WO2022224686A1 - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

樹脂組成物及び成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2022224686A1
WO2022224686A1 PCT/JP2022/013769 JP2022013769W WO2022224686A1 WO 2022224686 A1 WO2022224686 A1 WO 2022224686A1 JP 2022013769 W JP2022013769 W JP 2022013769W WO 2022224686 A1 WO2022224686 A1 WO 2022224686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
resin
styrene
mass
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵理 神巻
大介 元井
裕卓 小林
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to EP22791463.7A priority Critical patent/EP4328250A1/en
Priority to JP2023516363A priority patent/JPWO2022224686A1/ja
Priority to KR1020237037625A priority patent/KR20230162706A/ko
Priority to US18/287,068 priority patent/US20240124697A1/en
Priority to CN202280029771.6A priority patent/CN117178018A/zh
Publication of WO2022224686A1 publication Critical patent/WO2022224686A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2025/04—Polymers of styrene
    • B29K2025/06—PS, i.e. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2025/04—Polymers of styrene
    • B29K2025/08—Copolymers of styrene, e.g. AS or SAN, i.e. acrylonitrile styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions and molded articles thereof. More specifically, the present invention relates to a resin composition having a low styrene-based resin content and low environmental impact, and a molded article thereof.
  • polystyrene resins are typical thermoplastic resins, and are widely used as thermoplastic resins for injection molding for the above applications because they are excellent in transparency and moldability and are inexpensive.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, and zeolite are blended into polystyrene resins in fields where physical properties such as heat resistance and rigidity are required (see, for example, Patent Documents 1 etc.).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin composition that has a low styrene resin content and a low environmental load, has good moldability, and has a tensile modulus and tensile strength.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition from which a molded article having excellent elongation at break can be obtained, and the molded article thereof.
  • a resin composition having a tensile modulus of 1,000 to 3,000 MPa and a tensile elongation at break of 5% or more, as measured according to ASTM-D638.
  • the eggshell powder has an average particle size of 3 to 50 ⁇ m.
  • a molded article having good moldability and excellent tensile elastic modulus and tensile elongation at break which is a resin composition having a low styrene resin content and low environmental load.
  • a resin composition and a molded article thereof can be provided.
  • the resin composition according to the present invention is a resin composition containing an inorganic filler containing calcium carbonate and a styrene resin containing a diene component, wherein the content of the inorganic filler is It is 50% by mass or more based on the total mass, and is characterized by having a tensile modulus of 1,000 to 3,000 MPa and a tensile elongation at break of 5% or more, measured according to ASTM-D638.
  • the resin composition of the present invention it is possible to reduce the content of the styrene-based resin while achieving moldability suitable for injection molding. Furthermore, it is possible to provide a molded article excellent in tensile modulus and tensile elongation at break.
  • the resin composition according to the present invention has a tensile modulus of 1,000 to 3,000 MPa as measured according to ASTM-D638.
  • tensile modulus of the resin composition and “tensile elongation at break of the resin composition” refer to a test piece of the resin composition prepared according to ASTM-D638, and the tensile strength measured using the test piece. means modulus and tensile elongation at break. If the tensile modulus of the test piece is 1,000 to 3,000 MPa, the tensile modulus of the molded product obtained from the resin composition will be good, and the molded product will have an excellent balance between strength and flexibility. can be done.
  • the tensile modulus may be from 1,000 to 2,600 MPa, from 1,000 to 1,900 MPa, or from 1,200 to 1,800 MPa.
  • the tensile modulus is a value measured according to ASTM-D638, and specifically means a value measured under the following conditions. (Method for measuring tensile modulus) After molding the resin composition into a plate having a thickness of 0.40 mm, the plate is cut into the shape of No. 1 dumbbell to prepare 10 measurement samples. Then, according to ASTM-D638, the tensile modulus of the measurement sample is measured using an autograph at a measurement temperature of 23° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 5 mm/min. The tensile modulus of elasticity of all measurement samples is measured, and the average value is taken as the tensile modulus of the resin composition.
  • the resin composition according to the present invention has a tensile elongation at break of 5% or more as measured according to ASTM-D638.
  • the tensile elongation at break of the resin composition is 5% or more, the obtained molded article has a good tensile elongation at break, and a molded article having an excellent balance between strength and flexibility can be obtained.
  • the tensile elongation at break may be 10% or more, or 15% or more. From the standpoint of formability, the tensile elongation at break may be from 5 to 100%.
  • the tensile elongation at break is a value measured according to ASTM-D638, and specifically means a value measured under the following conditions.
  • Method for measuring tensile elongation at break After molding the resin composition into a plate having a thickness of 0.40 mm, the plate is cut into the shape of No. 1 dumbbell to prepare 10 measurement samples. Then, according to ASTM-D638, the tensile elongation at break of the measurement sample is measured using an autograph at a measurement temperature of 23° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 5 mm/min. The tensile elongation at break of all measurement samples is measured, and the average value is taken as the tensile elongation at break of the resin composition.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition according to the present invention at 200°C under a load of 5 kg, evaluated according to the JIS K 7260 standard, is preferably 1.5 g/10 min or more, more preferably 2.0 g/10 min or more. is more preferred.
  • MFR 200° C., 5 kg load
  • the resin composition according to the present invention contains an inorganic filler containing calcium carbonate in an amount of 50% by mass or more relative to the total mass of the resin composition. Since the resin composition according to the present invention contains a diene-containing styrene-based resin as a thermoplastic resin component, moldability does not deteriorate even when the inorganic filler is contained in an amount of 50% by mass or more. In addition, a molded article having excellent tensile modulus and tensile elongation at break can be provided.
  • the proportion of the inorganic filler is 50% by mass or more, preferably 50 to 70% by mass, more preferably 50 to 60% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the inorganic filler contains calcium carbonate.
  • the proportion of calcium carbonate in the inorganic filler is preferably 90% by mass or more, more preferably 93 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass, relative to the total mass of the inorganic filler. If the ratio of calcium carbonate in the inorganic filler is within the above range, a molded article having excellent tensile modulus and tensile elongation at break can be easily obtained.
  • the inorganic filler may contain fillers other than calcium carbonate (other fillers).
  • Other fillers include, for example, talc.
  • Other fillers may be contained individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • other fillers can be contained in a range of less than 10% by mass with respect to the total mass of the inorganic fillers.
  • the inorganic filler containing calcium carbonate according to the present invention may be a biomineral.
  • biomineral refers to minerals produced by living organisms, including pearls, seashells, eggshells, bones, exoskeletons of crustaceans, and the like.
  • eggshell powder or shell powder When using “biomineral” as the inorganic filler according to the present invention, it is preferable to use eggshell powder or shell powder.
  • These eggshell powder and seashell powder are inorganic fillers containing calcium carbonate as a main component.
  • the eggshell powder and shell powder are preferably powders derived from food waste from the viewpoint of further reducing the burden on the environment. Among these, it is more preferable to contain eggshell powder.
  • “Derived from food waste” refers to materials derived from food waste, such as unsold food and leftovers generated in the food distribution process and consumption stage, as well as processing residues generated in the food manufacturing and cooking processes. good.
  • chicken eggshell powder it is preferable to use chicken eggshell as a raw material. More than 200,000 tons of chicken egg shells are discarded annually, and their effective use is desired.
  • Chicken eggshells generally contain 95% by mass or more of calcium carbonate.
  • the resin composition according to the present invention preferably contains chicken eggshell powder as the inorganic filler containing calcium carbonate.
  • the inorganic filler may be eggshell powder alone or a mixture of eggshell powder and commercially available calcium carbonate.
  • commercially available calcium carbonate means one that is chemically produced using raw materials not derived from biominerals, such as limestone.
  • the ratio of eggshell powder in the mixture is preferably 60 to 100% by mass, preferably 70 to 100%, from the viewpoint of utilization of natural waste materials. % by mass is more preferred.
  • the mixture may contain other fillers than calcium carbonate.
  • the average particle size of the eggshell powder is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, even more preferably 4 to 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the eggshell powder is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the eggshell powder means a value measured with a particle size distribution measuring device according to the "sieving method".
  • the specific gravity of the eggshell powder is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.8, and particularly preferably 2.3 to 2.7.
  • the eggshell powder as described above can be prepared using a conventionally known production method. That is, eggshell powder having a desired average particle size can be obtained by pulverizing eggshells by a known method and then classifying them. Specifically, after removing the eggshell membrane from the eggshell, the eggshell is dried. Then, it is pulverized with a pulverizer or the like to obtain eggshell powder. After that, by classifying using a sieve having an appropriate mesh size, eggshell powder can be obtained. Moreover, eggshell powder can also use a commercial item. Commercially available products include, for example, Green Techno 21 Co., Ltd., trade name: GT-26, Kewpie Egg Co., Ltd., trade name: Calhope (registered trademark), and the like.
  • the content of the eggshell powder in the resin composition is 50% by mass or more, preferably 50 to 70% by mass, relative to the total mass of the resin composition. , 50 to 65 mass % is more preferred.
  • the resin composition according to the present invention contains a styrenic resin containing a diene component.
  • a styrene resin containing a diene component By including a styrene resin containing a diene component, the resin composition does not become brittle even when 50% by mass or more of the inorganic filler is added, and moldability is improved. In addition, moldability with excellent tensile modulus and tensile elongation at break can be obtained.
  • containing a diene component means containing a styrene resin containing a monomer unit derived from a conjugated diene, containing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene rubber or a copolymer containing a conjugated diene. It means including a rubbery polymer, or including one or more of these.
  • styrene-based resin means containing one or more polymers containing monomer units derived from aromatic vinyl compounds.
  • the "styrenic resin containing a diene component” according to the present invention is composed of a polymer containing one type of monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound. It may also be a mixture of multiple polymers, as described below.
  • a styrene-based resin containing a diene component may be simply referred to as a "styrene-based resin".
  • the ratio of the diene component in the resin composition is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 3 to 14% by mass, particularly preferably 4 to 12% by mass, relative to the total mass of the resin composition. If the ratio of the diene component in the resin composition is within the above range, the moldability tends to be good even if 50% by mass or more of the inorganic filler is blended. In addition, the tensile modulus and tensile elongation at break of the molded product are less likely to decrease. In addition, the ratio of the diene component in the resin composition may be a value calculated from the blending amount of the styrene-based resin, or may be a value measured by the following method.
  • the diene component in the resin composition is measured by potentiometric titration using iodine monochloride, potassium iodide and sodium thiosulfate standard solutions, and the diene A method in which the content is defined as the ratio of the diene component in the resin composition is exemplified.
  • the Japanese Society for Analytical Chemistry, Polymer Analysis Research Roundtable Edition, "New Edition Polymer Analysis Handbook", Kinokuniya Shoten (1995 edition), p. 659(3) rubber content can be employed.
  • the ratio of the diene component in the styrene resin according to the present invention is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 30% by mass, and particularly preferably 8 to 28% by mass, relative to the total mass of the styrene resin. . If the ratio of the diene component is within the above range, the ratio of the diene component in the resin composition can be easily adjusted to the above preferred range. Moreover, even if the content of the styrene-based resin in the resin composition is reduced, the moldability is less likely to deteriorate. In addition, the tensile modulus of elasticity and tensile elongation at break of the resulting molded product are less likely to decrease.
  • the ratio of the diene component in the styrene-based resin can be determined by the same method as the calculation method and measurement method for the diene component in the resin composition.
  • the ratio of the styrene-based resin containing the diene component in the resin composition is preferably 50% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition. Moreover, from the viewpoint of the rigidity of the molded product, it is preferable that the styrene resin is contained in an amount of 30% by mass or more. That is, the proportion of the styrene-based resin in the resin composition is more preferably 35-50% by mass, and even more preferably 40-50% by mass.
  • the styrenic resin according to the present invention may be a mixture of multiple resins.
  • the styrene-based resin may contain a polystyrene resin and a styrene-based thermoplastic elastomer.
  • polystyrene resin The polystyrene resin according to the present invention is a polymer of an aromatic vinyl compound, a copolymer of a compound copolymerizable with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound, or polymerized in the presence of a rubbery polymer.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, pt-butylstyrene and the like. These aromatic vinyl compounds may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable that styrene is included.
  • Compounds copolymerizable with aromatic vinyl compounds include, for example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acid anhydrides such as maleic anhydride; is mentioned.
  • the mass ratio of the copolymerizable compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the aromatic vinyl compound and the copolymerizable compound. It is below.
  • rubbery polymers examples include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. More specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers, styrene-butadiene block copolymers, and partially or wholly hydrogenated polymers thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene resin is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 300,000. If the Mw of the polystyrene resin is within the above range, the fluidity tends to be good. In addition, Mw of a polystyrene resin points out the value calculated by polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
  • the polystyrene resin may be impact-resistant polystyrene (hereinafter sometimes referred to as "HIPS") or general-purpose polystyrene (homopolystyrene, hereinafter sometimes referred to as "GPPS").
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • the polystyrene resin preferably contains at least one resin selected from HIPS and GPPS. Note that the polystyrene resin does not include a styrene-based thermoplastic elastomer, which will be described later.
  • the ratio of the polystyrene resin to the total amount (100% by mass) of the polystyrene resin and the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 20 to 95% by mass. 40 to 80% by mass is more preferable. If the ratio of the polystyrene resin to the total amount is within the above range, it is easy to adjust the ratio of the diene component of the styrene-based resin. Also, the proportion of the polystyrene resin in the resin composition is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 20 to 32% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the styrenic thermoplastic elastomer according to the present invention is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, and a hydrogenated product thereof.
  • aromatic vinyl compound include those mentioned above for the polystyrene resin, and styrene is more preferable.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene (SB), styrene-isoprene (SI), styrene-butadiene-butylene (SBB), styrene-butadiene-isoprene (SBI), styrene-butadiene- Block copolymers such as styrene (SBS), styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), and styrene-butadiene-isoprene-styrene (SBIS), and hydrogenated blocks thereof
  • SBS styrene-butadiene
  • SI styrene-butadiene-butylene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 100,000 to 200,000, more preferably 120,000 to 180,000. If the Mw of the styrene-based thermoplastic elastomer is within the above range, the compatibility with the polystyrene resin tends to be good.
  • the Mw of the styrene-based thermoplastic elastomer is measured by GPC under the same conditions as for the polystyrene resin described above.
  • the ratio of the diene component in the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the styrene-based thermoplastic elastomer, from the viewpoint of facilitating adjustment within the range of moldable tensile modulus. ⁇ 70% by mass is more preferred, and 15 to 60% by mass is even more preferred.
  • the diene component in the styrene-based thermoplastic elastomer may be a value calculated from the charged amount of the conjugated diene, or may be a value measured by the method described above.
  • the method for measuring the diene component of the styrenic thermoplastic elastomer includes the same method as the method for measuring the diene content in the resin composition described above.
  • the ratio of the styrene-based thermoplastic elastomer to the total amount (100% by mass) of the polystyrene resin and the styrene-based thermoplastic elastomer is 10 to 70% by mass. is preferred, and 20 to 60% by mass is more preferred. If the ratio of the styrene-based thermoplastic elastomer to the total amount is within the above range, it is easy to adjust the ratio of the diene component in the styrene-based resin.
  • the proportion of the styrene-based thermoplastic elastomer in the resin composition is preferably 5-40% by mass, more preferably 8-30% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the styrenic resin may consist only of a styrenic thermoplastic elastomer.
  • the diene component of the styrenic thermoplastic elastomer is adjusted so that the amount of the diene component in the resin composition is in the range of 3 to 15% by mass. is preferred.
  • the resin composition according to the present invention has a tensile elongation at break of 5% or more despite containing 50% by mass or more of the inorganic filler with respect to the total mass of the resin composition. ,000 to 3,000 MPa.
  • the ratio of the inorganic filler is increased and the ratio of the resin component is decreased, the resin is easily broken and sufficient elongation cannot be obtained. That is, a hard and brittle molded article is obtained.
  • the inventors of the present application have found that by blending a styrene resin containing a certain amount of a diene component, sufficient elongation can be obtained even with a small amount of resin, and that the elastic modulus can be prevented from becoming too high. .
  • the resin composition according to the present invention can contain thermoplastic resins other than styrene resins (other thermoplastic resins). preferably does not contain other thermoplastic resins.
  • the resin composition according to the present invention may optionally contain ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, flame retardants, other additives such as mineral oil, and glass fibers. , carbon fiber, aramid fiber, and other reinforcing fibers. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • UV absorbers examples include 2-(5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2 '-hydroxy-3',5'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole, 2-(3',5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3',5'-di-t-butyl-2'-hydroxy Phenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3′,5′-di-t-amyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[3′-(3′′,4′′, 5′′,6′′-tetrahydrophthalimidomethyl)-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl
  • light stabilizers include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • dimethyl succinate/1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate poly[[6,(1,1,3,3-tetramethylbutyl ) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylene-[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)imino]], 1-[2-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl]-4-[3-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-te
  • antioxidants include triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis(n-octylthio)- 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propione -to], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol) and 1,3 ,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and other phenolic antioxidants; ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, Sulfur antioxidants such as dilauryl-3
  • the resin composition according to the present invention can be produced by melt-kneading an inorganic filler containing calcium carbonate, a styrenic resin containing a diene component, and optionally other components.
  • a styrene resin containing a diene component more preferably a polystyrene resin and a styrene thermoplastic elastomer
  • an inorganic filler containing calcium carbonate more preferably eggshell powder
  • the resin composition according to the present invention contains 50% by mass or more of the inorganic filler containing calcium carbonate with respect to the total mass of the resin composition, the content of the resin material is small.
  • the resin composition according to the present invention contains 50% by mass of the inorganic filler, it has good moldability. Therefore, it is suitable as a resin composition for injection molding. Needless to say, the application of the resin composition according to the present invention is not limited to injection molding.
  • a molded article according to the present invention includes the resin composition described above. Preferably, it is obtained by injection molding the resin composition according to the present invention.
  • the molded article according to the present invention is excellent in tensile modulus and tensile elongation at break.
  • the molded article according to the present invention has a resin material content of 50% by mass or less, it has little environmental impact.
  • the molded article according to the present invention can be applied to uses such as stationery, furniture, building materials, tableware, containers, gardening materials, and toys.
  • ⁇ 2> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the inorganic filler contains at least one biomineral-derived powder selected from eggshell powder and shell powder.
  • the inorganic filler contains at least one biomineral-derived powder selected from eggshell powder and shell powder.
  • the biomineral-derived powder has an average particle size of 3 to 50 ⁇ m.
  • the polystyrene resin contains at least one resin selected from HIPS and GPPS.
  • An injection-molded article comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • Eggshell powder was prepared as inorganic filler 1 containing calcium carbonate.
  • chicken eggshells were washed with water and then put into a hot air dryer for drying.
  • the dried eggshells were placed in a stirring separation tank and stirred while applying high-pressure water to separate and remove the egg membrane inside the eggshells.
  • the egg shells from which the egg membrane was separated and removed were put into the hot air dryer again and dried at 90 to 120° C. for 6 hours.
  • the dried eggshells were pulverized using a pulverizer to obtain eggshell powder.
  • the specific gravity of the obtained eggshell powder was 2.6 g/cm 3 when measured using a hydrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Dry Automatic Density Meter Accupic II 1340”). Further, the obtained powder was classified to obtain an inorganic filler 1 (eggshell powder) having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • inorganic fillers 2 to 4 containing calcium carbonate Three types of eggshell powder with different average particle sizes were prepared in the same manner as inorganic filler 1, and these were designated as inorganic fillers 2-4. Table 1 shows the average particle size and specific gravity of each inorganic filler.
  • an antioxidant for a rubbery polymer (trade name “Irganox (registered trademark) 1076” manufactured by Nihon Ciba-Geigy Co., Ltd.) was added.
  • This raw material for polymerization was supplied at 12.5 kg/hr to a 14 L jacketed reactor (R-01) equipped with an anchor-shaped stirring blade with a blade diameter of 0.285 m.
  • Polymerization was carried out by stirring at a reaction temperature of 140° C. and a rotational speed of 2.17 sec ⁇ 1 to obtain a polymer liquid.
  • the polymer ratio of the obtained polymer liquid was 25%.
  • This polymer liquid was introduced into two jacketed plug-flow reactors having an internal volume of 21 L arranged in series.
  • the jacket temperature was adjusted so that the reaction temperature was 120 to 140° C. in the flow direction of the polymer liquid.
  • the jacket temperature was adjusted so that the reaction temperature had a gradient of 130 to 160° C. in the flow direction of the polymer liquid.
  • the polymer rate at the R-02 outlet was 50%, and the polymer rate at the R-03 outlet was 70%.
  • the polymer rate is a value calculated by the following formula (1).
  • Polymer rate (%) [(amount of polymer produced)/ ⁇ (amount of monomer charged) + (amount of solvent) ⁇ ] x 100 (1)
  • the obtained polymer liquid was heated to 230° C., it was sent to a devolatilization tank with a degree of vacuum of 5 torr to separate and recover unreacted monomers and solvent.
  • the reaction product was extracted from the devolatilization tank with a gear pump, passed through a die plate to form a strand, and then passed through a water tank to be pelletized to obtain high-impact polystyrene (HIPS).
  • HIPS high-impact polystyrene
  • the rubber component content of the obtained HIPS was 4.8% by mass.
  • Mw of HIPS measured under the same conditions as GPPS was 210,000.
  • thermoplastic elastomer 1 A reaction vessel was charged with 500.0 kg of cyclohexane and 75.0 g of tetrahydrofuran (THF), and 1,000 mL of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyllithium was added as a polymerization initiator solution and maintained at 30°C. 20.0 kg of styrene was added to anionically polymerize the styrene. At that time, the internal temperature rose to 35°C. After styrene was completely consumed, 33.4 kg of 1,3-butadiene and 86.6 kg of styrene were added at the same time.
  • THF tetrahydrofuran
  • thermoplastic elastomers 2 and 3 A styrene-butadiene copolymer was obtained in the same manner as for the styrene-based thermoplastic elastomer 1, except that the amounts of styrene and butadiene charged were changed. Table 2 shows the composition and diene amount of each styrenic thermoplastic elastomer.
  • Example 1 Polystyrene resin 1 (GPPS) (20% by mass relative to the total mass of the resin composition) and styrene thermoplastic elastomer 1 (styrene-butadiene copolymer, diene content 16.7% by mass) (total mass of the resin composition 30% by mass with respect to the mass) and inorganic filler 1 (eggshell powder, average particle size 10 ⁇ m) (50% by mass with respect to the total mass of the resin composition), a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.
  • GPPS Polystyrene resin 1
  • styrene thermoplastic elastomer 1 styrene-butadiene copolymer, diene content 16.7% by mass
  • inorganic filler 1 eggshell powder, average particle size 10 ⁇ m
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the resin composition was as shown in Table 3. In addition, pellets were prepared in the same manner as in Example 1 and the MFR was measured. Furthermore, it was formed into a plate shape in the same manner as in Example 1, and the plate thickness, tensile modulus and tensile elongation at break were measured. Table 3 shows the results.
  • the resin compositions of Examples 1 to 7, which satisfy the constitution of the present invention had good tensile modulus and tensile elongation at break even when they contained 50% by mass or more of the inorganic filler. . Moreover, moldability was also good.
  • the resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 which did not satisfy the constitution of the present invention were inferior in either tensile modulus or tensile elongation at break, and were also inferior in moldability. From the above results, it was found that the resin composition according to the present invention can provide a molded article having good moldability and excellent tensile elastic modulus and tensile elongation at break even when the styrene resin content is at least.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】スチレン系樹脂の含有量が少なく、環境への負荷が少ない樹脂組成物であって、成形性が良好であり、かつ引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品が得られる樹脂組成物、及びその成形品を提供する。 【解決手段】炭酸カルシウムを含む無機充填剤と、ジエン成分を含むスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物であって、前記無機充填剤の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上であり、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される、引張弾性率が１，０００～３，０００ＭＰａであり、引張破断伸びが５％以上である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び成形品
　本発明は、樹脂組成物及びその成形品に関する。より具体的には、スチレン系樹脂の含有量が少なく、環境への負荷が少ない樹脂組成物及びその成形品に関する。
　一般に、家電機器、自動車の内装材、玩具等に使用される樹脂製品は、射出成形等により成形される。ポリスチレン樹脂は代表的な熱可塑性樹脂であり、透明性、成形性に優れかつ安価であることから、射出成形用熱可塑性樹脂として、上記の各用途に広く応用されている。これら各種用途のうち、耐熱性や剛性等の物性が要求される分野においては、ポリスチレン樹脂中に炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト等の無機充填材を配合することが知られている（例えば、特許文献１等）。しかしながら、ポリスチレン樹脂は脆性が高いため、無機充填材を多量に含む樹脂組成物から得られる成形品は、引張弾性率や引張破断伸びが十分ではないという問題がある。またこのような樹脂組成物は、射出成形に必要な流動性も低下する。
　ところで、近年、地球温暖化等の環境問題が重視されるようになり、石油等の化石資源に由来する樹脂材料の使用量を低減することが望まれている。射出成形品の分野においても、化石資源由来の熱可塑性樹脂比率の少ない樹脂製品が望まれており、化石資源に由来しない無機充填剤等の添加剤の配合量を増やす方法（特許文献２）や、バイオマス由来の材料を配合した樹脂組成物（特許文献３）等について検討がなされている。しかしながら前述の通り、ポリスチレン樹脂を含む樹脂組成物では、無機充填材の配合量を増やすと樹脂が脆くなって成形品の引張弾性率や引張破断伸びが低下し、成形性も悪化する。バイオマス材料を配合する場合も同様であり、バイオマス材料の配合率を高くすると、射出成形品に要求される諸物性を満たすことができない。そのため、従来の技術では、スチレン系樹脂の割合を５０質量％以下にまで低減した、環境負荷の少ない樹脂組成物を得ることは難しい。
特開平９－２６７３５０号公報 特開２０１９－０７７１４８号公報 特開２０１８－１１９０４８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スチレン系樹脂の含有量が少なく、環境への負荷が少ない樹脂組成物であって、成形性が良好であり、かつ引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品が得られる樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
　上記課題に対して、本願発明者らは鋭意検討した結果、ジエン成分を含むスチレン系樹脂と、炭酸カルシウムを含む無機充填剤とを組み合わせることによって、上記の全ての課題を解決できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］炭酸カルシウムを含む無機充填剤と、ジエン成分を含むスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物であって、前記無機充填剤の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上であり、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される、引張弾性率が１，０００～３，０００ＭＰａであり、引張破断伸びが５％以上である、樹脂組成物。
［２］前記無機充填剤が、卵殻粉末を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記卵殻粉末の平均粒子径が、３～５０μｍである、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記スチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］前記ポリスチレン樹脂が、汎用ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンから選択される少なくとも１つの樹脂を含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン－ブタジエン共重合体を含む、［４］または［５］に記載の樹脂組成物。
［７］前記樹脂組成物の総質量に対する前記ジエン成分の含有量が、３～１５質量％である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］前記樹脂組成物のＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）が、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］射出成形用である、［１］から［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１０］［１］から［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、成形品。
　本発明によれば、スチレン系樹脂の含有量が少なく、環境への負荷が少ない樹脂組成物であって、成形性が良好であり、かつ引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品が得られる樹脂組成物、及びその成形品を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお本明細書において、「～」の記号は「以上以下」を意味する。すなわち、「３～５０」とは、「３以上５０以下」を意味する。
［樹脂組成物］
　本発明に係る樹脂組成物は、炭酸カルシウムを含む無機充填剤と、ジエン成分を含むスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物であって、前記無機充填剤の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上であり、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される、引張弾性率が１，０００～３，０００ＭＰａであり、引張破断伸びが５％以上であることを特徴とする。本発明に係る樹脂組成物によれば、射出成形に適した成形性を達成しつつ、スチレン系樹脂の含有量を低くすることができる。さらに、引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品を提供できる。
　本発明に係る樹脂組成物は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される引張弾性率が、１，０００～３，０００ＭＰａである。本明細書において、「樹脂組成物の引張弾性率」及び「樹脂組成物の引張破断伸び」とは、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って樹脂組成物の試験片を作成し、前記試験片を用いて測定した引張弾性率及び引張破断伸びを意味する。前記試験片の引張弾性率が１，０００～３，０００ＭＰａであれば、樹脂組成物から得られる成形品の引張弾性率も良好となり、強度と柔軟性とのバランスに優れた成形品を得ることができる。
　前記引張弾性率は、１，０００～２，６００ＭＰａであってもよく、１，０００～１，９００ＭＰａであってもよく、１，２００～１，８００ＭＰａであってもよい。なお、前記引張弾性率はＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定した値であり、具体的には以下の条件で測定した値のことを意味する。
　（引張弾性率の測定方法）
　樹脂組成物を厚み０．４０ｍｍの板状に成形したのち、ダンベル１号の形状で切り抜いて測定サンプルを１０枚調製する。その後、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って、オートグラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％の条件下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定サンプルの引張弾性率を測定する。全ての測定サンプルの引張弾性率を測定し、その平均値を樹脂組成物の引張弾性率とする。
　また、本発明に係る樹脂組成物は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される引張破断伸びが５％以上である。樹脂組成物の引張破断伸びが５％以上であれば、得られる成形品の引張破断伸びも良好となり、強度と柔軟性とのバランスに優れた成形品を得ることができる。前記引張破断伸びは、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよい。成形性の観点からは、引張破断伸びは、５～１００％であってもよい。なお、前記引張破断伸びはＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定した値であり、具体的には以下の条件で測定した値のことを意味する。
　（引張破断伸びの測定方法）
　樹脂組成物を厚み０．４０ｍｍの板状に成形したのち、ダンベル１号の形状で切り抜いて測定サンプルを１０枚調製する。その後、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って、オートグラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％の条件下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定サンプルの引張破断伸びを測定する。全ての測定サンプルの引張破断伸びを測定し、その平均値を樹脂組成物の引張破断伸びとする。
　本発明に係る樹脂組成物の、ＪＩＳ　Ｋ　７２６０の規格に沿って評価した、２００℃、５ｋｇ荷重でのＭｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ（ＭＦＲ）は、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。樹脂組成物のＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、流動性が良好となりやすく、成形性がより良好となりやすい。
＜炭酸カルシウムを含む無機充填材＞
　本発明に係る樹脂組成物は、炭酸カルシウムを含む無機充填剤を、樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上含有する。本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分として、ジエン成分を含むスチレン系樹脂を含んでいるため、無機充填剤を５０質量％以上含有させても成形性が悪化しない。また、引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品を提供できる。無機充填材の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％以上であり、５０～７０質量％が好ましく、５０～６０質量％がより好ましい。
　無機充填材は炭酸カルシウムを含む。無機充填材中の炭酸カルシウムの割合は、無機充填材の総質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９３～１００質量％がより好ましく、９５～１００質量％がさらに好ましい。無機充填材中の炭酸カルシウムの割合が前記範囲内であれば、引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品が得られやすい。
　無機充填材には炭酸カルシウム以外の充填材（その他の充填材）が含まれていてもよい。その他の充填材としては、例えば、タルク等が挙げられる。その他の充填材は１種単独で含まれていてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その他の充填材は、無機充填材の総質量に対して、１０質量％未満の範囲で含有することができる。
　１つの態様において、本発明に係る炭酸カルシウムを含む無機充填材は、バイオミネラルであってもよい。「バイオミネラル」とは生物が作り出す鉱物を指し、真珠、貝殻、卵殻、骨、甲殻類の外骨格等が挙げられる。本発明に係る無機充填材として「バイオミネラル」を用いる場合、卵殻粉末、貝殻粉末を用いることが好ましい。これら卵殻粉末及び貝殻粉末は、炭酸カルシウムを主成分とする無機充填材である。また、卵殻粉末及び貝殻粉末は、より環境への負荷を低減させる観点から、食料廃棄物由来の粉末であることが好ましい。このうち、卵殻粉末を含むことがより好ましい。なお、「食料廃棄物由来」とは、食品の製造や調理過程で生じる加工残渣の他、食品の流通過程や消費段階で生じる売れ残りや食べ残し等の食品廃棄物に由来する材料であってもよい。
　卵殻粉末としては、鶏の卵の殻を原料とするものが好ましい。鶏の卵殻は、年間２０万トン以上が廃棄処理されており、その有効活用が望まれている。また、鶏の卵殻には、一般に炭酸カルシウムが９５質量％以上含まれている。本発明に係る樹脂組成物は、炭酸カルシウムを含む無機充填材として、鶏の卵殻粉末を含むことが好ましい。１つの態様において、無機充填材としては、卵殻粉末のみを用いてもよく、卵殻粉末と、市販の炭酸カルシウムとの混合物であってもよい。ここで、「市販の炭酸カルシウム」とは、バイオミネラル由来でない原料、例えば、石灰石等を原料として、化学的に製造されたものを意味する。無機充填材として、卵殻粉末と市販の炭酸カルシウムとの混合物を用いる場合、天然廃棄材の利活用の観点から、前記混合物中の卵殻粉末の割合は、６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。また、前記混合物中には、炭酸カルシウム以外の前述のその他の充填材が含まれていてもよい。
　卵殻粉末を無機充填材として配合する場合、より微細な粉末を用いると樹脂組成物の粘度が上昇しやすくなり、成形時の流動性が低下する恐れがある。また、樹脂組成物中での卵殻粉末の分散性も低下しやすい。一方、平均粒子径が大きすぎると、所望の強度や柔軟性を備える成形品が得られにくくなる。よって、これらの観点から、卵殻粉末の平均粒子径は３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましく、４～３０μｍがさらに好ましい。特に、卵殻粉末の平均粒子径の上限は、５０μｍ以下とすることが好ましい。５０μｍよりも大きな平均粒子径を有する卵殻粉末を配合した場合、樹脂が破断しやすくなり、所望の伸びが得られにくくなる。なお、卵殻粉末の平均粒子径は、「ふるい分け法」に沿って、粒子径分布測定装置で測定した値のことを意味する。
　卵殻粉末の比重は２．０～３．０であることが好ましく、２．０～２．８であることがより好ましく、２．３～２．７であることが特に好ましい。
　上記のような卵殻粉末は、従来公知の製造方法を用いて調製することができる。すなわち、卵殻を公知の方法で粉砕したのち、分級して所望の平均粒子径を有する卵殻粉末を得ることができる。具体的には、卵殻から卵殻膜を除去した後、卵殻を乾燥処理する。その後、粉砕機等で粉砕して卵殻の粉末を得る。その後、適当なメッシュ径を有する篩を用いて分級することで、卵殻粉末とできる。
　また、卵殻粉末は市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、（株）グリーンテクノ２１製、商品名：ＧＴ－２６、キューピータマゴ（株）製、商品名：カルホープ（登録商標）等が挙げられる。
　本発明に係る無機充填材が卵殻粉末である場合、樹脂組成物中の卵殻粉末の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％以上であり、５０～７０質量％が好ましく、５０～６５質量％がより好ましい。
＜ジエン成分を含むスチレン系樹脂＞
　本発明に係る樹脂組成物は、ジエン成分を含むスチレン系樹脂を含む。ジエン成分を含むスチレン系樹脂を含むことにより、前述の無機充填材を５０質量％以上配合しても、樹脂組成物が脆くならず、成形性も良好となる。また、引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形性を得ることができる。ここで、「ジエン成分を含む」とは、共役ジエンに由来する単量体単位を含むスチレン系樹脂を含むこと、共役ジエンのモノマーを含むこと、または共役ジエンゴムや共役ジエンを含む共重合体のゴム質重合体を含むこと、あるいはこれらを１つ以上含むことを意味する。また、「スチレン系樹脂」とは、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含むポリマーを、１つ以上含んでいることを意味する。本発明に係る「ジエン成分を含むスチレン系樹脂」は、１種類の、共役ジエンに由来する単量体単位と、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位とを含むポリマーから構成されていてもよく、後述する通り、複数のポリマーの混合物であってもよい。以下、ジエン成分を含むスチレン系樹脂を、単に「スチレン系樹脂」と記載することもある。
　樹脂組成物中のジエン成分の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、３～１５質量％であることが好ましく、３～１４質量％がより好ましく、４～１２質量％が特に好ましい。樹脂組成物中のジエン成分の割合が前記範囲内であれば、無機充填材を５０質量％以上配合しても、成形性が良好となりやすい。また、成形品の引張弾性率及び引張破断伸びが低下しにくい。なお、樹脂組成物中のジエン成分の割合は、スチレン系樹脂の配合量から算出された値であってもよく、以下の方法で測定された値であってもよい。
　スチレン系樹脂の配合量から算出する方法としては、例えば、あらかじめジエン成分量が判明しているスチレン系樹脂を用いる場合、［（スチレン系樹脂中のジエン成分量（質量％））×（スチレン系樹脂の配合量（質量％））］／樹脂組成物の総質量（１００質量％）から算出することができる。
　樹脂組成物中のジエン成分を測定する方法としては、例えば、一塩化ヨウ素、ヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウム標準液を用いた電位差滴定で、樹脂組成物中のジエン含有量を測定し、このジエン含有量を樹脂組成物中のジエン成分の割合とする方法が挙げられる。具体的な測定方法としては、例えば、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、「新版高分子分析ハンドブック」、紀伊國屋書店（１９９５年度版）、Ｐ．６５９（３）ゴム含量に記載されている方法を採用することができる。
　本発明に係るスチレン系樹脂中のジエン成分の割合は、スチレン系樹脂の総質量に対して、５～４０質量％が好ましく、６～３０質量％がより好ましく、８～２８質量％が特に好ましい。ジエン成分の割合が前記範囲内のスチレン系樹脂であれば、樹脂組成物中のジエン成分の割合を、上記の好ましい範囲に調整しやすくなる。また、樹脂組成物中のスチレン系樹脂の含有量を減らしても、成形性が悪化しにくい。また、得られる成形品の引張弾性率や引張破断伸びが低下しにくい。なお、スチレン系樹脂中のジエン成分の割合は、上記の樹脂組成物中のジエン成分の算出方法及び測定方法と同じ方法にて求めることができる。
　樹脂組成物中の、ジエン成分を含むスチレン系樹脂の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。また、成形品の剛性の観点からは、スチレン系樹脂を３０質量％以上含むことが好ましい。すなわち、樹脂組成物中のスチレン系樹脂の割合は、３５～５０質量％がより好ましく、４０～５０質量％がさらに好ましい。
　本発明に係るスチレン系樹脂は、複数の樹脂の混合物であってもよい。スチレン系樹脂が複数の樹脂の混合物である場合、ポリスチレン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含んでいてもよい。
（ポリスチレン樹脂）
　本発明に係るポリスチレン樹脂は、芳香族ビニル化合物の重合体、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、または、これらをゴム質重合体の存在下で重合した重合体を意味する。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、スチレンを含むことが好ましい。
　芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物；等が挙げられる。
　前記共重合可能な化合物の質量割合としては、前記芳香族ビニル化合物と前記共重合可能な化合物との合計量（１００質量％）に対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
　ゴム質重合体としては、例えば、共役ジエンゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン－プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、これらの一部または全部を水添した重合体等が挙げられる。
　ポリスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、１００，０００～３００，０００であることがより好ましい。ポリスチレン樹脂のＭｗが前記範囲内であれば、流動性が良好となりやすい。なお、ポリスチレン樹脂のＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、ポリスチレン換算によって算出した値を指す。
　ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」と記載することもある）、汎用ポリスチレン（ホモポリスチレン、以下、「ＧＰＰＳ」と記載することもある）であってもよい。１つの態様において、ポリスチレン樹脂は、ＨＩＰＳ、及びＧＰＰＳから選択される少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。なお、ポリスチレン樹脂には、後述するスチレン系熱可塑性エラストマーは含まれないものとする。
　スチレン系樹脂がポリスチレン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む場合、ポリスチレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量（１００質量％）に対するポリスチレン樹脂の割合は、２０～９５質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。前記合計量に対するポリスチレン樹脂の割合が前記範囲内であれば、スチレン系樹脂のジエン成分の割合を調整しやすい。また、樹脂組成物中のポリスチレン樹脂の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、１０～４０質量％が好ましく、２０～３２質量％がより好ましい。
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　本発明に係るスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、共役ジエンとのブロック共重合体、及びその水添物である。芳香族ビニル化合物としては、前述のポリスチレン樹脂と同じものが挙げられ、スチレンがより好ましい。
　本発明に係るスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）、スチレン－イソプレン（ＳＩ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン（ＳＢＢ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン（ＳＢＩ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、及びスチレン－ブタジエン－イソプレン－スチレン（ＳＢＩＳ）等のブロック共重合体、ならびにこれらを水添したブロック共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン共重合体を含むことが好ましい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２００，０００であることが好ましく、１２０，０００～１８０，０００であることがより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのＭｗが前記範囲内であれば、ポリスチレン樹脂との相溶性が良好となりやすい。なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのＭｗは、前述のポリスチレン樹脂と同様の条件でＧＰＣにより測定される。
　スチレン系熱可塑性エラストマー中のジエン成分の割合は、成形可能な引張弾性率の範囲に調整しやすくなる観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーの総質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、１３～７０質量％がより好ましく、１５～６０質量％がさらに好ましい。なお、スチレン系熱可塑性エラストマー中のジエン成分は、共役ジエンの仕込み量から算出した値であってもよく、前述の方法で測定した値であってもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーのジエン成分を測定する方法としては、前述の樹脂組成物中のジエン含有量の測定方法と同じ方法が挙げられる。
　スチレン系樹脂がポリスチレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む場合、ポリスチレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量（１００質量％）に対する、スチレン系熱可塑性エラストマーの割合は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。前記合計量に対するスチレン系熱可塑性エラストマーの割合が前記範囲内であれば、スチレン系樹脂中のジエン成分の割合を調整しやすい。また、樹脂組成物中のスチレン系熱可塑性エラストマーの割合は、樹脂組成物の総質量に対して、５～４０質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましい。
　１つの態様において、スチレン系樹脂は、スチレン系熱可塑性エラストマーのみから構成されていてもよい。スチレン系樹脂がスチレン系熱可塑性エラストマーのみから構成されている場合、樹脂組成物中のジエン成分量が３～１５質量％の範囲となるように、スチレン系熱可塑性エラストマーのジエン成分を調整することが好ましい。
　上記の通り、本発明に係る樹脂組成物は、無機充填材を樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上含んでいるにもかかわらず、５％以上の引張破断伸びを有し、１，０００～３，０００ＭＰａの引張弾性率を有している。一般に、無機充填材の割合を高くし、さらに樹脂成分の割合を低くした場合、樹脂が容易に破断して十分な伸びを得ることができない。すなわち、硬くて脆い成形品となる。本願発明者らは、一定量のジエン成分を含むスチレン系樹脂を配合することで、少ない樹脂量であっても十分な伸びが得られ、さらに弾性率が高くなりすぎるのを抑制できることを見出した。さらに、ＧＰＰＳやＨＩＰＳのようなポリスチレン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを組み合わせることで、樹脂組成物中の樹脂成分の割合を５０質量％以下としても、弾性率と伸びとのバランスがより良くなり、柔軟性と強度のバランスにより優れる成形品が得られやすくなることも見出した。
　本発明に係る樹脂組成物は、スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（その他の熱可塑性樹脂）を含むことができるが、樹脂含有量の少ない樹脂組成物を得る観点からは、樹脂組成物中にはその他の熱可塑性樹脂は含まれていないことが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等のその他添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強繊維等を含んでいてもよい。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－（５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（５’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ－ル、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－［３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロ・フタルイミドメチル）－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル－２－イル）フェノ－ル］等のベンゾトリアゾ－ル系紫外線吸収剤；２－エトキシ－２’－エチル蓚酸ビスアニリド、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル蓚酸ビスアニリド、２－エトキシ－４’－イソデシルフェニル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；フェニルサリシレ－ト、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレ－ト、ｐ－オクチルフェニルサリシレ－ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレ－ト、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレ－ト等のシアノアクリレ－ト系紫外線吸収剤；ルチル型酸化チタン、アナタ－ゼ型酸化チタン、アルミナ、シリカ、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６，（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕］、１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコ－ル－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノ－ル）及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノ－ル系酸化防止剤；ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジテトラデシル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジオクチル－３，３’－チオジプロピオネ－ト等の硫黄系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリト－ルジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリト－ルジホスファイト、ビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリト－ルジホスファイト、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリト－ルジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）１，４－フェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明に係る樹脂組成物は、炭酸カルシウムを含む無機充填材と、ジエン成分を含むスチレン系樹脂と、必要に応じてその他の成分とを溶融混錬することによって製造することができる。具体的には、ジエン成分を含むスチレン系樹脂（より好ましくは、ポリスチレン樹脂及びスチレン系熱可塑性エラストマー）と、炭酸カルシウムを含む無機充填材（より好ましくは卵殻粉末）とを、それぞれ二軸押出機に投入して、２００～２５０℃の温度で溶融混錬した後、ストランド状に押出することでペレット状の樹脂組成物を調製することができる。なお、本発明に係る樹脂組成物は、炭酸カルシウムを含む無機充填材を、樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上含むため、樹脂材料の含有量が少ない。
［用途］
　上記の通り、本発明に係る樹脂組成物は、無機充填材を５０質量％含んでいるものの、成形性が良好である。よって、射出成形用樹脂組成物として好適である。なお、当然ながら、本発明に係る樹脂組成物は、その用途が射出成形用途に限定されるわけではない。
［成形品］
　本発明に係る成形品は、前述の樹脂組成物を含む。好ましくは、本発明に係る樹脂組成物を射出成形して得られるものである。本発明に係る成形品は、引張弾性率及び引張破断伸びに優れている。また、本発明に係る成形品は、樹脂材料の割合が５０質量％以下であるため、環境への負荷が少ない。本発明に係る成形品は、文房具、家具、建材、食器、容器、園芸資材、玩具等の用途に応用できる。
　本発明に係る樹脂組成物の、より好ましい態様は以下のとおりである。
＜１＞炭酸カルシウムを含む無機充填材と、ポリスチレン樹脂及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる、ジエン成分を含むスチレン系樹脂と、を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の総質量に対する、前記無機充填材の割合が５０～６０質量％であり、前記スチレン系樹脂の割合が４０～５０質量％であり、かつ前記ジエン成分の割合が３～１５質量％であって、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される、引張弾性率が１，０００～３，０００ＭＰａであり、引張破断伸びが５％以上である、樹脂組成物。
＜２＞前記無機充填材は、卵殻粉末及び貝殻粉末から選択される少なくとも１つのバイオミネラル由来の粉末を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記バイオミネラル由来の粉末の平均粒子径が３～５０μｍである、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリスチレン樹脂が、ＨＩＰＳ及びＧＰＰＳから選択される少なくとも１つの樹脂を含む、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、射出成形品。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［炭酸カルシウムを含む無機充填材１の調製］
　炭酸カルシウムを含む無機充填材１として、卵殻粉末を調製した。
　まず、鶏の卵殻を水洗浄した後、熱風乾燥機に投入して、乾燥処理を行った。乾燥処理後の卵殻を撹拌分離槽に投入し、高圧水を当てながら撹拌して卵殻の内側の卵膜を分離除去した。その後、卵膜を分離除去した卵殻を熱風乾燥機に再度投入して、９０～１２０℃で６時間乾燥処理した。乾燥処理後の卵殻を、粉砕機を用いて粉砕し、卵殻粉末を得た。得られた卵殻粉末の比重を、比重計（（株）島津製作所製、製品名「乾式自動密度計アキュピックＩＩ　１３４０」）を用いて測定したところ２．６ｇ／ｃｍ３であった。さらに得られた粉末を分級し、平均粒子径１０μｍの無機充填材１（卵殻粉末）を得た。
［炭酸カルシウムを含む無機充填材２～４の調製］
　無機充填材１と同様の方法で、平均粒子径の異なる卵殻粉末を３種類調製し、これを無機充填材２～４とした。表１に各無機充填材の平均粒子径及び比重を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ポリスチレン樹脂１の調製］
　内容積２００Ｌの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、第三リン酸カルシウム３００ｇを加えて攪拌した。その後、スチレン８０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加えて密封し、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、反応物を冷却、中和、脱水、及び乾燥して、ポリスチレンのホモポリマー（ＧＰＰＳ）を得た。得られたＧＰＰＳのＭｗを、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定したところ、１６７，０００であった。
＜ＧＰＣの測定条件＞
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ（株）製、製品名「Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＹＳＴＥＭ－２１」
　カラム：ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ
　測定温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　検出方法：ＲＩ
　サンプル濃度：０．２質量％
　注入量：１００μＬ
　検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
［ポリスチレン樹脂２の調製］
　ゴム質重合体としてローシスポリブタジエンゴム（旭化成（株）製、商品名「ジエン５５ＡＳ」）を使用し、このゴム質重合体（重合原料の総質量に対して５．３質量％）と、スチレンとを、溶剤としてエチルベンゼン（重合原料の総質量に対して５質量％）に溶解して重合原料とした。また、ゴム質重合体の酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名「イルガノックス（登録商標）１０７６」）０．１質量部を添加した。この重合原料を、翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４Ｌのジャケット付き反応器（Ｒ－０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度１４０℃、回転数２．１７ｓｅｃ－１で撹拌して重合させ、ポリマー液を得た。得られたポリマー液のポリマー率は２５％であった。このポリマー液を、直列に配置した２基の内容積２１Ｌのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０２）では、反応温度がポリマー液の流れ方向に向かって１２０～１４０℃となるようにジャケット温度を調整した。２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０３）では、反応温度がポリマー液の流れ方向に向かって１３０～１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ－０２出口でのポリマー率は５０％、Ｒ－０３出口でのポリマー率は７０％であった。ここで、ポリマー率とは、下記式（１）によって算出される値である。
　ポリマー率（％）＝［(生成したポリマー量)／｛（仕込んだモノマー量)＋(溶剤量)｝］×１００　・・・（１）
　得られたポリマー液を２３０℃に加熱後、真空度５ｔｏｒｒの脱揮槽に送り、未反応の単量体、溶剤を分離、回収した。その後、反応物を脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を得た。得られたＨＩＰＳのゴム成分含有量は４．８質量％であった。また、ＧＰＰＳと同様の条件で測定したＨＩＰＳのＭｗは２１０，０００であった。
［スチレン系熱可塑性エラストマー１の調製］
　反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れ、この中に重合開始剤溶液として、ｎ－ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，０００ｍＬを加え、３０℃に保った。スチレン２０．０ｋｇを加えて、スチレンをアニオン重合させた。その際、内温は３５℃まで上昇した。スチレンが完全に消費された後、１，３－ブタジエン３３．４ｋｇとスチレン８６．６ｋｇを同時に添加し、スチレンと１，３－ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に下げ、さらにスチレン６０．０ｋｇを一括添加し、重合を完結させた。最後にすべての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック、スチレンとブタジエンのテーパードブロックを持つスチレン－ブタジエン共重合体を含む重合液を得た。この重合液を脱気して、押出機を用いてペレット状のブロック共重合体を得た。得られたスチレン－ブタジエン共重合体の、モノマーの仕込み量から計算したジエン量は１６．７質量％であった。
［スチレン系熱可塑性エラストマー２～３の調製］
　スチレン及びブタジエンの仕込み量を変更した以外は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー１と同様の方法で、スチレン－ブタジエン共重合体を得た。表２に、各スチレン系熱可塑性エラストマーの組成とジエン量とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　ポリスチレン樹脂１（ＧＰＰＳ）（樹脂組成物の総質量に対して２０質量％）と、スチレン系熱可塑性エラストマー１（スチレン－ブタジエン共重合体、ジエン量１６．７質量％）（樹脂組成物の総質量に対して３０質量％）と、無機充填材１（卵殻粉末、平均粒径１０μｍ）（樹脂組成物の総質量に対して５０質量％）とを、二軸押出機（東芝機械（株）製、製品名「ＴＥＭ３５－Ｂ」）を用いて、２００℃、２００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈで溶融混錬し、ストランド状に押出しペレット化した。得られたペレットのＭＦＲを以下の条件で測定したところ、４．８ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られたペレットを、熱プレス（テスター産業（株）製、製品名「ＳＡ－３０３」）を用いて厚み０．４０ｍｍの板状に成形し、引張弾性率及び引張破断伸びを以下の方法で評価した。結果を表３に示す。なお、表３中のプレス板厚みの値は、マイクロメータを用いて板状成形品の厚みを測定した値である。
＜ＭＦＲ＞
　２００℃、５ｋｇ荷重の条件で、ＪＩＳ　Ｋ　７２６０の規格に従って測定した。
＜引張弾性率の測定方法＞
　樹脂組成物の板状成形品を、ダンベル１号の形状で切り抜いて測定サンプルを１０枚調製した。その後、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って、オートグラフ（（株）島津製作所製、製品名「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、測定温度２３℃、湿度５０％の条件下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定サンプルの引張弾性率を測定した。全ての測定サンプルの引張弾性率を測定し、その平均値を以下の評価基準に沿って評価した。なお、Ｂ評価以上を合格とした。
（評価基準）
　Ａ：引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上１，８００ＭＰａ未満のもの。
　Ｂ：引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上１，２００ＭＰａ未満、又は１，８００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ未満のもの。
　Ｃ：引張弾性率が１，０００ＭＰａ未満、又は３，０００ＭＰａ以上のもの。
＜引張破断伸びの測定方法＞
　樹脂組成物の板状成形品を、ダンベル１号の形状で切り抜いて測定サンプルを１０枚調製した。その後、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って、オートグラフ（（株）島津製作所製、製品名「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、測定温度２３℃、湿度５０％の条件下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定サンプルの引張破断伸びを測定した。全ての測定サンプルの引張破断伸びを測定し、その平均値を以下の評価基準に沿って評価した。なお、Ｂ評価以上を合格とした。
（評価基準）
　Ａ：引張破断伸びが１０％以上のもの。
　Ｂ：引張破断伸びが５％以上１０％未満のもの。
　Ｃ：引張破断伸びが５％未満のもの。
＜成形性の評価基準＞
　樹脂組成物を（株）日本製鋼製の射出成形機を用い、温度２００℃、金型温度７０℃の条件でＩＳＯダンベル形状に成形し、以下の評価基準に沿って成形性を評価した。
　Ａ：問題なく成形できるもの。
　Ｂ：スプールやランナー部で折れるもの、又は、成形体が軟らかくて、しなるもの。
［実施例２～７、及び比較例１～４］
　樹脂組成物の組成を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様の方法でペレットを作成してＭＦＲを測定した。さらに実施例１と同様の方法で板状に成形し、板厚み、引張弾性率、及び引張破断伸びを測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、本発明の構成を満たす実施例１～７の樹脂組成物は、無機充填材を５０質量％以上含んでいても、引張弾性率及び引張破断伸びの値が良好であった。また、成形性も良好であった。一方、本発明の構成を満たさない比較例１～４の樹脂組成物は、引張弾性率、又は引張破断伸びのいずれかが劣っており、成形性も悪かった。以上の結果から、本発明に係る樹脂組成物は、スチレン系樹脂の含有量が少なくとも、成形性が良好であり、かつ引張弾性率及び引張破断伸びに優れる成形品を提供できることが分かった。

Claims (10)

  1. 　炭酸カルシウムを含む無機充填剤と、ジエン成分を含むスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物であって、
    　前記無機充填剤の含有量が、前記樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以上であり、
    　ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に従って測定される、引張弾性率が１，０００～３，０００ＭＰａであり、引張破断伸びが５％以上である、樹脂組成物。
  2. 　前記無機充填剤が、卵殻粉末を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記卵殻粉末の平均粒子径が、３～５０μｍである、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記スチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリスチレン樹脂が、汎用ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンから選択される少なくとも１つの樹脂を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン－ブタジエン共重合体を含む、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂組成物の総質量に対する前記ジエン成分の含有量が、３～１５質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂組成物のＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）が、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　射出成形用である、請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、成形品。
     
PCT/JP2022/013769 2021-04-20 2022-03-24 樹脂組成物及び成形品 WO2022224686A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22791463.7A EP4328250A1 (en) 2021-04-20 2022-03-24 Resin composition and molded article
JP2023516363A JPWO2022224686A1 (ja) 2021-04-20 2022-03-24
KR1020237037625A KR20230162706A (ko) 2021-04-20 2022-03-24 수지 조성물 및 성형품
US18/287,068 US20240124697A1 (en) 2021-04-20 2022-03-24 Resin composition and molded article
CN202280029771.6A CN117178018A (zh) 2021-04-20 2022-03-24 树脂组合物以及成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021070832 2021-04-20
JP2021-070832 2021-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022224686A1 true WO2022224686A1 (ja) 2022-10-27

Family

ID=83722047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/013769 WO2022224686A1 (ja) 2021-04-20 2022-03-24 樹脂組成物及び成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240124697A1 (ja)
EP (1) EP4328250A1 (ja)
JP (1) JPWO2022224686A1 (ja)
KR (1) KR20230162706A (ja)
CN (1) CN117178018A (ja)
TW (1) TW202307119A (ja)
WO (1) WO2022224686A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5092342A (ja) * 1973-12-20 1975-07-23
JPS59199702A (ja) * 1983-04-26 1984-11-12 Kuraray Co Ltd 表面処理剤
JPH09136998A (ja) * 1995-11-16 1997-05-27 Nitto Denko Corp 高温用制振材料及び制振シート
JPH09267350A (ja) 1996-04-01 1997-10-14 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系重合体樹脂ペレット
JP2003041089A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2008189744A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Ps Japan Corp 無機フィラー強化スチレン系樹脂組成物
JP2018119048A (ja) 2017-01-25 2018-08-02 株式会社プレジール バイオマス粉含有高耐衝撃性樹脂組成物
JP2019077148A (ja) 2017-10-27 2019-05-23 コニカミノルタ株式会社 射出成形品の製造方法および射出成形品
JP6892184B1 (ja) * 2021-03-15 2021-06-23 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品
JP6924537B1 (ja) * 2021-03-17 2021-08-25 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品
JP6933408B1 (ja) * 2020-11-16 2021-09-08 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5092342A (ja) * 1973-12-20 1975-07-23
JPS59199702A (ja) * 1983-04-26 1984-11-12 Kuraray Co Ltd 表面処理剤
JPH09136998A (ja) * 1995-11-16 1997-05-27 Nitto Denko Corp 高温用制振材料及び制振シート
JPH09267350A (ja) 1996-04-01 1997-10-14 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系重合体樹脂ペレット
JP2003041089A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2008189744A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Ps Japan Corp 無機フィラー強化スチレン系樹脂組成物
JP2018119048A (ja) 2017-01-25 2018-08-02 株式会社プレジール バイオマス粉含有高耐衝撃性樹脂組成物
JP2019077148A (ja) 2017-10-27 2019-05-23 コニカミノルタ株式会社 射出成形品の製造方法および射出成形品
JP6933408B1 (ja) * 2020-11-16 2021-09-08 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品
JP6892184B1 (ja) * 2021-03-15 2021-06-23 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品
JP6924537B1 (ja) * 2021-03-17 2021-08-25 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer Analysis Handbook", 1995, THE JAPAN SOCIETY FOR ANALYTICAL CHEMISTRY, article "Shinpan Kobunshi Bunseki Handbook", pages: 659

Also Published As

Publication number Publication date
CN117178018A (zh) 2023-12-05
KR20230162706A (ko) 2023-11-28
TW202307119A (zh) 2023-02-16
EP4328250A1 (en) 2024-02-28
US20240124697A1 (en) 2024-04-18
JPWO2022224686A1 (ja) 2022-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU738243B2 (en) Thermoplastic high-gloss moulding compositions of the ABS type
KR100852580B1 (ko) 향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물
EP2235104B1 (en) Low gloss thermoplastic resin composition with soft touch surface and molded article therefrom
US5073447A (en) Polypropylene-based resin composition
JP7386159B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品
US20090012222A1 (en) Low individual colour thermoplastic molding composition
CA2180892A1 (en) Styrenic polymer composition
TW539684B (en) Styrene resin, resin composition comprising the same and a recycling method of a molded or formed product of the said styrene resin or the resin composition
WO2022224686A1 (ja) 樹脂組成物及び成形品
EP3810694B1 (en) High heat resistant impact modified polycarbonate blend
JP2007023098A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP4398826B2 (ja) 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
EP3187529B1 (en) Thermoplastic resin composition and product formed therefrom
JP5632447B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
WO2023249091A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形品
WO2023249090A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形品
JP3338557B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2023249088A1 (ja) 樹脂組成物、及び成形品
TW202409172A (zh) 樹脂組合物、及成形品
JP2009007528A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3243046B2 (ja) 面衝撃強度の優れた高剛性難燃性樹脂組成物
WO2008042582A2 (en) Polymer blend composition and articles thereof
JP2022165148A (ja) バイオマス由来ポリマー含有樹脂シート及びその成形品からなる容器
KR20210133381A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JPH0384054A (ja) 改良された降伏応力を有するａｂｓ成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22791463

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023516363

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18287068

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237037625

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022791463

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022791463

Country of ref document: EP

Effective date: 20231120