JP3488926B2 - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合
して成るゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明
は、反発弾性に優れると共に、引張特性、摩耗特性、硬
度特性及び加工性にも優れたシリカ配合ジエン系ゴム組
成物及びその製造方法に関する。

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、
自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくな
り、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくするこ
とにより、低燃費化に寄与することが求められている。
タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料
として、一般に、反発弾性の高い加硫ゴムを与えること
ができるゴム材料を使用する。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴム
に、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリカ
を配合して成るゴム組成物を用いることにより、反発弾
性を高めることが提案されている。ところが、シリカ配
合ジエン系ゴム組成物は、カーボンブラック配合ジエン
系ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強さが得
られないという問題点があった。この原因の一つは、ジ
エン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラック
よりも小さいために、十分な補強効果を発現することが
できないことにあると考えられている。

従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるため
に、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴ
ムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法
によるジエン系ゴムでは、第三アミノ基を導入したジエ
ン系ゴム（特開平１−101344号公報）が、また、アニオ
ン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基
（特開平１−188501号公報）、ハロゲン化シリル基（特
開平５−230286号公報）または置換アミノ基（特開昭64
−22940号公報）などを導入したジエン系ゴムが提案さ
れている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴ
ムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集
して、分散不良が起こるため、加工性及び硬度特性に劣
り、反発弾性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も十分
に改善されないという欠点を有している。

発明の開示 本発明の目的は、シリカを含有するジエン系ゴム組成
物であって、転動抵抗の指標となる反発弾性に優れ、カ
ーボンブラックを含有するジエン系ゴム組成物と同等以
上の引張強さと耐摩耗性を示し、しかも加工性及び硬度
特性も良好な組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究した結果、シリカで補強するジエン系ゴム成
分として、重量平均分子量50,000以上の水酸基含有ジエ
ン系ゴムの少なくとも１種を使用するか、あるいは該水
酸基含有ジエン系ゴムの少なくとも１種とその他のジエ
ン系ゴムとを組み合わせて使用することにより、加工性
及び硬度特性が良好で、高い反発弾性と十分な引張強さ
や耐摩耗性を示すゴム組成物の得られることを見いだし
た。

また、各成分を混合して本発明のゴム組成物を製造す
る際に、ジエン系ゴム成分と所要量のシリカの全部また
は一部とを混合した後、残余のシリカがある場合には、
残余のシリカと共に、カーボンブラック、クレイ、タル
ク等のような補強剤、加硫剤、老化防止剤、可塑剤、そ
の他の配合剤などを添加し、混合することにより、加工
性がさらに改善され、加硫性ゴム特性も向上することを
見いだした。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。

かくして、本発明によれば、ジエン系ゴム成分及び補
強剤としてシリカを含有するゴム組成物において、ジエ
ン系ゴム成分が、重量平均分子量50,000以上の水酸基含
有ジエン系ゴム（Ａ）であるか、あるいは該水酸基含有
ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）との
ブレンドであることを特徴とするゴム組成物が提供され
る。

また、本発明によれば、ジエン系ゴム成分、補強剤と
してのシリカ及びその他の配合剤を混合してゴム組成物
を製造する方法において、ジエン系ゴム成分として、重
量平均分子量50,000以上の水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）を使用するか、あるいは該水酸基含有ジエン系ゴ
ム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とを組み合わせ
て使用すること、並びに、所要量のシリカの少なくとも
一部を該ジエン系ゴム成分と混合した後、得られた混合
物を、残余量のシリカ及びその他の配合剤と混合するこ
と、を特徴とする方法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ） 本発明では、ジエン系ゴム成分として、重量平均分子
量50,000以上の水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）を使用す
るか、あるいは該水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその
他のジエン系ゴム（Ｂ）とを併用する。水酸基含有ジエ
ン系ゴム（Ａ）は、２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。その他のジエン系ゴム（Ｂ）も２種以上を
併用してもよい。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定し
た標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）で50,0
00以上、好ましくは100,000〜1,000,000、より好ましく
は100,000〜800,000の範囲である。重量平均分子量が過
度に小さいと、十分な反発弾性や耐摩耗性などを得るこ
とができない。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）中の水酸基は、第１
級、第２級または第３級水酸基のいずれでもよいが、反
発弾性、耐摩耗性及び引張強さ等の改善効果をより高い
レベルで達成するためには、第１級または第２級水酸基
であることが好ましく、第１級水酸基が特に好ましい。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）としては、水酸基含有
ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体、あ
るいは水酸基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体
とその他の共重合可能な単量体との共重合体を使用する
ことができる。水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）として
は、また、共役ジエン系単量体の重合体あるいは共役ジ
エン系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合
体であって分子中に結合した活性金属を有する（共）重
合体と、ケトン類、エステル類、アルデヒド類及びエポ
キシ類から選ばれる少なくとも１種の化合物（変性剤）
とを反応させることにより、該（共）重合体中に水酸基
を導入したもの、を使用することができる。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法としては、
（１）第１級、第２級または第３級水酸基を有するビニ
ル系単量体と、共役ジエン系単量体もしくは共役ジエン
単量体及びその他の共重合可能な単量体とを共重合させ
る方法（共重合法）、及び（２）共役ジエン系単量体を
重合させるか、あるいは共役ジエン系単量体とその他の
共重合可能な単量体とを共重合させて、分子中に結合し
た活性金属を有するジエン系重合体を作成し、次いで、
該ジエン系重合体と、ケトン類、エステル類、アルデヒ
ド類及びエポキシ類などのような変性剤とを反応させ
て、第１級、第２級または第３級水酸基を該ジエン系重
合体に導入する方法（変性法）などが挙げられる。

本発明に使用される水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）
は、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する共役ジエ
ン系ゴムである。前記（１）の共重合法により水酸基含
有ジエン系ゴム（Ａ）を製造する場合には、通常、水酸
基を有するビニル系単量体0.05〜30重量％、共役ジエン
系単量体40〜99.95重量％、及びその他の共重合可能な
単量体０〜59.95重量％の各含有量（結合量基準）とな
るように、各単量体を共重合させる。前記（２）の変性
法により水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）を製造する場合
には、例えば、活性金属含有開始剤を用いて、通常、共
役ジエン系単量体40〜100重量％及びその他の共重合可
能な単量体０〜60重量％の各含有量（結合量基準）とな
るように、各単量体を（共）重合させるか、あるいは共
役ジエン系単量体40〜100重量％及びその他の共重合可
能な単量体０〜60重量％を含有するジエン系重合体を製
造した後、該重合体を活性金属含有開始剤と反応させて
活性金属を結合させ、次いで、変性剤により変性する。

共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3−ブタジ
エン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、２−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3
−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、1,3
−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエンなどが好
ましく、より好ましくは1,3−ブタジエンである。共役
ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて使用することができる。

その他の共重合可能な単量体としては、共役ジエン系
単量体と共重合可能な単量体であって、かつ、目的とす
る特性を損なわないものであれば特に限定はされない
が、芳香族ビニル系単量体が好ましく使用される。芳香
族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−
ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、モノフルオロスチレン等が例示され、
これらの中でもスチレンが好ましい。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン部におけ
るミクロ構造は、特に制限されず、使用目的によって適
宜選択される。共役ジエン部のビニル基（1,2−ビニル
基及び3,4−ビニル基）含有量は、例えば、反発弾性及
び耐摩耗性を向上させたい場合には10〜30％未満の範囲
内で、ウエットスキッド抵抗性を向上させたい場合には
30〜90％の範囲内で、選択するのが好ましい。

水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）が芳香族ビニル系単量
体単位（芳香族ビニル単位）を含有する場合、芳香族ビ
ニル単位の連鎖分布は、特に制限はされないが、芳香族
ビニル単位１個の独立連鎖の含有量が、通常、結合芳香
族ビニル量の40重量％以上、好ましくは50重量％以上、
より好ましくは55重量％以上であり、かつ、芳香族ビニ
ル単位が８個以上連なった長連鎖の含有量が、通常、結
合芳香族ビニル量の５重量％以下、好ましくは2.5重量
％以下、より好ましくは1.5重量％以下であるものが、
反発弾性、耐摩耗性、ウエットスキッド抵抗性などのよ
うな特性を高度にバランスさせる上で望ましい。

前記（１）の共重合法により水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）を製造するには、水酸基を有するビニル系単量体
［ｉ］と、共役ジエン系単量体［ii］もしくは共役ジエ
ン系単量体［ii］及びこれと共重合可能な単量体［ii
i］とから共重合体を製造する。共重合体中の各単量体
単位の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択され
るが、［ｉ］の単位、［ii］の単位及び［iii］の単位
の比率は、通常［0.05〜30重量％］：［40〜99.95重量
％］：［０〜59.95重量％］、好ましくは［0.1〜20重量
％］：［50〜90重量％］：［9.9〜49.9重量％］、より
好ましくは［0.3〜15重量％］：［60〜85重量％］：［1
4.7〜39.7重量％］である。水酸基含有ビニル系単量体
［ｉ］の単位の含有量が、過度に少ないと十分な改善効
果を得ることが困難であり、逆に、過度に多いと加工性
及び反発弾性のバランスが低下し、いずれも好ましくな
い。この方法で使用される共役ジエン系単量体［ii］及
びその他の共重合可能な単量体［iii］は、前記した通
りである。

水酸基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少な
くとも１個の第１級、第２級または第３級水酸基を有す
る重合性単量体が使用される。このような水酸基含有ビ
ニル系単量体としては、例えば、それぞれ水酸基を含有
する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量
体、芳香族ビニル系単量体、ビニルケトン系単量体など
が挙げられ、これらの中でも、水酸基含有不飽和カルボ
ン酸系単量体が好適である。水酸基含有不飽和カルボン
酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのような
不飽和カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物などの
ような誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステルなどである。

具体的には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチ
レングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリ
コール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタ
コネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケト
ン、アリルアルコールなどが例示される。好ましいもの
としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これら
の中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好まし
い。これらの水酸基含有ビニル系単量体は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

前記（１）の共重合法による水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）の製造に際して、重合方法としては、特に制限さ
れないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法
は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定
量の上記各単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化
分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が
挙げられる。

乳化剤としては、例えば、炭素数10以上の長鎖脂肪酸
塩及び／またはロジン酸塩が用いられる。具体的には、
カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカリウム塩またはナ
トリウム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモ
ニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アン
モニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と
硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二
鉄との組み合わせなどのようなレドックス系開始剤；な
どが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添
加することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ
−ドデジルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンな
どのようなメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコー
ル酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン
類、などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の
種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜
100℃で、好ましくは０℃〜60℃である。重合様式は、
連続重合及び回分式重合のいずれでも構わない。

乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向が
みられる。そのため、重合転化率を80％以下に抑えるの
が好ましく、特に、転化率40〜70％の範囲で重合を停止
するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転
化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加するこ
とによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジ
エチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のよ
うなアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなど
のようなキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウム
ジチオカーバメート、などが用いられる。

乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから
必要に応じて未反応モノマーを除去して、次いで、必要
に応じて硝酸、硫酸等のような酸を添加混合してラテッ
クスのpHを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化カリウムなどのような塩を凝固剤と
して添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。ク
ラムを、洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥す
ることにより、目的とする水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）を得ることができる。

前記（２）の変性法により水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）を製造するには、先ず、分子中に結合した活性金
属を含有するジエン系ゴムを製造し、次いで、該ジエン
系ゴムを変性剤と反応させて変性することにより、水酸
基を導入する。ジエン系ゴム中の共役ジエン系単量体量
は、通常、40〜100重量％、好ましくは50〜90重量％、
より好ましくは60〜85重量％の範囲であり、その他の共
重合可能な単量体量は、通常、０〜60重量％、好ましく
は10〜50重量％、より好ましくは15〜40重量％の範囲で
ある。

活性金属としては、ジエン系ゴムの技術分野で一般に
知られているものを用いればよく、例えば、特開昭58−
162604号公報、特開昭61−42552号公報、特公平５−308
41号公報、特開昭63−297403号公報などに記載されてい
るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムなどのようなアルカリ金属類；ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの
ようなアルカリ土類金属類；ランタン、ネオジウムなど
のようなランタノイド系列希土類金属類；などが挙げら
れる。これらの中でも、アルカリ金属類及びアルカリ土
類金属類が好ましく、アルカリ金属類が特に好ましい。

活性金属が結合したジエン系ゴムは、活性金属基材触
媒を開始剤として使用して、共役ジエン系単量体もしく
は共役ジエン系単量体とその他の共重合可能な単量体と
を溶液重合法に従って重合させることにより製造するこ
とができる（特開昭58−162604号公報）。また、他の方
法として、各種の重合法（乳化重合法、溶液重合法な
ど）によりジエン系重合体を製造し、次いで、該ジエン
系重合体鎖中に、後反応で活性金属を付加させる方法
（特開昭58−189203号公報）が挙げられる。ただし、こ
れらの方法に限られるものではない。

活性金属基材触媒（活性金属含有開始剤）としては、
有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒、有
機ランタノイド系列希土類金属触媒などが用いられる。

有機アルカリ金属触媒としては、例えば、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベン
リチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタ
ン、1,4−ジリチオメタン、1,4−ジリチオ−２−エチル
シクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼンなどの多
官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カ
リウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、
有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合
物が特に好ましい。

有機アルカリ土類金属触媒としては、例えば、ｎ−ブ
チルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキ
シカルウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシス
トロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリ
ウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウ
ム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ス
テアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられ
る。

有機ランタノイド系列希土類金属触媒としては、例え
ば、特公昭63−64444号公報に記載されるようなバーサ
チック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウム／エチル
アルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが
挙げられる。

これらの活性金属含有開始剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶
液重合法（アニオン重合法）の場合、活性金属含有開始
剤の使用量は、開始剤の種類あるいは要求される生成重
合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ジエン
系ゴム1kg当り１〜20ミリモル、好ましくは２〜15ミリ
モル、より好ましくは３〜10ミリモルの範囲である。

上記開始剤を用いたアニオン重合は、該開始剤を破壊
しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系
溶媒としては、通常のアニオン重合に使用されるもので
あれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペン
タン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、i
so−オクタンなどのような脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどのよ
うな脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどのような
芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ましく
はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどであ
る。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、２−ヘキセンなどのような重合性の低い不飽和炭化
水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒
は、単独であるいは２種以上組み合わせて、通常、単量
体濃度が１〜30重量％になる量比で用いられる。

アニオン重合反応に際し、共役ジエン系単量体単位の
ミクロ構造あるいは共役ジエン系単量体と共重合させる
芳香族ビニル系単量体の共重合体鎖中での分布を調整す
るために、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテルなどのようなエーテル類；テトラメチルエチレン
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物；カ
リウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオ
キシドなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物；
トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合
物；等の極性化合物を反応系に添加してもよい。これら
の極性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて
用いられ、その使用量は、開始剤１モルに対して、通
常、０〜200モルである。

アニオン重合反応は、通常、−78〜150℃の範囲で、
回分式あるいは連続式の重合様式で行われる。芳香族ビ
ニル系単量体を共重合させる場合は、芳香族ビニル単位
のランダム性向上させるために、例えば、特開昭59−14
0211号公報や特開昭56−143209号公報に開示されている
方法に従って、重合系中の芳香族ビニル単量体と共役ジ
エン系単量体との割合が特定範囲の数値になるように、
共役ジエン系単量体あるいは共役ジエン系単量体と芳香
族ビニル系単量体との混合物を、反応系に連続的あるい
は断続的に供給することが望ましい。

アニオン重合により生成する重合体として、具体的に
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−
イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合
体鎖の末端に活性金属が結合した共役ジエン系重合体
（以下、活性重合体という。）が得られる。

後反応で活性金属を付加させる方法（活性金属の後付
加反応）では、例えば、上記活性重合体に対して等モル
のメタノール、イソプロパノールなどのようなアルコー
ル類を添加して重合反応を停止した後、新たに活性金属
含有開始剤及び必要に応じて前記極性化合物を添加して
反応させることにより、活性金属を付加させる。反応温
度は、通常、−78〜150℃、好ましくは20〜100℃の範囲
で、反応時間は、通常、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜
４時間の範囲である。かくして、重合体主鎖中に活性金
属が結合した活性重合体が得られる。乳化重合等のよう
な他の方法で得られた共役ジエン系重合体を用いて、同
様に、活性金属含有開始剤と反応させることにより、分
子鎖中に活性金属を導入することができる。

変性剤としては、上記活性金属と反応して水酸基を生
成させ得るものであれば特に制限はされないが、具体的
には、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、エポキシ
類などを利用することができる。これらの中でも、分子
末端にエポキシ環構造を有するエポキシ類は、第１級水
酸基を生成させることができるため、特に好ましい。こ
れらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて、使用することができる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノ
ン、アミノアセトン、アミノベンゾフェノン、アセチル
アセトンなどが挙げられる。

エステル類としては、例えば、酢酸メチルエステル、
アジピン酸メチルエステル、アジピン酸エチルエステ
ル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル
などが挙げられる。

アルデヒド類としては、例えば、ベンズアルデヒド、
ピリジンアルデヒドなどが挙げられる。

エポキシ類としては、例えば、一般式（１） （式中、R₁及びR₂は、それぞれ独立して水素原子または
置換基を有してもよい炭化水素基を示し、また、R₁及び
R₂は、結合して環状構造を形成していてもよい。） で表される化合物が挙げられる。式（１）中のR₁及びR₂
の少なくとも一つが水素原子であるエポキシ類が好まし
い。置換基を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通
常、20個以下、好ましくは１〜10個、より好ましくは１
〜６個の低級炭化水素基である。置換基を有してもよい
炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミ
ノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、トリアル
コキシシリルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル
基などが挙げられる。また、R₁及びR₂が結合して環状構
造を形成したものとしては、シクロアルキル基などが示
される。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミノ
アルキル基、ジアリールアミノアルキル基、トリアルコ
キシシリルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基
などが好ましく、アルキル基が特に好ましい。

エポキシ類の具体例としては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシブタ
ン、1,2−エポキシ−iso−ブタン、2,3−エポキシブタ
ン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、
1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,
2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカ
ン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポキシ−２−ペ
ンチルプロパン、3,4−エポキシ−１−ブテン、1,2−エ
ポキシ−５−ヘキセン、1,2−エポキシ−９−デセン、
1,2−エポキシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキ
サン、1,2−エポキシシクロドデカン、1,2−エポキシエ
チルベンゼン、1,2−エポキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジル
エチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテ
ル、グリシジルブチルエーテル、２−（3,4−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示さ
れる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシ−
iso−ブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシヘ
キサン、3,4−エポキシ−１−ブテン、1,2−エポキシ−
５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジル
エチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グ
リシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテ
ル、グリシジルブチルエーテル、３−グリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシランなどが好ましく、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシブ
タン、1,2−エポキシ−iso−ブタン、1,2−エポキシヘ
キサンなどの末端エポキシ化合物が特に好ましい。

エポキシ類には、また、エピハロヒドリン類、すなわ
ち上記エポキシ類の少なくとも１つの水素原子がハロゲ
ン原子で置換された化合物も、包含される。エピハロヒ
ドリン類の好ましい範囲及び炭化水素基の例示は、上記
エポキシ類と同様である。具体的には、例えば、エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリ
ン、2,3−エポキシ−1,1,1−トリフルオロプロパン、1,
2−エポキシ−1H,1H,2H,3H,3H−ヘプタデカフルオロウ
ンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリンなどである。

変性剤の使用量は、変性剤の種類及び要求される特性
によって適宜選択されるが、通常、活性金属１モル当り
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜５モル、より好ましくは
１〜1.5モルの範囲である。

変性反応は、分子中に結合した活性金属を有する前記
活性重合体と変性剤とを接触させることによって行なわ
れる。アニオン重合により活性重合体を製造した場合に
は、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定
量添加することにより変性反応を行う。また、末端変性
と主鎖の変性の両方を行ってもよい。この場合、変性剤
により末端変性した共役ジエン重合体の主鎖に活性金属
を導入し、さらに変性剤と反応させればよい。変性反応
における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できる
が、一般的に、室温〜120℃で、数秒〜数時間である。

本発明に使用される水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）
は、上記（１）及び（２）以外の方法で製造されたもの
であってもよい。例えば、エポキシ化ジエン系ゴムをア
ルコール類と反応させて水酸基を導入する方法（特開昭
60−53511号公報）、エポキシ化ポリブタジエンをアミ
ン類及びカルボン酸の存在下に加熱して、エポキシ環を
開環させる方法（特開昭60−53512号公報、特開昭60−5
5004号公報及び特開昭61−148205号公報）、ホウ素化ジ
エン系ゴムをアルカリ性条件下に過酸化水素などで酸化
して、水酸化する方法（特開平４−45104号公報）、１
−クロロブタジエンなどのハロゲン含有単量体を共重合
して得たハロゲン化ブタジエン−スチレンゴムをアルカ
リ条件下に加水分解する方法（特開平３−174408号公
報）などのような公知の方法によって製造されたもの
も、本発明において水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）とし
て使用することができる。

その他のジエン系ゴム（Ｂ） 水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）は、本発明のゴム組成
物におけるジエン系ゴム成分として、単独で使用するこ
とができるが、その他のジエン系ゴム（Ｂ）と併用して
もよい。その他のジエン系ゴム（Ｂ）を併用する場合、
ジエン系ゴム成分中の水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）の
割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通
常、10重量％以上、好ましくは20〜80重量％の範囲であ
る。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）＝10〜100:90〜０、好ま
しくは20〜80:20〜80、より好ましくは30〜70:70〜30
（重量比）である。水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）の使
用割合が小さ過ぎると、十分な改質効果を得ることがで
きないため、好ましくない。

その他のジエン系ゴム（Ｂ）としては、例えば、天然
ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、乳化重合スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、溶液重合ランダ
ムSBR（結合スチレン量５〜50重量％、ブタジエン単位
部分の1,2−結合量10〜80％）、高トランスSBR（ブタジ
エン部のトランス量70〜95％）、低シスポリブタジエン
ゴム（BR）、高シスBR、高トランスBR（ブタジエン部の
トランス量70〜95％）、スチレン−イソプレン共重合ゴ
ム（SIR）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶
液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重
合ゴム（SIBR）、乳化重合SIBR、乳化重合スチレン−ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルSBR−低ビニルS
BRブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレンブロック共重合体ゴム等が挙げられ、要
求特性に応じて適宜選択できる。これらのジエン系ゴム
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。これらの中でも、NR、BR、IR、
SBR、SIBRなどが好ましく、加工性の点からは、特にNR
及びIRが好ましい。

ジエン系ゴム成分として水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とを併用する場
合、該ジエン系ゴム成分は、［水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）］：［NR及び／またはIR］＝20〜80:80〜20、よ
り好ましくは30〜70:70〜30（重量比）であるような組
成であること、或いは、［水酸基含有ジエン系ゴム
（Ａ）］：［NR及び／またはIR］：［SBR］＝80〜20:10
〜70:10〜70（重量比）であるような組成であること、
が好ましい。

シリカ 本発明で使用されるシリカは、汎用ゴムの配合用に一
般に用いられるものである。具体的には、一般に補強剤
として使用されている乾式法ホワイトカーボン、湿式法
ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭62−
62838号公報に開示される沈降シリカなどが例示され、
好ましくは含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンである。

シリカは、分散性を向上させるために、酸性領域にあ
るものが好ましい。カップリング剤等で処理されたシリ
カを用いることもできる。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、通常、
50〜400m²/g、好ましくは100〜250m²/g、より好ましく
は120〜190m²/gの範囲である。比表面積が過度に小さい
と補強性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、
耐摩耗性や反発弾性の改善も十分でない。

シリカの使用割合は、特に限定されないが、ジエン系
ゴム成分100重量部に対して、通常、20〜150重量部、好
ましくは40〜120重量部の割合で使用される。シリカの
使用割合が過度に少なくなると補強性に劣り、逆に、過
度に多くなると未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工
性に劣る。

カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が
好ましく使用できる。シラン系カップリング剤として
は、各種公知のものを使用することができ、その代表例
としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（A189;ユニオンカーバイド社製）、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（A1100:ユニオンカーバイド社
製）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テ
トラスルフィド（Si−69;デグサ社製）等を挙げること
ができる。シラン系カップリング剤の使用割合は、前述
のゴム成分100重量部に対し、通常、0.01〜30重量部、
好ましくは0.1〜15重量部の範囲である。

ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練す
ることにより得ることができる。本発明のゴム組成物
は、ジエン系ゴム成分とシリカ以外に、常法に従って、
加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填
剤等のようなその他の配合剤をそれぞれ必要量含有する
ことができる。

これらの配合剤は、ゴム工業で汎用されているもので
あって、例えば、硫黄、パーオキサイドなどのような加
硫剤；チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド
系、グアニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜
鉛華などのような加硫助剤；シラン系カップリング剤な
どのようなカップリング剤；ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、有機シリカ化合物などのような
活性剤;FEF、HAF、ISAF、SAF等のグレードのカーボンブ
ラックや、炭酸カルシウムなどのような補強剤；可塑
剤；サーマルブラック、アセチレンブラック、グラファ
イト、クレー、タルク等のような充填剤；老化防止剤；
プロセス油等が挙げられる。これらの各種配合剤の中か
ら、目的や用途に合わせて必要な配合剤を適宜選択する
ことができる。

各成分を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分及び
シリカをロール、バンバリー等のような混合機を用いて
混合し、次いで、その他の配合剤を添加し混合すると、
分散性が向上し、より優れた性質を備えたゴム組成物を
得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括で
もよいが、所定量を好ましくは２回以上に分割して添加
すると分散がより容易になり、シリカとジエン系ゴム成
分との混合が一層容易になる。例えば、１回目にシリカ
の全量の10〜90重量％を添加し、残部を２回目以降に添
加することができる。

上記したその他の配合剤のうち、シラン系カップリン
グ剤及び活性剤などは、ジエン系ゴム成分とシリカとの
最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他
の配合剤は、次工程以降で添加するのが好ましい。最初
のジエン系ゴム成分とシリカとの混合時に、シラン系カ
ップリング剤または活性剤以外の配合剤を添加すると、
混合所要時間が長くなり、しかもシリカの補強性を低下
させる場合がある。

ジエン系ゴム成分とシリカとを混合する際の温度は、
通常、80〜200℃、好ましくは100〜190℃、より好まし
くは140〜180℃である。この温度が過度に低くなると摩
耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジエン
系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくな
い。混合時間は、通常、30秒以上であり、好ましくは１
〜30分である。

産業上の利用可能性 本発明によれば、シリカ配合ゴム組成物の特徴である
反発弾性を損なわずに、従来より欠点とされていた引張
強さと耐摩耗性を大幅に改善することができ、かつ、硬
度特性及び加工性などに優れたゴム組成物が提供され
る。本発明のゴム組成物は、このような特性を活かし
て、各種用途に、例えば、自動車用タイヤ、自動車部
品、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴムなどの製造
原料として、或いは、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂
等のような樹脂の強化用ゴムとして利用が可能である。

本発明のゴム組成物は、特に、低燃費タイヤにおける
トレッドのためのゴム材料として優れており、また、オ
ールシーズンタイヤ、高性能タイヤ又はスタッドレスタ
イヤにおけるトレッド、サイドウオール、アンダートレ
ッド、カーカス、ビート部等のためのゴム材料としても
好適に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態 以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び
％は、特に断りのない限り重量基準である。

各種物性及び重合体のミクロ構造の測定は、下記の方
法に従って行った。

（１） 重合体の結合スチレン量、及びブタジエン部分
のビニル結合量は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定
した。

（２） 重合体中の水酸基含有単量体量は、特開平３−
174408号公報に記載される方法に従い、重合体をフェニ
ルイソシアナート処理した後、¹³C−NMRスペクトルでフ
ェニルイソシアナートのフェニル基を定量することによ
り算出した。

（３） 重合体の分子量は、GPCで測定し、標準ポリス
チレン換算の重量平均分子量で表示した。

（４） スチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第29巻
第９号第2055頁に記載されている方法に従って、重合体
をオゾン分解した後、GPC測定を行ない、スチレン単位
１個の独立連鎖の量及びスチレン単位が８個以上連なっ
た長連鎖の量を算出した。

（５） 反発弾性は、JIS K6301に準じて、リュプケ式
反発弾性試験機を用いて60℃で測定した。

（６） 耐摩耗性は、ASTM Ｄ−2228に従い、ピコ摩耗
試験機を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗
指数）で表示した。

（７） ムーニー粘度は、JIS K6301に従って測定し
た。

（８） 加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以
下の基準で評価した。

◎：きれいに巻き付く、○：僅かに浮き上がる、△：巻
き付くが、浮き上がる頻度が多い、×：殆ど巻き付かな
い。

［製造例１］（共重合法） 撹拌機付きタンクに、水200部、ロジン酸石鹸３部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部、及び表１の組成の単
量体を仕込んだ。反応器温度を５℃に設定し、ラジカル
重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.1
部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.
2部及び硫酸第二鉄0.01部を添加して重合を開始した。
転化率が60％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルア
ミンを添加して反応を停止させた。次いで、未反応単量
体を回収し、硫酸と塩によりポリマーを凝固させてクラ
ムとした。クラムをクラムドライヤーで乾燥後、ジエン
系ゴムNo.1〜８を得た。重合体の性状を表１に示した。

［製造例２］（変性法：末端変性） 撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン8000
g、スチレン400g及びブタジエン800gを入れ、更にテト
ラメチルエチレンジアミン（TMEDA）10ミリモル及びｎ
−ブチルリチウム10ミリモルを入れ、40℃で重合を開始
した。重合開始10分後に、残部のブタジエン800gを連続
的に添加した。重合転化率が100％になったことを確認
してから、エチレンオキサイド（EO）を重合活性末端
（Li）と等モル量添加して、20分間反応させた。反応終
了後、停止剤としてメタノールを20ミリモル添加し、2,
6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを20g添加してから、スチ
ームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエ
ン系ゴムNo.9を得た。同様にして、表２記載の重合条件
でジエン系ゴムNo.12〜16を得、それら重合体の性状を
表２に示した。なお、ジエン系ゴムNo.15については、
アミノ基を生成させる変性剤として、アミノスチレン
（AST）を用いた。

［製造例３］（変性法：主鎖変性） 撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン8000
g、スチレン460g及びブタジエン700gを入れ更にTMEDA3.
5ミリモル及びｎ−ブチルリチウム11ミリモルを入れ、5
0℃で重合を開始した。重合開始10分後に残部のブタジ
エン840gを連続的に添加した。重合転化率が100％にな
ったことを確認してから、活性末端（Li）に対し等モル
のメタノールを添加して重合を停止した。この溶液に、
sec−ブチルリチウム60ミリモル及びTMEDA60ミリモルを
添加して、70℃で１時間反応した後、エチレンオキシド
（EO）60ミリモル添加し、さらに20分間撹拌した。メタ
ノール120ミリモルを添加して反応を停止後、製造例２
と同様にして重合体を回収し、ジエン系ゴムNo.10を得
た。ポリマーの性状を表２に示した。

［製造例４］（変性法：末端変性＋主鎖変性） 撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン8000
g、スチレン310g及びブタジエン600gを入れ、更にTMEDA
4ミリモル及びｎ−ブチルリチウム12ミリモルを入れ、5
0℃で重合を開始した。重合開始10分後に残部のブタジ
エン1090gを連続的に添加した。重合転化率が100％にな
ったことを確認してから、活性末端（Li）に対し等モル
のプロピレンオキサイド（PO）を添加して、20分間反応
を行った。この溶液に、sec−ブチルリチウム60ミリモ
ル及びTMEDA60ミリモルを添加して、70℃で１時間反応
した後、エチレンオキサイド（EO）60ミリモル添加し、
20分間反応した。メタノール120ミリモルを添加して反
応を停止後、製造例２と同様にして重合体を回収し、ジ
エン系ゴムNo.11を得た。ポリマーの性状を表２に示し
た。

［実施例１〜６及び比較例１］ 原料ゴムとして製造例１で作製したジエン系ゴムを用
い、シリカとしてウルトラジルVN3G（デグッサ社製；比
表面積175m²/g）を用いて、表３に記載の配合１に基づ
く実験を、次のように行なった。容量250mlのブラベン
ダータイプミキサー中で、先ず第一回目の混合操作とし
て、原料ゴムの全量（100部）とシリカの一部（35部）
とを160℃で２分間混合し（シラン系カップリング剤は
使用しなかった）、次いで第二回目の混合操作として、
残りのシリカ（25部）、可塑剤（10部）、亜鉛華（５
部）、ステアリン酸（２部）及び老化防止剤（１部）を
添加して同温度で2.5分間混練し、更に第三回目の混合
操作として、得られた混合物を硫黄（２部）及び加硫促
進剤（２部）と共に50℃のオープンロールで混練した。
得られた混練物を160℃で30分間プレス加硫して試験片
を作成し、各物性を測定法した。結果を表４に示した。

表４の結果から明らかなように、ジエン系ゴム成分と
して、水酸基含有ジエン系ゴムを用いたゴム組成物（実
施例１〜６）は、硬さ及び配合物ムーニー粘度が上昇す
ることなく、ロール加工性に優れ、かつ、引張強さ、反
発弾性、及び耐摩耗性が充分に改善されていることがわ
かる。また、第２級の水酸基を有するジエン系ゴム（実
施例１）よりも、第１級の水酸基を有するジエン系ゴム
（実施例２〜６）を用いた場合の方が、強度特性、反発
弾性、及び摩耗特性の改善効果が大きいことがわかる。

［実施例７〜９及び比較例２〜４］ 表３に記載の配合１及び配合２に基づく実験を実施例
１に準じて行なうことにより、シラン系カップリング剤
の影響、混練方法、シリカの種類、及びジエン系ゴムの
極性基（水酸基と第３級アミノ基）などの違いについて
検討した。なお、配合２の場合には、先ず第一回目の混
合操作として、原料ゴム（100部）、シリカ（60部）、
可塑剤（10部）、亜鉛華（５部）、ステアリン酸（２
部）及び老化防止剤（１部）をブラベンダータイプミキ
サー中で、160℃で4.5分間混練し、次いで第二回目の混
合操作として、得られた混合物を硫黄（２部）及び加硫
促進剤（２部）と共に50℃のオープンロールで混練し
た。得られた混練物を160℃で30分間プレス加硫して試
験片を作成し、各物性を測定した。使用したジエン系ゴ
ムの種類、シラン系カップリング剤の使用量、配合処
方、及び結果を、一括して表５に示した。なお、表５に
は、比較のため、表４中の実施例４のデータを再録し
た。

表５の結果から、水酸基を持たないジエン系ゴムを用
いた場合（比較例２及び３）は、高価なシラン系カップ
リング剤を３重量部加えても、反発弾性が十分に改善さ
れず、また、シラン系カップリング剤１重量部の添加で
は、殆ど改善の効果は認められない。これに対して、水
酸基含有単量体単位を0.5重量％含有するジエン系ゴム
を用いると（実施例７）、シランカップリング剤１重量
部の添加だけでも、反発弾性が大幅に改善され、引張強
さ、耐摩耗性などの特性も十分に改善されていることが
わかる。

混練方法については、ジエン系ゴムを硫黄及び加硫促
進剤以外の全ての配合剤と共に一度に混練する方法（配
合２）よりも、先ずジエン系ゴムとシリカの少なくとも
一部とを混練し、次いで硫黄及び加硫促進剤以外の配合
剤を添加して混練する方法（配合１）の方が、全ての特
性について改善効果の高いことが、実施例４と実施例８
との対比から、わかる。

配合するシリカの比表面積が小さい場合（実施例８に
おけるウルトラジルVN3Gの比表面積は175m²/gである）
が、比表面積が大きい場合（実施例９におけるニプシル
AQの比表面積は200m²/gである）よりも改善効果が大き
く、特に配合物ムーニー粘度及びロール加工性に与える
影響の大きいことがわかる。

第３級アミノ基を有するジエン系ゴムを用いた場合
（比較例５）には、反発弾性と耐摩耗性は改善されるも
のの、配合ムーニーが極端に高く、加工性、硬度特性、
引張強さなどに劣ることがわかる。

［実施例10〜13及び比較例５〜６］ 製造例２の溶液重合法で製造した水酸基含有ジエン系
ゴムを用いて、実施例１及び８と同様の実験をした。使
用したジエン系ゴムの種類、シリカの種類、配合処方、
及び結果を表６に示した。

表６の結果から、混練方法、シリカの種類、及びジエ
ン系ゴムの極性基（水酸基及び第３級アミノ基）などの
相違による効果の違いは、乳化重合法で製造した水酸基
含有ジエン系ゴムを用いた場合（表５参照）と同様であ
ることがわかる。また、ベンゾフェノン（BPH）で変性
反応を行った第３級の水酸基含有ジエン系ゴム（実施例
13）よりも、エチレンオキサイド（EO）で変性反応を行
った第１級の水酸基含有ジエン系ゴム（実施例12）の方
が、同一条件下での改善効果の高いことがわかる。

［実施例14〜20及び比較例７〜８］ 製造例２〜４で作製したジエン系ゴムと天然ゴム及び
／またはポリブタジエン（BR1220;日本ゼオン社製）と
のブレンドを原料ゴムとして用い、実施例１と同様の実
験を行った。原料ゴムの組成、及び結果を、表７に示し
た。

表７の結果から、水酸基含有スチレン−ブタジエン共
重合ゴムと天然ゴムとを併用した場合（実施例14〜18）
には、水酸基を持たないスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムと天然ゴムとを併用した場合（比較例７）に比べて、
配合物ムーニー粘度、硬さ、引張強さ、反発弾性、耐摩
耗性などの特性が十分に改善されること、そして、共役
ジエン部の1,2−ビニル基含有量が多い水酸基含有スチ
レン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合（実施例14、
15、18及び20）には、加工性の改善の度合が特に高いこ
とがわかる。一方、従来のポリブタジエン（BR1220）
は、天然ゴム及びシリカとの配合（比較例８）では、加
工性に劣り、充分な諸物性が得られないが、エチレンオ
キサイドで変性反応した水酸基含有ポリブタジエンゴム
をBR1220の代わりに用いることにより（実施例19）、加
工性が改善され、かつ、引張強さ、反発弾性、及び耐摩
耗性が改善されることがわかる。さらに、水酸基含有ジ
エン系ゴム、天然ゴム、及びポリブタジエンゴムの３成
分系のゴムを用いた場合（実施例20）にも、十分に改善
効果が発揮できることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 - 9/10 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエン系ゴム成分及び補強剤としてシリカ
   を含有するゴム組成物において、ジエン系ゴム成分が、
   重量平均分子量50,000以上の水酸基含有ジエン系ゴム
   （Ａ）であるか、あるいは該水酸基含有ジエン系ゴム
   （Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とのブレンドであ
   り、該水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）が、（１）水酸基
   含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合
   体、あるいは水酸基含有ビニル系単量体と共役ジエン系
   単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体であ
   るか、または、（２）共役ジエン系ゴム単量体の重合
   体、あるいは共役ジエン系単量体とその他の共重合可能
   な単量体との共重合体であって、分子中に結合した活性
   金属を有する（共）重合体と、ケトン類、エステル類、
   アルデヒド類及びエポキシ類から選ばれる少なくとも１
   種の化合物とを反応させることにより、該（共）重合体
   中に水酸基を導入したものであり、シリカが120〜190m²
   /gの窒素吸着比表面積（BET法）を有するものであるこ
   とを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】共重合体（１）中の水酸基含有ビニル系単
   量体、共役ジエン系単量体及びその他の共重合可能な単
   量体の含有量が、各々0.05〜40重量％、40〜99.95重量
   ％、及び０〜59.95重量％である請求の範囲１記載のゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】水酸基含有ビニル系単量体が水酸基含有不
   飽和カルボン酸系単量体、水酸基含有ビニルエーテル系
   単量体、水酸基含有芳香族ビニル系単量体及び水酸基含
   有ビニルケトン系単量体から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求の範囲１または２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】水酸基含有ビニル系単量体が、水酸基含有
   不飽和カルボン酸系単量体である請求の範囲３記載のゴ
   ム組成物。
5. 【請求項５】（共）重合体（２）中の共役ジエン系単量
   体及びこれと共重合可能な単量体の含有量が、それぞれ
   40〜100重量％及び０〜60重量％である請求の範囲１記
   載のゴム組成物。
6. 【請求項６】共重合可能な単量体が芳香族ビニル系単量
   体である請求の範囲１〜５のいずれかに記載のゴム組成
   物。
7. 【請求項７】水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）中の芳香族
   ビニル系単量体の連鎖は、芳香族ビニル単位１個の独立
   連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の40重量％以上であ
   って芳香族ビニル単位が８個以上連なった長連鎖の含有
   量が結合芳香族ビニル量の５重量％以下であるように分
   布されている請求の範囲６記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】共役ジエン結合単位のビニル結合量が10〜
   30％未満である請求の範囲１〜７のいずれかに記載のゴ
   ム組成物。
9. 【請求項９】共役ジエン結合単位のビニル結合量が30〜
   90％である請求の範囲１〜８のいずれかに記載のゴム組
   成物。
10. 【請求項１０】水酸基が、１級または２級である請求の
    範囲１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】さらにシランカップリング剤を含んでな
    る請求の範囲１〜10のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】シランカップリング剤の配合量が、ゴム
    成分100重量部に対して0.01〜30重量部である請求の範
    囲11記載のゴム組成物。
13. 【請求項１３】シリカの配合量が、ジエン系ゴム成分10
    0重量部に対して20〜150重量部である請求の範囲１〜12
    のいずれかに記載のゴム組成物。
14. 【請求項１４】ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物である
    請求の範囲１〜13のいずれかに記載のゴム組成物。
15. 【請求項１５】ジエン系ゴム成分、補強剤としてのシリ
    カ及びその他の配合剤を混合してゴム組成物を製造する
    方法において、ジエン系ゴム成分として、重量平均分子
    量50,000以上の水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）を使用す
    るか、あるいは該水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその
    他のジエン系ゴム（Ｂ）とを組合せて使用すること、た
    だし、該水酸基含有ジエン系ゴム（Ａ）は、（１）水酸
    基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合
    体、あるいは水酸基含有ビニル系単量体と共役ジエン系
    単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体であ
    るか、または、（２）共役ジエン系単量体の重合体、あ
    るいは共役ジエン系単量体とその他の共重合可能な単量
    体との共重合体であって、分子中に結合した活性金属を
    有する（共）重合体と、ケトン類、エステル類、アルデ
    ヒド類及びエポキシ類から選ばれる少なくとも１種の化
    合物とを反応させることにより、該（共）重合体中に水
    酸基を導入したものである、並びに、所要量のシリカの
    うちの少なくとも一部を該ジエン系ゴム成分と混合した
    後、得られた混合物を、残余量のシリカ及びその他の配
    合剤と混合すること、を特徴とする方法。