CN106390210A - 表面改性金属及金属表面的改性方法 - Google Patents

表面改性金属及金属表面的改性方法 Download PDF

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Abstract

课题：提供通过在导丝等的金属医疗用具、注射器针或医疗用具、装置上的金属配管的表面上牢固结合润滑层，在赋予表面润滑性的基础上，进一步使表面的润滑层的耐久性提高，抑制滑动性的降低的金属医疗用具、注射器针或医疗用具、装置上的金属配管等的表面改性金属，以及金属表面的改性方法。解决手段：一种表面改性金属，其特征在于，至少具有部分的如下处理过的表面：在用硅烷偶联剂处理后使脱氢型光聚合引发剂吸附，进而在碱金属盐的存在下聚合单体。

Description

表面改性金属及金属表面的改性方法
技术领域
本发明涉及表面改性金属及金属表面的改性方法。
背景技术
为了辅助导管等插入体内的医疗器具的插入而使用的导丝等，会被插入血管、气管、尿道、其他体腔或组织内，并进一步被留存。如此，导管或导丝等的医疗用具被插入体内时，有时会损伤体内组织，引起炎症，会给患者带来痛苦，为了改善这些问题，谋求使被插入体内的医疗用具的滑动性提高。
作为改善上述问题的方法，将导管或导丝等的医疗用具的表面用亲水性树脂或氟树脂等涂布的方法被提出。
此外，将注射器针插入体内时，有时会损伤体内组织等，给患者带来痛苦。进一步地，在注射器针的内表面，或医疗用具、装置的金属配管等的内表面上，若湿润时的润滑性降低，对于快速正确地输送药液、血液是有障碍的，也要谋求这些内表面的湿润时的润滑性的提高、维持。
如上那样，谋求医疗用具或注射器针的滑动性的提高，以及注射器针的内表面、医疗用具、装置的金属配管等的内表面的湿润时的润滑性的提高、维持，例如，在导管或导丝等的医疗用具中，尝试了赋予其表面润滑性，使医疗用具的润滑性提高的各种方法。
但是，这些方法都是仅在医疗用具的表面上涂布树脂，或涂布后进行固化，特别是在医疗用具的表面为金属时，由于与医疗用具的表面并未牢固结合，存在涂布树脂容易从医疗用具表面剥离、脱离，医疗用具的滑动性降低的问题。因此，谋求抑制滑动性降低的金属医疗用具的开发。此外，关于注射器针的内表面或医疗用具、装置的金属配管等的内表面的湿润时的润滑性的提高、维持，还有改进的余地。
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的在于，提供解决上述课题，通过在导丝等的金属医疗用具、注射器针或医疗用具、装置上的金属配管的表面上，使润滑层牢固结合，在赋予表面润滑性的基础上，进一步使表面的润滑层的耐久性提高，抑制滑动性的降低的金属医疗用具、注射器针以及医疗用具、装置上的金属配管等的表面改性金属，以及金属表面的改性方法。
[解决课题的手段]
本发明涉及表面改性金属，其特征在于，所述表面改性金属至少具有部分的经如下处理过的表面：在用硅烷偶联剂处理后使脱氢型光聚合引发剂吸附，进而在碱金属盐的存在下聚合单体。此处，所述表面在吸附脱氢型光聚合引发剂，进而在碱金属盐的存在下聚合单体后，优选再进行至少1次如下处理：在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合，或吸附脱氢型光聚合引发剂之后在碱金属盐的存在下聚合单体。
本发明涉及表面改性金属，其特征在于，所述表面改性金属至少具有部分的如下处理过的表面：在用硅烷偶联剂处理后，在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合单体。此处，所述表面在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合单体后，优选再进行至少1次如下处理：在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合，或吸附脱氢型光聚合引发剂之后在碱金属盐的存在下聚合单体。
优选上述单体为，从由亲水性单体、含有碱金属的单体以及含有卤素的单体组成的群中选择的至少1种的单体。所述硅烷偶联剂优选含有乙烯基的化合物。被实施所述处理的金属，优选不锈钢或镍-钛合金。
本发明涉及含有所述表面改性金属的医疗用具。此处，所述医疗用具优选导丝、注射器针或医疗用器具的配管。
本发明涉及金属表面的改性方法，包括将金属表面用硅烷偶联剂处理的工序1，在所述工序1处理后的金属表面上吸附脱氢型光聚合引发剂，形成聚合引发点的工序2，和以所述聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下使单体聚合，在所述金属表面上使聚合物链生长的工序3。
本发明涉及金属表面的改性方法，包括将金属表面用硅烷偶联剂处理的工序I和在所述工序I处理后的金属表面上，在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下使单体聚合，在所述金属表面上使聚合物链生长的工序II。
所述金属表面的改性方法，优选在所述工序3或II之后，至少进行1次如下工序：吸附脱氢型光聚合引发剂，然后在碱金属盐的存在下聚合单体的工序，或在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合的工序。
[发明的效果]
根据本发明，由于是以至少具有部分通过用硅烷偶联剂处理后，吸附脱氢型光聚合引发剂，进而在碱金属盐的存在下聚合单体而处理的表面为特征的表面改性金属，或者，以至少具有部分通过用硅烷偶联剂处理后，在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合单体而处理的表面为特征的表面改性金属，赋予金属表面润滑性，进而提高其表面的润滑层的耐久性，抑制金属的滑动性的降低，而且有效改善所述聚合。推测该作用效果由以下原因引起：通过脱氢型光聚合引发剂的存在，源自单体的聚合物化学结合于金属表面上；通过碱金属盐的存在，促进了聚合，可在更短时间聚合。
具体实施方式
本发明的表面改性金属的特征在于，至少具有部分经如下处理过的表面：在用硅烷偶联剂处理后使脱氢型光聚合引发剂吸附，进而在碱金属盐的存在下聚合单体。
以往的表面处理、通过涂布所得到的金属表面上的润滑层，与该表面未形成化学结合，由于用手摩擦等应力，与金属接触(例如，金属导丝的情况，导管或体内细胞等)的摩擦，药液、血液的流动等，润滑层容易剥离、脱离，因而耐久性、滑动性的维持存在问题。对此，本发明的表面改性金属中，由于脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在，在单体聚合时，源自单体的聚合物化学结合于金属表面上，同时，也促进了聚合速度。据此，在通过有效的表面处理可形成润滑层的同时，抑制形成的润滑层因为应力或摩擦、液体的流动等的剥离、脱离，还可以防止金属的滑动性降低。
本发明的表面处理金属，例如，可通过包括如下工序的金属表面的改性方法制造：将金属表面用硅烷偶联剂处理的工序1，在经所述工序1处理后的金属表面上吸附脱氢型光聚合引发剂，形成聚合引发点的工序2，和以所述聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下使单体聚合，在所述金属表面上使聚合物链生长的工序3。
在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合单体之前，通过用硅烷偶联剂处理，聚合物通过硅烷偶联剂化学结合在金属上，结合更牢固，因而表面改性金属的滑动性和其耐久性进一步提高。
作为金属没有特别限制，可举例如，不锈钢、镍-钛合金、铁、钛、铝、锡、铅-钨合金等。其中，基于金属表面和润滑层的结合性的观点以及在体内的适合性的观点，优选不锈钢、镍-钛合金。
作为上述硅烷偶联剂，可适当使用含有乙烯基的化合物，例如，基于易于脱氢的观点，优选具有水解性基团和乙烯基的含有乙烯基的化合物。这样的含有乙烯基的化合物，通过水解性基团与金属表面上存在的羟基反应结合，且乙烯基可作为单体的聚合引发点，将该聚合引发点作为起点生长的聚合物链通过硅烷偶联剂与金属化学结合。
作为硅烷偶联剂，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基氯代二甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)氯代二甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯代二甲基硅烷，更优选(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)氯代二甲基硅烷。基于反应性、安全性的观点，特别优选(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。
作为通过上述硅烷偶联剂处理的方法，若是可与金属接触的方法则无特别限制，例如涂布、喷涂、浸渍等的涂布法。处理方法优选配制硅烷偶联剂(硅烷化合物)的水溶液、醇溶液、丙酮溶液等的溶液，将该溶液涂布在金属表面后，加热干燥的方法，通过在涂布后，在空气中的湿气、湿润下等放置，引起水解及脱水缩合的方法。据此，金属表面上的羟基和硅烷偶联剂(硅烷化合物)之间生成化学键而被固定。干燥温度·时间，生成化学键的温度·时间等可适当设定。作为干燥温度，优选40～150℃。此外，调整水溶液时，也可适当添加醇配制成水·醇混合液，或用醋酸等将pH弱酸性化等。这是根据硅烷偶联剂的种类，根据对水的溶解性的不同而适当进行的。
所述工序2的聚合引发点的形成可通过如下操作等实施，例如，在工序1得到的经过硅烷偶联剂处理后的金属表面上吸附脱氢型光聚合引发剂，形成聚合引发点；在经过硅烷偶联剂处理后的金属表面上吸附脱氢型光聚合引发剂，进一步照射300～400nm的UV光，由该表面上的脱氢型光聚合引发剂形成聚合引发点。
作为脱氢型光聚合引发剂，可举例如，羰基化合物、二硫化四乙基秋兰姆等的有机硫化物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，其中优选羰基化合物。
作为脱氢型光聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物(二苯甲酮系化合物)，例如，可适当使用下式表示的二苯甲酮系化合物。
[化1]
式中，R1～R5及R1’～R5'相同或不同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯、仲、叔氨基、巯基或可含有氧原子、氮原子、硫原子的烃基，相邻的任意2个基团可以相互连接，与和它们键和的碳原子一同形成环结构。
作为二苯甲酮系化合物的具体例，可举出二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，基于获得良好的聚合物刷的点，特别优选二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮。
作为脱氢型光聚合引发剂，基于聚合速度较快的点、易于吸附和/或反应的点，可适当使用噻吨酮系化合物。例如，可适当使用下式表示的化合物。
[化2]
(式中，R6～R9及R6'及R9'相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷氧基或芳氧基)。
作为上式表示的噻吨酮化合物，可举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮等。其中，优选R6～R9及R6'～R9'之中的1～2个，特别是2个被烷基置换，更优选2,4-二乙基噻吨酮(2,4-Diethylthioxanthone)。
作为二苯甲酮系、噻吨酮系化合物等的脱氢型光聚合引发剂向金属表面的吸附方法，例如，关于二苯甲酮系、噻吨酮系化合物，通过将金属的改性表面部位，用使二苯甲酮系、噻吨酮系化合物溶于有机溶剂所得到的溶液处理，吸附于表面上，根据需要通过干燥有机溶剂使之蒸发，据此形成聚合引发点。作为表面处理方法，只要能使该二苯甲酮系、噻吨酮系化合物溶液接触硅烷偶联剂处理后的金属表面则无特别限制，例如，该二苯甲酮系、噻吨酮系化合物溶液的涂布、喷涂、浸渍于该溶液中等是合适的。进一步地，仅部分表面需要表面改性时，可以仅在需要的部分表面上吸附脱氢型光聚合引发剂，这种情况下，例如，该溶液的涂布、该溶液的喷涂等是合适的。作为所述溶液，可使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯、THF等，但基于干燥·蒸发较快的点，优选丙酮。
此外，如上所述，在硅烷偶联剂处理后的金属表面上吸附脱氢型光聚合引发剂后，进一步照射300～400nm的UV光，可由该表面上的脱氢型光聚合引发剂形成聚合引发点，但此种情况下关于UV光照射可采用公知方法，例如，可实施与后述的UV光照射同样的方法。此外，该光聚合引发剂的吸附和UV照射导致的固定化(化学键的形成)中，从金属表面的羟基脱氢，二苯甲酮系、噻吨酮系化合物的C＝O的碳和金属表面的羟基之间形成共价键，同时，脱去的氢与C＝O的氧结合，形成C-O-H。
工序3可通过，例如，以在工序2中形成的聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光，使单体自由基聚合，使金属表面上生长聚合物链等而实施。特别地，通过将工序3在碱金属盐的存在下进行，高分子被充分固定在金属表面上，结果可赋予优异的润滑性和耐久性。
作为碱金属盐，可使用卤化碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、硝酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、硫酸氢碱金属盐、磷酸碱金属盐、氢氧化碱金属盐、醋酸碱金属盐、柠檬酸碱金属盐、乳酸碱金属盐等。作为碱金属盐，可举出锂、钠、钾、铷、铯的水溶性盐。
具体地，可举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、溴化钠、溴化钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸价、乳酸钠、乳酸钾等。碱金属盐可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，基于润滑性和耐久性的点，优选卤化碱金属盐，特别优选氯化钠、氯化钾。
作为单体，可适当使用亲水性单体、含有碱金属的单体(分子中含有碱金属的单体)、两性离子性单体(含有两性离子性基团的化合物：具有永久正电荷中心和负电荷中心的化合物)、含卤素单体(分子中含有卤素的单体)等。此外，例如，含有碱金属和卤素的单体(相当于含有碱金属的单体、含有卤素的单体的任一种)的情况等中，同时相当于亲水性单体、含有碱金属的单体、两性离子性单体、含卤素单体的2种以上的情况中，含有任一种单体。单体可单独使用，也可以2种以上并用。
作为亲水性单体，可举出具有可变换为呈亲水性的官能团的官能团的单体，例如，具有酰胺基、硫酸基、磺酸基、羧酸基、羟基、氨基、酰胺基、氧乙烯基或作为其前体的官能团等代表性的亲水基的单体。
作为所述亲水性单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸胺盐，进一步可举出分子内带有C-N键的单体等。作为分子内带有C-N键的单体，可举出(甲基)丙烯酰胺；N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺衍生物(N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等)；N,N-二烷基取代(甲基)丙烯酰胺衍生物(N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等)；羟基(甲基)丙烯酰胺；羟基(甲基)丙烯酰胺衍生物(N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等)；具有环状基团的(甲基)丙烯酰胺衍生物((甲基)丙烯酰吗啉等)。其中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸胺盐、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉，更优选(甲基)丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、特别优选2-甲氧基乙基丙烯酸酯。
作为含有碱金属的单体，可举出丙烯酸碱金属盐(丙烯酸钠、丙烯酸钾等)；甲基丙烯酸碱金属盐(甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾等)；衣康酸碱金属盐(衣康酸钠、衣康酸钾等)；3-乙烯基丙酸碱金属盐(3-乙烯基丙酸钠、3-乙烯基丙酸钾等)；乙烯基磺酸碱金属盐(乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾等)；2-磺乙基(甲基)丙烯酸碱金属盐(2-磺乙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺乙基(甲基)丙烯酸钾等)；3-磺丙基(甲基)丙烯酸碱金属盐(3-磺丙基(甲基)丙烯酸钠、3-磺丙基(甲基)丙烯酸钾等)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸碱金属盐(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾等)等。其中，优选3-磺丙基甲基丙烯酸钾。
作为两性离子性单体，可举出羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱等。此外，还可举出下式(1)表示的化合物，其中，下式(2)表示的化合物是适宜的。
[化3]
(式中，R11为-H或-CH3、X为-O-、NH-或N+-，m为1以上的整数，Y表示两性离子性基团或卤素基团(Cl-、Br-、F-等)。)
式(1)中，优选R11为-CH3、X为-O-、m为1～10的整数。Y表示的两性离子性基团中，作为阳离子，可举出四烷基铵等季铵，作为阴离子，可举出羧酸、磺酸、磷酸盐等。
[化4]
(式中，R11为-H或-CH3，p和q为1以上的整数，Y1和Y2表示具有相反电荷的离子性官能团)
式(2)中，p优选2以上的整数，更优选2～10的整数。q优选1～10的整数，更优选2～4的整数。此外，优选的R11与上述相同。Y1以及Y2与上述阳离子、阴离子相同。
作为上述两性离子性单体的适宜的代表例，可举出下式(2-1)～(2-4)表示的化合物。
[化5]
(式中，R11为氢原子或甲基，p和q表示1～10的整数)
[化6]
(式中，R11为氢原子或甲基，p和q表示1～10的整数)
[化7]
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为碳原子数1～6的烃基，p和q为1～10的整数)
[化8]
(式中，R11为氢原子或甲基，R13、R14和R15相同或不同，为碳原子数1或2的烃基，p和q表示1～10的整数)
作为上式(2-1)表示的化合物，可举出二甲基(3-磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铵甜菜碱、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)铵氢氧化物等，作为上述通式(2-2)表示化合物，可举出二甲基(2-羧基乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铵甜菜碱等，作为式(2-3)表示化合物，可举出二甲基(3-甲氧基磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铵甜菜碱等，作为式(2-4)表示化合物，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱等。此外，作为两性离子性单体，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基羧基甜菜碱、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺基甜菜碱。其中，基于生物体适应性较高，即蛋白质吸附性较低的点，优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱。
含卤素的单体为分子内具有卤原子的亲水性单体。含卤素单体可以单独使用，也可2种以上并用。
基于润滑性和其耐久性的点，作为合适的含卤素单体，可举出含氮单体(含有卤素-氮的单体)，具体地，优选下式(I)表示的化合物等。
[化9]
(式中，A表示氧原子或NH。B表示碳原子数1～4的亚烷基。R101表示氢原子或甲基。R102、R103和R104相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基。X-表示卤离子。)
A优选氧原子。作为B，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等的直链、支链状亚烷基，其中优选亚甲基、亚乙基。作为R102～R104，可举出甲基、乙基、丙基等直链、支链状的烷基，其中优选甲基、乙基。作为X(卤原子)，可举出氟、氯、溴等，其中，优选氯。
作为式(I)所示的含氮单体，例如，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物)、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物、(2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基铵·氯化物、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基铵·氯化物)、2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基铵·氯化物、(2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基铵·氯化物)等。
作为工序3的单体的自由基聚合的方法，例如，通过在吸附二苯甲酮系、噻吨酮系化合物等的硅烷偶联剂处理后的金属表面上，涂布(喷雾)碱金属盐及单体(液体)或它们的溶液，或将硅烷偶联剂处理后的金属浸渍于碱金属盐及单体(液体)或它们的溶液中，照射UV光，各自进行自由基聚合(光自由基聚合)，针对金属表面，可使聚合物链生长。进一步地，通过在所述涂布后，在表面上用透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等覆盖，在其上照射紫外线等光，使各自的自由基聚合(光自由基聚合)进行，针对金属表面，可使聚合物成长。
涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等，可适用以往公知的材料及方法。此外，作为自由基聚合性单体的溶液，使用溶解在水溶液或不溶解使用的脱氢型光聚合引发剂(二苯甲酮系、噻吨酮系等)的有机溶剂中的溶液。此外，作为自由基聚合性单体(液体)，可以使用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的溶液作为其溶液。
本发明中，单体(液体)或其溶液的涂布后，或单体或其液体在溶液中浸渍后，通过光照进行单体的自由基聚合，但主要可适当利用带有紫外光发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯等的UV照射光源。照射光量，可考虑聚合时间或反应进行的均一性适当设定。此外，为了防止反应容器内及反应筒内的氧气等活性气体导致的聚合阻碍，在光照时或光照前，优选除去反应容器内、反应筒内或反应液中的氧。因此，适宜进行向反应容器内、反应筒内或反应液中导入氮气或氩气等的惰性气体，将氧气等的活性气体排出反应体系，将反应体系内置换成惰性气体氛围等。进一步地，为了防止氧气等的反应阻碍，也可适当进行将UV照射光源设置在玻璃或塑料等的反应容器和反应液或改性对象物之间的空气层(氧含量15％以上)无法进入的位置等手段。
紫外线波长优选300～400nm。据此，金属表面上可形成良好的聚合物链。作为光源，可使用高压汞灯或带有365nm的中心波长的LED，带有375nm的中心波长的LED，带有385nm的中心波长的LED等。更优选照射355～390nm的LED光。特别地，带有二苯甲酮的激发波长366nm附近的365nm中心波长的LED等，基于效率的点是优选的。波长不足300nm，由于有切断改性对象物的分子，带来损害的可能性，优选300nm以上的光，基于金属的伤害非常少的观点，更优选355nm以上的光。另一方面，由于超过400nm的光难以使光聚合引发剂活性化，难以进行聚合反应，优选400nm以下的光。此外，基于LED光波长较窄，不出现中心波长以外的波长的点，是合适的，但即使是汞灯等，若使用过滤器，去除不足300nm的光，也可获得与LED光同样的效果。
本发明中，将波长300～400nm等的UV的光照射时间短时间化，可产率良好地形成聚合物链。例如，在金属板上形成聚合物链的情况中，每次的聚合物链形成工序的光照射时间可以是3～120分钟，也可缩短至5～100分钟，10～80分钟。例如，在导丝上形成聚合物链的情况中，每次的聚合物链形成工序的光照射时间可以为10～1000分钟，也可缩短至60～800分钟，100～600分钟。
本发明的表面改性金属，其特征还在于，至少具有部分的、通过在用硅烷偶联剂处理后，在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合单体而处理过的表面。这样的表面改性金属可通过，例如，包括将金属表面用硅烷偶联剂处理的工序I，和在所述工序I处理后的金属表面上，在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下使单体聚合，在所述金属表面上使聚合物链生长的工序II的金属表面的改性方法制造。通过在作为引发剂的脱氢型光聚合引发剂之外，进而在碱金属盐的存在下，使单体自由基聚合制作聚合物链，可制作在金属表面上固定化有聚合物层(高分子)的表面处理金属。据此，与上述相同，在可通过高效的表面处理形成润滑层的同时，抑制形成的润滑层因为应力或摩擦、液体的流动等的剥离、脱离，还可以防止金属的滑动性降低。作为工序I中使用的金属、硅烷偶联剂、脱氢型光聚合引发剂、碱金属盐、单体，可使用与上述同样的。
工序I的硅烷偶联剂的处理工序，可与所述工序I同样地实施。工序II，可通过例如，通过在硅烷偶联剂处理后的金属表面上，使脱氢型光聚合引发剂、碱金属盐和单体接触后，照射300～400nm的LED光，从该光聚合引发剂产生聚合引发点，以该聚合引发点作为起点，在碱金属盐的存在下，使单体自由基聚合，使聚合物链生长而实施。
作为工序II的单体的自由基聚合方法，通过在硅烷偶联剂处理后的金属表面上，涂布(喷雾)含有二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的单体(液体)或它们的溶液，或将硅烷偶联剂处理后的金属表面在含有脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的单体(液体)或它们的溶液中浸渍，照射紫外线灯的光，进行自由基聚合(光自由基聚合)，针对该金属表面，可使聚合物链生长。进一步地，也可采用用所述透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等覆盖，在其上照射紫外线灯光的方法等。涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等，可适用与上述相同的材料和方法。此外，与上述相同，波长300～400nm等的UV光照射时间，在将聚合物链形成于金属板上的情况中，将每次的聚合物链形成工序的光照射时间缩短至3～120分钟，5～100分钟，10～80分钟，在将聚合物链形成于导丝上的工序中，将每次的聚合物链形成工序的光照射时间缩短至10～1000分钟，60～800分钟，100～600分钟。
工序3、工序II中，可使2种以上的单体同时自由基聚合。进一步地，可使多个聚合物链在金属表面上成长。此外，可将聚合物链之间交联。这种情况下，聚合物链之间可形成离子交联、具有氧原子的亲水性基团导致的交联，碘等的卤素基团导致的交联。
可在所述工序3或II之后，至少进行1次如下工序：吸附脱氢型光聚合引发剂，然后在碱金属盐的存在下聚合单体的工序；或在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合的工序。各工序，例如，所述工序2和3，工序II可同样地实施。
通过在三维形状的固体的至少一部分上适用所述改性方法，得到表面改性的三维形状的表面处理金属。作为优选例，可举例如聚合物刷(高分子刷)。此处，聚合物刷是指，使用表面引发聚合的从主链接枝(grafting from)法所得到的接枝聚合物的意思。此外，接枝链取向于相对改性对象物的表面大致垂直方向时熵值较小，接枝链的分子运动较低，优选据此得到润滑性。进一步地，作为刷密度，优选0.01链/nm2以上的半稀薄刷和浓刷。
通过使用所述表面改性方法，可制造具有至少一部分的改性表面的医疗用具。改性优选至少实施在医疗用具表面的需要润滑性的地方，也可实施于表面全体。
本发明的表面改性金属，由于可对金属表面赋予润滑性，进而提高其表面的润滑层的耐久性，抑制金属的滑动性的降低，例如，作为导丝等的金属医疗器具、注射器针、医疗用具、装置上的金属配管等的医疗用具可适当使用。
[实施例]
以下根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并仅不限于此。
(实施例1)将SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS板浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。在干燥的SUS表面上，滴下将2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中的氯化钠浓度添加·调整至1.5M后的水溶液，在其上方覆盖1mm厚的玻璃板，在其上方照射带有365nm波长的LED-UV(5mW/cm2)60分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(实施例2)将SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS板浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。在干燥的SUS表面上，滴下将2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中的氯化钾浓度添加·调整至0.75M的水溶液，在其上方覆盖1mm厚的玻璃板，在其上方照射带有365nm波长的LED-UV(5mW/cm2)60分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(实施例3)将SUS板变更为SUS制的导丝(芯线)，除此之外，与实施例1相同，进行硅烷偶联剂处理、二苯甲酮处理、干燥。然后，将干燥的导丝装入装有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中添加·调整至氯化钠浓度为1.5M的水溶液的玻璃容器，盖好，用氩气置换2小时，排出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射LED-UV(5mW/cm2)480分钟，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性金属。
(实施例4)将SUS制的导丝(芯线)变为镍-钛合金制的导丝，除此之外，与实施例3相同，进行表面引发自由基聚合，得到表面改性金属。
(实施例5)将SUS制的导丝(芯线)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS制的导丝浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的SUS制的导丝，放入装有调整至丙烯酸浓度2.5M、氯化钠浓度1.5M的水溶液的玻璃容器中，盖好，用氩气置换2小时，赶出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)480分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的导丝放入装有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中添加·调整至氯化钠浓度为1.5M的水溶液的玻璃容器，盖好，用氩气置换2小时，排出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)480分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(实施例6)将SUS制的导丝(芯线)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS制的导丝浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的SUS制的导丝，放入装有调整至丙烯酸浓度2.5M、氯化钾浓度0.75M的水溶液的玻璃容器中，盖好，用氩气置换2小时，赶出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)480分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的导丝放入装有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中添加·调整至氯化钾浓度为0.75M的水溶液的玻璃容器，盖好，用氩气置换2小时，排出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)960分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(实施例7)将SUS制的导丝(芯线)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS制的导丝浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的SUS制的导丝，放入装有调整至丙烯酰胺浓度2.5M、氯化钠浓度1.5M的水溶液的玻璃容器中，盖好，用氩气置换2小时，赶出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)800分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的导丝放入装有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中添加·调整至氯化钠浓度为1.5M的水溶液的玻璃容器，盖好，用氩气置换2小时，排出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)480分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(实施例8)在实施例5中，将第二次聚合的单体从2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)变为3-磺基丙基甲基丙烯酸钾水溶液(1.25M)，将带有365nm波长的LED-UV(5mW/cm2)的照射时间从480分钟变为720分钟，其他相同，得到表面改性金属。
(实施例9)在实施例8中，将第2次聚合的单体从3-磺基丙基甲基丙烯酸钾水溶液(1.25M)变为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱水溶液(1.25M)，其他相同，得到表面改性金属。
(实施例10)在实施例8中，将第2次聚合的单体从3-磺基丙基甲基丙烯酸钾水溶液(1.25M)变为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵([2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)aminium hydroxide)水溶液(1.25M)，其他相同，得到表面改性金属。
(实施例11)将SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。在干燥的SUS表面上，滴下在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中添加·调整氯化钠溶度至1.5M，二苯甲酮浓度至0.003M的水溶液，在其上方覆盖1mm厚的玻璃板，在其上方照射带有365nm波长的LED-UV(5mW/cm2)180分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(比较例1)将SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗净，干燥使用。
(比较例2)将SUS制的导丝(芯线)用丙酮洗净，干燥使用。
(比较例3)将镍-钛合金制的导丝(芯线)用丙酮洗净，干燥使用。
(比较例4)将SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS板浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。在干燥的SUS表面上，滴入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)，在其上方覆盖1mm厚的玻璃板，在其上方照射带有365nm波长的LED-UV(5mW/cm2)360分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(比较例5)将SUS制的导丝(芯线)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。将这样处理过的SUS制的导丝浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将该SUS制的导丝，放入装有丙烯酸水溶液(2.5M)的玻璃容器中，盖好，用氩气置换2小时，排出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)2880分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸渍于二苯甲酮的1质量％的丙酮溶液中，取出干燥。将干燥的导丝放入装有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)的玻璃容器，盖好，用氩气置换2小时，排出氧。一边旋转该玻璃容器，一边照射带有365nm的波长的LED-UV(5mW/cm2)2880分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
(比较例6)将SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗净，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2质量％水溶液(添加醋酸2质量％)中浸渍10分钟，取出干燥24小时。然后用丙酮洗净。在干燥的SUS表面上，滴下在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵·氯化物水溶液(1.25M)中添加·调整二苯甲酮浓度至0.003M的水溶液，在其上方覆盖1mm厚的玻璃板，在其上方照射带有365nm波长的LED-UV(5mW/cm2)180分钟，进行表面引发自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反应的单体等，得到表面改性金属。
将得到的表面改性金属、平板、导丝，提供给以下的滑动性评价。
<滑动性评价>在表面改性金属、平板或导丝上沾水，用手摩擦，感官评价滑动性。
(评价结果)比较例1～3未感到爽滑，是金属表面原本的感觉，滑动性低。另一方面，实施例1～4、11具有爽滑感，滑动性显著提高。比较例4、5、6有爽滑感但各自与实施例1、6、11相比较差。实施例5～7比实施例3，进一步提到了爽滑感。实施例8～10与实施例5由基本相同的爽滑感。
此外，实施例1～11，即使将表面摩擦100次，爽滑感也不变，滑动性无变化。这样可明确，实施例的表面处理金属在得到良好的滑动性(润滑性)的同时，其耐久性也优异。

Claims (12)

1.一种表面改性金属，其特征在于，至少具有部分的经如下处理过的表面：在用硅烷偶联剂处理后使脱氢型光聚合引发剂吸附，进而在碱金属盐的存在下聚合单体。
2.根据权利要求1记载的表面改性金属，在使所述表面吸附脱氢型光聚合引发剂，进而在碱金属盐的存在下聚合单体后，再进行至少1次如下处理：
在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合；或
吸附脱氢型光聚合引发剂之后在碱金属盐的存在下聚合单体。
3.一种表面改性金属，其特征在于，至少具有部分的经如下处理过的表面：在用硅烷偶联剂处理后在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合单体。
4.根据权利要求3记载的表面改性金属，所述表面，在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合单体后，再进行至少1次如下处理：
在脱氢型光聚合引发剂及碱金属盐的存在下聚合；或
吸附脱氢型光聚合引发剂之后在碱金属盐的存在下聚合单体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面改性金属，所述单体为从由亲水性单体、含有碱金属的单体和含卤素单体组成的群中选择的至少1种单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面改性金属，所述硅烷偶联剂为含有乙烯基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面改性金属，被实施所述处理的金属为不锈钢或镍-钛合金。
8.一种医疗用具，含有权利要求1～7中任一项所述的表面改性金属。
9.根据权利要求8所述的医疗用具，是导丝、注射器针或医疗用器具的配管。
10.一种金属表面的改性方法，包括：
将金属表面用硅烷偶联剂处理的工序1；
在经所述工序1处理后的金属表面上吸附脱氢型光聚合引发剂，形成聚合引发点的工序2；和
以所述聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下使单体聚合，在所述金属表面上使聚合物链生长的工序3。
11.一种金属表面的改性方法，包括：
将金属表面用硅烷偶联剂处理的工序I；和
在经所述工序I处理后的金属表面上，在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下使单体聚合，在所述金属表面上使聚合物链生长的工序II。
12.根据权利要求10或11所述的金属表面的改性方法，在所述工序3或工序II之后，至少进行1次如下工序：
吸附脱氢型光聚合引发剂，然后在碱金属盐的存在下聚合单体的工序；或者
在脱氢型光聚合引发剂和碱金属盐的存在下聚合的工序。
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