CN117178018A - 树脂组合物以及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其成型品，该树脂组合物的苯乙烯类树脂的含量少，对于环境的负荷小，成型性良好，且获得拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。一种树脂组合物，其含有：含有碳酸钙的无机填充剂；以及含有二烯成分的苯乙烯类树脂，其中，相对于所述树脂组合物的总质量，所述无机填充剂的含量为50质量％以上，根据ASTM‑D638测定的拉伸模量为1000～3000MPa，拉伸断裂伸长率为5％以上。

Description

树脂组合物以及成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其成型品。更具体而言，涉及苯乙烯类树脂的含量少、对环境的负荷小的树脂组合物及其成型品。
背景技术
一般情况下，通过注塑成型等而对家电设备、汽车的内装件、玩具等中使用的树脂产品进行成型。聚苯乙烯树脂是具有代表性的热塑性树脂，透明性、成型性优异且价格低廉，因此作为注塑成型用热塑性树脂而广泛应用于上述各用途。在上述各种用途中要求耐热性、刚性等物性的领域中，已知在聚苯乙烯树脂中配合碳酸钙、滑石、沸石等无机填充材料(例如专利文献1等)。然而，聚苯乙烯树脂的脆性高，因此，由含有大量无机填充材料的树脂组合物获得的成型品存在拉伸模量、拉伸断裂伸长率不充分的问题。另外，这种树脂组合物的对于注塑成型所需的流动性也下降。
近年来，全球温暖化等环境问题受到重视，期望降低源自石油等化石资源的树脂材料的使用量。在注塑成型品的领域中也期望源自化石资源的热塑性树脂比率小的树脂产品，针对增加并非源自化石资源的无机填充剂等添加剂的配合量的方法(专利文献2)、配合源自生物质的材料的树脂组合物(专利文献3)等进行了研究。然而，如前所述，关于含有聚苯乙烯树脂的树脂组合物，若增加无机填充材料的配合量，则树脂变脆而成型品的拉伸模量、拉伸断裂伸长率降低，成型性也变差。在配合生物质材料的情况下也一样，若提高生物质材料的配合率，则无法满足针对注塑成型品要求的各物性。因此，在现有技术中，难以获得苯乙烯类树脂的比例降低至50质量％以下的、环境负荷小的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-267350号公报
专利文献2：日本特开2019-077148号公报
专利文献3：日本特开2018-119048号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情形而完成，其目的在于提供一种树脂组合物及其成型品，该树脂组合物的苯乙烯类树脂的含量少、对于环境的负荷小，成型性良好，且能够获得拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。
用于解决问题的方案
针对上述课题，本申请的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过组合含有二烯成分的苯乙烯类树脂、以及含有碳酸钙的无机填充剂从而获得能解决上述所有课题的树脂组合物，完成了本发明。
即，本发明具有以下方式。
[1]一种树脂组合物，其含有：含有碳酸钙的无机填充剂；以及含有二烯成分的苯乙烯类树脂，其中，
相对于所述树脂组合物的总质量，所述无机填充剂的含量为50质量％以上，根据ASTM-D638测定的、拉伸模量为1000～3000MPa、拉伸断裂伸长率为5％以上。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述无机填充剂含有蛋壳粉末。
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其中，所述蛋壳粉末的平均粒径为3～50μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述苯乙烯类树脂含有聚苯乙烯树脂以及苯乙烯类热塑性弹性体。
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，所述聚苯乙烯树脂含有选自通用聚苯乙烯以及抗冲击性聚苯乙烯中的至少1种树脂。
[6]根据[4]或[5]所述的树脂组合物，其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体含有苯乙烯-丁二烯共聚物。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的总质量的所述二烯成分的含量为3～15质量％。
[8]根据[1]至[7]中任一项记载的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的MFR(200℃、5kg的载荷)为1.5g/10min以上。
[9]根据[1]至[8]中任一项记载的树脂组合物，其用于注塑成型。
[10]一种成型品，其含有根据[1]至[9]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种树脂组合物及其成型品，该树脂组合物的苯乙烯类树脂的含量少、对于环境的负荷较小，成型性良好，且能够获得拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，本发明并不限定于以下方式。应予说明，在本说明书中，“～”的符号意味着“以上以下”。即，“3～50”意味着“3以上且50以下”。
[树脂组合物]
本发明涉及的树脂组合物含有：含有碳酸钙的无机填充剂；以及含有二烯成分的苯乙烯类树脂，其特征在于，所述无机填充剂的含量相对于所述树脂组合物的总质量为50质量％以上，根据ASTM-D638测定的、拉伸模量为1000～3000MPa、拉伸断裂伸长率为5％以上。根据本发明涉及的树脂组合物，能够实现适合于注塑成型的成型性、且降低苯乙烯类树脂的含量。进而，能够提供拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。
关于本发明所涉及的树脂组合物，根据ASTM-D638测定的拉伸模量为1000～3000MPa。在本说明书中，“树脂组合物的拉伸模量”以及“树脂组合物的拉伸断裂伸长率”意味着根据ASTM-D638制作树脂组合物的试验片、利用所述试验片测定的拉伸模量以及拉伸断裂伸长率。若所述试验片的拉伸模量为1000～3000MPa，则由树脂组合物获得的成型品的拉伸模量也良好，能够获得强度和柔软性的平衡优异的成型品。
所述拉伸模量可以为1000～2600MPa，也可以为1000～1900MPa，还可以为1200～1800MPa。此外，所述拉伸模量是根据ASTM-D638而测定的值，具体而言，意味着在以下条件下测定的值。
(拉伸模量的测定方法)
在使得树脂组合物成型为厚度为0.40mm的板状之后，以哑铃1号的形状进行冲切而制备10个测定样品。然后，根据ASTM-D638并利用Autograph在测定温度为23℃、湿度为50％的条件下以5mm/min的拉伸速度对测定样品的拉伸模量进行测定。对所有测定样品的拉伸模量进行测定，将其平均值设为树脂组合物的拉伸模量。
另外，本发明涉及的树脂组合物的根据ASTM-D638测定的拉伸断裂伸长率为5％以上。若树脂组合物的拉伸断裂伸长率为5％以上，则能够获得获得的成型品的拉伸断裂伸长率也良好、强度和柔软性的平衡优异的成型品。所述拉伸断裂伸长率可以为10％以上，也可以为15％以上。从成型性的观点出发，拉伸断裂伸长率可以为5～100％。应予说明，所述拉伸断裂伸长率是根据ASTM-D638测定的值，具体而言，意味着在以下条件下测定的值。
(拉伸断裂伸长率的测定方法)
在使得树脂组合物成型为厚度为0.40mm的板状之后，以哑铃1号的形状进行冲切而制备10个测定样品。然后，根据ASTM-D638并利用Autograph在测定温度为23℃、湿度为50％的条件下以5mm/min的拉伸速度对测定样品的拉伸断裂伸长率进行测定。对所有测定样品的拉伸断裂伸长率进行测定，将其平均值设为树脂组合物的拉伸断裂伸长率。
本发明涉及的树脂组合物的、按照JIS K 7260的标准而评价的、200℃、5kg的载荷的Melt Flow Rate(MFR)优选为1.5g/10min以上，更优选为2.0g/10min以上。若树脂组合物的MFR(200℃、5kg的载荷)为1.5g/10min以上，则流动性容易变得良好，成型性容易变得更良好。
<含有碳酸钙的无机填充材料>
本发明涉及的树脂组合物相对于树脂组合物的总质量而含有50质量％以上的含有碳酸钙的无机填充剂。作为热塑性树脂成分，本发明涉及的树脂组合物含有苯乙烯类树脂，该苯乙烯类树脂含有二烯成分，因此，即使含有50质量％以上的无机填充剂，成型性也不会变差。另外，能够提供拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。相对于树脂组合物的总质量，无机填充材料的比例为50质量％以上，优选为50～70质量％，更优选为50～60质量％。
无机填充材料含有碳酸钙。相对于无机填充材料的总质量，无机填充材料中的碳酸钙的比例优选为90质量％以上，更优选为93～100质量％，进一步优选为95～100质量％。若无机填充材料中的碳酸钙的比例处于所述范围内，则容易获得拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。
无机填充材料中可以含有碳酸钙以外的填充材料(其他填充材料)。作为其他填充材料，例如能举出滑石等。对于其他填充材料，可以单独含有1种，也可以同时使用2种以上。另外，相对于无机填充材料的总质量，可以以小于10质量％的范围而含有其他填充材料。
在1个方式中，本发明涉及的含有碳酸钙的无机填充材料可以为生物矿物。“生物矿物”是指生物产生的矿物，能举出珍珠、贝壳、蛋壳、骨头、甲壳类的外骨骼等。在作为本发明涉及的无机填充材料而采用“生物矿物”的情况下，优选采用蛋壳粉末、贝壳粉末。上述蛋壳粉末及贝壳粉末是以碳酸钙为主成分的无机填充材料。另外，从进一步降低对环境的负荷的观点出发，蛋壳粉末及贝壳粉末优选为源自食物废弃物的粉末。其中，更优选含有蛋壳粉末。再有，“源自食物废弃物”除了在食品的制造、烹调过程中产生的加工残渣以外，也可以是源自食品的流通过程、消耗阶段产生的销售剩余物、饮食剩余物等食品废弃物的材料。
作为蛋壳粉末，优选以鸡蛋壳为原料。一年对20万吨以上的鸡蛋壳进行废弃处理，从而期望其有效的灵活运用。另外，鸡蛋壳中一般含有95质量％以上的碳酸钙。作为含有碳酸钙的无机填充材料，优选本发明涉及的树脂组合物含有鸡蛋壳粉末。在1个方式中，作为无机填充材料，可以仅使用蛋壳粉末，也可以是蛋壳粉末与市售的碳酸钙的混合物。此处，“市售的碳酸钙”意味着并非源自生物矿物的原料、例如以石灰石等为原料通过化学方式制造的物质。作为无机填充材料，在采用蛋壳粉末与市售的碳酸钙的混合物的情况下，从灵活运用天然废弃材料的观点出发，所述混合物中的蛋壳粉末的比例优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％。另外，所述混合物中可以含有碳酸钙以外的前述的其他填充材料。
在作为无机填充材料而配合蛋壳粉末的情况下，若利用更微细的粉末，则树脂组合物的粘度容易升高，有可能导致成型时的流动性下降。另外，树脂组合物中的蛋壳粉末的分散性也容易下降。另一方面，若平均粒径过大，则难以获得具备期望的强度、柔软性的成型品。因而，从上述观点出发，蛋壳粉末的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm，进一步优选为4～30μm。特别地，蛋壳粉末的平均粒径的上限优选设为50μm以下。在配合具有大于50μm的平均粒径的蛋壳粉末的情况下，树脂容易断裂，难以获得期望的伸长率。此外，蛋壳粉末的平均粒径意味着按照“筛分法”利用粒径分布测定装置测定所得的值。
蛋壳粉末的比重优选为2.0～3.0，更优选为2.0～2.8，特别优选为2.3～2.7。
可以利用以往公知的制造方法制备如上所述的蛋壳粉末。即，在通过公知方法将蛋壳粉碎之后，进行分级而能够获得具有期望的平均粒径的蛋壳粉末。具体而言，在从蛋壳将蛋壳膜除去之后，对蛋壳进行干燥处理。然后，利用粉碎机等进行粉碎而获得蛋壳的粉末。然后，利用具有适当的网孔直径的筛子进行分级而能够形成蛋壳粉末。
另外，对于蛋壳粉末还可以利用市售品。作为市售品，例如能举出(株)GreenTechno 21制的商品名为GT-26的产品、Kewpie Egg(株)制的商品名为Calhope(注册商标)的产品等。
在本发明所涉及的无机填充材料为蛋壳粉末的情况下，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的蛋壳粉末的含量为50质量％以上，优选为50～70质量％，更优选为50～65质量％。
<含有二烯成分的苯乙烯类树脂>
本发明涉及的树脂组合物含有苯乙烯类树脂，该苯乙烯类树脂含有二烯成分。通过含有苯乙烯类树脂，该苯乙烯类树脂含有二烯成分，从而即使配合50质量％以上的前述的无机填充材料，树脂组合物也不会变脆，成型性也良好。另外，能够获得拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型性。此处，“含有二烯成分”意味着含有包含源自共轭二烯的单体单元在内的苯乙烯类树脂、含有共轭二烯的单体、或者含有共轭二烯橡胶、含有共轭二烯的共聚物的橡胶质聚合物、或者含有1种以上的上述物质。另外，“苯乙烯类树脂”意味着含有1种以上的包含源自芳香族乙烯基化合物的单体单元在内的聚合物。本发明涉及的“含有二烯成分的苯乙烯类树脂”可以由1种包含源自共轭二烯的单体单元、以及源自芳香族乙烯基化合物的单体单元的聚合物构成，如后所述，也可以是多种聚合物的混合物。以下，还有时将含有二烯成分的苯乙烯类树脂简记作“苯乙烯类树脂”。
相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的二烯成分的比例优选为3～15质量％，更优选为3～14质量％，特别优选为4～12质量％。若树脂组合物中的二烯成分的比例处于所述范围内，则即使配合50质量％以上的无机填充材料，成型性也容易变得良好。另外，成型品的拉伸模量及拉伸断裂伸长率难以降低。应予说明，树脂组合物中的二烯成分的比例可以是由苯乙烯类树脂的配合量计算出的值，也可以是通过以下方法测定的值。
作为由苯乙烯类树脂的配合量计算的方法，例如在采用预先已判明二烯成分量的苯乙烯类树脂的情况下，可以由[(苯乙烯类树脂中的二烯成分量(质量％))×(苯乙烯类树脂的配合量(质量％))]/树脂组合物的总质量(100质量％)算出。
作为测定树脂组合物中的二烯成分的方法，例如能举出如下方法：通过利用一氯化碘、碘化钾以及硫代硫酸钠标准液的电位差滴定而测定树脂组合物中的二烯含量，并将该二烯含量设为树脂组合物中的二烯成分的比例。作为具体的测定方法，例如可以采用日本分析化学会高分子分析研究恳谈会编的“新版高分子分析手册”、纪伊国屋书店(1995年度版)、P.659(3)橡胶含量中记载的方法。
相对于苯乙烯类树脂的总质量，本发明涉及的苯乙烯类树脂中的二烯成分的比例优选为5～40质量％，更优选为6～30质量％，特别优选为8～28质量％。若是二烯成分的比例处于所述范围内的苯乙烯类树脂，则容易将树脂组合物中的二烯成分的比例调整为上述优选的范围。另外，即使减少树脂组合物中的苯乙烯类树脂的含量，成型性也难以恶化。另外，获得的成型品的拉伸模量、拉伸断裂伸长率难以降低。再有，可以通过与上述树脂组合物中的二烯成分的计算方法及测定方法相同的方法求出苯乙烯类树脂中的二烯成分的比例。
相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的含有二烯成分的苯乙烯类树脂的比例优选为50质量％以下。另外，根据成型品的刚性的观点，优选含有30质量％以上的苯乙烯类树脂。即，树脂组合物中的苯乙烯类树脂的比例优选为35～50质量％，更优选为40～50质量％。
本发明涉及的苯乙烯类树脂可以是多种树脂的混合物。在苯乙烯类树脂为多种树脂的混合物的情况下，可以含有聚苯乙烯树脂以及苯乙烯类热塑性弹性体。
(聚苯乙烯树脂)
本发明所涉及的聚苯乙烯树脂意味着芳香族乙烯基化合物的聚合物、能够与芳香族乙烯基化合物共聚的化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物、或者在存在橡胶质聚合物的环境下使得上述物质聚合的聚合物。
作为芳香族乙烯基化合物，例如能举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。对于上述芳香族乙烯基化合物，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。其中，优选含有苯乙烯。
作为能够与芳香族乙烯基化合物共聚的化合物，例如能举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐等。
作为所述能够共聚的化合物的质量比例，相对于能够与所述芳香族乙烯基化合物进行所述共聚的化合物的合计量(100质量％)，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
作为橡胶质聚合物，例如能举出共轭二烯橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯丙烯共聚物类橡胶等。更具体而言，能举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、对上述物质的一部分或全部进行氢化所得的聚合物等。
聚苯乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～500000，更优选为100000～300000。若聚苯乙烯树脂的Mw处于所述范围内，则流动性容易变得良好。此外，聚苯乙烯树脂的Mw是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。
聚苯乙烯树脂可以是抗冲击性聚苯乙烯(以下有时还记作“HIPS”)、通用聚苯乙烯(均聚聚苯乙烯，以下有时还记作“GPPS”)。在1个方式中，优选聚苯乙烯树脂含有选自HIPS以及GPPS的至少1种树脂。此外，聚苯乙烯树脂中不含有后述的苯乙烯类热塑性弹性体。
在苯乙烯类树脂含有聚苯乙烯树脂和苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，聚苯乙烯树脂相对于聚苯乙烯树脂和苯乙烯类热塑性弹性体的合计量(100质量％)的比例优选为20～95质量％，更优选为40～80质量％。若聚苯乙烯树脂相对于所述合计量的比例处于所述范围内，则容易调整苯乙烯类树脂的二烯成分的比例。另外，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的聚苯乙烯树脂的比例优选为10～40质量％，更优选为20～32质量％。
(苯乙烯类热塑性弹性体)
本发明涉及的苯乙烯类热塑性弹性体为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的嵌段共聚物、及其氢化物。作为芳香族乙烯基化合物，能举出与前述的聚苯乙烯树脂相同的物质，更优选为苯乙烯。
作为本发明所涉及的苯乙烯类热塑性弹性体，例如能举出苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-丁烯(SBB)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯(SBIS)等嵌段共聚物、以及对上述物质氢化所得的嵌段共聚物。对于上述物质，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。其中，作为苯乙烯类热塑性弹性体，优选含有苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯类热塑性弹性体的重均分子量(Mw)优选为100000～200000，更优选为120000～180000。若苯乙烯类热塑性弹性体的Mw处于所述范围内，则相对于聚苯乙烯树脂的相容性容易变得良好。此外，在与前述的聚苯乙烯树脂相同的条件下通过GPC对苯乙烯类热塑性弹性体的Mw进行测定。
根据容易调整为能够成型的拉伸模量的范围的观点，相对于苯乙烯类热塑性弹性体的总质量，苯乙烯类热塑性弹性体中的二烯成分的比例优选为10～80质量％，更优选为13～70质量％，进一步优选为15～60质量％。此外，苯乙烯类热塑性弹性体中的二烯成分可以是根据共轭二烯的进料量计算出的值，也可以是通过前述方法测定所得的值。作为测定苯乙烯类热塑性弹性体的二烯成分的方法，能举出与前述的树脂组合物中的二烯含量的测定方法相同的方法。
在苯乙烯类树脂含有聚苯乙烯树脂和苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，苯乙烯类热塑性弹性体相对于聚苯乙烯树脂和苯乙烯类热塑性弹性体的合计量(100质量％)的比例优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。若苯乙烯类热塑性弹性体相对于所述合计量的比例处于所述范围内，则容易调整苯乙烯类树脂中的二烯成分的比例。另外，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的苯乙烯类热塑性弹性体的比例优选为5～40质量％，更优选为8～30质量％。
在1个方式中，苯乙烯类树脂可以仅由苯乙烯类热塑性弹性体构成。在苯乙烯类树脂仅由苯乙烯类热塑性弹性体构成的情况下，优选将苯乙烯类热塑性弹性体的二烯成分调整为使得树脂组合物中的二烯成分量处于3～15质量％的范围。
如上所述，尽管本发明所涉及的树脂组合物含有相对于树脂组合物的总质量为50质量％以上的无机填充材料，但却具有5％以上的拉伸断裂伸长率、且具有1000～3000MPa的拉伸模量。一般情况下，在提高无机填充材料的比例且进一步降低树脂成分的比例的情况下，树脂容易断裂而无法获得充分的伸长率。即，变为较硬且较脆的成型品。本申请的发明人发现，通过配合含有恒定量的二烯成分的苯乙烯类树脂，即使是较少的树脂量也能够获得充分的伸长率，进而能够抑制弹性模量变得过高。并且还发现：通过对GPPS、HIPS之类的聚苯乙烯树脂和苯乙烯类热塑性弹性体进行组合，即使将树脂组合物中的树脂成分的比例设为50质量％以下，弹性模量和伸长率的平衡也变得更好，容易获得柔软性和强度的平衡更优异的成型品。
本发明所涉及的树脂组合物可以含有苯乙烯类树脂以外的热塑性树脂(其他热塑性树脂)，但是，根据获得树脂含量较少的树脂组合物的观点，优选树脂组合物中不含有其他热塑性树脂。
本发明所涉及的树脂组合物根据需要可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、矿物油等其他添加剂、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等强化纤维等。对于上述物质，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为紫外线吸收剂，例如能举出2-(5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α、α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’-(3”，4”，5”，6”-四氢·邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基-2’-羟基苯基]苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂；2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-异癸基苯基草酰二苯胺等草酰苯胺类紫外线吸收剂；2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸类紫外线吸收剂；2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂；金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、氧化铝、二氧化硅、利用硅烷偶联剂、钛类偶联剂等表面处理剂处理的氧化钛等氧化钛类紫外线稳定剂等。对于上述物质，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为光稳定剂，例如能举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[[6，(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等。对于上述物质，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为抗氧化剂，例如能举出三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚类抗氧化剂；二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二辛基-3,3’-硫代二丙酸酯等硫类抗氧化剂；亚磷酸三壬基苯酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基辛基膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)1，4-亚苯基-二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基-二膦酸酯、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等磷类抗氧化剂等。对于上述物质，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[树脂组合物的制造方法]
本发明所涉及的树脂组合物可以根据需要对含有碳酸钙的无机填充材料、含有二烯成分的苯乙烯类树脂、以及其他成分进行熔融混炼而制造。具体而言，将含有二烯成分的苯乙烯类树脂(更优选为聚苯乙烯树脂以及苯乙烯类热塑性弹性体)、以及含有碳酸钙的无机填充材料(更优选为蛋壳粉末)分别投入至双轴挤出机，在200～250℃的温度下进行熔融混炼之后，以丝束状挤出而能够制备丸粒状的树脂组合物。此外，本发明所涉及的树脂组合物含有相对于树脂组合物的总质量为50质量％以上的含有碳酸钙的无机填充材料，因此，树脂材料的含量较少。
[用途]
如上所述，虽然本发明所涉及的树脂组合物含有50质量％的无机填充材料，但成型性良好。因而，优选用作注塑成型用树脂组合物。此外，当然本发明所涉及的树脂组合物的用途并不限定于注塑成型用途。
[成型品]
本发明涉及的成型品含有前述的树脂组合物。优选对本发明所涉及的树脂组合物进行注塑成型而获得。本发明所涉及的成型品的拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异。另外，本发明所涉及的成型品的树脂材料的比例为50质量％以下，因此对于环境的负荷较小。本发明所涉及的成型品能够应用于文具、家具、建材、餐具、容器、园艺物资、玩具等用途。
本发明涉及的树脂组合物的更优选的方式如下。
<1>一种树脂组合物，其含有：含有碳酸钙的无机填充材料；以及由聚苯乙烯树脂以及苯乙烯类热塑性弹性体构成的、含有二烯成分的苯乙烯类树脂，其中，所述无机填充材料相对于所述树脂组合物的总质量的比例为50～60质量％，所述苯乙烯类树脂的比例为40～50质量％、且所述二烯成分的比例为3～15质量％，根据ASTM-D638测定的拉伸模量为1000～3000Mpa、拉伸断裂伸长率为5％以上。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料含有选自蛋壳粉末以及贝壳粉末中的至少1种源自生物矿物的粉末。
<3>根据<2>所述的树脂组合物，其中，所述源自生物矿物的粉末的平均粒径为3～50μm。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚苯乙烯树脂含有选自HIPS以及GPPS中的至少1种树脂。
<5>一种注塑成型品，其含有<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物。
实施例
以下示出实施例而对本发明进行详细说明，本发明并未受到以下记载的限定。
[含有碳酸钙的无机填充材料1的制备]
作为含有碳酸钙的无机填充材料1而制备了蛋壳粉末。
首先，在对鸡蛋壳进行水洗之后，将其投入至热风干燥机而进行干燥处理。将干燥处理后的蛋壳投入至搅拌分离槽，一边喷射高压水一边搅拌而将蛋壳内侧的蛋膜分离除去。然后，将蛋膜分离除去后的蛋壳再次投入至热风干燥机，在90～120℃的温度下进行6小时的干燥处理。利用粉碎机将干燥处理后的蛋壳粉碎而获得蛋壳粉末。利用比重计((株)岛津制作所制的、产品名为“干式自动密度计AccuPyc II 1340”)对获得的蛋壳粉末的比重进行了测定，结果为2.6g/cm3。进一步对获得的粉末进行分级而获得平均粒径为10μm的无机填充材料1(蛋壳粉末)。
[含有碳酸钙的无机填充材料2～4的制备]
通过与无机填充材料1相同的方法而制备了3种平均粒径不同的蛋壳粉末，将它们设为无机填充材料2～4。表1中示出了各无机填充材料的平均粒径及比重。
[表1]
原料 平均粒径(μm) 比重(g/cm3)
无机填充材料1 蛋壳粉末 10 2.6
无机填充材料2 蛋壳粉末 30 2.4
无机填充材料3 蛋壳粉末 4 2.6
无机填充材料4 蛋壳粉末 60 2.4
[聚苯乙烯树脂1的制备]
向内容积为200L的聚合罐加入70.4kg的纯水、300g的磷酸钙而进行搅拌。然后，加入80.0kg的苯乙烯、267.2g的过氧化苯甲酰进行密封，在100℃的温度下进行6小时的反应。在反应结束之后，对反应物进行冷却、中和、脱水以及干燥而获得聚苯乙烯的均聚物(GPPS)。利用GPC在以下条件下对获得的GPPS的Mw进行了测定，结果为167000。
<GPC的测定条件>
装置：Shodex(株)制，产品名为“Shodex SYSTEM-21”
色谱柱：PLgel MIXED-B
测定温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
流量：1.0mL/分钟
检测方法：RI
样品浓度：0.2质量％
注入量：100μL
校正曲线：标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories制)
[聚苯乙烯树脂2的制备]
作为橡胶质聚合物而使用低聚丁二烯橡胶(旭化成(株)制，商品名为“Diene55AS”)，使得该橡胶质聚合物(相对于聚合原料的总质量为5.3质量％)、以及苯乙烯溶解于作为溶剂的乙基苯(相对于聚合原料的总质量为5质量％)而形成聚合原料。另外，添加0.1质量份的橡胶质聚合物的抗氧化剂(日本Ciba-Geigy公司制，商品名为“Irganox(注册商标)1076”)。以12.5kg/hr向具备桨径为0.285m的锚型搅拌桨的14L的带外套反应器(R-01)供给该聚合原料。以140℃的反应温度、2.17sec-1的转速进行搅拌聚合而获得聚合物溶液。获得的聚合物溶液的聚合物率为25％。将该聚合物溶液导入至串联配置的2个内容积为21L的带外套塞流式反应器。在第1个塞流式反应器(R-02)中，以使得反应温度趋向聚合物溶液的流动方向达到120～140℃的方式调整了外套温度。在第2个塞流式反应器(R-03)中，以使得反应温度趋向聚合物溶液的流动方向具有130～160℃的梯度的方式调整了外套温度。R-02出口的聚合物率为50％，R-03出口的聚合物率为70％。此处，聚合物率是指通过下式(1)而计算出的值。
聚合物率(％)＝[(生成的聚合物量)/{(投入的单体量)+(溶剂量)})×100…(1)
在将获得的聚合物溶液加热至230℃之后，将其输送至真空度为5torr的脱挥槽，对未反应的单体、溶剂进行分离、回收。然后，利用齿轮泵使反应物从脱挥槽脱离，在使其通过模板形成为丝束之后，使其通过水槽实现造粒而获得抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)。获得的HIPS的橡胶成分含量为4.8质量％。另外，在与GPPS相同的条件下测定的HIPS的Mw为210000。
[苯乙烯类热塑性弹性体1的制备]
在反应容器中加入500.0kg的环己烷、75.0g的四氢呋喃(THF)，其中，作为聚合引发剂溶液而添加1000mL的正丁基锂的10质量％的环己烷溶液并保持为30℃。添加20.0kg的苯乙烯，并使得苯乙烯进行阴离子聚合。此时，内部温度升高至35℃。在苯乙烯完全消耗之后，同时添加33.4kg的1，3-丁二烯和86.6kg的苯乙烯，在苯乙烯和1，3-丁二烯完全消耗之后，使反应系统的内部温度下降至75℃，进而集中添加60.0kg的苯乙烯而完成聚合。最后，利用水使所有聚合活性末端失活，由此获得含有苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合液，该苯乙烯-丁二烯共聚物具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯以及丁二烯的递变嵌段。对该聚合液进行脱气并利用挤出机而获得粒料状的嵌段共聚物。获得的苯乙烯-丁二烯共聚物的、由单体的进料量而计算的二烯量为16.7质量％。
[苯乙烯类热塑性弹性体2～3的制备]
除了对苯乙烯以及丁二烯的进料量进行变更以外，通过与所述苯乙烯类热塑性弹性体1相同的方法而获得苯乙烯-丁二烯共聚物。表2中示出了各苯乙烯类热塑性弹性体的组成及二烯量。
[表2]
组成 二烯含量(质量％)
苯乙烯类热塑性弹性体1 苯乙烯-丁二烯共聚物 16.7
苯乙烯类热塑性弹性体2 苯乙烯-丁二烯共聚物 28.7
苯乙烯类热塑性弹性体3 苯乙烯-丁二烯共聚物 60.0
[实施例1]
对于聚苯乙烯树脂1(GPPS)(相对于树脂组合物的总质量为20质量％)、苯乙烯类热塑性弹性体1(苯乙烯-丁二烯共聚物，二烯量为16.7质量％)(相对于树脂组合物的总质量为30质量％)、以及无机填充材料1(蛋壳粉末，平均粒径为10μm)(相对于树脂组合物的总质量为50质量％)，利用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，产品名为“TEM35-B”)以200℃、200rpm、20kg/h的排出速度进行熔融混炼，以丝束状挤出并造粒。在以下条件下测定了获得的丸粒的MFR，结果为4.8g/10min。另外，对于获得的粒料利用热压机(TESTER产业(株)制，产品名为“SA-303”)成型为厚度为0.40mm的板状，通过以下方法评价了拉伸模量及拉伸断裂伸长率。表3中示出了结果。此外，表3中的冲压板厚度的值是利用测微计对板状成型品的厚度进行测定所得的值。
<MFR>
在200℃、5kg的载荷的条件下根据JIS K 7260的标准进行了测定。
<拉伸模量的测定方法>
以哑铃1号的形状对树脂组合物的板状成型品进行冲切而制备了10个测定样品。然后，根据ASTM-D638并利用Autograph((株)岛津制作所制，产品名为“AGS-X”)在23℃的测定温度、50％的湿度的条件下以5mm/min的拉伸速度测定了测定样品的拉伸模量。对所有测定样品的拉伸模量进行了测定，并按照以下评价标准对其平均值进行了评价。此外，评价为B以上设为合格。
(评价标准)
A：拉伸模量为1200MPa以上且小于1800MPa。
B：拉伸模量为1000MPa以上且小于1200MPa、或者为1800MPa以上且小于3000MPa。
C：拉伸模量小于1000MPa或者为3000MPa以上。
<拉伸断裂伸长率的测定方法>
以哑铃1号的形状对树脂组合物的板状成型品进行冲切而制备了10个测定样品。然后，根据ASTM-D638并利用Autograph((株)岛津制作所制，产品名为“AGS-X”)在23℃的测定温度、50％的湿度的条件下以5mm/min的拉伸速度测定了测定样品的拉伸断裂伸长率。对所有测定样品的拉伸断裂伸长率进行了测定，并按照以下评价标准对其平均值进行了评价。此外，评价为B以上设为合格。
(评价标准)
A：拉伸断裂伸长率为10％以上。
B：拉伸断裂伸长率为5％以上且小于10％。
C：拉伸断裂伸长率小于5％。
<成型性的评价标准>
对于树脂组合物利用(株)日本制钢制的注塑成型机在200℃的温度、70℃的模具温度的条件下成型为ISO哑铃形状，按照以下评价标准对成型性进行了评价。
A：能够无问题地成型。
B：在转弯(spool)、浇道(runner)部折断、或者成型体变软。
[实施例2～7以及比较例1～4]
关于树脂组合物的组成，除了表3所示的以外，通过与实施例1相同的方法而制备了树脂组合物。另外，通过与实施例1相同的方法制作了粒料并对MFR进行了测定。并且，通过与实施例1相同的方法成型为板状，对板厚度、拉伸模量以及拉伸断裂伸长率进行了测定。表3中示出了结果。
[表3]
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如表3所示，关于满足本发明的构成的实施例1～7的树脂组合物，即使含有50质量％以上的无机填充材料，拉伸模量及拉伸断裂伸长率的值也良好。另外，成型性也良好。另一方面，关于不满足本发明的构成的比较例1～4的树脂组合物，拉伸模量或者拉伸断裂伸长率的任一者差，成型性也差。根据以上结果可知，关于本发明所涉及的树脂组合物，即使苯乙烯类树脂的含量少，也能够提供成型性良好、且拉伸模量及拉伸断裂伸长率优异的成型品。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其含有：含有碳酸钙的无机填充剂；以及含有二烯成分的苯乙烯类树脂，其中，
相对于所述树脂组合物的总质量，所述无机填充剂的含量为50质量％以上，
根据ASTM-D638测定的拉伸模量为1000～3000MPa、拉伸断裂伸长率为5％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充剂含有蛋壳粉末。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述蛋壳粉末的平均粒径为3～50μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述苯乙烯类树脂含有聚苯乙烯树脂以及苯乙烯类热塑性弹性体。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述聚苯乙烯树脂含有选自通用聚苯乙烯以及抗冲击性聚苯乙烯中的至少1种树脂。
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体含有苯乙烯-丁二烯共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的总质量的所述二烯成分的含量为3～15质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的MFR(200℃、5kg的载荷)为1.5g/10min以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其用于注塑成型。
10.一种成型品，其含有权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物。
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