CN101553522A - 改性聚合物的制造方法、由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造硫化橡胶时滚动阻力小、拉伸强度等机械特性、抗湿滑性和耐磨耗性优异的改性聚合物的制造方法及采用该方法得到的改性聚合物，以及使用了该改性聚合物的橡胶组合物。该改性聚合物的制造方法具有如下工序：进行使烷氧基硅烷化合物与具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端发生反应的改性反应的工序，所述共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使二烯系单体单独进行阴离子聚合或者与其他单体并用而进行阴离子聚合所得到的；以及在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的工序，所述缩合促进剂是由属于元素周期表的4A族(不包括Ti)、2B族、3B族和5B族中的至少一族的元素的化合物形成的。

Description

改性聚合物的制造方法、由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性聚合物的制造方法、由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物。更详细地说，涉及提高低发热性(节能性)和与填充剂的补强性、并且耐磨耗性优异的改性聚合物的制造方法，由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物。
背景技术
近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求不断严苛。为了应对这种要求，即使对轮胎性能也需要进一步减少滚动阻力。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，虽然对于将轮胎结构最优化的方法进行了研究，但是使用发热性更少的材料作为橡胶组合物，这被作为最普通的方法来进行。
为了得到这样的发热性少的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将二氧化硅、炭黑作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。其中，特别是作为有效的方法提出了如下方法，即，用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物，将通过使用了有机锂化合物的阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性的方法。
然而，这些方法多数适用于聚合物末端的活性能容易地确保的聚合物，对于配合有二氧化硅、炭黑的橡胶组合物的改性效果未必充分。此外，以往的改性方法多数无法充分对主链赋予分支，因此供给实用时冷塑加工会成为很大的障碍，在为了处理这种现象而进行部分偶联时，有改性效果必然降低的问题。
于是，为了克服上述缺点，进一步提高改性效果，提出了如下方法，即，当用烷氧基硅烷化合物对共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性时，在反应体系中添加缩合促进剂的方法(参照专利文献1)，但是要求改性聚合物性能的进一步提高。
专利文献1：WO 03/048216A1
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供制备硫化橡胶时滚动阻力小、拉伸强度等机械特性、抗湿滑性和耐磨耗性优异的改性聚合物的制造方法，由该方法得到的改性聚合物，以及使用了该改性聚合物的橡胶组合物。
根据本发明，提供改性聚合物的制造方法，其具有如下工序：进行使烷氧基硅烷化合物与具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端发生反应的改性反应的工序，所述共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使二烯系单体单独进行阴离子聚合或者与其他单体并用而进行阴离子聚合所得到的；以及在缩合促进剂的存在下，进行缩合反应的工序，所述缩合促进剂是由属于元素周期表的4A族(不包括Ti)、2B族、3B族和5B族中的至少一族的元素的化合物形成的。
在本发明的制造方法中，优选所述缩合促进剂由锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物形成，进一步优选构成上述缩合促进剂的化合物为上述元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐。
此外，优选上述烷氧基硅烷化合物是选自用通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物、以及用通式(II)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物中的至少一种。
R1 a-Si-(OR2)4-a    ...(I)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR2为多个时，多个OR2相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。)
Figure A20078004559800051
(式中，A1表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、氰基、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R3表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，b是0～2的整数，在OR5是多个时，多个OR5相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。)
进而，所述缩合促进剂具体优选为选自下述(a)～(e)中的至少一种。
(a)：铋的羧酸盐
(b)：锆的醇盐
(c)：锆的羧酸盐
(d)：铝的醇盐
(e)：铝的羧酸盐
此外，作为本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选是通过阴离子聚合而合成的、并且其他单体是芳香族乙烯基化合物，此外，作为上述二烯系单体，可以举出选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一个共轭二烯系化合物。此外，作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯。
此外，根据本发明，提供通过上述的制造方法得到的改性聚合物，并且提供含有该改性聚合物的橡胶组合物。作为这样的橡胶组合物，优选相对于含有上述改性聚合物20质量％以上的橡胶成分100质量份，配合二氧化硅和/或炭黑20～120质量份而成。
此外，在上述橡胶组合物中，作为上述橡胶成分，优选使用含有上述改性聚合物20～100质量％和其他橡胶80～0质量％[其中，改性聚合物+其他橡胶＝100质量％]的橡胶成分，所述其他橡胶是选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种。
获得可以提供如下橡胶组合物的优异效果，即，在通过本发明得到的改性共轭二烯系聚合物中配合了二氧化硅和/或炭黑的情况下，进行硫化处理来制备硫化橡胶时滚动阻力小、拉伸强度等机械特性、抗湿滑性和耐磨耗性优异的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
在本发明的制造方法中，包括：通过在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使二烯系单体单独进行阴离子聚合或者进行与其他单体共聚的阴离子聚合，由此制造通常乙烯基含量在10％以上的、具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物，使烷氧基硅烷化合物与所得的共轭二烯系聚合物的碱金属活性末端发生反应来进行改性反应的工序；和在特定缩合促进剂的存在下，进行缩合反应的工序，所述特定缩合促进剂是指属于元素周期表的4A族(不包括Ti)、2B族、3B族和5B族中的至少一族的元素的化合物。
另外，通常在添加烷氧基硅烷化合物使共轭二烯系聚合物的活性末端发生改性反应之后、在缩合反应前添加缩合促进剂，但是也可以在添加烷氧基硅烷化合物之前(改性反应前)进行添加，然后添加烷氧基硅烷化合物进行改性反应，然后进行缩合反应。
在本发明的方法中使用的具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物，是将二烯系单体单独聚合或者与其他单体共聚而得到的，对于其制造方法没有特别限制，可以采用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法的任意方法，特别优选溶液聚合法。此外，聚合形式可以是分批式和连续式的任意形式。
此外，在共轭二烯系聚合物的分子中存在的活性部位的金属，优选是选自碱金属和碱土类金属中的一种，特别优选锂金属。
在上述溶液聚合法中，例如可以通过将锂化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物单独进行阴离子聚合或者使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行阴离子聚合，由此制造目标聚合物。
进而，使含卤素单体混合存在并通过有机金属化合物使聚合物中的卤素原子活化也是有效的。例如，将含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对溴甲基苯乙烯单元的共聚物的溴部分进行锂化来形成活性部位也是有效的。
作为上述共轭二烯化合物，可以举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，其中，特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
此外，作为在与这些共轭二烯化合物的共聚中使用的芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，其中特别优选苯乙烯。
进而，在使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体进行共聚时，从单体获得的容易程度等实用性方面以及阴离子聚合特性为活性等方面优异等观点出发，特别优选分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。
此外，在使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选10～30质量％。另外，在使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，进料单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选3～50质量％、进一步优选6～45质量％的范围。
作为聚合引发剂的锂化合物，没有特别限制，优选使用有机锂化合物和氨基化锂化合物，在使用前者即有机锂化合物时，获得在聚合引发末端具有烃基、且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。此外，在使用后者即氨基化锂化合物时，获得在聚合引发末端具有含氮基团、且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
作为上述有机锂化合物，优选具有碳原子数为1～20的烃基，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，其中可举出正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面，作为氨基化锂化合物，可以举出例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲氨基锂、二乙氨基锂、二丁氨基锂、二丙氨基锂、二庚氨基锂、二己氨基锂、二辛氨基锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂等。其中，从对炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基化锂，特别优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂、哌啶锂。
这些氨基化锂化合物，一般在聚合中多使用预先由仲胺和锂化合物制备的化合物，但是也可以在聚合体系中(in-situ)制备。此外，该聚合引发剂的使用量优选在每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选定。
作为将上述锂化合物用作聚合引发剂并通过阴离子聚合制造共轭二烯系聚合物的方法，没有特别限制，可以使用以往公知的方法。
具体地说，在对反应为惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中，以上述锂化合物作为聚合引发剂，根据需要在所使用的无规化剂(randomizer)的存在下使共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，由此得到目标共轭二烯系聚合物。
作为上述烃系溶剂，优选碳原子数为3～8的烃系溶剂，可以举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
此外，所谓根据需要而使用的无规化剂，是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯聚合物的微观结构，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1，2键、异戊二烯聚合物中3，4键的增加等；或者控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等。作为该无规化剂，没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择任意化合物来使用。具体地说，可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双(四氢呋喃基)丙烷(ヒステトラヒドロフリルプロパン)、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷等醚类以及叔胺类等。这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在想要提高本发明中使用的引发剂的反应性时，或者在想要将聚合物中导入的芳香族乙烯基化合物无规排列或者赋予芳香族乙烯基化合物的单链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，可以使用例如以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾、酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等的有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物可以添加相对于引发剂的碱金属1克原子当量为0.005～0.5摩尔的量。在小于0.005摩尔时，不呈现钾化合物的添加效果(引发剂的反应性提高，芳香族乙烯基化合物的无规化或单链赋予)，另一方面，在超过0.5摩尔时，聚合活性降低，使生产率大幅下降，并且进行用官能团将聚合物末端改性的反应时的改性效率降低。
该聚合反应的温度优选在-20～150℃、更优选在0～120℃的范围选定。聚合反应可以在产生压力下进行，但通常优选在足够将单体基本上保持为液相的压力下进行操作。即，虽然压力根据所聚合的各种物质、所用的聚合介质和聚合温度的不同而异，但是可以使用比所需压力更高的压力，这种压力可以通过用对聚合反应为惰性的气体将反应器加压等适当的方法得到。
在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的全部原料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质而成的原料。
另外，在作为弹性体得到聚合物时，所得的聚合物或共聚物的、采用差示热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为-90℃～0℃。难以获得玻璃化转变温度小于-90℃的聚合物，另外，在超过0℃时，在室温区域粘度变得过高，有时操作变难。
在本发明中，首先，对如上得到的例如乙烯基含量在10％以上的共轭二烯系聚合物，进行使烷氧基硅烷化合物与其活性末端发生反应的改性反应。作为在改性反应中使用的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“改性剂”)，虽然不特别限定其种类，但优选使用例如选自用通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物、以及用通式(II)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物中的至少一种。
R1 a-Si-(OR2)4-a    ...(I)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR2为多个时，多个OR2相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。)
Figure A20078004559800111
(式中，A1表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、氰基、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R3表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，b是0～2的整数，在OR5是多个时，多个OR5相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。)
在这里，所谓部分缩合物，是指烷氧基硅烷化合物的SiOR基的一部分(并非全部)通过缩合而形成SiOSi键的化合物。
在上述的改性反应中，使用的聚合物优选至少20％的聚合物链具有活性。
作为在与聚合物的活性部位的反应中使用的上述通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的具体例，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等，其中，优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为在与聚合物的活性部位的反应中使用的上述通式(II)所示的烷氧基硅烷化合物的具体例，例如，作含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以优选举出2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，其中，特别优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，可以举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选的是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有亚胺基的烷氧基硅烷化合物，可优选举出N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等，其中，特别优选N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。此外，作为含有亚胺(脒)基的化合物，可优选举出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等，其中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
作为含有羧酸酯的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷等，其中，优选3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
作为含有羧酸酐的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等，其中，优选3-乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
作为含有氰基的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出2-氰基乙基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含有环状叔胺的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三乙氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三甲氧基硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)乙基三甲氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三甲氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基二乙氧基乙基硅烷、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等，其中，可优选举出3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基三乙氧基硅烷。
作为含有非环状叔胺的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲氨基乙基三乙氧基硅烷、2-二甲氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-二丁氨基丙基三乙氧基硅烷等，其中，优选3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为含有吡啶的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出2-三甲氧基甲硅烷基乙基吡啶等。
作为含有硅氮烷的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
作为含有硫化物的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
这些烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，还可以使用上述的烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。
另外，在该改性反应中，作为在与聚合物的活性部位的反应中使用的烷氧基硅烷化合物，还可以将上述通式(I)和(II)所示的烷氧基硅烷化合物任意混合来使用。
在利用上述改性剂的改性反应中，上述烷氧基硅烷化合物的使用量，优选相对于通过阴离子聚合而得到的聚合物的活性部位添加0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。在小于0.1摩尔当量时，改性反应的进行不充分，填充剂的分散性未被充分改良，硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性差。
另外，对上述改性剂的添加方法没有特别限制，可以举出一起添加的方法、分开来添加的方法、或者连续添加的方法等，优选一起添加的方法。
本发明的改性反应优选采用溶液反应(可以是含有聚合时使用的未反应单体的溶液)来进行。
对于改性反应的形式没有特别限制，可以采用分批式反应器进行，也可以采用多段连续式反应器、在线混合器等装置以连续式进行。此外，其要点在于，在聚合反应结束后，在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸多操作等之前，进行该改性反应。
改性反应的温度可以直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体可以举出0℃～120℃作为优选的范围。更优选为20～100℃。在温度变低时，聚合物的粘度有上升的趋势，在温度变高时，聚合活性末端容易失活，所以不优选。
此外，改性反应时间通常为1分钟～5小时，优选2分钟～1小时。
在本发明中，在该改性反应时，根据需要可以在向聚合物的活性末端导入了烷氧基硅烷化合物残基后的工序中添加公知的抗老化剂或反应停止剂。
本发明中使用的缩合促进剂是由属于元素周期表的4A族(不包括Ti)、2B族、3B族和5B族中的至少一族的元素的化合物形成的。具体地说，上述缩合促进剂是由锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物形成的，作为该化合物，优选是上述元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐，其中，优选为选自下述(a)～(e)中的至少一种。
(a)：铋的羧酸盐
(b)：锆的醇盐
(c)：锆的羧酸盐
(d)：铝的醇盐
(e)：铝的羧酸盐
作为具体的缩合促进剂，优选三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚麻酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚麻酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚麻酸)锆、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚麻酸)铝等，其中，优选三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三(硬脂酸)铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝。
作为该缩合促进剂的使用量，以上述化合物的摩尔数与反应体系内存在的烷氧基甲硅烷基总量的摩尔比计，优选为0.1～10，特别优选0.5～5。在小于0.1时，缩合反应无法充分进行，另一方面，即使以超过10的方式使用，作为缩合促进剂的效果饱和，在经济上不优选。
本发明的缩合反应优选在水的存在下进行。作为水，可以形成单体或醇等的溶液、烃溶剂中的分散胶束等形态而使用。还可以直接使改性聚合物或其溶液与水接触。此外，固体表面的吸附水或水合物的水合水等可以在反应体系中释放水的化合物所潜在含有的水分，也可以有效地使用。因此，也可以将具有吸附水的固体、水合物等可以容易地释放水的化合物与上述有机金属化合物并用。
缩合反应时的温度优选20～1180℃，进一步优选30～160℃，特别优选50～150℃。
在缩合反应时的温度小于20℃时，缩合反应的进展变慢，有可能无法完成缩合反应，因此有时所得的改性共轭二烯系聚合物会发生经时变化，在品质上有问题。另一方面，在超过180℃时，有时发生聚合物的老化反应而使物性降低，因此不优选。
另外，缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选15分钟～5小时左右。在小于5分钟时，缩合反应无法完成，另一方面，即使超过10小时，缩合反应也是饱和的，因此不优选。
另外，缩合反应时的反应体系的压力通常为0.01～20MPa，优选0.05～10MPa。
对于缩合反应的形式没有特别限制，可以使用分批式反应器，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。此外，可以同时进行该缩合反应和脱溶剂。
在如上所示进行缩合处理后，进行以往公知的后处理，可以得到目标改性共轭二烯系聚合物。
本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)，优选10～150，更优选15～130。在门尼粘度变低时，有以破坏特性为代表的橡胶物性降低的趋势，另一方面，在变高时，作业性差而且难以与配合剂一起进行混炼。
本发明的橡胶组合物，作为橡胶成分，优选至少含有20质量％的上述改性共轭二烯系聚合物。在其量小于20质量％时，难以得到具有所需物性的橡胶组合物，有时无法达到本发明的目的。橡胶成分中的该改性共轭二烯系聚合物更优选的含量是30质量％以上，特别优选40质量％以上。
该改性共轭二烯系聚合物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为与该改性共轭二烯系聚合物并用的其他橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶以及它们的混合物等。此外，还可以使用其一部分通过使用多官能型、例如四氯化锡、四氯化硅之类的改性剂而具有分支结构的橡胶。
本发明的橡胶组合物优选含有二氧化硅和/或炭黑作为填充剂。
作为二氧化硅没有特别限制，可以举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，优选耐破坏特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著的湿式二氧化硅。
作为炭黑也没有特别限制，使用例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，但优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，抓地性能和耐破坏特性的改良效果增大，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。
二氧化硅和/或炭黑可以使用一种或将两种以上组合使用。
二氧化硅和/或炭黑，优选相对于橡胶成分100质量份配合20～120质量份，从补强性和由此导致的诸多物性的改良效果的观点出发，进一步优选25～100质量份。在该量少时，耐破坏特性等的提高效果不够，而在该量多时，有橡胶组合物的加工性变差的趋势。
作为本发明的橡胶组合物，含有通过上述方法得到的改性共轭二烯系聚合物，通常优选使用含有橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为20～120质量份的二氧化硅和/或炭黑的组合物，进一步优选使用含有橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为25～100质量份的二氧化硅和/或炭黑的组合物，其中，所述橡胶成分至少含有20质量％的改性共轭二烯系聚合物。
在本发明的橡胶组合物中，在使用二氧化硅作为补强用填充剂时，为了进一步提高其补强性，可以配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，其中，从补强性改善效果等观点考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，由于使用在分子末端导入了与二氧化硅的亲和性高的官能团而成的改性聚合物作为橡胶成分，因此硅烷偶联剂的配合量可以比通常的情况少。优选的硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等的不同而异，但是通常在相对于二氧化硅为1～20质量％的范围内选定。在该量少时，难以充分发挥作为偶联剂的效果，而多时，有可能引起橡胶成分的凝胶化。从发挥作为偶联剂的效果以及防止凝胶化等的观点出发，该硅烷偶联剂的优选配合量为3～15质量％的范围。
在无损本发明目的的范围内，根据需要，通常可以在本发明的橡胶组合物中含有橡胶工业领域所使用的各种药剂、例如硫化剂、硫化促进剂、加工油、抗老化剂、抗焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
此外，本发明的橡胶组合物可以通过使用辊等开放式混炼机、班伯里混合机等密闭式混炼机等混炼机进行混炼而得到，在成形加工后进行硫化，可以应用于各种橡胶制品。例如，可以用于以轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体(carcass)、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途为代表的用途，可以用于防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途，特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，实施例中的份和％只要没有特别说明就是指质量基准。
此外，实施例中的各种测定依照如下的方法。
(1)共轭二烯烃部分的乙烯基含量
采用270MHz1H-NMR求出。
(2)键合苯乙烯含量
采用270MHz1H-NMR求出。
(3)玻璃化温度(℃)
根据ASTM D3418求出。
(4)门尼粘度(ML1+4，100℃)
根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，以温度100℃求出。
(5)硫化橡胶的物性评价
使用共聚物，根据表5所示的配方，用250cc的Labo Plastomill混炼后，使用在145℃下进行了规定时间硫化的硫化橡胶，进行下述(A)～(C)的各种测定。
(A)拉伸强度(300％模量)：依照JIS K6301进行了测定。用指数表示，数值越大，用抗湿滑性指数表示，数值越大则表示拉伸强度越大，越良好。
(B)tanδ(50℃)、tanδ(0℃)：tanδ(50℃)是使用美国RheometricsScientific公司制的动态分光计，在动态拉伸应变为1％、频率为10Hz、50℃的条件下测定的。用指数表示，数值越大则滚动阻力越小，越良好。此外，tanδ(0℃)是使用同样的设备，在动态拉伸应变为0.1％、频率为10Hz、0℃的条件下测定的。用指数表示，数值越大则抗湿滑性越大，越良好。
(C)耐磨耗性(Lambourn磨耗指数)：使用Lambourn型磨耗试验机，用滑动率为25％的磨耗量进行表示，并且测定温度设为室温。指数越大则耐磨耗性越良好。
实施例1(共聚物A的合成)
在经氮置换的内容积为5升的反应釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃41.3g、苯乙烯125g、1，3-丁二烯375g。将反应器内容物的温度调节到10℃后，添加正丁基锂215mg，开始聚合。聚合在隔热条件下进行，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，进而使之聚合5分钟。将反应器中的聚合物溶液取少量到添加了甲醇1g的环己烷溶液30g中，然后加入作为改性剂的甲基三乙氧基硅烷600mg，进行改性反应15分钟。然后，加入作为缩合促进剂的双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g，进而搅拌15分钟。最后，在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基对甲酚。接着，采用汽提来进行脱溶剂，用调温到110℃的热辊干燥橡胶，得到生橡胶共聚物。将所得的共聚物的组成和物性示于表1、表2、表3和表4中。
实施例2(共聚物B的合成)：
在实施例1中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三(2-乙基己酸)铋6.45g以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物B。将所得的共聚物B的组成和物性示于表1和表3。
实施例3(共聚物C的合成)：
在实施例1中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三仲丁氧基铝2.49g以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物C。将所得的共聚物C的组成和物性示于表1和表3。
比较例1～3(共聚物D～F的合成)：
在实施例1中，除了将添加剂变更为表1所示的物质(在比较例1中没有添加剂)以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物D、E和F。将所得的共聚物的组成和物性示于表1和表3。
实施例4(共聚物G的合成)：
在实施例1中，除了将改性剂变更为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷803mg以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物G。将所得的共聚物G的组成和物性示于表1和表3。
实施例5(共聚物H的合成)：
在实施例4中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三(2-乙基己酸)铋6.45g以外，与实施例4同样地进行，得到共聚物H。将所得的共聚物H的组成和物性示于表1和表3。
比较例4(共聚物I的合成)：
在实施例4中，除了不添加双(2-乙基己酸)氧化锆以外，与实施例4同样地进行，得到共聚物I。将所得的共聚物I的组成和物性示于表1和表3。
实施例6(共聚物J的合成)：
在实施例1中，除了将改性剂变更为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷832mg以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物J。将所得的共聚物J的组成和物性示于表1和表3。
实施例7(共聚物K的合成)：
在实施例6中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三(2-乙基己酸)铋6.45g以外，与实施例6同样地进行，得到共聚物K。将所得的共聚物K的组成和物性示于表1和表3。
比较例5(共聚物L的合成)：
在实施例6中，除了不添加双(2-乙基己酸)氧化锆以外，与实施例6同样地进行，得到共聚物L。将所得的共聚物L的组成和物性示于表1和表3。
实施例8(共聚物M的合成)：
在实施例1中，除了将改性剂变更为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷1231mg以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物M。将所得的共聚物M的组成和物性示于表2和表4。
实施例9(共聚物N的合成)：
在实施例8中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三(2-乙基己酸)铋6.45g以外，与实施例8同样地进行，得到共聚物N。将所得的共聚物N的组成和物性示于表2和表4。
实施例10(共聚物O的合成)：
在实施例8中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三仲丁氧基铝2.49g以外，与实施例8同样地进行，得到共聚物O。将所得的共聚物O的组成和物性示于表2和表4。
比较例6～8(共聚物P～R的合成)：
在实施例8中，除了将添加剂变更为表2所示的物质(在比较例6中没有添加剂)以外，与实施例8同样地进行，得到共聚物P、Q和R。所得的共聚物的组成和物性示于表2和表4。
实施例11(共聚物S的合成)：
在实施例1中，除了将改性剂变更为N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-丙胺1019mg以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物S。将所得的共聚物S的组成和物性示于表2和表4。
实施例12(共聚物T的合成)：
在实施例11中，除了将双(2-乙基己酸)氧化锆3.97g变更为三(2-乙基己酸)铋6.45g以外，与实施例11同样地进行，得到共聚物T。将所得的共聚物T的组成和物性示于表2和表4。
比较例9(共聚物U的合成)：
在实施例11中，除了不添加双(2-乙基己酸)氧化锆以外，与实施例11同样地进行，得到共聚物U。将所得的共聚物U的组成和物性示于表2和表4。
实施例13～24和比较例10～18：
使用实施例1～5和比较例1～4的聚合物A～I，根据表5制备配合有二氧化硅和炭黑的橡胶组合物。另外，在表7中，比较例19的聚合物V(*1)是JSR公司制的市售的SBR(JSR SL563)。
将这些未硫化橡胶组合物硫化，对所得的硫化橡胶进行物性评价。其结果示于表6和表7。另外，在表6和表7中，以比较例19为100，表示数值越大越好。
由实施例13～24和比较例10～18的结果可知，通过添加作为缩合促进剂的双(2-乙基己酸)氧化锆、2-乙基己酸铋、三仲丁氧基铝，拉伸强度优异，并且滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨耗性大幅改良。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   实施例4   实施例5   比较例4   实施例6   实施例7   比较例5
  共聚物   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L
  聚合配方溶剂：环己烷               (g)乙烯基含量调节剂：四氢呋喃                 (g)聚合单体：苯乙烯                   (g)：丁二烯                   (g)聚合引发剂：正丁基锂                 (mg)改性剂.MTES                 *1   (mg).GPMOS                *2   (mg).N-Si-1               *3   (mg)：N-Si-2              *4   (mg)：N-Si-3              *5   (mg)添加剂：双(2-乙基己酸)氧化锆     (g)：三(2-乙基己酸)铋         (g)：三仲丁氧基铝             (g)：2-乙基己酸锡             (g)：四丁氧基钛               (g) 275041.31253752156003.97 275041.31253752156006.45 275041.31253752156002.49 275041.3125375215600 275041.312537521560040.9 275041.31253752156003.44 275041.31253752158033.97 275041.31253752158036.45 275019.3180320215803 275041.31253752158323.97 275041.31253752158326.45 275019.3180320215832
*1；甲基三乙氧基硅烷
*2；3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
*3；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
*4；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷
*5；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-丙胺
[表2]
  实施例8   实施例9   实施例10   比较例6   比较例7   比较例8   实施例11   实施例12   比较例9
  共聚物   M   N   O   P   Q   R   S   T   U
  聚合配方溶剂：环己烷                (g)乙烯基含量调节剂：四氢呋喃                  (g)聚合单体：苯乙烯                    (g)：丁二烯                    (g)聚合引发剂：正丁基锂                  (mg)改性剂：MTES              *1      (mg)：GPMOS             *2      (mg)：N-Si-1            *3      (mg)：N-Si-2            *4      (mg)：N-Si-3            *5      (mg)添加剂：双(2-乙基己酸)氧化锆      (g)：三(2-乙基己酸)铋          (g)：三仲丁氧基铝              (g)：2-乙基己酸锡              (g)：四丁氧基钛                (g) 275041.312537521512313.97 275041.312537521512316.45 275041.312537521512312.49 275041.31253752151231 275041.312537521512314.09 275041.312537521512313.44 275041.312537521510193.97 275041.312537521510196.45 275019.31803202151019
*1；甲基三乙氧基硅烷
*2；3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
*3；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
*4；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷
*5；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-丙胺
[表3]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   实施例4   实施例5   比较例4   实施例6   实施例   比较例5
  共聚物   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L
  聚合物分子特性键合苯乙烯量    (wt％)乙烯基含量      (％)玻璃化转变温度  (℃)门尼粘度 2059-3568 2060-3567 2058-3520 2158-3633 2058-3464 1958-3429 2059-3578 2057-3575 2058-3545 2059-3565 2057-3663 2058-3531
[表4]
  实施例8   实施例9   实施例10   比较例6   比较例7   比较例8   实施例11   实施例12   比较例9
  共聚物   M   N   O   P   Q   R   S   T   U
  聚合物分子特性键合苯乙烯量    (wt％)乙烯基含量      (％)玻璃化转变温度  (℃)门尼粘度 2059-3576 2060-3671 2058-3518 2158-3639 2058-3564 1958-3427 2059-3564 2057-3565 2058-3528
[表5]
*1JSR公司制BR01
*2富士兴产公司制Aromax#3
*3Nippon Silica Industrial公司制Nipsil AQ
*4三菱化学公司制Diablack N339
*5Degussa公司制Si69
*6大内新兴化学工业公司制Nocrac 810NA
*7大内新兴化学工业公司制NoccelerNS-F
*8大内新兴化学工业公司制Nocceler CZ
[表6]
  实施例13   实施例14   实施例15   比较例10   比较例11   比较例12   实施例16   实施例17   比较例13   实施例18   实施例19   比较例14
硫化物性(PSR)  共聚物   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L
拉伸强度(指数)tanδ(0℃)(指数)tanδ(50℃)(指数)耐磨耗性(指数) 111114115113 112112113111 111110111109 102102103101 105106107105 104107107105 112116117115 112115114112 104106105105 113121123117 111119120114 106110111109
[表7]
  实施例20   实施例21   实施例22   比较例15   比较例16   比较例17   实施例23   实施例24   比较例18   比较例19
  硫化物性(PSR)共聚物   M   N   O   P   Q   R   S   T   U   V*1
  拉伸强度(指数)tanδ(0℃)(指数)tanδ(50℃)(指数)耐磨耗性(指数)   115134141127   114130137123   112125130120   110118121112   111120125116   111121126116   113121125119   111119121113   108115118105   100100100100
实施例25～29和比较例20～24：
使用实施例8～12和比较例6～9的聚合物J～U，根据表8记载的配合，制备配合有炭黑的橡胶组合物。另外，在表8中，比较例24的聚合物V(*1)是JSR公司制的市售的SBR(JSR SL563)。
将这些未硫化橡胶组合物硫化，对所得的硫化橡胶进行物性评价。其结果示于表9。另外，在表9中，以比较例24为100，数值越大表示越好。
[表8]
配合表
*1JSR公司制IR2200
*2三菱化学公司制Diablack N339
*3精工化学公司制Ozonone 6C
*4大内新兴化学工业公司制Nocceler D
*5大内新兴化学工业公司制Nocceler DM
*6大内新兴化学工业公司制Nocceler CZ
[表9]
  实施例25   实施例26   实施例27   比较例20   比较例21   比较例22   实施例28   实施例29   比较例23   比较例24
  硫化物性(PSR)  共聚物   M   N   O   P   Q   R   S   T   U   V
  拉伸强度       (指数)tanδ(0℃)     (指数)tanδ(50℃)    (指数)耐磨耗性       (指数)   108123128121   106121126118   105120124120   103108112110   104113116113   104118120115   104111114116   103109111110   102104106105   100100100100
由实施例25～29和比较例20～24的结果可知，通过添加作为缩合促进剂的双(2-乙基己酸)氧化锆、2-乙基己酸铋、三仲丁氧基铝，就配合有炭黑的橡胶组合物而言，拉伸强度优异，并且滚动阻力小，抗湿滑性和耐磨耗性大幅改良。
产业上的可利用性
在通过本发明得到的改性共轭二烯系聚合物中配合有二氧化硅和/或炭黑的情况下，当进行硫化处理而形成硫化橡胶时，得到滚动阻力小、拉伸强度、抗湿滑性和耐磨耗性均优异的橡胶组合物。
因此，含有在本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，可以用于例如以轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途为代表的用途，还可以用于防震橡胶、护舷物、带、管以及其他工业品等用途，特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。

Claims (12)

1、一种改性聚合物的制造方法，具有如下工序：
进行使烷氧基硅烷化合物与具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端发生反应的改性反应的工序，所述共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使二烯系单体单独进行阴离子聚合或者与其他单体并用而进行阴离子聚合所得到的；以及
在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的工序，所述缩合促进剂是由属于元素周期表的4A族、2B族、3B族和5B族中的至少一族的元素的化合物形成的，所述的4A族不包括Ti。
2、如权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中，
所述缩合促进剂由锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物形成。
3、如权利要求1或2所述的改性聚合物的制造方法，其中，
构成所述缩合促进剂的化合物是所述元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐。
4、如权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物的制造方法，其中，
所述烷氧基硅烷化合物是选自通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物、以及通式(II)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物中的至少一种，
R1 a-Si-(OR2)4-a    ...(I)
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR2为多个时，多个OR2相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子，
Figure A2007800455980002C1
式中，A1表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R3表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，b是0～2的整数，在OR5是多个时，多个OR5相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。
5、如权利要求1～4中任一项所述的改性聚合物的制造方法，其中，
所述缩合促进剂是选自下述(a)～(e)中的至少一种，
(a)：铋的羧酸盐
(b)：锆的醇盐
(c)：锆的羧酸盐
(d)：铝的醇盐
(e)：铝的羧酸盐。
6、如权利要求1～5中任一项所述的改性聚合物的制造方法，其中，
所述聚合物是通过阴离子聚合而合成的，并且所述其他单体是芳香族乙烯基化合物。
7、如权利要求1～6中任一项所述的改性聚合物的制造方法，其中，
所述二烯系单体是选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一个共轭二烯系化合物。
8、如权利要求6或7所述的改性聚合物的制造方法，其中，
所述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
9、一种改性聚合物，其是采用权利要求1～8中任一项所述的制造方法而得到的。
10、一种橡胶组合物，其含有权利要求9所述的改性聚合物。
11、一种橡胶组合物，其是相对于含有权利要求9所述的改性聚合物20质量％以上的橡胶成分100质量份，配合二氧化硅和/或炭黑20～120质量份而成。
12、如权利要求10或11所述的橡胶组合物，其中，
所述橡胶成分含有所述改性聚合物20～100质量％和其他橡胶80～0质量％，其中，改性聚合物+其他橡胶＝100质量％，所述其他橡胶是选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种。
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