CN107949586B - 二烯系聚合物、二烯系聚合物的制造方法及橡胶组合物 - Google Patents

二烯系聚合物、二烯系聚合物的制造方法及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供在用于轮胎时显示优异的低滚动阻力性的二烯系聚合物、制造上述二烯系聚合物的方法、及含有上述二烯系聚合物的橡胶组合物。本发明的二烯系聚合物是通过下述方法制造的：使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，然后，使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及下述式(N)表示的化合物中的亲电试剂停止聚合。
Figure DDA0001589798220000011

Description

二烯系聚合物、二烯系聚合物的制造方法及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及二烯系聚合物、二烯系聚合物的制造方法及橡胶组合物。
背景技术
以往，作为可用于轮胎等的橡胶材料，已知有丁二烯均聚物(BR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)等。
此处，BR、SBR主要通过乳液聚合或溶液聚合制造。例如，专利文献1中，作为利用溶液聚合制造共轭二烯系聚合物的方法，公开了一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用包含(a)二烷氧基钡化合物、(b)有机铝化合物、(c)有机锂化合物、及(d)通式(I)表示的胺化合物或通式(II)表示的二胺化合物的催化剂组合物，使共轭二烯或由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物形成的单体在非活性有机溶剂中进行聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2712622号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，为了提高车辆行驶时的燃料消耗性能，要求减小轮胎的滚动阻力。因此，通过在构成轮胎的胎面部的二烯系橡胶中配合二氧化硅，减小滞后损失(hysteresisloss)(尤其是高温时的tanδ)，从而成为低发热性，减小轮胎的滚动阻力的方法是已知的。另外，通常，为了提高轮胎的刚性、耐磨耗性，可在二烯系橡胶中配合炭黑。
在这种情况下，本发明人等在专利文献1中记载的共轭二烯系聚合物(二烯系聚合物)中配合二氧化硅、炭黑而制备橡胶组合物从而制造轮胎，结果发现制成的轮胎的滚动阻力不一定满足新近要求的水平。
因此，本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供：在用于轮胎时显示优异的低滚动阻力性的二烯系聚合物、制造上述二烯系聚合物的方法、及含有上述二烯系聚合物的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物(alcoholate)制备的引发剂使单体聚合，然后使用特定的亲电试剂停止聚合，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述课题。
(1)一种二烯系聚合物，其是通过下述方法制造的：
使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，
然后，使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及后述的式(N)表示的化合物中的亲电试剂停止聚合。
(2)上述(1)所述的二烯系聚合物，其中，在使上述单体聚合时，在聚合体系中添加酚化合物。
(3)上述(1)或(2)所述的二烯系聚合物，其中，乙烯基含有率为20％以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的二烯系聚合物，其中，重均分子量为1,000～10,000,000。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的二烯系聚合物，其中，上述二烯系单体为1,3-丁二烯或异戊二烯。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的二烯系聚合物，其中，上述单体还包含芳香族乙烯基化合物。
(7)上述(6)所述的二烯系聚合物，其中，上述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
(8)上述(6)或(7)所述的二烯系聚合物，其中，上述单体中的上述芳香族乙烯基化合物的含有率至少为20摩尔％，
所述二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的二烯系聚合物，其中，上述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇化物及芳香族二乙烯基化合物制备而成的。
(10)一种二烯系聚合物的制造方法，其中，
使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，
然后，使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及后述的式(N)表示的化合物中的亲电试剂停止聚合，由此制造二烯系聚合物。
(11)一种橡胶组合物，其含有上述(1)～(9)中任一项所述的二烯系聚合物。
发明的效果
如下所示，通过本发明，可提供在用于轮胎时显示优异的低滚动阻力性的二烯系聚合物、制造上述二烯系聚合物的方法、及含有上述二烯系聚合物的橡胶组合物。
附图说明
图1为表示使用了本发明的二烯系聚合物的轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的二烯系聚合物及本发明的二烯系聚合物的制造方法进行说明。
需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[二烯系聚合物]
本发明的二烯系聚合物(以下，也称为本发明的聚合物)可通过下述方法制造：使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，然后，使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及后述的式(N)表示的化合物中的亲电试剂停止聚合。
认为本发明的聚合物由于采用这样的构成，因而可得到所期望的效果。其理由虽不明确，但可以考虑下述原因：通过使用特定的亲电试剂进行聚合从而形成的末端与二氧化硅、炭黑相互作用，由此，不仅二氧化硅及炭黑的分散性提高，而且聚合物的末端的运动性被抑制。
需要说明的是，虽然认为本发明的聚合物具有来自亲电试剂的末端结构，但确定其具体的末端结构是不可能或根本不现实的。另外，对于本发明的聚合物而言，如后文所述，可知通过使用特定的引发剂从而乙烯基含有率变小，认为乙烯基含有率以外的微观结构也发生变化，另外，认为通过使用特定的引发剂，从而微观结构以外的聚合物结构(例如，单体的排列、单体的连接度)也发生变化。而且，认为通过由使用特定的引发剂而带来的这样的聚合物的主链结构的变化与上述的末端结构的组合，从而得到了所期望的效果。因此，对于本发明的聚合物而言，对包含其主链结构在内的结构进行确定是不可能或根本不现实的。
〔引发剂〕
如上所述，本发明中，在单体的聚合中，使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂(以下，也称为“特定引发剂”)。即，本发明中，在单体的聚合中，利用使用有机锂化合物、烷基铝及金属醇化物制备的引发剂(特定引发剂)。
特定引发剂优选进一步使用了芳香族二乙烯基化合物的特定引发剂。即，优选为使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇化物及芳香族二乙烯基化合物制备的特定引发剂。通过使用芳香族二乙烯基化合物，从而得到的共聚物成为支链状，分子量提高，在用于轮胎时，机械特性和耐磨耗性提高。
＜有机锂化合物＞
作为有机锂化合物，可举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二亚苯、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。特别优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂这样的单有机锂化合物。
用于制备特定引发剂的有机锂化合物的量没有特别限制，相对于进行聚合的单体，优选为0.001～10摩尔％。
＜烷基铝＞
烷基铝没有特别限制，只要是铝原子(Al)上键合有烷基(链状、支链状、环状)的化合物即可。烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10。作为烷基铝的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、戊基二乙基铝、2-甲基戊基-二乙基铝、二环己基乙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三环戊基铝、三(2,2,4-三甲基戊基)铝、三(十二烷基)铝、三(2-甲基戊基)铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等，其中，优选三辛基铝。
用于制备特定引发剂的、烷基铝相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，优选为0.1～50摩尔当量，更优选为0.5～10摩尔当量。此处所谓1摩尔当量，表示在使用1摩尔有机锂化合物的情况下，添加1摩尔烷基铝时的量。即，用于制备特定引发剂的、烷基铝相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，优选为10～5000摩尔％，更优选为50～1000摩尔％。
＜金属醇化物＞
金属醇化物(金属醇盐(alkoxide))没有特别限制，只要是用金属取代醇的羟基的氢而得到的化合物即可。
作为上述金属，没有特别限制，可举出碱金属、碱土金属、过渡金属(3～11族的金属)、铝、锗、锡、锑等。其中，优选碱土金属(钙、钡等)，更优选为钡。
上述醇没有特别限制，只要是用羟基取代链状、支链状或环状的烃的氢原子而得到的化合物即可。醇的碳原子数没有特别限制，优选为1～30，更优选为1～20。
金属醇化物优选为钡醇化物(钡醇盐)。作为钡醇盐，可举出例如二甲醇钡、二乙醇钡、二丙醇钡、二丁醇钡、双(2-乙基己醇)钡等。
用于制备特定引发剂的、金属醇化物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，优选为0.01～5摩尔当量，更优选为0.1～3摩尔当量。此处所谓1摩尔当量，表示在使用1摩尔的有机锂化合物的情况下，添加1摩尔金属醇化物时的量。即，用于制备特定引发剂的、金属醇化物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，优选为1～500摩尔％，更优选为10～300摩尔％。
＜芳香族二乙烯基化合物＞
芳香族二乙烯基化合物没有特别限制，只要是具有2个乙烯基的芳香族化合物即可。其中，优选为二乙烯基苯。
用于制备特定引发剂的、芳香族二乙烯基化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，优选为0.1～5摩尔当量，更优选为0.3～3摩尔当量。此处所谓1摩尔当量，表示在使用1摩尔有机锂化合物的情况下，添加1摩尔芳香族二乙烯基化合物时的量。即，用于制备特定引发剂的、芳香族二乙烯基化合物相对于有机锂化合物的比例没有特别限制，优选为10～500摩尔％，更优选为30～300摩尔％。
＜特定引发剂的制备方法＞
特定引发剂的制备方法没有特别限制，可举出将上述的有机锂化合物、烷基铝及金属醇化物等溶解于溶剂中的方法等。
溶剂的种类没有特别限制，例如，可使用有机溶剂等，但优选为醇以外的有机溶剂。
〔单体〕
如上所述，本发明中，使用至少包含二烯系单体的单体。
作为二烯系单体，可举出例如丁二烯(例如，1,3-丁二烯)、异戊二烯、氯丁二烯等。其中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。
单体中的二烯系单体的比例没有特别限制，优选为10～100摩尔％。
单体优选还包含芳香族乙烯基化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、及二甲基氨基乙基苯乙烯等。这些中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用，或者组合2种以上而使用。
单体中的芳香族乙烯基化合物的比例(含有率)没有特别限制，优选为0～90摩尔％，更优选为10～50摩尔％。
单体可包含二烯系单体、芳香族乙烯基化合物以外的单体。作为这样的单体，可举出丙烯腈、及甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。
〔单体的聚合〕
如上所述，本发明中，使用特定引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合。关于特定引发剂及单体，如上文所述。
单体的聚合方法没有特别限制，可举出在含有上述的特定引发剂的有机溶剂溶液中添加上述的单体，以0～120℃(优选30～100℃)的温度范围进行搅拌的方法；等等。
特定引发剂中的有机锂化合物相对于单体的比例没有特别限制，优选为0.001～100摩尔％，更优选为0.01～10摩尔％，进一步优选为0.1～1摩尔％。
在使单体聚合时，可在聚合体系(例如，含有上述的特定引发剂的有机溶剂溶液)中添加酚化合物、胺化合物或醇。通过添加酚化合物，从而能控制得到的二烯系聚合物的微观结构(后述的“顺式/反式/乙烯基”)。
此处，所谓酚化合物，是指具有酚式羟基或其金属盐的化合物。另外，所谓胺化合物，是指具有氨基(-NH2、-NHR、-NR2)的化合物。此处，R表示取代基。取代基的具体例及优选的方式与后述的式(P)中的R相同。-NR2中的2个R可以相同也可以不同。
作为酚化合物，可举出例如下述式(P)表示的化合物。
Figure BDA0001589798200000081
上述式(P)中，X1表示氢原子或金属原子。作为金属原子，可举出钠原子、锂原子、钾原子等。
上述式(P)中，R表示氢原子或取代基。存在有多个的R分别可以相同也可以不同。
作为上述取代基，没有特别限制，只要是1价的取代基即可，可举出例如卤素原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。
上述作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基，可举出例如脂肪族烃基、芳香族烃基、或组合它们而成的基团等。
上述脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状中的任意种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(尤其是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(尤其是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(尤其是碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
上述式(P)中，X表示氢原子、-OX1基或取代基。关于X1，如上文所述。另外，取代基的具体例与上述的式(P)中的R相同。
作为上述式(P)表示的化合物，可举出例如4-叔丁基邻苯二酚等。
添加的酚化合物的量没有特别限制，相对于上述有机锂化合物优选为0.01～90摩尔％，更优选为0.1～80摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％。
〔亲电试剂〕
如上所述，本发明中，对于聚合的停止而言，可使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及后述的式(N)表示的化合物中的亲电试剂(以下，也称为“特定亲电试剂”)。需要说明的是，亲电试剂为卤化钛、卤化锡或后述的式(N)表示的化合物的情况下，推测本发明的聚合物的末端与炭黑相互作用，亲电试剂为环状硅氮烷、烷氧基硅烷或胺的情况下，推测本发明的聚合物的末端与二氧化硅相互作用，亲电试剂为环氧化物或酮的情况下，推测本发明的聚合物的末端与二氧化硅或炭黑相互作用。
从用于轮胎时呈现优异的耐磨耗性的理由考虑，特定亲电试剂优选为环状硅氮烷、烷氧基硅烷、或后述的式(N)表示的化合物，更优选为环状硅氮烷。
＜卤化钛＞
卤化钛没有特别限制，可举出例如TiCl3、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、Ti(OC4H9)Cl2、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3等。其中，优选TiCl3(三氯化钛)、TiCl4(四氯化钛)，更优选四氯化钛。
＜卤化锡＞
卤化锡没有特别限制，可举出例如氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、砹化锡等。
＜环状硅氮烷＞
环状硅氮烷没有特别限制，只要是环状的硅氮烷即可。
此处所谓硅氮烷，是指具有硅原子与氮原子直接键合的结构的化合物(具有Si-N键的化合物)。
环状硅氮烷优选为下述式(S)表示的化合物。
Figure BDA0001589798200000101
上述式(S)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或取代基。取代基的具体例与上述的式(P)中的R相同。
R1优选为烷基(优选碳原子数为1～10)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数为1～10)、芳香族烃基(优选碳原子数为6～18)。
R2优选为烷氧基(优选碳原子数为1～10)。
上述式(S)中，L表示2价的有机基团。
作为2价的有机基团，可举出例如取代或未取代的脂肪族烃基(例如亚烷基。优选碳原子数为1～8)、取代或未取代的芳香族烃基(例如亚芳基。优选碳原子数为6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或组合它们而成的基团(例如亚烷基氧基(-CmH2mO-：m为正整数)、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰基氧基等)等。
L优选为亚烷基(优选碳原子数为1～10)。
作为上述式(S)表示的化合物，可举出例如N-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-苯基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二乙氧基-2-氮杂硅杂环戊烷等。
需要说明的是，认为环状硅氮烷的硅原子显示亲电性。
＜烷氧基硅烷＞
烷氧基硅烷没有特别限制，只要是具有烷氧基甲硅烷基的化合物即可，可举出例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
烷氧基甲硅烷基中的烷氧基的个数没有特别限制，优选为2个以上。
需要说明的是，认为烷氧基硅烷的硅原子显示亲电性。
＜环氧化物＞
环氧化物没有特别限制，只要是具有氧杂环丙烷(环氧乙烷)结构的化合物即可。
作为环氧化物的具体例，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、1-苯基氧化丙烯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、丁基缩水甘油基醚、1-甲氧基-2-甲基氧化丙烯、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、月桂醇缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、棕榈基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、辛基(capryl)缩水甘油基醚及己酰基缩水甘油基醚等。
＜胺＞
胺没有特别限制，只要是具有氨基(-NR2：R表示氢原子或烃基。2个R可以相同也可以不同。)的化合物即可。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选氮丙啶。作为氮丙啶，可举出例如N-甲基氮丙啶、N-乙基氮丙啶、N-异丙基氮丙啶、N-苯基氮丙啶、N-(4-甲基苯基)氮丙啶、N-甲基-2-甲基氮丙啶等。
＜酮＞
酮没有特别限制，只要是具有酮基(-CO-)的化合物即可。
作为酮的具体例，可举出丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物等。
作为二苯甲酮的衍生物，可举出N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四乙基(4,4’-二氨基)-二苯甲酮、N,N-二甲基-1-氨基苯醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基苯醌、N,N-二甲基-1-氨基蒽醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基蒽醌、4,4’-二乙酰基二苯甲酮等。
＜式(N)表示的化合物＞
以下，对下述式(N)表示的化合物进行说明。
Figure BDA0001589798200000121
上述式(N)中，R1表示氢原子或烷基(优选碳原子数为1～10)，R2表示亚烷基(优选碳原子数为2～10)。
作为上述式(N)表示的化合物的具体例，可举出N-甲基吡咯烷酮(上述式(N)中，R1为甲基，R2为亚丙基)等。
相对于引发剂而言的亲电试剂的量没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由考虑，亲电试剂相对于有机锂化合物的比例(亲电试剂/有机锂化合物)以摩尔比计优选为0.1～10，更优选为1～5。
从本发明的效果更优异的理由考虑，亲电试剂相对于烷基铝的比例(亲电试剂/烷基Al)以摩尔比计优选为0.1～10，更优选为1～5。
从本发明的效果更优异的理由考虑，亲电试剂相对于金属醇化物的比例(亲电试剂/金属醇化物)以摩尔比计优选为0.1～20，更优选为1～10。
〔聚合的停止〕
如上所述，本发明中，使用特定亲电试剂停止聚合。关于特定亲电试剂，如上文所述。
聚合的停止方法没有特别限制，可举出在聚合溶液中添加上述的特定亲电试剂的方法等。
通过使用特定亲电试剂停止聚合，从而使特定亲电试剂附加于末端，得以改性。
〔聚合物〕
如上所述，本发明的聚合物可通过使用特定引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，然后使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及上述的式(N)表示的化合物中的亲电试剂(特定亲电试剂)停止聚合而制造。
本发明的聚合物优选为末端改性BR或末端改性SBR。
对于聚合物中的苯乙烯单元的含量而言，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为0～90质量％，更优选为10～50质量％。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为18质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
＜分子量＞
本发明的聚合物的分子量没有特别限制，以重均分子量(Mw)计，优选为1,000～10,000,000，更优选为2,000～5,000,000，进一步优选为3,000～2,000,000。其中，优选为10,000以上，更优选为100,000以上。需要说明的是，本说明书中，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是利用以下的条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
＜顺式键合含有率、反式键合含有率、乙烯基含有率＞
本发明的聚合物中，顺式键合含有率没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为1～80％，更优选为3～70％。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为17～60％，更优选为20～55％，进一步优选为25～50％。
此处所谓顺式键合含有率，是指在来自二烯系聚合物中的二烯(丁二烯、异戊二烯等)的单元(顺式-1,4-键合、反式-1,4-键合、1,2-乙烯基键合(异戊二烯的情况下，为3,4-乙烯基键合))中顺式-1,4-键合所占的比例(摩尔％)。
本发明的聚合物中，反式键合含有率没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为10～99％，更优选为20～99％，进一步优选为25～97％。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为27～80％，更优选为30～75％。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为30～70％，更优选为30～60％。
此处所谓反式键合含有率，是指在来自二烯系聚合物中的二烯(丁二烯、异戊二烯等)的单元(顺式-1,4-键合、反式-1,4-键合、1,2-乙烯基键合(异戊二烯的情况下，为3,4-乙烯基键合))中反式-1,4-键合所占的比例(摩尔％)。
本发明的聚合物中，乙烯基含有率没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为20％以下，更优选为10％以下。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为8％以下，更优选为5％以下。下限没有特别限制，为0％。
如上所述，本发明中，在单体的聚合中使用特定引发剂，因此，本发明的二烯系聚合物的乙烯基含有率变小(例如，20％以下)。
此处所谓乙烯基含有率，是指在来自二烯系聚合物中的二烯(丁二烯、异戊二烯等)的单元(顺式-1,4-键合、反式-1,4-键合、1,2-乙烯基键合(异戊二烯的情况下，为3,4-乙烯基键合))中1,2-乙烯基键合所占的比例(摩尔％)。
需要说明的是，本说明书中，也将顺式键合含有率与反式键合含有率与乙烯基含有率的比例表示为“顺式/反式/乙烯基”。
＜玻璃化转变温度＞
本发明的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下，进一步优选为-70℃以下，特别优选为-80℃以下。下限没有特别限制，优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上。
需要说明的是，本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)、以20℃/分钟的升温速度进行测定、利用中点法算出的。
[本发明的聚合物的制造方法]
本发明的聚合物的制造方法是通过使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂(特定引发剂)使至少包含二烯系单体的单体聚合、然后使用选自卤化钛、卤化锡、环状硅氮烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、酮及上述的式(N)表示的化合物中的亲电试剂(特定亲电试剂)停止聚合从而制造二烯系聚合物的方法。
关于特定引发剂、单体、单体的聚合方法、特定亲电试剂、聚合的停止方法，如上文所述。
[用途]
本发明的聚合物可广泛用于轮胎、传送带、管(hose)等橡胶制品。其中尤其是对于轮胎而言是有用的。尤其是，对于由含有二氧化硅及/或炭黑的橡胶组合物制造的轮胎而言是有用的。
对于由含有本发明的聚合物及二氧化硅及/或炭黑的橡胶组合物制造的轮胎而言，二氧化硅及/或炭黑的分散性非常高，显示优异的低滚动阻力性。
上述橡胶组合物还可含有本发明的聚合物、二氧化硅及炭黑以外的成分。作为这样的成分，可举出硅烷偶联剂、氧化锌(锌白)、硬脂酸、粘接用树脂、胶溶剂(peptizingagent)、防老化剂、蜡、加工助剂、芳香油、液状聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。
另外，上述橡胶组合物可含有本发明的聚合物以外的橡胶成分。作为这样的橡胶成分，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。
[轮胎]
本发明的轮胎是使用上述的本发明的聚合物制造的轮胎。其中，优选为使用含有本发明的聚合物的橡胶组合物制造的轮胎。
图1中示出表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图，但本发明的轮胎不限于图1所示的方式。
图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面部。
另外，在左右一对胎圈部1之间，安装有埋设有纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部以围绕胎圈芯5及胎圈填胶(bead filler)6的方式从轮胎内侧向外侧折回而被卷起。
另外，轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周地配置有带束层7。
另外，胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋缓冲垫(rim cushion)8。
本发明的轮胎例如可按照现有已知的方法制造。另外，作为在轮胎中填充的气体，除了通常的空气或调节了氧分压的空气之外，可使用氮、氩、氦等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
〔二烯系聚合物的合成〕
＜比较例1：SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.55mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.12mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，30.6g，84.9mmol)与苯乙烯(关东化学制：3.99g，38.3mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入甲醇(关东化学制：5mL)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以64％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(5.49g，Mn＝6510，Mw＝7590，PDI(多分散度：Mw/Mn)＝1.2)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝11/83/6。
比较例1的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.3-6.4(br)，5.5-4.7(br)，3.8-3.6(br)，2.5-0.7(br).
此处，(br)表示峰是宽峰。
＜实施例1：环状硅氮烷末端改性SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.55mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.12mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，31.9g，88.5mmol)与苯乙烯(关东化学制：3.98g，38.2mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入2-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(アズマックス制：1.10g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以72％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(环状硅氮烷末端改性SBR)(6.31g，Mn＝6840，Mw＝8820，PDI＝1.3)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝11/85/4。
实施例1的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.2-6.3(br)，5.4-4.6(br)，3.8-3.5(br)，2.6-0.4(br).
＜实施例2：卤化钛末端改性SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.55mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.12mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，32.5g，90.1mmol)与苯乙烯(关东化学制：4.03g，38.2mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入四氯化钛(Aldrich制：2.06g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以67％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化钛末端改性SBR)(5.97g，Mn＝8040，Mw＝11100，PDI＝1.4)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝15/78/7。
实施例2的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.2-6.3(br)，5.4-4.7(br)，4.8-4.5(br)，2.7-0.7(br).
＜实施例3：卤化锡末端改性SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.28mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，31.4g，87.1mmol)与苯乙烯(关东化学制：3.77g，36.2mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入氯化锡(SnCl4)(关东化学制：2.21g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以73％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化锡末端改性SBR)(6.19g，Mn＝9200，Mw＝13500，PDI＝1.5)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝11/82/7。
实施例3的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.2-6.3(br)，5.5-4.7(br)，2.7-0.6(br).
＜比较例2：BR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.55mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.12mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，30.5g，84.6mmol)，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入甲醇(关东化学制：5mL)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以71％的收率得到丁二烯均聚物(BR)(3.25g，Mn＝5060，Mw＝6070，PDI＝1.2)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝8/86/6。
比较例2的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝5.7-5.2(br)，5.0-4.8(br)，2.1-1.8(br)，1.4-1.3(br)，1.3-1.2(br)，0.9-0.8(br).
＜实施例4：环状硅氮烷末端改性BR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.28mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，31.6g，87.6mmol)，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入2-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(アズマックス制：1.23g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以77％的收率得到丁二烯均聚物(环状硅氮烷末端改性BR)(6：3.65g，Mn＝6010，Mw＝7820，PDI＝1.3)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝5/87/8。
实施例4的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝5.7-5.2(br)，5.0-4.9(br)，3.8-3.5(br)，2.2-1.8(br)，1.5-1.3(br)，1.3-1.2(br)，0.9-0.8(br).
＜实施例5：环状硅氮烷末端改性SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.55mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.12mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，31.9g，88.5mmol)与苯乙烯(关东化学制：3.98g，38.2mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(0.0635g，0.382mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入2-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(アズマックス制：1.10g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以72％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(环状硅氮烷末端改性SBR)(6.31g，Mn＝13400，Mw＝19700，PDI＝1.5)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝33/61/6。
实施例5的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.2-6.3(br)，5.5-4.7(br)，3.6-3.4(br)，2.7-0.4(br).
＜实施例6：卤化钛末端改性SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.28mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，33.0g，91.5mmol)与苯乙烯(关东化学制：4.10g，39.4mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(0.0655g、0.394mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入四氯化钛(Aldrich制：2.12g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以70％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化钛末端改性SBR)(6.34g，Mn＝13500，Mw＝21200，PDI＝1.6)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝37/55/8。
实施例6的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.2-6.2(br)，5.5-4.7(br)，2.7-0.7(br).
＜实施例7：卤化锡末端改性SBR＞
使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，3.3mL，5.28mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)1.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，9mL)及环己烷(关东化学制：7mL)，制备引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)。将该引发剂溶液加热至60℃，添加1,3-丁二烯(Aldrich制：15wt％(己烷溶液)，31.8g，88.2mmol)与苯乙烯(关东化学制：3.79g，36.4mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(0.0605g、0.364mmol)的混合物，于60℃进行4小时搅拌。冷却至室温后，投入氯化锡(SnCl4)(关东化学制：2.33g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(400mL)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以71％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化锡末端改性SBR)(6.08g，Mn＝10100，Mw＝18400，PDI＝1.8)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝40/53/7。
实施例7的1H-NMR(CDCl3,20℃)：δ＝7.3-6.2(br)，5.6-4.7(br)，2.7-0.7(br).
＜比较例11：SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(696g，12867mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.24kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入甲醇(关东化学制：3.44g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以88％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(876g，Mn＝166,000，Mw＝295,000，PDI＝1.8)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝36/61/3。
＜实施例11：环状硅氮烷末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(752g，13910mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.29kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(7.39g)和二异丙基氨基锂(Aldrich制(2M溶液)：10mL)的环己烷(10mL)混合溶液，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以84％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(环状硅氮烷末端改性SBR)(884g，Mn＝418,000，Mw＝668,000，PDI＝1.6)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝31/65/4。
＜实施例12：卤化钛末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(583g，10778mmol)与苯乙烯(关东化学制：270g，2592mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.31g，25.9mmol)的混合物的环己烷(4.32kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入四氯化钛(Aldrich制：7.24g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以82％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化钛末端改性SBR)(699g，Mn＝155,000，Mw＝281,000，PDI＝1.8)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝49/49/2。
＜实施例13：卤化锡末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(665g，12294mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g、28.8mmol)的混合物的环己烷(4.27kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入氯化锡(SnCl4)(关东化学制：7.24g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以89％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化锡末端改性SBR)(859g，Mn＝155,000，Mw＝341,000，PDI＝2.2)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝31/67/2。
＜实施例14：烷氧基硅烷末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(752g，13910mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.34kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(4.54g)和二异丙基氨基锂(Aldrich制(2M溶液)：10mL)的环己烷(10mL)混合溶液，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以81％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(烷氧基甲硅烷基末端改性SBR)(852g，Mn＝384,000，Mw＝450,000，PDI＝1.2)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝40/57/3。
＜比较例21：SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、二乙烯基苯(和光纯药制：1.24g，9.54mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(709g，13098mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.29kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入甲醇(4.24g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以84％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(852g，Mn＝350,000，Mw＝490,000，PDI＝1.4)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝35/61/4。
＜实施例21：环状硅氮烷末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、二乙烯基苯(和光纯药制：1.99g，15.3mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(721g，13330mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.30kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(6.68g)和二异丙基氨基锂(Aldrich制(2M溶液)：10mL)的环己烷(10mL)混合溶液，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以84％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(环状硅氮烷末端改性SBR)(806g，Mn＝383,000，Mw＝574,000，PDI＝1.8)。
＜实施例22：卤化钛末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、二乙烯基苯(和光纯药制：1.89g，14.5mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(721g，13330mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.29kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入四氯化钛(Aldrich制：5.71g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以84％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化钛末端改性SBR)(844g，Mn＝185,000，Mw＝322,000，PDI＝1.7)。
＜实施例23：卤化锡末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、二乙烯基苯(和光纯药制：1.45g，11.1mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(709g，13098mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.29kg)溶液中，于60℃进行14小时搅拌。冷却至室温后，投入氯化锡(SnCl4)(关东化学制：5.68g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以83％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(卤化锡末端改性SBR)(837g，Mn＝288,000，Mw＝413,000，PDI＝1.4)。
＜比较例31：SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(709g，13098mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.29kg)溶液中，于60℃进行24小时搅拌。冷却至室温后，投入甲醇(关东化学制：4.30g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以82％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)(904g，Mn＝241,000，Mw＝676,000，PDI＝2.8)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝44/51/5。
＜实施例31：N-甲基吡咯烷酮末端改性SBR＞
将使用n-BuLi(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，18mL，28.8mmol)、双(2-乙基己醇)钡(Ba(OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2)(STREM制：1M(甲苯/己烷溶液)7.5mL)、三辛基铝(Aldrich制：25wt％(己烷溶液)，45mL)及环己烷(关东化学制：10mL)制备而成的引发剂溶液(相当于上述的特定引发剂)中的60mL添加至1,3-丁二烯(709g，13098mmol)与苯乙烯(关东化学制：300g，2883mmol)与4-叔丁基邻苯二酚(4.79g，28.8mmol)的混合物的环己烷(4.30kg)溶液中，于60℃进行24小时搅拌。冷却至室温后，投入N-甲基吡咯烷酮(2.16g)，停止聚合。将得到的聚合物溶液取出，在减压下进行浓缩。将该浓缩溶液倒入至甲醇(5L)中，将不溶于甲醇的成分分离。结果，以80％的收率得到丁二烯-苯乙烯共聚物(N-甲基吡咯烷酮末端改性SBR)(905g，Mn＝241,000，Mw＝602,000，PDI＝2.5)。需要说明的是，通过IR分析，估算顺式/反式/乙烯基＝54/40/6。
关于实施例及比较例的二烯系聚合物，将Mn、Mw、PDI、玻璃化转变温度(Tg)、丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比(BD/St)、及顺式/反式/乙烯基归纳示于下述表1。
〔二烯系聚合物组合物(橡胶组合物)的制备〕
以下述表2中记载的比例(质量份)配合下述表2中记载的成分。
具体而言，首先，用80℃的班伯里密炼机对下述表2中记载的成分中的除了硫和硫化促进剂以外的成分进行5分钟混合。接下来，使用辊，将硫和硫化促进剂混合，得到二烯系聚合物组合物(橡胶组合物)。
〔评价〕
对于得到的各橡胶组合物，如下所述地进行评价。
＜低滚动阻力性＞
在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，于160℃对得到的各橡胶组合物(未硫化)进行15分钟加压硫化，制作硫化橡胶片材。
而后，对于制作的硫化橡胶片材，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所公司制)，在初始应变为10％、振幅为±2％、频率为20Hz的条件下，测定温度60℃的损耗角正切tanδ(60℃)。
低滚动阻力性的评价的结果是，通过使用特定引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合、然后使用特定亲电试剂停止聚合从而制造的二烯系聚合物(特定二烯系聚合物)即实施例1～7、11～14、21～23及31与通过不使用特定亲电试剂停止聚合从而制造的二烯系聚合物即比较例1～2、11、21及31相比，在用于轮胎时，显示优异的低滚动阻力性。
需要说明的是，对于一部分实施例和比较例，将tanδ(60℃)的值示于表1。值用以实施例11的tanδ(60℃)为92而得到的指数来表示。指数越小，tanδ(60℃)越小，可以说制成轮胎时的低滚动阻力性越优异。
＜Payne效应＞
如上所述地制作硫化橡胶片材。而后，对于制作的硫化橡胶片材，利用应变剪切应力测定机(RPA2000，α-テクノロジー社制)，测定应变为0.28％的应变剪切弹性模量G’和应变为30.0％的应变剪切弹性模量G’，算出其差G’0.28(MPa)-G’30.0(MPa)作为Payne效应。
对于一部分实施例和比较例，将Payne效应的值示于表1。值用以实施例11的值为52而得到的指数来表示。指数越小，Payne效应越小。
＜模量(M300)＞
如上所述地制作硫化橡胶片材。而后，将制作的硫化橡胶片材切成厚度为2mm的哑铃状(哑铃状3号形)，制作试验片，按照JIS K6251：2010，测定拉伸强度(300％)(伸长300％时的应力)[MPa]。
需要说明的是，对于一部分实施例和比较例，将M300的值示于表1。值用以实施例11的M300为107而得到的指数来表示。指数越大，可以说反弹性及拉伸特性越优异。
＜磨耗试验＞
如上所述地制作硫化橡胶片材。而后，对于制作的硫化橡胶片材，使用FPS(FieldPerformance Simulation)磨耗试验机，在温度为20℃、滑移比(slip ratio)为10％的条件下测定磨耗量。
磨耗试验的结果是，实施例1～7与比较例1～2相比，显示优异的耐磨耗性。
另外，对于一部分的实施例和比较例，以实施例11的磨耗量为132，通过下述式计算耐磨耗性指数。将结果示于表1。指数越大磨耗量越少，表示耐磨耗性越优异。
耐磨耗性指数＝(实施例11的磨耗量/试样的磨耗量)×132
由比较例11与实施例11与实施例14的对比表明，使用了环状硅氮烷作为亲电试剂的实施例11及使用了烷氧基硅烷作为亲电试剂的实施例14显示优异的耐磨耗性。其中，使用了环状硅氮烷作为亲电试剂的实施例11显示更优异的耐磨耗性。另外，由比较例21与实施例21的对比表明，使用了环状硅氮烷作为亲电试剂的实施例21显示优异的耐磨耗性。另外，由比较例31与实施例31的对比表明，使用了上述的式(N)表示的化合物作为亲电试剂的实施例31显示优异的耐磨耗性。[表1]
Figure BDA0001589798200000291
表1中，“引发剂”栏表示各实施例及比较例中使用的引发剂的种类，分别如下所述。
·特定1：使用有机锂化合物、烷基铝及金属醇化物制备而成的引发剂
·特定2：使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇化物及芳香族二乙烯基化合物制备而成的引发剂
表1中，关于“单体”，如下所述。数值表示各实施例及比较例中使用的各单体的量[mmol]。
·丁二烯：1,3-丁二烯
·苯乙烯：苯乙烯
表1中，关于“酚化合物”，如下所述。数值表示各实施例及比较例中使用的酚化合物的量[mmol]。
·酚化合物：4-叔丁基邻苯二酚
上述表1中，“亲电试剂”栏表示各实施例及比较例中使用的亲电试剂。亲电试剂的详细情况如下所述。
·甲醇：甲醇
·环状硅氮烷1：2-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(以下结构)
Figure BDA0001589798200000301
·卤化钛：四氯化钛
·卤化锡：氯化锡
·环状硅氮烷2：N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(以下结构)
Figure BDA0001589798200000311
·烷氧基硅烷：N,N-双三甲基甲硅烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(以下结构，此处，Me表示甲基)
Figure BDA0001589798200000312
·NMP：N-甲基吡咯烷酮(上述的式(N)表示的化合物)
上述表1中，“亲电试剂/烷基Al”栏表示各实施例及比较例中的、亲电试剂相对于烷基铝的比例(亲电试剂/烷基Al)(摩尔比)。
上述表1中，“亲电试剂/金属醇化物”栏表示各实施例及比较例中的、亲电试剂相对于金属醇化物的比例(亲电试剂/金属醇化物)(摩尔比)。
[表2]
Figure BDA0001589798200000313
上述表2中记载的各成分的详细情况如下所述。
·二烯系聚合物：各实施例及比较例的二烯系聚合物(SBR、BR)
·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン公司制)
·二氧化硅：ZEOSIL 165GR(ロディアシリカコリア公司制)
·硬脂酸：ステアリン酸YR(日油公司制)
·加工助剂：アクチプラストST(Rhein Chemie公司制)
·防老化剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe公司制)
·蜡：サンノック(大内新兴化学工业公司制)
·偶联剂：Si69(エボニック·デグサ公司制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油公司制)
·锌白：锌白3号(正同化学公司制)
·硫：油处理硫(轻井泽精炼所公司制)
·硫化促进剂CZ：ノクセラーCZ-G(大内振兴化学工业公司制)
·硫化促进剂DPG：ソクシノールD-G：(住友化学公司制)
附图标记说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫

Claims (11)

1.一种二烯系聚合物，其是通过下述方法制造的：
使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，
然后，使用选自卤化钛、环状硅氮烷、烷氧基硅烷中的亲电试剂停止聚合。
2.如权利要求1所述的二烯系聚合物，其中，在使所述单体聚合时，在聚合体系中添加酚化合物。
3.如权利要求1或2所述的二烯系聚合物，其中，乙烯基含有率为20％以下。
4.如权利要求1或2所述的二烯系聚合物，其中，重均分子量为1,000～10,000,000。
5.如权利要求1或2所述的二烯系聚合物，其中，所述二烯系单体为1,3-丁二烯或异戊二烯。
6.如权利要求1或2所述的二烯系聚合物，其中，所述单体还包含芳香族乙烯基化合物。
7.如权利要求6所述的二烯系聚合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
8.如权利要求6所述的二烯系聚合物，其中，所述单体中的所述芳香族乙烯基化合物的含有率至少为20摩尔％，
所述二烯系聚合物的玻璃化转变温度Tg为-50℃以下。
9.如权利要求1、2、7和8中任一项所述的二烯系聚合物，其中，所述引发剂是使用有机锂化合物、烷基铝、金属醇化物和芳香族二乙烯基化合物制备而成的。
10.一种二烯系聚合物的制造方法，其中，
使用由有机锂化合物、烷基铝和金属醇化物制备的引发剂使至少包含二烯系单体的单体聚合，
然后，使用选自卤化钛、环状硅氮烷、烷氧基硅烷中的亲电试剂停止聚合，由此制造二烯系聚合物。
11.一种橡胶组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的二烯系聚合物。
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