聚合物(a)以及嵌段共聚物(b)的制造方法可以利用公知的技术。
以下例示的技术均是在烃溶剂中使用有机锂化合物等阴离子引发剂将共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体进行嵌段共聚的方法。
例如，可以利用日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭57-49567号公报、日本特公昭58-11446号公报中记载的方法进行制造。
作为碱金属化合物中的碱金属，不限定于下述物质，可以举出例如锂、钠、钾等。
作为合适的碱金属化合物，不限定于下述物质，例如可以举出碳原子数为1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，该锂化合物包括1分子中含有1个锂的化合物、1分子中含有2个以上锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。
作为这样的碱金属化合物，不限定于下述物质，具体而言，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应产物等。
进而，还可以使用美国专利第5,708,092号、英国专利第2,241,239号、美国专利第5,527,753号所示的外国专利中公开的有机碱金属化合物。
它们可以单独仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。特别是正丁基锂常用，是优选的。
在聚合物(a)和嵌段共聚物(b)各自的制造工艺中，通过调整作为聚合原料的乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体的投料比例，可以控制最终得到的聚合物(a)、嵌段共聚物(b)各自的乙烯基芳香族单体单元的含量和共轭二烯单体单元的含量。
在聚合反应槽内，进行搅拌会以均匀的体系进行聚合，因此聚合物(a)和嵌段共聚物(b)无法同时利用同一反应槽进行制造，而通过各自进行聚合来制造。
向包含共轭二烯单体成分时的聚合物(a)以及嵌段共聚物(b)中导入无规共聚物嵌段的情况下，作为制造无规共聚物嵌段的方法，可以举出：将乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的混合物连续地供给至聚合体系进行聚合的方法；使用极性化合物或者无规化剂将乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体共聚等方法等。
作为极性化合物和无规化剂，不限定于下述物质，可以举出例如四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；三乙胺、四甲基乙二胺等胺类；硫醚类；膦类；磷酰胺类；烷基苯磺酸盐；钾或钠的醇盐等。
关于聚合物(a)以及嵌段共聚物(b)的聚合工序中的聚合温度，在使用聚合引发剂的阴离子聚合的情况下，通常为-10℃～150℃、优选为40℃～120℃的范围。
聚合所需要的时间因条件而不同，通常为48小时以内、优选为1～10小时的范围。
另外，聚合体系的气氛优选利用氮气等惰性气体等进行置换。
关于聚合压力，以在上述聚合温度范围足以将单体和聚合溶剂维持在液层的压力的范围进行即可，没有特别限制。
进而，优选注意使聚合体系内不要混入会使催化剂和活性聚合物惰性化的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
聚合物(a)和/或嵌段共聚物(b)中含有无规共聚物嵌段的情况下，可以采用下述方法：将乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的混合物连续地供给至聚合体系进行聚合；和/或，使用极性化合物或无规化剂将乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体共聚；等等。
在作为本实施方式的嵌段共聚物组合物的构成成分的聚合物(a)、嵌段共聚物(b)的制造中，使用有机碱金属作为聚合引发剂的情况下，在停止聚合反应时，可以适宜地利用2分子以上结合而停止的偶联反应。
关于偶联反应，可以将下述例示的偶联剂添加至聚合体系内。另外，也可以通过调整偶联剂的添加量，仅使聚合体系内的一部分聚合物偶联，使未偶联聚合物与偶联聚合物共存，由此制造在分子量分布上具有2个以上峰的聚合物(a)和/或嵌段共聚物(b)。
作为可以适宜地用于构成本实施方式的嵌段共聚物组合物的聚合物(a)和/或嵌段共聚物(b)的制造的偶联剂，不限定于下述物质，可以举出例如2官能以上的任意的偶联剂。
具体而言，可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷。
此外，作为偶联剂，可以举出例如1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基)二甲胺。
此外，作为偶联剂，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷。
此外，作为偶联剂，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷。
此外，作为偶联剂，可以举出例如三(γ-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷。
此外，作为偶联剂，可以举出例如β-(3,4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷。
此外，作为偶联剂，可以举出例如β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N,N'-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮。
需要说明的是，使上述偶联剂在聚合物(a)和/或嵌段共聚物(b)的活性末端进行加成反应的情况下，对聚合物的活性末端的结构没有任何限定，从本实施方式的嵌段共聚物组合物的机械强度等方面出发，优选为以乙烯基芳香族单体为主体的嵌段的活性末端。
关于偶联剂的用量，相对于聚合物(a)和/或嵌段共聚物(b)的活性末端1当量，优选为0.1当量以上10当量以下，更优选为0.5当量以上4当量以下。
偶联剂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(嵌段共聚物组合物的制造方法)
在利用上述方法制造聚合物(a)和嵌段共聚物(b)后，可以通过应用公知的共混方法来制造本实施方式的嵌段共聚物组合物。
具体而言，例如可例示出：通过使用辊、混合器、捏合机、班伯里密炼机、挤出机(单螺杆或双螺杆等)等公知的混炼机的加热熔融混炼，获得嵌段共聚物组合物的方法；将聚合物(a)和嵌段共聚物(b)溶解于有机溶剂等中，以溶液状态混合搅拌后，利用加热或减压等任意方法除去溶剂而得到嵌段共聚物组合物的方法；等等。
从热历史导致的聚合物劣化的方面出发，以溶液状态混合搅拌后进行脱溶剂而得到嵌段共聚物组合物的方法由于热历史少而优选。
[成型材料]
本实施方式的成型材料是含有嵌段共聚物组合物的成型材料，该嵌段共聚物组合物由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成，
上述聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体单元超过95质量％且为100质量％以下、并且共轭二烯单体单元为0质量％以上且小于5质量％，
上述嵌段共聚物(b)中，乙烯基芳香族单体单元为15质量％以上50质量％以下、并且共轭二烯单体单元为50质量％以上85质量％以下，
上述聚合物(a)与上述嵌段共聚物(b)以质量比计满足(a)/(b)＝70/30～30/70。
成型材料是指：由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成的嵌段共聚物组合物；或者，在以任意比例与任意的其它1种以上材料混合的状态下，使用成型机或混合机加热熔融并再次冷却，由此可加工成中间产品或最终产品等所期望的成型体的形态的组合物。
作为本实施方式的成型材料，可以举出例如粉状、粒料状、团粒状、薄片状等的组合物。它们可以利用造粒机或粉碎机等机械装置进行制造。
从均匀混合性的方面出发，优选粒料形状。
通过将粒料的粒径统一在一定范围内，干混时难以分级，因而优选。
粒料的长径与短径的平均径优选为0.1mm以上5mm以下、更优选为1mm以上4mm以下。
关于粒料形状没有任何限制，利用线料切割机加工的圆柱状、利用水中切割机加工的球状在工业上常见，可优选利用。
[树脂组合物]
本实施方式的嵌段共聚物组合物作为兼顾了优异的耐冲击性和高刚性的树脂组合物、特别是用于提供被高度改性的聚苯乙烯树脂制片材的树脂组合物的改性材料非常有用。
本实施方式的树脂组合物混配有上述本实施方式的嵌段共聚物组合物，是含有作为改性对象的橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)和嵌段共聚物组合物的树脂组合物。此外，根据用途或目的，本实施方式的树脂组合物也可以是含有橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)、乙烯基芳香族系聚合物(d)、嵌段共聚物组合物的树脂组合物。
将橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)用本实施方式的嵌段共聚物组合物改性而得到本实施方式的树脂组合物的情况下，本实施方式的树脂组合物优选使橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)为80质量％以上99质量％以下、嵌段共聚物组合物为1质量％以上20质量％以下。
本实施方式的树脂组合物中，更优选橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)为82质量％以上96质量％以下、嵌段共聚物组合物为4质量％以上18质量％以下，进一步优选橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)为84质量％以上94质量％以下、嵌段共聚物组合物为6质量％以上16质量％以下。
特别是，本实施方式的树脂组合物中，若嵌段共聚物组合物为1质量％以上，则即便施加应力，片材也不易在纵向破裂，所谓的耐龟裂性提高；另外，若嵌段共聚物组合物为20质量％以下，则作为树脂组合物具有刚性与耐冲击性的平衡进一步提高的倾向。
在混配超过20质量％的嵌段共聚物组合物的情况下，刚性进一步降低，另一方面耐冲击性的提高达到极限。
通过为上述的组成范围，可以得到耐冲击性与刚性的平衡优异的树脂组合物。
此外，除了上述橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)以外，本实施方式的树脂组合物还可以包含乙烯基芳香族系聚合物(d)。
本实施方式的树脂组合物包含以通用聚苯乙烯(GPPS)为代表的乙烯基芳香族系聚合物(d)的情况下，优选乙烯基芳香族系聚合物(d)超过0质量％且为80质量％以下、橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)为10质量％以上45质量％以下、嵌段共聚物组合物为10质量％以上55质量％以下。
更优选乙烯基芳香族系聚合物(d)为25质量％以上70质量％以下、橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)为15质量％以上30质量％以下、嵌段共聚物组合物为15质量％以上45质量％以下，进一步优选乙烯基芳香族系聚合物(d)为30质量％以上60质量％以下、橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)为20质量％以上30质量％以下、嵌段共聚物组合物为20质量％以上40质量％以下。
特别是，若嵌段共聚物组合物为10质量％以上，则韧性提高，因而可以得到即便施加应力也难以破裂的成型体。
另外，若嵌段共聚物组合物为55质量％以下、特别是为25质量％以下，则所得到的挤出片材的各向同性良好，片材难以在纵向破裂，具有所谓的耐龟裂性提高的倾向。
通过为上述组成范围的树脂组合物，可以得到耐冲击性与刚性的平衡优异的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有任何限制，特别是通过利用具备T模的片材挤出机进行片材成型，从而可发挥出本实施方式的嵌段共聚物组合物的混配效果。
关于T模片材成型，通常为所谓的不经预混炼而直接进行熔融成型的“干混成型”，即，从各专用进料斗投入各种原料，一边在挤出机内熔融混炼，一边用辊对从T模出来的熔融树脂进行卷取，冷却而制造片材。
此处，“干混”是指在聚合物(a)和嵌段共聚物(b)双方熔融前的固体状态、例如在颗粒状的粒料的状态下进行了混合的状态。
为了在有限的挤出机长度下使SBS弹性体高效地分散，使用苯乙烯成分比例高的聚合物(a)与预先共混的嵌段共聚物(b)的树脂组合物作为改性材料，由此，与不经预共混而单独投入SBS弹性体得到的片材相比，可得到极高的改性效果。
下面，对橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)和乙烯基芳香族系聚合物(d)进行说明。
(橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c))
作为橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)，不限定于下述物质，例如可以适宜地使用作为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)而为人所知的物质。
(橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的制造方法)
在工业上，使用自由基聚合法，在橡胶状聚合物的存在下，利用连续本体聚合法、悬浮聚合法、或者乳液聚合法制造橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)。
作为用作橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的原料的上述橡胶状聚合物，可以举出以丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体为主体的均聚物、共聚物、和/或它们的氢化物，除此以外，作为优选例还可以举出与苯乙烯等乙烯基芳香族单体的共聚橡胶。
(橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)中的接枝橡胶颗粒)
橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)含有接枝橡胶颗粒。
该接枝橡胶颗粒是乙烯基芳香族单体接枝聚合到上述橡胶状聚合物而成的，通过对聚合体系内进行搅拌而发生相转化，通过由搅拌产生的剪切而形成接枝橡胶的颗粒。关于接枝橡胶的平均粒径，可以通过控制溶液粘度和搅拌速度来达到目标平均粒径。
橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)中包含的橡胶状聚合物来源的共轭二烯单体单元为3～20质量％的范围是常见且优选的。
橡胶状聚合物来源的共轭二烯单体量可以通过利用热分解气相色谱法使用已知样品的校正曲线法来进行定量。
另外，橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)中包含的接枝橡胶颗粒的平均粒径为1.0μm～5.0μm的范围是常见且优选的，更优选为2.0μm～5.0μm、进一步优选为2.2μm～4.0μm的范围。通过使用上述平均粒径范围的橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)，可以得到物性平衡良好的片材产品。
接枝橡胶颗粒的平均粒径的测定方法如下所示。
首先，用四氧化锇对橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)进行染色，由此制作厚度75nm的超薄切片，利用透射型电子显微镜进行拍摄，获得倍率为1万倍的照片。
即便不是橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)单质而是与嵌段共聚物组合物共混而成的树脂组合物，由于接枝橡胶颗粒可以容易地辨别，因而也可以使用共混有嵌段共聚物组合物的树脂组合物进行测定。
接着，测定照片中被染色成黑色的橡胶粒径，通过下式算出。
(平均粒径)＝ΣnDi4/ΣnDi3···长径Di的橡胶颗粒的个数为n
接枝橡胶颗粒包括其内部含有聚苯乙烯的所谓萨拉米香肠(salami)结构的颗粒或核壳结构的颗粒。
(橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的熔体流动速率)
橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的熔体流动速率(ISO1133温度200℃、负荷5kgf)优选为0.1～50g/10分钟、更优选为0.5～20g/10分钟、进一步优选为1～10g/10分钟。
通过使橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的熔体流动速率在上述范围内，本实施方式的树脂组合物以及成型体的成型外观和耐冲击性得到改善。
(乙烯基芳香族系聚合物(d))
本实施方式的树脂组合物中使用的乙烯基芳香族系聚合物(d)为仅由乙烯基芳香族单体构成的聚合物、或者为乙烯基芳香族单体与能够共聚的单体共聚而得到的聚合物。
作为乙烯基芳香族单体，只要分子内具有芳香环和乙烯基即可，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。
特别是，苯乙烯常用，是优选的。
它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物中，乙烯基芳香族系聚合物(d)和聚合物(a)可以相同也可以不同。特别是，在聚合物(a)为由乙烯基芳香族单体构成的均聚物的情况下，相同也是可以的。该情况下，作为本实施方式的嵌段共聚物组合物的构成成分，可以将与(b)成分相容的物质设为聚合物(a)，将除此以外设为乙烯基芳香族系聚合物(d)，由此将两者区别开。
作为能够与乙烯基芳香族单体共聚的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、丙烯腈、马来酸酐等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数通常为1～20，是优选的。可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、月桂基、棕榈基、硬脂基、环己基等。特别优选碳原子数为1～4的烷基。
作为乙烯基芳香族系聚合物最通用的是通过自由基聚合而工业制造的聚苯乙烯(GPPS)，其可以适宜地用于本实施方式的树脂组合物中。另外，还可以使用苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚树脂等。
(乙烯基芳香族系聚合物(d)的熔体流动速率)
乙烯基芳香族系聚合物(d)的熔体流动速率(ISO1133温度200℃、负荷5kgf)优选为0.1～50g/10分钟、更优选为0.5～20g/10分钟、进一步优选为1～10g/10分钟。
通过使乙烯基芳香族系聚合物(d)的熔体流动速率在上述范围内，本实施方式的树脂组合物以及由它们得到的成型体的成型外观和耐冲击性得到改善。
(其它聚合物、添加剂等)
根据需要，可以在本实施方式的树脂组合物中混配其它聚合物、添加剂等。
例如，可以优选添加使用用于对加热所致的混炼各成分时及成型加工时的热劣化、氧化劣化进行抑制的抗氧化剂等热稳定剂。
相对于树脂组合物的总量，这些热稳定剂的含量优选为0.1～1.5质量％。通过使添加剂的含量在上述范围内，可充分发挥出添加剂的效果。
作为添加剂，不限定于下述物质，可以举出例如2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等热稳定剂、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基丙酸酯、四[3-(3’,5’-二叔丁基-4‘-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等抗氧化剂，可以优选使用。
作为其它添加剂，只要是通常用于热塑性树脂的添加剂就没有特别限制，可以举出例如玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、滑石等无机填充剂；有机纤维、苯并呋喃茚树脂等有机填充剂；有机过氧化物、无机过氧化物等交联剂；二氧化钛、炭黑、氧化铁等无机颜料；酞菁铜等有机颜料；蓝、红、紫、黄等有机染料；阻燃剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐等润滑剂；矿物油、硅油等油类等。
它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
[成型体]
本实施方式的成型体可以通过利用任意的成型方法由上述树脂组合物成型而获得。
作为成型体的方式，没有特别限定，可以举出例如通过使用具备T模的挤出机而连续挤出成型的片材，在该片材的情况下，可以为单层片材，也可以为层叠片材，此外，也可以为将粒料或线料等成型材料成型加工而得到的深冲容器。
特别是，本实施方式的树脂组合物最适合于由具备T模的挤出机连续挤出成型而成的片材、或由该片材经真空成型或挤压成型等二次成型而得到的深冲成型品。作为深冲成型品，可以举出大碗状的食品容器或食品用以外的包装容器等。
制造树脂组合物的工序和制造成型体的工序可以连续，也可以不连续。
另外，在片材挤出成型中成型出容器等后，有时会将所产生的片材的边角料粉碎并返回到原料供给侧，再次与新的成型材料共混而进行再利用。
例如，通用聚苯乙烯(GPPS)利用可以通过拉伸而赋予强度的特性，通过拉伸装置所附带的挤出机加工成拉伸聚苯乙烯(也称为OPS)，大多利用于盒饭的盖材等中。
在加工成盖材的过程中，必然会产生片材的边角料，通过在该边角料中混配少量的橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、和本实施方式的嵌段共聚物组合物，可以得到具有与未使用的橡胶改性聚苯乙烯单质接近的力学特性的树脂组合物。
此外，发泡苯乙烯是以通用聚苯乙烯为原料加工成的包装容器，作为用过的发泡苯乙烯的有效利用，也可以与上述同样地应用，可对削减树脂产品废弃物量做出贡献，从资源的有效利用的方面出发极其有用。
[成型体的制造方法]
首先制造本实施方式的树脂组合物，将该树脂组合物成型，由此得到本实施方式的成型体。
本实施方式的树脂组合物可以利用现有公知的混炼/混合方法进行制造。
例如可以举出下述方法：使用辊、混合器、捏合机、班伯里密炼机、挤出机(单螺杆或双螺杆等)等公知的混炼机的熔融混炼方法；在成型成型体时将2种以上的材料进行干混，在成型机内的熔融过程中进行混合的方法；将各成分溶解于有机溶剂等中，以溶液状态搅拌/混合后，利用加热或减压等任意方法除去溶剂而得到混合物的方法；或者上述的组合，例如，将一部分成分溶解于有机溶剂等中，以溶液状态混合/搅拌后，利用加热或减压等任意方法除去溶剂，部分得到混合物后，合用上述使用混炼机的熔融混炼法或在成型机内的熔融过程中进行混合的方法；等等。
若举出具体例，将预先混合的由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成的嵌段共聚物组合物、与橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)和根据需要的乙烯基芳香族系聚合物(d)各自的原料投入专用的进料斗中，使用具备加热筒、T模和成型辊的片材挤出机，通过基于干混的挤出成型，得到由经熔融过程而均质地混合的树脂组合物构成的片材形状的成型体。
该情况下，用于使用聚合物(a)和嵌段共聚物(b)而预先获得嵌段共聚物组合物的混合方法没有任何限定。除了利用加热式的混合机进行熔融混合的“熔融混炼共混”法以外，也可以适宜地采用“溶液共混”法(在刚进行了聚合反应后的聚合物溶液的状态下进行混合，之后脱溶剂而加工成成型材料)。
本实施方式的嵌段共聚物组合物以及含有嵌段共聚物组合物的成型材料可以适宜地用于“熔融混炼共混”或“溶液共混”中的任一种，由于热历史少，因而从品质的方面出发，更优选利用溶液共混进行制造。
基于溶液共混的制造方法可以使用公知的技术。可以举出例如日本特开2008-231371号中记载的方法。
如上述那样得到本实施方式的树脂组合物后，将该树脂组合物成型，由此得到本实施方式的成型体。
本实施方式的成型体可以利用公知的成型方法来制造。作为成型方法，不限定于下述方法，可以举出例如注射成型、T模片材挤出成型、异形挤出成型、吹塑成型、注射吹塑成型、吹胀成型等。
进而，对于上述成型体，也可以进行基于二次成型的再加工。代表性地，可以举出：将通过T模挤出成型得到的片材再加热，进行模压成型或真空成型，由此成型出深冲的容器；等等。
作为改性材料而混配了本实施方式的嵌段共聚物组合物的树脂组合物能够制造出任意的成型体，特别是，从本实施方式的本质、即能够发挥出优异的改性效果的方面出发，可以适宜地用于通过基于不经预混炼而直接进行熔融成型的“干混成型”的T模片材挤出成型所得到的片状成型体、以及通过该片状成型体的二次成型所得到的深冲容器形状的成型体，最能发挥出本发明的效果。
作为本实施方式的成型体，在成型出片材的情况下，该片材的厚度没有特别限制，优选为0.1mm～4mm、更优选为0.4mm～2.5mm、进一步优选为1mm～2mm。
片材可以为单层、层叠中的任一种。
需要说明的是，层叠是指包含至少一种以上由本实施方式的树脂组合物构成的层的、2种以上的树脂组合物形成的层积片材。
片材的成型方法没有任何限定，利用具备加热筒、T模和辊成型机的片材挤出机进行成型的方法常用，是优选的。
实施例
下面，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下实施例。
以下针对作为嵌段共聚物组合物的材料使用的聚合物(a)、嵌段共聚物(b)、橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)、乙烯基芳香族系聚合物(d)进行说明。
[嵌段共聚物组合物的材料]
(聚合物(a))
<聚合物(a)-1>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯49.25质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.067质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯1.5质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯49.25质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟后，添加相对于正丁基锂为0.5当量的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，在80℃反应5分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为0.6当量的乙醇，相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.2质量份，得到溶解有聚合物(a)-1 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的聚合物(a)-1是苯乙烯含量为98.5质量％、丁二烯含量为1.5质量％的、S1-B1-S2结构以及其偶联生成的(S1-B1-S2)×3.5结构的混合物，是具有2个峰值分子量的嵌段共聚物。
<聚合物(a)-2>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯49.25质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.067质量份，在75℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯1.5质量份的环己烷溶液，在75℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯49.25质量份的环己烷溶液，在65℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.2质量份，得到溶解有聚合物(a)-2 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的聚合物(a)-2是苯乙烯含量为98.5质量％、丁二烯含量为1.5质量％的S1-B1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<聚合物(a)-3>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯47质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.070质量份和四甲基亚甲基二胺0.015质量份，在80℃聚合10分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯4质量份和苯乙烯2质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯47质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.2质量份，得到溶解有聚合物(a)-3 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的聚合物(a)-3是苯乙烯含量为96.0质量％、丁二烯含量为4.0质量％的S1-B/S1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<聚合物(a)-4>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯46.5质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.068质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯7质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯46.5质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟后，添加相对于正丁基锂为0.5当量的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，在80℃反应5分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为0.6当量的乙醇，相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.2质量份，得到溶解有聚合物(a)-4 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的聚合物(a)-4是苯乙烯含量为93质量％、丁二烯含量为7质量％的、S1-B1-S2结构以及其偶联而生成的(S1-B1-S2)×3.5结构的混合物，是具有2个峰值分子量的嵌段共聚物。
<聚合物(a)-5>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯45质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.069质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯10质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯45质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.2质量份，得到溶解有聚合物(a)-5 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的聚合物(a)-5是苯乙烯含量为90质量％、丁二烯含量为10质量％的S1-B1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<聚合(a)-6>
作为苯乙烯含量为100质量％的苯乙烯的均聚物，使用了可由PS Japan株式会社获得的PSJ-聚苯乙烯685。
在下述[表1]中示出上述聚合物(a)-1～6的结构、组成等。
[表1]
(嵌段共聚物(b))
<嵌段共聚物(b)-1>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯17质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.110质量份和四甲基亚甲基二胺0.0055质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯17质量份和苯乙烯3质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯8质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯35质量份和苯乙烯6质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯14质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.4质量份，得到溶解有聚合物(b)-1 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的嵌段共聚物(b)-1是苯乙烯含量为40质量％、丁二烯含量为60质量％的S1-B/S1-B1-B/S2-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-2>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯8.5质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.118质量份和四甲基亚甲基二胺0.0059质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯72质量份和苯乙烯11.5质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯8质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.4质量份，得到溶解有聚合物(b)-2 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的嵌段共聚物(b)-2是苯乙烯含量为28质量％、丁二烯含量为72质量％的S1-B/S1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-3>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯10.7质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.112质量份和四甲基亚甲基二胺0.0056质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯70质量份和苯乙烯10.5质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯8.8质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.4质量份，得到溶解有聚合物(b)-3 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的嵌段共聚物(b)-3是苯乙烯含量为30质量％、丁二烯含量为70质量％的S1-B/S1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-4>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯2质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.117质量份和四甲基亚甲基二胺0.0059质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯90质量份和苯乙烯5质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯3质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.4质量份，得到溶解有嵌段共聚物(b)-4 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的嵌段共聚物(b)-4是苯乙烯含量为10质量％、丁二烯含量为90质量％的S1-B/S1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-5>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯19质量份的环己烷溶液中添加正丁基锂0.116质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯61质量份的环己烷溶液，在80℃聚合5分钟。
接着，添加以25质量％的浓度包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为1.0当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.4质量份，得到溶解有嵌段共聚物(b)-5 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的嵌段共聚物(b)-5是苯乙烯含量为39质量％、丁二烯含量为61质量％的S1-B1-S2结构的、具有1个峰值分子量的嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-6>
在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液中添加四甲基乙二胺0.006质量份、正丁基锂0.120质量份，在80℃聚合5分钟后，添加以25质量％的浓度包含1.3-丁二烯60质量份和苯乙烯30质量份的环己烷溶液，在80℃聚合10分钟。
接着，添加1当量的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，在80℃反应5分钟。
其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为0.5当量的乙醇，相对于聚合物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.4质量份，得到溶解有聚合物(b)-6 25质量％的环己烷溶液。
如此得到的嵌段共聚物(b)-6是苯乙烯含量为40质量％、丁二烯含量为60质量％的S1-B/S1结构以及其偶联而生成的(S1-B/S1)×3的、具有2个峰值分子量的嵌段共聚物。
在下述[表2]中示出上述聚合物(b)-1～6的结构、组成等。
[表2]
(橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c))
作为橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)，选择作为经聚丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯的聚合物的高抗冲聚苯乙烯，使用了PS Japan(株)的PSJ-聚苯乙烯475D。
熔体流动速率为2.0g/10分钟。
(乙烯基芳香族系聚合物(d))
<乙烯基芳香族系聚合物(d)-1>
作为乙烯基芳香族系聚合物(d)-1，使用了作为苯乙烯均聚物的聚苯乙烯、即PSJapan(株)的PSJ-聚苯乙烯685。
熔体流动速率为2.1g/10分钟。
<乙烯基芳香族系聚合物(d)-2>
作为乙烯基芳香族系聚合物(d)-2，将制造OPS(拉伸聚苯乙烯)制盒饭(在食品店或便利店销售)的盖材的加工厂所产生的OPS边角料回收，将其粉碎，用于实施例的原料。
熔体流动速率为2.8g/分钟。
[嵌段共聚物组合物的制造]
实施溶液共混和熔融混炼共混这两种，制造了嵌段共聚物组合物。
在溶液共混中，对于聚合物(a)-1～5各自的25质量％环己烷溶液、和嵌段共聚物(b)-1～5各自的25质量％环己烷溶液，以特定比例进行溶液共混，通过加热和真空减压进行脱溶剂，使用挤出机得到平均粒径为2.5mm的球状粒料形状的成型材料。
另外，作为比较例4～6用，不进行溶液共混，单独加工中，对聚合物(a)、嵌段共聚物(b)各自单独进行脱溶剂，也单独地加工成同样的粒料状的成型材料。
所有粒料状的成型材料均通过气相色谱法确认到残留环己烷量小于0.3质量％。
关于基于熔融混炼共混的嵌段共聚物组合物，使用将上述聚合物(a)、嵌段共聚物(b)各自单独加工成粒料状的成型材料、以及制造例(a)-6的PSJ-聚苯乙烯685，实施熔融混炼共混。
熔融混炼中使用螺杆直径40mm、L/D＝28的单螺杆挤出机，使用聚合物(a)和嵌段共聚物(b)，以料筒温度210℃进行加热熔融共混，利用线料切割机加工成平均长径为3mm、平均短径为2mm的圆柱粒料状的成型材料。
关于嵌段共聚物组合物的组成和混配比例、共混方法，示于下述[表3]。
[分析值的测定方法]
需要说明的是，来自上述[表1]所示的聚合物(a)、上述[表2]所示的嵌段共聚物(b)以及下述[表3]所示的嵌段共聚物组合物各自的组成结构的分析值根据下述方法进行测定。
((1)乙烯基芳香族单体(苯乙烯)的含量)
乙烯基芳香族单体的含量利用UV计(紫外线吸光光度计)进行测定。
具体而言，若作为测定对象的聚合物(a)、嵌段共聚物(b)、嵌段共聚物组合物为固体，则直接用于分析。
在溶解于环己烷等中的聚合物溶液的情况下，采集约1mL聚合物溶液，滴到铝箔上，在通风装置内风干，以某种程度除去溶剂后，进而利用防爆型的真空干燥机在减压下于80℃干燥2小时，得到聚合物的固体。
接着，将约30mg(精确称量至0.1mg单位)作为测定对象的聚合物溶解至氯仿100mL中，使该聚合物溶液填满至石英比色皿并设置于分析装置中，对其扫描波长260～290nm的紫外线，利用校正曲线法由所得到的吸光峰高度的值求出含量。
需要说明的是，乙烯基芳香族单体为苯乙烯的情况下，峰值波长出现于269.2nm。
((2)共轭二烯单体(丁二烯)含量)
关于聚合物(a)、嵌段共聚物(b)、嵌段共聚物组合物的共轭二烯单体(丁二烯)含量，基于上述得到的乙烯基芳香族单体单元的质量％，从100质量％减去而进行计算。
((3)乙烯基芳香族单体(苯乙烯)的二聚体和三聚体的总量(质量％)的定量方法)
采集约2g作为测定对象的嵌段共聚物组合物，精确称量至0.1mg单位。
溶解于用量筒精确定容的甲基乙基酮20mL中后，进而使用三苯基甲烷作为标准物质，加入三苯基甲烷的浓度已知的甲醇溶液5mL。
测定条件如下。
设备：岛津制作所制造气相色谱GC-17Apf
柱：DB-1(100％二甲基聚硅氧烷)30m膜厚0.1μm、
柱温：在100℃保持2分钟→以5℃/分钟升温至260℃→在260℃保持5分钟
注入口温度：200℃
检测器温度：200℃
载气：氮
在乙烯基芳香族单体为苯乙烯的情况下，在苯乙烯二聚体与三聚体之间的保留时间以峰的形式出现内标物质三苯基甲烷。
基于内标物质的浓度，求出峰区域的面积，由此计算出乙烯基芳香族单体的二聚体和三聚体的浓度。
((4)雾度)
雾度(Haze)也称为雾度值。
试验标准由ISO14782规定。
作为雾度测定用，使用厚度2mm的试验片，其是将嵌段共聚物组合物通过注射成型法成型而成的。
注射成型中使用日精树脂工业制造的注射成型机(型号：FE120)，将料筒温度设定为210℃、模具温度设定为40℃，注射成型出长边90mm、短边50mm、厚度2mm的镜面状平板试验片，在23℃环境下静置24小时后，依据试验标准ISO14782，利用SUGA TEST INSTRUMENTS制造的雾度计算机HZ-1测定雾度。
需要说明的是，ISO14782中虽然记载有“该试验方法可应用于利用该方法测定的雾度值为40％以下的材料”，但本实施例中即便雾度值超过40％也利用相同的方法进行测定。
((5)基于GPC的峰值分子量、分子量峰数的测定)
关于嵌段共聚物组合物、聚合物(a)、嵌段共聚物(b)的峰值分子量以及分子量峰数的测定，利用凝胶渗透色谱(GPC)装置在下述测定条件下进行测定。
GPC装置：东曹社制造HLC-8220
柱：将东曹社制造的SuperMultiporeHZ-M两根串联
柱温：35℃
溶剂：四氢呋喃
送液量：0.2mL/分钟
检测器：折射计(RI)
需要说明的是，使用振荡器等使进行分子量测定的目标聚合物50mg完全溶解于溶剂四氢呋喃中，使用KURABO社制造的盘式过滤机进行过滤，除去凝胶等不溶组分而得到GPC测定用样品。
具体测定法如下所示。
首先，使用9个分子量各自不同的分子量已知的GPC用单分散标准聚苯乙烯，制作校正曲线。
所使用的最高分子量的标准聚苯乙烯的重均分子量Mw为1090000、最低分子量的标准聚苯乙烯的重均分子量Mw为1050。
作为分子量测定对象使用聚合物(a)、嵌段共聚物(b)，按照上述的要领制备测定用样品。
确认到收纳有柱的槽内温度达到恒定后，注入溶液样品，开始测定。
测定终止后，对于所得到的分子量分布曲线进行统计处理，计算出重均分子量Mw和数均分子量Mn。
分子量分布是将所得到的重均分子量Mw除以数均分子量Mn而得到的值。另外，分子量峰数由上述分子量分布曲线进行判断。
((6)聚合物嵌段(S)率)
“聚合物嵌段(S)率”是指在聚合物(a)、嵌段共聚物(b)中构成聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元的比例(质量％)。
测定过程如下所述。
首先，如上所述，利用UV计计算出聚合物中包含的全部乙烯基芳香族单体(苯乙烯)的含量。
接着，求出构成聚合物嵌段(S)的苯乙烯含量。具体而言，将精确称量的聚合物约50mg溶解于约10mL的氯仿中后，加入锇酸溶液分解共轭二烯单体单元部分，将分解后的聚合物溶液轻轻地滴加至约200mL的甲醇中。由此，使不溶解于甲醇中的聚合物嵌段苯乙烯成分沉淀。该沉淀的成分为聚合物嵌段(S)，未形成聚合物嵌段(S)的苯乙烯单体、或聚合度低的苯乙烯溶解于甲醇/氯仿混合溶液中。过滤聚合物沉淀成分，真空干燥后，称量作为残渣的聚合物嵌段(S)的质量，由此得到聚合物嵌段(S)量的值。
构成聚合物嵌段(S)的乙烯基单体的比例是将嵌段苯乙烯量除以全部苯乙烯量而得到的值。
((7)动态粘弹性的tanδ峰温度)
关于动态粘弹性，作为试验片，通过模压成型制作宽度5mm、长度50mm、厚度2mm的长条状片。
测定使用Rheology社制造的DVE-V4FT LeoSpectra，在频率35Hz、-110℃至能够确认tanδ峰温度的常温之间，以3℃/分钟的升温速度利用拉伸模式进行测定。
冷却使用了液氮。
另外，在由树脂组合物或成型体进行测定的情况下，如下制作了试验片。
采集约10g树脂组合物或成型体至烧杯，注入甲苯200mL，在室温搅拌溶解，完全溶解后将溶液移至离心管，使用离心分离机一边冷却至10℃以下一边以20000rpm进行30分钟离心分离。
通过离心分离，来自橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的接枝橡胶颗粒发生沉降，与可溶成分分离。
将可溶成分滴到铝箔上，在通风装置内风干，以某种程度除去作为溶剂的甲苯后，进而利用防爆型的真空干燥机在减压下于80℃干燥2小时，得到聚合物的固体。对于所得到的聚合物固体，通过压制成型制成宽度5mm、长度50mm、厚度2mm的长条状片，利用模压成型制作试验片，在与上述同样的条件下进行测定。
((8)嵌段共聚物组合物的熔体流动速率)
关于嵌段共聚物组合物的熔体流动速率，依据ISO1133，以温度200℃、负荷5kgf的条件使用嵌段共聚物组合物的粒料进行测定。
[树脂组合物的片材成型]
使用实施例和比较例的树脂组合物，实施小型的实验用片材的挤出成型。
片材成型中使用株式会社池贝制造的片材挤出成型机(单螺杆、带Dulmage混炼、螺杆直径40mm、L/D＝36、T模宽度400mm、镜面辊)，以料筒温度210℃、辊温度60℃制作出厚度0.4mm(仅在耐龟裂性评价用的容器成型时为1.0mm)的片材。
两端各修整约30mm左右，得到宽250mm的坯料片材。
[基于透射型电子显微镜(TEM图像)的观察]
关于TEM图像，将嵌段共聚物组合物一度加热至200℃，制作厚度2mm的板，将该板状的嵌段共聚物组合物在5％锇酸水溶液中于常温浸渍24小时，进行染色。从染色后的嵌段共聚物组合物中除去水分，充分干燥后，一边用液氮冷冻一边用冷冻切片机制作厚度约70nm的超薄切片，利用透射型电子显微镜进行观察。
容易与锇酸发生反应的共轭二烯单体单元部分作为发黑的深色部分被观察到。
图1中示出后述的[实施例4]的TEM图像。
图1中，约0.5μm左右以下的形成了分散相的浅色部分为聚合物(a)，形成了连续相的深色部分为嵌段聚合体(b)。
[树脂组合物的特性]
<耐冲击性(冲击强度)>
作为耐冲击性的指标，应用落镖冲击值，依据ISO7765-1：1988，利用IFW冲击试验机(Instrumented Falling Weight Impact Tester(仪表式落锤冲击试验机)；ROSANDPRECISION社制造)测定冲击强度。
使用冲击面为直径38.0mm的半球状的落锤。
单位为J。
<基于拉伸试验的拉伸弹性模量、TD/MD比、拉伸断裂伸长率>
根据上述的[树脂组合物的片材成型]成型出片材后，将坯料片材在23℃、湿度50％的恒温室内养护24小时。
养护后，使用DUMBBELL形社制造的超级哑铃切割器(Super Dumbbell Cutter)，由上述片材成型中得到的厚度0.4mm的坯料片材，冲切依照JIS K7113的JIS1号哑铃，制作出拉伸试验片。
关于拉伸试验，接着在相同的温度湿度环境下，使用Minebea株式会社制造的TG-5kN来实施。
将与片材挤出方向并行地冲切的哑铃作为MD，将垂直冲切的哑铃作为TD。
安装夹持测力传感器和哑铃的夹头，以夹头间距离115mm、拉伸速度50mm/分钟的条件，用上述哑铃对MD、TD分别以n＝5进行测定，计算出平均值，作为测定结果。
在由拉伸试验得到的应力应变曲线中，将针对拉伸初期的微应变的应力上升的切线定义为拉伸弹性模量，求出MD的拉伸弹性模量与TD的拉伸弹性模量之比。各向同性越优异、MD与TD的拉伸弹性模量的值越接近，则其比越接近1；另一方面，若各向异性变大，则MD与TD的拉伸弹性模量的值背离，其比远离1。
各向同性＝(TD的拉伸弹性模量)÷(MD的拉伸弹性模量)
并且，对于MD方向，持续施加应变直至断裂，计测断裂时的应变。以断裂时的夹头间距离(单位mm)计算出拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率＝(断裂时的夹头间距离－115)/115(单位：％)
需要说明的是，仅为橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)的情况下，若上述耐冲击性的值为0.73J以上、MD与TD的平均值为2000MPa以上、且TD的拉伸弹性模量为1800MPa以上，则认为具有实用上充分的效果；合用橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)与乙烯基芳香族系聚合物(d)的情况下，若上述耐冲击性的值为0.72J以上、MD与TD的平均值为1700MPa以上，则认为具有实用上充分的效果。
<耐热老化性>
对于上述<基于拉伸试验的拉伸弹性模量、TD/MD比、拉伸断裂伸长率>中所示的利用JIS1号在MD方向冲切的哑铃，在设定为100℃的齿轮烘箱中加热72小时。
经过72小时后从烘箱中取出，在保持为23℃、湿度50％的恒温室内进行24小时养护后，利用与上述方法相同的方法进行拉伸试验，与在未加热的状态下测定的上述拉伸弹性模量的值、拉伸断裂伸长率的值进行比较，由下式计算出其变化率。
耐热老化试验后的变化率[％]＝[(未加热样品数值－加热后样品数值)÷(未加热样品数值)]
<耐龟裂性>
在耐龟裂性的评价中，通过上述[树脂组合物的片材成型]的片材挤出成型，制作出厚度1mm的坯料片材。
进而，通过真空成型，成型出容器上部的边缘部为长180mm、宽130mm、容器底部为长160mm、宽110mm、深度25mm的深冲形状的容器。
按照容器的最下部边缘的厚度为0.6mm的方式设定成型条件。
将容器的上下反过来，在容器的边缘为最下部的状态、即容器开口一侧为下、底面侧为上的状态下，用ISO弯曲试验的夹具以10mm/分钟的恒定速度挤压容器底面的角，进行试验直至在示出最大应力后显示出应力降低的压曲变形时。
反复测定15次，计测直至压曲时之前容器的边缘部分不发生破裂的次数，按照下述基准进行评价。
12次以上的情况下：◎
10～11次的情况下：○
9次以下的情况下：×
[实施例1～14、比较例1～6]
将上述[表1]所示的聚合物(a)和上述[表2]所示的嵌段共聚物(b)各自组合，进行预先共混，得到下述[表3]中记载的各种嵌段共聚物组合物。
关于共混方法，用“熔融混炼共混”和“溶液共混”中的任一种实施。
需要说明的是，比较例4～6中，不进行聚合物(a)与嵌段共聚物(b)的共混，而是各自单独实施脱溶剂，加工成粒料。
另外，在实施例13和14中，对于比较例4和5中记载的单独加工成粒料的物质以及PSJ-聚苯乙烯685，按照下述[表3]中记载的混配比例，用40mm单螺杆挤出机以料筒温度210℃进行熔融混炼共混，得到含有嵌段共聚物组合物的粒料形状的成型材料。
实施例4和实施例14中，所使用的聚合物、组成比均相同，仅共混方法不同。
[表3]
[实施例15～32、比较例7～14]
将上述[表3]中所示的含有各种嵌段共聚物组合物的成型材料与橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)组合，按照下述[表4]中所示的混配比例，进行粒料的干混，进行T模挤出片材成型，制作出厚度0.4mm的片材。
另外，作为比较例10～14，使用由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)各自单独的聚合物构成的成型材料(即，不使用由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成的嵌段共聚物组合物)，同样地与橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)按照下述[表5]中记载的混配比例进行粒料的干混，进行T模挤出片材成型，得到厚度0.4mm和厚度1.0mm的片材。
使用所得到的树脂组合物片材，进行之前说明的各种特性评价。
另外，通过真空成型由厚度1.0mm的片材成型出容器，实施耐龟裂性的评价。
将混配组成和评价结果示于下述[表4]和[表5]中。
在下述[表5]中，归纳了使用由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)各自单独的聚合物构成的成型材料进行评价的结果。
[表4]
[表5]
在实施例21与比较例10的对比、实施例22与比较例11的对比、实施例29与比较例12的各对比之中，混配成分和混配比例完全相同，但在是作为将聚合物(a)和嵌段共聚物(b)预先共混而成的嵌段共聚物组合物使用、还是各自单独加工而作为个别的粒料使用方面有不同。
预先将聚合物(a)和嵌段共聚物(b)共混，将所得到的嵌段共聚物组合物作为改性材料进行混配时，得到了TD/MD比接近1、各向异性少的各向同性的片材，并且可知耐热老化试验后的变化率也小，耐龟裂性试验也良好。
另一方面，比较例7和8中，聚合物(a)的乙烯基芳香族单体单元的结合量不在本发明的范围内，结果可知，虽然表现出冲击强度，但耐热老化试验后的物性降低大，而且耐龟裂性也差。
另外，比较例9中，片材成型性差，在片材的整个表面产生流痕，无法得到合格品，因此从评价对象中除去。
[实施例33～39、比较例15～22]
进而，加入乙烯基芳香族系聚合物(d)，进行了物性的研究。
将由上述[表3]所示的含有各种嵌段共聚物组合物的成型材料与橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)以及乙烯基芳香族系聚合物(d)组合，按照下述[表6]所示的混配比例进行粒料的干混，进行T模挤出片材成型，制作出厚度0.4mm的片材。
另外，作为比较例18～22，使用由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)各自单独的聚合物构成的成型材料(即，不使用由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成的嵌段共聚物组合物)，同样地与橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)、乙烯基芳香族系聚合物(d)组合，按照下述[表7]中记载的混配比例进行粒料的干混，进行T模挤出片材成型，得到厚度0.4mm和厚度1.0mm的片材。
使用所得到的片材，进行之前说明的各种评价。通过真空成型由厚度1.0mm的片材成型出容器，实施耐龟裂性的评价。
将混配组成和评价结果示于下述[表6]和[表7]中。
[表6]
[表7]
在实施例33与比较例18的对比、实施例34与比较例19的对比、实施例39与比较例20的各对比之中，混配成分和混配比例完全相同，但在是作为将聚合物(a)和嵌段共聚物(b)预先共混而成的嵌段共聚物组合物使用、还是各自单独加工而作为个别的粒料使用方面有不同。
预先将聚合物(a)和嵌段共聚物(b)共混，将所得到的嵌段共聚物组合物作为改性材料进行混配时，表现出更高的冲击强度，得到了TD/MD比接近1、各向异性小的各向同性良好的片材，并且表明耐冲击性和耐龟裂性试验也良好。
另外，比较例17中，片材成型性差，在片材的整个表面产生流痕，无法得到合格品，因此无法进行准确的评价。
[实施例40、比较例23]
此外，作为乙烯基芳香族系聚合物，对由GPPS原料加工成OPS片材而成的片材的边角料进行粉碎，使用所得到的粉碎物(乙烯基芳香族系聚合物((d)-2))，制作出厚度0.4mm和厚度1.0mm的片材，实施了同样的评价。
将评价结果示于下述[表8]。
[表8]
关于使用了实施例4的嵌段共聚物组合物的实施例40的树脂组合物，得到了与作为(c)成分用于实施例的PSJ-聚苯乙烯475D单质近似的力学特性。
另一方面，关于比较例23的不进行聚合物(a)和嵌段共聚物(b)的事先共混而用各自的粒料混配而成的片材，可知耐冲击性差，且各向异性大。
本申请基于2015年2月9日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-023417号)以及2015年2月9日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-023199号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的嵌段共聚物组合物作为各种饮料容器包装、各种食品包装容器、电子部件包装容器等的材料具有工业实用性。

Claims (9)

1.一种嵌段共聚物组合物，其由聚合物(a)和嵌段共聚物(b)构成，
所述聚合物(a)中，乙烯基芳香族单体单元超过95质量％且小于100质量％，并且共轭二烯单体单元超过0质量％且小于5质量％，
所述嵌段共聚物(b)中，乙烯基芳香族单体单元为15质量％以上50质量％以下、并且共轭二烯单体单元为50质量％以上85质量％以下，
所述聚合物(a)与所述嵌段共聚物(b)以质量比计满足(a)/(b)＝70/30～30/70。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，由乙烯基芳香族单体构成的二聚体和三聚体的总量小于1000ppm。
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物在ISO14782所规定的厚度2mm条件下的雾度值为65％以上100％以下。
4.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物在基于GPC法的分子量分布曲线中，在30000以上180000以下之间具有至少1个峰值分子量。
5.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物组合物在-70℃～-40℃的范围具有至少1个动态粘弹性的tanδ的峰。
6.一种成型材料，其含有权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚物组合物。
7.一种树脂组合物，其含有：
80质量％以上99质量％以下的橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)；和
1质量％以上20质量％以下的权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚物组合物、或者权利要求6所述的成型材料。
8.一种树脂组合物，其含有：
超过0质量％且为80质量％以下的乙烯基芳香族系聚合物(d)；
10质量％以上45质量％以下的橡胶改性乙烯基芳香族聚合物(c)；和
10质量％以上55质量％以下的权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚物组合物、或者权利要求6所述的成型材料。
9.一种成型体，其包含权利要求7或8所述的树脂组合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031354A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 旭化成株式会社 感圧型接着剤用組成物、感圧型接着剤用材料、感圧型接着剤の形成方法、感圧型接着剤、多層フィルム及び包装体
KR102336847B1 (ko) * 2018-02-02 2021-12-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체의 크럼 및 베일 성형체
WO2020153169A1 (ja) * 2019-01-24 2020-07-30 旭化成株式会社 ブロック共重合体組成物、成形品、成形品の製造方法、及び成形品のヘイズ値を調整する方法
JP7532100B2 (ja) * 2020-06-08 2024-08-13 旭化成株式会社 制電性樹脂組成物、制電性樹脂組成物の製造方法、及び電子部品包装材
EP4242244A4 (en) * 2020-11-09 2024-10-02 Nippon Soda Co PROCESS FOR PREPARING BLOCK COPOLYMER

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907931A (en) * 1972-01-05 1975-09-23 Gen Tire & Rubber Co High impact two-component polystyrene blends
US4104326A (en) * 1977-07-07 1978-08-01 Phillips Petroleum Company Resinous radial-linear copolymer blend having blocks with a heterogeneity index ranging from 2.5 to 4
JPH0439351A (ja) * 1990-06-04 1992-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロツク共重合体樹脂組成物
WO2012063812A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ダイアライザー

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4361675A (en) * 1979-08-15 1982-11-30 Borg-Warner Corporation Compatible polystyrene blends
US4408006A (en) * 1979-09-07 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Star elastomers in footwear compounds
JPS5670044A (en) 1979-11-12 1981-06-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polystyrene resin composition for extrusion molding
JPS5721449A (en) 1980-07-11 1982-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd Impact-resistant styrene polymer composition
JPS61254650A (ja) * 1985-05-07 1986-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ブロツク共重合体組成物及びその製造方法
JPS6372750A (ja) * 1987-08-10 1988-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性スチレン系重合体組成物
JP4841060B2 (ja) * 2001-05-24 2011-12-21 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体及びその組成物
JP4401052B2 (ja) * 2001-08-10 2010-01-20 旭化成ケミカルズ株式会社 重合体組成物及びその熱収縮フィルム
DE60235315D1 (de) * 2001-08-13 2010-03-25 Japan Elastomer Co Ltd Blockcopolymerzusammensetzungen
JP2005206694A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Asahi Kasei Chemicals Corp スチレン系樹脂組成物
CN101918478B (zh) * 2007-12-26 2012-12-12 电气化学工业株式会社 电子部件包装用片材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907931A (en) * 1972-01-05 1975-09-23 Gen Tire & Rubber Co High impact two-component polystyrene blends
US4104326A (en) * 1977-07-07 1978-08-01 Phillips Petroleum Company Resinous radial-linear copolymer blend having blocks with a heterogeneity index ranging from 2.5 to 4
JPH0439351A (ja) * 1990-06-04 1992-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロツク共重合体樹脂組成物
WO2012063812A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ダイアライザー

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