JPS59199702A - 表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性低分子量ジエン系重合体に関する０ 液状ポリイソプレンのような低分子量ジエン系重合体を
マレイン酸もしくは無水マレイン酸で変性することは公
知である。たとえば特開昭５５−１３３４０２号公報に
は無水マレイン酸を含水率０．５−以下の液状ポリイソ
プレンに反応させること、および得られた変性ゴムは、
極性ポリマーとの相溶性にすぐれる、種々の架橋剤で架
橋が可能である、ジエン系固形ゴムとブレン　　　゛ド
使用することによりその粘着性、接着性を改善できる等
の性質を有する旨、記載されでｔ）ろ。

４一 本発明による変性低分子量ジエン系重合体は、主鎖を構
成する単量体に基づき２〜４０モルチのカルボキシル基
を含有する分子ｆ＝ｉｌ、０００〜１２０．０［１のジ
エン系重合体であって、かつ該カルボキシル基の５〜９
０チが第３アミンの形の窒素原子を有していてもよい第
１アミンもしくは第２アミンとアミド結合を形成してい
るか、または第３アミンの形の窒素原子を有するアルコ
ールとエステル結合を形成しているものであって、固形
ゴム用の無機充填剤、特に炭酸カルシウムおよび炭酸マ
グネシウムの表面処理に適したものである。すなわち本
発明の変性低分子量ジエン系重合体はかかる無機充填剤
の表面処理剤として、その補強性を顕著に改善するもの
である。

ゴム工業やプラスチックス工業では、古くからその補強
用充填剤としてカーボンブラックが大量に使用されてい
る。しかしながら、昨今の原油の厳しい供給状況から、
カーボンブラックは価格的に、そして量的に先行き不安
材料が多い。またカーボンブラックは、黒色のために白
色系や明色力５− ラー系の製品の充填剤としては使用できず、作業環境の
面でも好ましくない。白色系充填剤の中では、ホワイト
カーボンと称されている微粉シリカがモジュラスや強度
等の力学的性質において補強性にすぐれるが、反面、微
粉シリカの使用はゴムの未加硫時における流動加工性を
悪くするし、また加硫物のセットが大きい等の問題をも
生ずる。

一方、炭酸カルシウムは、国内で多量に産出しうる、比
較的安価な充填剤ではあるものの、その補強性が低いた
めに使用範囲は限定されており、補強剤としてよりはむ
しろ増量剤として用いられている場合が多い。

従来から、炭酸カルシウムの補強性を向上させる目的で
、脂肪酸や樹脂酸で炭酸カルシウムの表面を処理するこ
とも行がわれているが、その補強性については必ずしも
十二分には満足しうるものではない。また、炭酸カルシ
ウムの表面処理剤として、従来の脂肪酸や樹脂酸のかわ
りに、特定の構造を有する有機重合体を用いることによ
り、高いレベルの補強性を有する炭酸カルシウムを得よ
６− ９とする試みが、特開昭４７−３２０５０号、同５１−
１．０１０４９号、同５１−１４２０５２号および同５
１〜５３−１４７７４３号公報で提案されているが、と
れ等の表面処理剤はそれなりの効果を有しており、従来
の脂肪酸や樹脂酸に比べるとその補強性は改善されるも
のの、要求性能が多様化し、厳しくなっている昨今、そ
の効果は必ずし、も十分とはいえ庁い。

一方、例えば特公昭５５−４（１６２３号公報において
提示されているように、ゴムの分子構造を改質すること
により、炭酸カルシウム等の白色充填剤との相互作用を
大きくｊ〜、ゴム物性を向上せしめる技術については公
知であるが、かかる技術は、確かに改質されたゴム側か
らみれば、炭酸カルシウム以外の白色充填剤にも適用で
きるという長所はあるものの、反面、充填剤である炭酸
カルシウム側からみれば、改質されたゴムのみにしか適
用できないという短所があった。

本発明の変性低分子量ジエン系重合体は、粉末状無機充
填剤とくに炭酸カルシウムおよび炭酸マ７一 グネシウムの粒子表面に適用した場合、これらの充填剤
の固形ゴムに対する補強性を顕著に改善するものである
○しだがって本発明によれば、主鎖を構成する単量体に
基づき２〜４０モルチのカルボキシル基を含有する分子
−１１１，０００〜１２０，０００の低分子量ジエン系
重合体であって、該カルボキシル基の５〜９０％が第３
アミンの形の窒素原子を有していてもよい第１アミンも
しくは第２アミンとアミド結合を形成しているか、また
は第３アミンの形の窒素原子を有するアルカノールとエ
ステル結合を形成している変性低分子量ジエン系重合体
よりなる無機充填剤の処理剤、および該処理剤で表面処
理さねた無機充填剤を配合し７たゴム組成物が提供され
る。

本発明において低分子量ジエン系重合体とは、ブタジェ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジェン等の共役ジエン
を単量体成分として、さらにはそれに共重合可能な不飽
和化合物を共単量体成分として含有する重合体であり、
このような重合体は、単量体成分を、さらには共単量体
成分とともに常８− 法により配位アニオン重合、アニオン重合、ラジカル重
合等の手段で重合するか、または天然ゴムの如き固形ゴ
ムを解重合することにより得られる。

かかる低分子量ジエン系重合体の分子量が小さ過ぎると
、本発明でいう変性低分子量ジエン系重合体にして無機
充填剤の表面処理に用いても、処理された無機充填剤の
補強性の改善効果が小さいし、また分子量が太き過ぎる
と粘度が高くなるために変性するだめの反応が困帷とな
るばかりでなく、変性したものを無機充填剤の表面処理
に用いてもその作業効率が低下し、ひいては得られる表
面処理無機充填剤の補強性の改善効果が低下する。

したがって、低分子量ジエン系重合体の分子量は１、ｎ
　Ｏｆｌ〜１２０，０００とりわけ３，０００〜８０，
０００の範囲にあるのが好ましい。また、低分子量ジエ
ン系重合体のビニル結合量が多過き゛ると、変性する反
応の際に増粘、ゲル化が起りやすく、変性反応自体が煩
雑となるばかりでか＜、得られた変性低分子量ジエン系
重合体を無機充填剤の表面処理に供した場合、処理効率
も低下してくる。したがって低９− 分子量ジエン系重合体のビニル結合量は３５％以下、と
りわけ２５％以下であるのが好ましい０なお、変性反応
時の増粘、ゲル化を抑えるため、低分子量ジエン系重合
体の構成には十分留意する必要があり、例えばブタジェ
ンや１，３−ペンタジェンを用いる場合にはゲル化しに
くいミクロ構造を有する重合体を選択するのが望ましい
。

本発明において、主鎖を構成する単量体に基づき２〜４
０モルｉのカルボキシル基を有する低分子量ジエン系重
合体とは、上記の如き通常のジエン系重合体の主鎖炭素
原子上の水素原子の一部がカルボキシル基で直接置換さ
れているか、もしくは炭素数１〜５のアルキレン基を介
してカルボキシル基で置換されている構造を有し、かつ
重合して主鎖を形成している単量体成分に基づき２〜４
０モルチ好ましくは５〜２５モルチのカルボキシル基含
有率のものをいう。ここでカルボキシル基とは酸無水物
基をも包含する用語であり、含有率は酸無水物基１個を
カルボキシル基２個に換算して表示するものとする。該
重合体の分子量が小さ過１０− ぎると無機充填剤の補強性の改善効果が乏しく、また分
子量が大き過ぎると無機充填剤の表面処理のための作業
効率が低下し、ひいては充填剤の補強性の改善効果が低
下する。

本発明において、無機充填剤の補強性改善に関して特に
重要なことは、上記のカルボキシル基を有する低分子量
ジエン系重合体に含有されているカルボキシル基の５〜
９０チ、好ましくは１０〜７０チが第３アミン窒素を有
していてもよい第１アミンもしくは第２アミンとアミド
結合を形成しているか、または第３アミン窒素を有する
アルカノールとエステル結合を形成していることである
。かかる結合は、カルボキシル基に対してアミンまたは
アルコールを反応させることによって形成するのが実際
的であるが、結果として該結合を有するジエン系重合体
が得られる限り、本発明では形成手段は特に限定されな
い。またアミド結合は、第１アミンが２個のカルボキシ
ル基と同時にアミド結合を形成した形のイミド結合をも
包含するものである０ 本発明において好適なアミンとして言及しうる第３アミ
ンの形の窒素原子を有していてもよい第１アミンおよび
第２アミンは下記一般式（１）、（２）、（８１および
（４）で示される。

上記式（１）、（２）、（８）および（４）においてＡ
１およびＡ２は酸素原子で炭素−炭素連鎖が中断されて
いてもよい炭素数１〜１２、好ましくけ１〜８の炭化水
素鎖、とくに好ましくは炭素数１〜６アルキレン基であ
り、Ｒ１およびＲＡは炭素数１へ・２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基とくに軽重【７くは炭素数１へ・６
のフルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５および
Ｒ７とＲ８は相互に同−甘だけ累々り、それぞれ炭素数
１〜］２、好ましくは１〜８の炭化水素基とくに好１し
くけ炭素数１〜６のアルキル基を表わすか、またはそれ
らが結合している窒素原子と一緒になってピペリジノ基
、ピペラジノ基、モルホリノ基もしくはピロリジノ基の
構成員であることを表わす。これらのアミンのうち、式
（１）および（８）で示される第１アミンおよび第２ア
ミンよりも、式（２）および（４）で示される第３アミ
ンの形の窒素原子を有する第１アミンおよび第２アミン
が、無機充填剤の補強性改善の点で一層好捷しい。本発
明において使用されるアミンを以下に例示する。

（ジメチルアミノ）エチルアミン、（ジエチルアミン）
エチルアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（
ジエチルアミノ）プロピルアミン、（ジ−ミープロピル
アミノ）プロピルアミン、（ジブチルアミノ）プロピル
アミン、（ジメチルアミノ）エトキシエチルアミン、ピ
ロリジノエチルアミン、ピロリジノプロビルアミン、ピ
ペリジノエチルアミン、ピペリジノプロビルアミン、モ
ルホリノエチルアミン、モルホリノプロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジインプロピルアミン、ジブチＡ・アミ
ン、エチルアミン、ブチルアぐン、１３ プロピルアミン。

第３アミンの形の窒素原子を含有するアルカノールとし
て本発明において好適なものは下記一般式（６）で示さ
れるものである。

式（６）中Ｒ９およびＲ１０は同一または異なり、それ
ぞれ炭素数１〜１５好ましくは１〜１ｏの炭化水素基と
くに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わすか、
またはこれらが結合している窒素原子と一緒になってピ
ペリジノ、ピペラジノ、モルホリノもしくはピロリジノ
基の構成員であることを表わし、ｎは１〜２０好ましく
は１〜６の数を表わす。本発明が使用可能なアルカノー
ルの例としては次のものを挙げることができる。

（ジメチルアミノ）エチルアルコール、（ジエチルアミ
ン）エチルアルコール、（ジメチルアミノ）プロピルア
ルコール、（ジェ−ｆ−Ａ／アミノ）プロピルアルコー
ル、ピロリジノエチルアルコール、　　ヒＯＩＪ　シ、
／　フロビルアルコヘル、ヒベリ−１，４− ジノエチルアルコール、ピペリジノプロビルアルコール
、モルホリノエチルアルコール、モルホリノプロピルア
ルコール、１．３−ビス（ジメチルアミノ）−２−ヒド
ロキシプロパン。

前述したように、上記アミン類もしくはアルカノールと
カルボキシル基とが反応した形のアミド結合もしくはエ
ステル結合が所定量存在する低分子量ジエン系重合体が
結果として得られる限り、本発明の変性重合体はどのよ
うな方法で製造されてもよいが、代表的な製造法につい
て説明すれば次のとおりである。

カルボキシル基を有する低分子量ジエン系重合体ハ、　
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル
、チオグリコール酸等を常法により、例えばポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリペンタジェン、イソプレン
−ブタジェン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体
、イソブレｙ−７クリロニトリル共重合体、イソプレン
−ペンタジェン共重合体、ブタジェン−スチレン共重合
体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体まだはエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体等の低分子量重合体に付加することに
より調製される。また、ブタジェン、インブレンまたけ
１，３−ペンタジェン等の共役ジエン単量体とアクリル
酸、メタクリル酸寸たけ無水マレイン酸等のカルボキシ
ル基を有する単量体、すなわちα、β−不飽和モノ″１
．たけジカルボン酸単量体とを共重合することによって
も製造することができる。カルボキシル基の含有量は、
反応成分の量および／または反応条件によって容易に調
節しうる。得られたカルボキシル基含有低分子量ジエン
系重合体に前記の第１アミン、第２アミンもしくけアル
カノールを反応させることにより本発明の変性低分子量
重合体が得られる。反応は常温千゛なされる場合もある
が、一般には４０−２２０℃に加熱して行なわれる。必
要ならば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の有機溶媒が使用される。無水マレイン酸を付加した低
　　　ｊ分子量ジエン系重合体と一般式（１）または（
９１で示される第１アミンを反応させると、アミドカル
ボン酸構造となるが、第１アミンによるアミドカルボン
酸は、さらに高温で処理し、脱水反応すれば閉環しイミ
ド環に変換する。低分子量ジエン系重合体に付加したカ
ルボキシル基と第１アミンまたは第２アミンとを反応さ
せる際に、その温度が比較的低温であり穏やか彦場合は
酸とアミンとの結合力はイオン結合のために弱く、容易
に加水分解されてしまう。１７たがって、との反応の際
には、例えば比較的温度の高い条件で反応させ、酸とア
ミンとの間で脱水反応を十分おこさしめ、目的とするア
ミド構造を形成させる必要がある。形成されるアミド結
合またはエステル結合のｆは反応させる第１アミン、第
２アミンオたけアルカノールの址によってコントロール
するのが実際的である。

本発明の変性低分子量ジエン系重合体を製造する方法と
しては、第３アミンの形で９素原子を有していてもよい
第１アミンもしくは第２アミンとα、β−不飽和カルボ
ン酸とのアミド化生成物、または第３アミンの形で窒素
原子を有するアルカノールとα、β−不飽和力ルボン酔
とのエステル＝１７− 化生成物を、直接低分子量ジエン系重合体に付加させる
方法がある。その際、カルボキシル基を有する化合物を
も付加させる必要があれば、またカルボキシル基を有す
る化合物を付加をせた方がよい場合には、前記アミド化
生成物もしくはエステル化生成物に加えて、アクリル酸
、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン？’ｉＨ，
Ｌ＜Ｈマレイン酸モノエステル等のα、β−不飽和カル
ボン酸を共に付加させる手段がとられる。前記アミド化
生成物とは、前記一般式（１）〜（４）で示されるアミ
ンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸もしく
けマレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸とのアミド
化による反応生成物で、好斗しく使用される例としては
、ｌ゛Ｊ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドもしくはＮ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルマレ
アミド酸、Ｎ−ジエチルマレアミド［、Ｎ　（Ｎ’、　
Ｎ’−ジメチルアミノ）エチルマレアミド酸、　Ｎ（Ｎ
’、Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピルマレアミド酸、Ｎ
（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミ１８− ノ）エチルマレアミド酸もしくはＮ　（Ｎ’、　Ｎ’−
ジイソプロピルアミノ）エチルマレアミド酸等のマレア
ミド酸、寸たはＮ　（Ｎ’、　Ｎ’−ジメチルアミノ）
エチルマレイミド、　Ｎ（Ｎ′、Ｎ’−ジエチルアミノ
）エチルマレイミド、　Ｎ（Ｎ’、Ｎ’　　ジインプロ
ピルアミノ）エチルマレイミド、Ｎ（Ｎ’、Ｎ’−ジメ
チルアミノ）プロピルマレイミドもしくはＮ’　（Ｎ’
、　Ｎ’　−シｘチルアミノ）プロピルマレイミド等が
挙げられる。

またエステル化生成物とは、前記一般式（５）で示され
るアルカノールとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸もしくはマレイン酸とのエステル化による反応生
成物で、その例としてはＮ、Ｎ　　−ジメチルアミンエ
チルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ−
）、’Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピルアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレートも１７〈はＮ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。これ
らの、第３アミンの形で窒素原子を有していてもよい不
飽和カルボン酸のアミド化生成物またはエステル化生成
物のなかでも、第３アミンの形で窒素原子を有している
マレアミド酸またはマレイミドが好ましく使用される。

これらのマミド化生成物またはエステル化生成物の低分
子量ジエン系重合体への付加反応は、不飽和カルボン酸
外たはその誘導体の低分子量ジエン系重合体への付加反
応と同様に行々うことができる。溶媒まだはラジカル触
媒は用いても用いなくともよく、６０〜２３０℃に加熱
反応することにより付加反応が行なわれる。

反応の際にはゲル化防止剤が使用される場合があるが、
反応時の増粘、ゲル化を抑えることを考慮すると、反応
に供される低分子量ジエン系重合体としては、イソプレ
ン系重合体が好捷しい。

また、ブタジェン、イソプレンまたは１，３−ペンタジ
ェン等の共役ジエン単量体を重合する際に■■第３アミ
ンの形で窒素原子を有していてもよい不飽和カルボン酸
のアミド化生成物またはエステル化生成物を共重合させ
ることによっても、本発明の変性低分子猪ジエン系重合
体が得られる。

ここで用いる第３アミンの形で窒素原子を有していても
よい不飽和カルボン酸のアミド化生成物またはエステル
化生成物は前述したとおりのものでよいが、なかでも第
３アミンの形で窒素原子を有する（メタ）アクリアミド
もしくは（メタ）アクリルレートが好ましく用いられる
。共重合するにあたっては、必要に応じてα、β−不飽
和カルポン酸を共重合成分として用いてもよい。このよ
うな共重合は、単量体成分が官能基を有するのでその成
分の導入量の制御の難易度からみてラジカル重合法が好
オしい。

こうして得られた変性低分子量ジエン系重合体は、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、クレー、ケ
ルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
または硫酸アルミニウム等の無機充填剤の補強性を改善
するのに極めて有用である。前記重合体を用いる無機充
填剤の処理および処理された充填剤の固形ゴムへの配合
について、以下に説明する。

２１−− 変性低分子量ジエン系重合体は、そのまま、または水、
有機溶剤もしくは有機溶剤／水の混合溶媒に溶解または
分散せしめた状態で無機充填剤の表面処理に供してもよ
いが、無機充填剤の表面処理の効率の面から、前記の変
性低分子量ジエン系て腸いるのが好ましい。ここで塩基
性化合物とは、低分子量ジエン系重合体中のカルボン酸
と中和反応し、イオン結合を形成しつる化合物であり、
具体的なものとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等の１価のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、ジ
アルキルアミン、ｎ−ブチルアミン等の１価のアミンが
挙げられる。この中和反応は、水媒体中、有機溶剤媒体
中、または水／有機溶剤混合溶媒中で行なわれる。とこ
で使用される有機媒の例としては、酢酸ブチル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレンク
リコールモノエーテル−３−メトキシブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチ
ルイソプロノルケトン、メチルエチルケトン、アセトン
、ギシレンまたバドルエンカ挙ケられる。有機溶剤の使
用は、後処理の点で問題を生じる場合があるので水媒体
中での処理が最も好ましい。この場合、水中での分散性
の点から中和反応前の変性低分子址ジエン系重合体は８
モル係以上カルボキシル基を含有しているのが望まれる
。

中和反応は必ずしも付加しているカルボキシル基または
酸無水基の全部に対して実施する必要はないが１．カル
ボキシル基換算で（酸無水物基１個はカルボキシル基２
個で計算する）、少くともｌＯチ、より好オしくけ５０
％以上が中和されるように実施するのがよい。

本発明の変性低分子量ジエン系重合体は、特に炭酸カル
シウムの表面処理に用いられた場合に好ましい結果を与
えるので、炭酸カルシウムの表面処理について以下説明
する。

一般に、粒子径の小さい炭酸カルシウムは、例えば「プ
ラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社
、昭和４５年８月１０日発行）第５８９頁に記載されて
いるように、石灰石を焼成して得られた生石灰に水を加
えて水酸化カルシウムスラリーとし、該スラリーに炭酸
ガスを接触させルコとにより、微粒子状の炭酸カルシウ
ムとして析出させ、それを乾燥することに得られるが、
本発明の変性低分子量ジエン系重合体を表面処理剤とし
て使用する場合には、変性低分子量ジエン系重合体の添
加は、炭酸ガスを吹込む直前でも、炭酸ガスの吹込みと
同時でもよいし、炭酸ガスの吹込んだ直後であってもよ
い。場合によっては、炭酸ガスの吹込みと変性低分子量
ジエン系ゴムの添加とを数回にわけて交互に繰り返えす
という方法をとってもよい。典型的な例としては、炭酸
ガスが水酸化カルシウムスラリーに吹込んだ後、変性低
分子量ジエン系重合体を添加し、よく攪拌混合後、さら
に炭酸ガスが吹込み、続いて次の脱水・乾燥工程に供す
る方法が挙げられる。この際、変性低分子量ジエン系重
合体は、表面処理の効率の点および排水の後処理の点か
ら考えれば、有機溶剤または有機溶剤／水混合溶媒を用
いた溶液またけ分散液の状態で添加するより、水溶液ま
たは水分散液の状態で添加する方が好ましい。なお、本
発明の低分子量ジエン系重合体を用いる炭酸カルシウム
の表面処理においては、従来から表面処理剤として使用
されている脂肪酸や樹脂酸、さらには、各種界面活性剤
、リグニン、シラン化合物、有機チタネート、ポリアク
リル酸、カルボキシメチルセルロース等の水溶性重合体
、単にカルボキシル基のみを官能基として有する低分子
量ジエン系重合体、単にアミン基のみを官能基として有
する低分子−ジエン系重合体が併用されていてもよい。

このよう々表面処理は炭酸マグネシウムの表面処理にも
適用できる。

このように１〜で得られた変性低分子量ジエン系を有し
でいる。極度に微粉になると充てん剤としての取扱い作
業性で間頭となる場合があるし、また粒子径が大きい補
強性は低くなってくるので、炭酸カルシウムまたは炭酸
マグネシウムの粒子径２５− としでは、０．００５〜５μがより好ましい。他の無機
充填剤の場合もほぼ同様である。

変性低分子量ジエン系重合体による表面処理無機充填剤
、特に炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム（粒子）
において前記重合体は一般に無機充填剤１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部付着される。変性低分子量
ジエン系重合体の付着量がシウムが得られにくくなるし
、充填剤として使用した場合にかえって物性上で問題が
でてくるし、無機充填剤のコスト上昇をまねき、工栗的
技術と填剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部の
範囲が好ましい。

とのような、変性低分子量ジエン系重合体で表面処理さ
れた無機充填剤、特に炭酸カルシウムまたは炭酸マグネ
シウムは、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジェンゴム、ポリペンタ２６− ジエンゴム、イソプレン−ブタジェン共重合ゴム、スチ
レン−ジエン（ブタジェンまたはイソプレン）共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ジエン（ブタジェンまたはイソ
プレン）共重合ゴム、クロロブレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム廿た（は
ぞれらの混合物、エチレン−アクリル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体等のエチレン系ゴム捷たけそれらの混合物の補強性充
填剤として１史用した場合に補強効果が大きいので、極
めて有用である。もちろん、ポリウレタンゴム、シリコ
−ンゴム、フッ素ゴム、ポリエステルゴム、エピクロル
ヒドリンゴム等の前記以外のゴムにも適用できることは
いうまでもない。ゴム配合）場合に（ｄ、ゴムに本発明
の変性低分子用ニジエン系ゴムで表面処理した無機充填
剤以外に、イオウ、バーオギサイドまたけキノンオキシ
ム等の加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、
老化防１ヒ剤、可塑剤等のゴノ、配合薬品が適宜添加さ
れる。

また必要に応じて未処理の充てん剤（例えば、カーボン
ブラック、シリカ、クレー、マイカ）や従来の表面処理
光てん剤を添加してもよい。かかるゴム配合において、
本発明の変性低分子量ジエン系重合体を用いて表面処理
した無機充填剤、特に炭酸カルシウムや炭酸マグネシウ
ムは、通常、ゴム］、　Ｏ０重量部に対して５〜５００
重量部、補強性発現効果等を考慮すれば２０へ一３００
’ｉ量部の割合で使用される。このようにして得られる
ゴノ、配合物ハ二−ダー、ロールミル、バンバリーミキ
サ−１押出機カどで混合され、加硫成形され、タイヤ、
ベルト、ゴムロール、防振材、ゴムホース、各種工業用
品さらには履物等のゴム製品に用いられる。

かお、本発明の変性低分子量ジエン系重合体を用いて表
面処理した無機充填剤は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ポリアクリレート等のプラスチック
ス（熱可塑性樹脂）の補強性充填剤としても有用である
。丑だポリエチレンやポリプロピレン等の無極性のプラ
スチックスに適用した場合、その接着性、塗装性さらに
は印刷特性の改善に効果があり、有用である。

以下、実用物によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは
ない１） 以下余白 ２９一 実施例１および比較例１．２ 数平均分子量が１３，０００で、ビニル結合量１０チで
ある低分子量ポリイソプレンに無水マレイン酸（以下、
ＭＡＮと略記する）を１８０℃で反応させることにより
、ＭＡＮが１８モルチ付加した低分子量ポリイソプレン
（ＬＭＰ−Ａ＞を得た。なお、このＭＡＮ変性低分子量
ポリイソプレンのＭＡＮの付加量は適定法による酸価の
測定により求めた。

次いで付加したＩＶｌ［ＡＮと当モル量の（ジエチルア
ミノ）エチルアミンを添加し、１００℃で反応させた。

反応生成物の赤外線スペクトルを測定すると、アミンを
添加する前に存在していた酸無水物基に基づ＜’１７９
０および１８６５ｃｌｎ”付近の吸収が、アミンを添加
し反応した後では全く消失し、新たに１７００ｍ’にア
ミドカルボン酸に基づく吸収が現われており、前記アミ
ンがほぼ１００％反応したことが確められた。すなわち
、前記アミンを反応させることによｊ５Ｎ（Ｎ’、Ｎ’
−ジエチルアミノ）エチルマレアミド酸（以下、ＭＡ［
相］と略記す）が１８モルチ付加した変性低分子量ポリ
イソプレン３０− （ＬＭＰ−Ｂ）が得られていることが判った。。

次に、前記のＮ　（Ｎ’　、　Ｎ’−ジエチルアミノ）
エチルマレアミド酸変性低分子量ポリイソプレンを水酸
化ナトリウム水浴液に溶解し、完全に中和し、１０重敞
多の水溶液を調製した。

生石灰に水を添加して調製した１５ＭＮ％の水酸化カル
シウムスラリーに炭酸ガスを吸込み、炭酸カルシウムの
生成がはじまると同時に上記のＮ（Ｎ’　、　Ｎ’−ジ
エチルアミン）エチルマレアミド酸変低分子哨ポリイソ
プレンが固形分で５ｊｌｔ部になるよう添加し、攪拌混
合下に混合液の…が９．０になる寸で炭酸ガスを吹込み
続けた。次いで炭酸カルシウムの水分散体を脱水し、乾
燥して粒子径０．０４〜０．１μのＭＡｏ変性低分子量
ポリイソプレンによる表面処理炭酸カルシウムを得た。

なお、上記炭酸カルシウム水性分散体より脱水した水を
分析したところ、脱水のなかに添加量の約８重量％の変
性低分子量ポリイノブレンが検出され、添加量の約９２
重量係が炭酸カルシウムの表面に消費、付加されている
ことが判った。

Ｎ（Ｎ’、Ｎ／−ジエチルアミノ）エチルマレアミド酸
変性低分子量ポリイソプレンを用いて表面処理した炭酸
カルシウムを用い、表１に示しだ合成シス−１，４−ポ
リイソプレンゴム配合によりロール混合し、１４５℃で
プレス加硫し、得られた加硫ゴム物性をＪＩＳに基いて
調べた。その結果を表２に示した。

第　　　１　　　表 表面処理炭酸カルシウム　　　　　　　７５酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　　４ステアリン酸　　　　
　　　　　　　　　３イオウ　　　　　　　　　　　　
　　　　２加硫促進剤Ｄ　Ｍ　２１　　　　　　　　　
　１ｆ）’ｒ３）　　　　　　　　　　　　０．３一方
、比Ｈのために、ＭＡＮ変性低分子量ポリイソプレンの
水酸化ナトリウム水溶液を用いて表面処理しプｒ炭酸カ
ルシウム、および市販の脂肪酸で表面処理した炭酸カル
シウムを用いる他は上記と同様にして加硫ゴムを作製し
たところ、表２に示した結果が得られた。なお、ＭＡＮ
変性低分子量ポリイソプレンの水酸化ナトリウム水溶液
を用いて表面処理した炭酸カルシウムは、前記のＶＡＮ
変性低分子量ポリイソプレン（ＬＭ”　）ｋ　前記方法
と同様にして水酸化ナトリウム水溶液とし、前記方法と
同様に表向処理することにより調製した。ＭＡＮ変性低
分子量ポリイソプレンの炭酸カルシウムへの付加量は＋
ＶＩ　Ａ［相］変性低分子量ポリインプレンの伺加猶と
同様約９２重量％であった。

また炭酸カルシウムの粒子径は、前記と同様０．０４〜
０．１μであった。

以下余白 ３３− 表　　　　　２ 〈加硫物々性〉 ３００チモジユラス（吟〆一）　　　　　４６　　　　
　　　３０　　　　　　１９破断強度　（／ｌ）　　２
２９　　　２０３　　　２１２破断伸度　　（チ）　　
　７２０　　　７５０　　　７８０硬　　　度（ＪＩＳ
−Ａｌ　　　　５９　　　　　５２　　　　　４７表２
より明らかなように、　Ｎ（Ｎ／、Ｎ／−ジエチルアミ
ノ）エチルマレアミド変性低分子量ポリイソプレンで表
面処理した炭酸カルシウムは、ＭＡＮ変性低分子量ポリ
イソプレンで表面処理したものに比較して、著しくすぐ
れた補強性を示す。特に加硫ゴムの３００％モジュラス
、硬度および引裂き強度の向上が顕著である。

以下余白 ３４− 実施例２および比較例３ 数平均分子量が５，５００で、ビニル結合量カ６２チの
低分子量ポリイソプレンに無水マレイン酸（ＭＡＮ）を
２００℃で反応することによりＭＡＮが１３３モル％付
加た変性低分子量ポリイソプレン（ＬＩｖｆＰ−Ｃ）を
得た。次に、このＭＡＮ変性低分子量ポリイソプレンに
ジブチルアミンを付加ＭＡＮの０．７モル当量添加し、
８０℃で加熱攪拌することにより、付加ＭＡＮの一部に
アミンを反応させ、最終的にｕＭＡＮが３．９モルチと
Ｎ−シフチルマレアミド酸（ＭＡ＠ｌと略記す）が９，
１モル％付加した変性低分子量ポリイソプレン（ＬＭＰ
−１））　を得り。前ｉ（３Ｍ　Ａ　Ｎ変性低分子量ポ
リイソプレン（ＬＭＰ−Ｃ）およびＭＡｏ変性低分子量
ポリイソプレン（ＬＭＰ−Ｄ）を各々水酸化カリウム水
喀液に溶解し、完全に中和し、１０重量％の水溶液を調
製した。

生石灰を水に添加して調製した１５重量％水酸化カルシ
ウムスラリーに炭酸ガスを充分吹込み、炭酸カルシウム
を析出させた後、炭酸カルシウム１００重量部あたシ固
形分で３．５重量部に相当するよう量のＭＡＮ変性低分
子量ポリイソプレンの水酸化カリウム水溶液およびＭＡ
ｏ変性低分子量ポリイソプレンの水酸化カリウム水溶液
を、各々添加し、激しく攪拌した後、脱水し、乾燥し、
粒子径が０．０５〜０．０９μの低分子量ポリインプレ
ン表面処理炭酸カルシウムを得た。上記の脱水の際に生
じた水を分析したとζろ、各々、添加量の約８０重量％
の変性低分子量ポリイソプレンが炭酸カルシウムに付着
していることが判った。

実施例１における表１に示した配合により、合成シス−
１，４−ポリイソプレンゴムの配合物をつ〈シ、実施例
１と同様に加硫し、その加硫物々性を測定しく表３）、
表面処理炭酸カルシウムの加硫物々性の効果上の寄与を
調べた。

以下余白 表　　　　　３ ３００チモジユラス（吟／ｉ）　　　　　　３１　　　
　　　　　２１破断強度　（ＩＩ）　　　２４９　　　
　２１３破断伸度　　（％）　　　７４０　　　　７７
０表から明らかなようにＩＭＡ＠変性低分子量ポリイン
プレン表面処理炭酸カルシウムを用いたゴム組成物は、
ＭＡＮ資性資性低分子量ポリイソプレ面表面処理炭酸カ
ルシウムいたゴム組成物に比べてすぐれた物性を有して
いる。

実施例３および比較例４，５ 数平均分子量が９，０００で、ビニル結合量が２３饅の
低分子量ポリブタジェンと無水マレイン酸（’ＭＡＮ）
とを反応させることにより、ＭＡＮが１５５モル％付加
た変性低分子量ポリブタジェン３７− （ＬＭＰ−Ｅ）を得た。このＭＡＮ変性低分子量ポリブ
タジェンと（ジメチルアミノ）エチルアルコールとを１
００℃で加熱攪拌することにより、付加ＭＡＮを半エス
テル化し、マレイン酸モノ（ジメチルアミノ）エチルエ
ステル（ＭＡ■と略記ス）の付加した変性低分子量ポリ
ブタジェン（ＬＭＰ−Ｆ）を調製した。一方、前記のＭ
ＡＮ変性低分子量ポリブタジェン（ＬＭＰ−Ｅ）とエチ
ルアルコールとを反応させ、付加ＭＡＮを半エステル化
し、マレイン酸モノエチルエステル（ＭＭ　Ｅ　ト略記
−ｔ−）の付加したＭＭＥ変性低分子量ポリブタジェン
（ＬＭＰ−Ｇ）を得た。次いで前記のＭＡ■変性低分子
量ポリブタジェン（ＬＭＰ−Ｆ）およびＭＭＥ変性低分
子量ポリブタジェン（ＬＭＰ　−Ｇ　）を各々アンモニ
ア水に溶解し、完全に中和し、１０重量％の水溶液を調
製した。

このようにして得られた変性低分子量ポリブタジェンの
アンモニア水溶液を用いる以外は、各々、実施例２と同
様に水酸化カルシウムスラリーを処理したところ、添加
した変性低分子量ボリブタジ３８− エンの約７０重量％が付着した炭酸カルシウム（粒子径
０．０２〜０．０７μ）が得られた。

前記変性低分子量ポリブタジェン表面処理炭酸カルシウ
ムおよび市販の脂肪酸異面処理炭酸カルシウムとを充填
剤とし、表４に示したスチレン−ブタジェン共重合ゴム
配合をバンバリー混合機で行ない、１４５℃で熱プレス
加硫し、その加硫物々性を測定した。その結果を表５に
示した。

表　　　　　４ スチレン−ブタジェン共重合ゴム　　　　　１００表面
処理炭酸カルシウム　　　　　　１００酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　
　　　１イオウ　　　　　　　　　　　　　　２加硫促
進剤１〕Ｍ１ ｔｔ　　　Ｉ）Ｔ　　　　　　　　　　　Ｏ，３表　　
　　　５ 〈加硫物々性〉 ３００％モジュラス（胤／ｉ）　　　　　６９　　　　
　３５　　　　　１７破断強度　（＃）　　１２３　　
　９７　　　　ｓｓ破断伸度　　（％’）　　　６２０
　　６４０　　６６０硬　　　度［ＪＩＳ−Ａ］　　　
　６７　　　　６２　　　　　５５引裂き強度（ｖ勺）
　　　３８　　　２５　　　１９実施例４および比較例
６ 実施例１および比較例１で各々調製したＭＡ■変性低分
子量ポリイソプレンおよびＭＡＮ変性低分子量ポリイン
プレンを用い、実施例１と同様にして水酸化ナトリウム
水溶液とした。

水酸化マグネシウムに水を添加して得られた炭酸マグネ
シウムの１０重量％スラリーに炭酸ガス　　　ノを吹込
むと同時に上記変性低分子量ポリイソプレンの水酸化ナ
トリウム水溶液を最終的に得られる炭酸マグネシウム１
００重量部に対して変性低分子量ポリイソプレンの固形
分で５重量％になるよう添加した。変性低分子量ポリイ
ソプレンの添加終了後も充分炭酸ガスを吹込み、重炭酸
マグネシウムをｉ！ｌｆｉ裂した。得られた重炭酸マグ
ネシウムを加熱分解し、変性低分子量ポリイソプレンで
表面処理された炭酸マグネシウム（粒子径０，０５〜０
．７μ）を調製した。

このようにして得られた表面処理炭酸マグネシウムを表
面処理炭酸カルシウムの代シに同量用いる他は表１に示
した合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム配合によシ
ゴム組成物をつくり、実施例１と同様にして加硫ゴムを
作成した。その加硫物々性を表６に示した。

以下余白 ４１− 表　　　　　６ 実施例４　　　比較例６ 〈加硫物々性〉 ３００％モジュラス（聯／ｄ）　　　　　　　５７　　
　　　　　３２破断強度　（ｒｔ　）　　　　２０３　
　　１７３破断伸度　　（チ）　　　　６１０　　　６
５０硬　　　度　［ＪＩＳ　−Ａ、：ｌ　　　　　６１
　　　　　　５７引裂き強度（ｋ−）　　　　４９　　
　　４１特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅 ４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　主鎖を構成する単量体に基づき２〜４０モルチの
   カルボキシル基を含有する分子（４１，０００〜１２０
   ，０００の低分子量ジエン系重合体であって、該カルボ
   キシル基の５〜９０％が第３アミンの形の窒素原子を有
   していてもよい第１アミンもしくけ第２アミンとアミド
   結合を形成しているか、または第３アミンの形の窒素原
   子を有するアルカノールとエステル結合を形成している
   変性低分子量ジエン系重合体。 ２、第１アミンが下記一般式（１） ％式％（１） 〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
   わす〕で示されるアミンである特許請求の範囲第１項記
   載の変性低分子量ジエン系重合体。 ＝１− 〔式（２）中、Ａ１は酸素原子で炭素−炭素連鎖が中断
   されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素鎖を表わし
   　Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、それぞれ炭素数
   １〜１２の炭化水素基を表わすか、またはこれらが結合
   している窒素原子と一緒になってピペリジノ、ピペラジ
   ノ、モルホリノもしくはピロリジノ基の構成員であるこ
   とを表わす〕で示される第３アミンの形の窒素原子を有
   する第１アミンである特許請求の範囲第１項記載の変性
   低分子量ジエン系重合体。 ４、第２アミンが下記一般式（８） 〔式（８）中、Ｒ４およびＲ５は同一または異々りそれ
   ぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす〕で示される
   アミンである特許請求の範囲第１項君己載の変性低分子
   量ジエン系重合体。 ５６　　第２アミンが下記一般式（４）〔式（４）中、
   Ａ２は酸素原子で炭素−炭素連鎖が中断されていてもよ
   い炭素数１〜１２の炭化水素鎖を表わし、Ｒ６は炭素数
   １〜２０の炭化水素基を表わし　Ｒ７およびＲ８は同一
   または異なりそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表
   わすか、またはこれらが結合している窒素原子と一緒に
   なってピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノもしくはピ
   ロリジノ基の構成員であることを表わす〕で示される第
   ３アミンの形の窒素原子を有する第２アミンである特許
   請求の範囲第１項記載の変性低分子量ジエン系重合体。 ６、第３アミンの形の窒素原子を有していてもよい第１
   アミンが２個のカルボキシル基と同時にアミド結合を形
   成している特許請求の範囲第１項記載の変性低分子量ジ
   エン系重合体。 ７、第３アミンの形の窒素原子を有するアルカノールが
   下記一般式（５） 〔式（５）中　Ｒ９およびＲ１０は同−捷たは異なシ、
   ３− それぞれ炭素数１〜１５の炭化水素基を表わすか、また
   はこれらが結合している窒素原子と一緒になってピペリ
   ジノ、ピペラジノ、モルホリノもしくはピロリジノ基の
   構成眞であることを表わし、ｎは１〜２０の数を表わす
   〕で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の変
   性低分子量ジエン系重合体。