CN104710644A - 一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在医用高分子材料表面上制备抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的表面的方法，解决现有技术中在医用材料表面引入的抗细菌粘附刷和杀菌刷在材料表面单层刷内而导致的抗细菌粘附能力和杀菌能力相互影响，从而影响了表面抗菌性能的技术问题。该方法是通过在医用高分子材料表面引入光引发-转移-终止聚合剂，先接枝抗细菌粘附刷，再接枝杀菌刷，从而在材料表面制备了抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层双功能抗菌表面。由于抗细菌粘附刷与杀菌刷位于不同接枝层内，不仅避免了性能相互干扰，而且抗细菌粘附刷与杀菌刷的协同作用赋予表面更优异的长效抗菌性能，并会减轻杀菌层对血液和体细胞的不良影响，可获得优良的生物相容性。

Description

一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法

技术领域

本发明涉及一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法，具体涉及一种在医用高分子材料表面上制备抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的表面的方法。

背景技术

在医用材料表面制备抗菌表面常用的方法有非活性抗菌方法和活性抗菌方法。非活性抗菌方法是将抗粘附物质修饰在医用材料表面，抑制初始细菌粘附。活细菌在材料表面的初始粘附是生物膜形成的必要条件。细菌粘附的影响因素众多，除了细菌表面特性与环境因素外，还与材料表面的亲疏水性、电荷、粗糙度和路易斯酸碱特性等相关。此外，材料表面预吸附的蛋白可作为特异性结合细菌的位点，从而促进细菌粘附。在材料表面负载抗细菌粘附物质，如：聚乙二醇、两性有机内盐和中性多糖等，这样在材料表面制备的抗细菌粘附表面可以避免后续感染的发生。但该方法也存在不足之处，一旦少数细菌附着于抗细菌粘附表面后，该表面将不具备杀死细菌的性能，很难再阻止细菌的增殖生长。活性抗菌方法是在材料本体中添加抗菌剂或在材料表面固定抗菌剂，通过释放或接触的抗菌剂杀死表面上或表面附近的细菌，从而阻止生物膜的形成。通常在材料本体或表面涂层中添加杀菌剂，如：银离子、抗生素和碘等。但该方法制备的杀菌表面一般对体细胞有一定影响，死细菌易在杀菌表面易快速积累，不仅屏蔽杀菌基团，还将引发感染，并且抗菌性能具有一定的时效性。

目前已有文章报道在医用材料表面引入抗细菌粘附刷和杀菌刷，获得了更理想的抗菌效果[Liu S,Yang C,Huang Y,et al.,Adv Mater,2012,24:6484-6489]。然而，由于抗细菌粘附刷和杀菌刷在材料表面单层刷内，抗细菌粘附刷和杀菌刷的功能受其接枝密度的影响，造成抗细菌粘附能力和杀菌能力同时减弱。此外，抗细菌粘附刷会屏蔽杀菌刷，而杀菌刷又易粘附死细菌，性能相互干扰。

发明内容

本发明要解决现有技术中在医用材料表面引入的抗细菌粘附刷和杀菌刷在材料表面单层刷内而导致的抗细菌粘附能力和杀菌能力相互影响，从而影响了表面抗菌性能的技术问题，提供一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法，包括以下步骤：

(1)对医用高分子材料表面进行等离子体预处理后，在其表面化学接枝苄基氯，然后将接枝苄基氯表面的医用高分子材料与二烷基二硫代氨基甲酸盐反应，制得可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料；

(2)将所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料置于抗细菌粘附单体水溶液中，紫外光引发所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应，制得抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料；

(3)将所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料经清洗后，置于杀菌单体水溶液中，紫外光引发所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应，最后在医用高分子材料表面上制备了抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

在上述技术方案中，所述等离子体预处理的工作参数为：功率20-800W，压强5-120Pa，气体流速2-500cc/min，温度10-45℃，时间1-10min。

在上述技术方案中，所述在医用高分子材料表面接枝苄基氯的反应条件为：苄基氯无水溶液的总质量浓度2.0-20.0％，温度10-40℃，时间2-24h。

在上述技术方案中，所述苄基氯为对氯甲基苯甲酰氯、邻氯甲基苯甲酰氯、间氯甲基苯甲酰氯、对氯甲基苯基异氰酸酯、邻氯甲基苯基异氰酸酯、间氯甲基苯基异氰酸酯、对氯甲基苯基三氯硅烷、邻氯甲基苯基三氯硅烷、间氯甲基苯基三氯硅烷、对氯甲基苯基三甲基硅烷、邻氯甲基苯基三甲基硅烷和间氯甲基苯基三甲基硅烷中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述接枝苄基氯表面的医用高分子材料与二烷基二硫代氨基甲酸盐反应的反应条件为：二烷基二硫代氨基甲酸盐乙醇溶液的总质量浓度2.0-20.0％，温度20-50℃，时间6-48h。

在上述技术方案中，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二异丙基二硫代氨基甲酸盐和二丁基二硫代氨基甲酸盐中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述紫外光引发所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应的时间为3-120min。

在上述技术方案中，所述抗细菌粘附单体水溶液的总质量浓度为4.0-60.0％，所述抗细菌粘附单体为丙烯酰氧基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱、丙烯酰胺基磷酸胆碱、甲基丙烯酰胺基磷酸胆碱、丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、丙烯酰氧基羧酸甜菜碱、丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、丙烯酸单聚乙二醇酯、甲基丙烯酸单聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述紫外光引发所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应的时间为2-40min。

在上述技术方案中，所述杀菌单体水溶液的总质量浓度为：2.0-30.0％，所述杀菌单体为丙烯酰氧基季铵盐、甲基丙烯酰氧基季铵盐、丙烯酰胺基季铵盐和甲基丙烯酰胺基季铵盐中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明提供的一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法是通过在医用高分子材料表面引入光引发-转移-终止聚合剂，先接枝抗细菌粘附刷，再接枝杀菌刷，从而在材料表面制备了抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层双功能抗菌表面。由于抗细菌粘附刷与杀菌刷位于不同接枝层内，不仅避免了性能相互干扰，而且抗细菌粘附刷与杀菌刷的协同作用赋予表面更优异的长效抗菌性能，并会减轻杀菌层对血液和体细胞的不良影响，可获得优良的生物相容性。该方法将为最终解决由医疗器械引发的院内感染问题，提供新思路。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明提供的在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法的过程示意图。

图2为医用聚丙烯薄膜原样的表面细菌滋生性能图。

图3为比较例1制备的样品的表面细菌滋生性能图。

图4为比较例2制备的样品的表面细菌滋生性能图。

图5为实施例1制备的样品的表面细菌滋生性能图。

具体实施方式

本发明提供的一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法，具体包括以下步骤：

(1)对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，工作参数为：功率20-800W，压强5-120Pa，气体流速2-500cc/min，温度10-45℃，时间1-10min；在其表面化学接枝苄基氯，所述苄基氯无水溶液的总质量浓度为2.0-20.0％，反应温度为10-40℃，反应时间为2-24h；然后将接枝苄基氯表面的医用高分子材料与二烷基二硫代氨基甲酸盐反应，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐的乙醇溶液的总质量浓度为2.0-20.0％，反应温度为20-50℃，反应时间为6-48h，制得可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料；

所述苄基氯为对氯甲基苯甲酰氯、邻氯甲基苯甲酰氯、间氯甲基苯甲酰氯、对氯甲基苯基异氰酸酯、邻氯甲基苯基异氰酸酯、间氯甲基苯基异氰酸酯、对氯甲基苯基三氯硅烷、邻氯甲基苯基三氯硅烷、间氯甲基苯基三氯硅烷、对氯甲基苯基三甲基硅烷、邻氯甲基苯基三甲基硅烷和间氯甲基苯基三甲基硅烷中的一种或多种。

所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二异丙基二硫代氨基甲酸盐和二丁基二硫代氨基甲酸盐中的一种或多种。

(2)将所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料置于抗细菌粘附单体水溶液中，紫外光引发所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应，反应时间为3-120min，制得抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料；

所述抗细菌粘附单体水溶液的总质量浓度为4.0-60.0％，所述抗细菌粘附单体为丙烯酰氧基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱、丙烯酰胺基磷酸胆碱、甲基丙烯酰胺基磷酸胆碱、丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、丙烯酰氧基羧酸甜菜碱、丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、丙烯酸单聚乙二醇酯、甲基丙烯酸单聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸中的一种或多种；

所述紫外光的光源为主透过波长为180-420nm，功率为30-500W的低压、中压、高压汞灯、碘钨灯或加滤光片。

(3)在水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水清洗所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料，各清洗20-30min后，置于杀菌单体水溶液中，紫外光引发所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应，反应时间为2-40min，最后在医用高分子材料表面上制备了抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面；

所述杀菌单体水溶液的总质量浓度为：2.0-30.0％，所述杀菌单体为丙烯酰氧基季铵盐、甲基丙烯酰氧基季铵盐、丙烯酰胺基季铵盐和甲基丙烯酰胺基季铵盐中的一种或多种；

所述紫外光的光源是主透过波长为180-420nm的低压、中压、高压汞灯、碘钨灯或加滤光片。

实施例1

对医用聚丙烯薄膜进行等离子体预处理，其工作参数为：功率90W，压强30Pa，气体流速30cc/min，温度30℃，时间2min；随后将样品置于5.0wt％对氯甲基苯甲酰氯无水溶液中，在25℃下，反应8h；随后将样品置于10.0wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在反应温度30℃下反应24h；随后将样品置于15.0wt％丙烯酸单聚乙二醇酯的水溶液中，300W高压汞灯照射6min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于10.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射4min，最后在医用聚丙烯薄膜表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面(参见图1)。

比较例1

对医用聚丙烯薄膜进行等离子体预处理，其工作参数为：功率90W，压强30Pa，气体流速30cc/min，温度30℃，时间2min；随后将样品置于5.0wt％对氯甲基苯甲酰氯无水溶液中，在25℃下反应8h；随后将样品置于10.0wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度30℃下反应24h；随后将样品置于15.0wt％丙烯酸单聚乙二醇酯的水溶液中，300W高压汞灯照射6min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min，最后在医用聚丙烯薄膜表面制得抗细菌粘附聚丙烯酸单聚乙二醇酯刷修饰的表面。

比较例2

对医用聚丙烯薄膜进行等离子体预处理，其工作参数为：功率90W，压强30Pa，气体流速30cc/min，温度30℃，时间2min；随后将样品置于5.0wt％对氯甲基苯甲酰氯无水溶液中，在25℃下反应8h；随后将样品置于10.0wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度30℃下反应24h；随后样品置于10.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射4min，最后在医用聚丙烯薄膜表面制得杀菌刷甲基丙烯酰胺基季铵盐修饰的表面。

将医用聚丙烯薄膜原样、实施例1制得的样品、比较例1制得的样品和比较例2制得的样品在含有细菌浓度为107Cells/mL的LB营养液中培养24h后，采用扫描电子显微镜拍摄膜表面细菌密度。从图2至图5可以看出，由于不同层内抗细菌粘附刷和杀菌刷协同作用，实施例1制得的样品具有最为优异的抗细菌滋生性能。由于比较例1制得的样品仅有抗细菌粘附性能而没有杀菌性能，因此极个别的细菌粘附后会快速繁殖，因此表面也滋生一定量的细菌。比较例2制得的样品具有杀菌性能，但由于杀死的细菌在表面不断累计，会降低杀菌刷与细菌接触，最终会导致杀菌性能消失，因此该类表面最终也会滋生细菌。

实施例2

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率20W，压强5Pa，气体流速2cc/min，温度10℃，时间10min；随后将样品置于2.0wt％对氯甲基苯基异氰酸酯无水溶液中，在10℃下反应24h；随后将样品置于2.0wt％二甲基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度20℃下反应48h；随后将样品置于4.0wt％甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱的水溶液中，500W高压汞灯照射3min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗20min；随后样品置于2.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，500W高压汞灯照射2min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例3

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率800W，压强120Pa，气体流速500cc/min，温度45℃，时间1min；随后将样品置于20.0wt％邻氯甲基苯基三氯硅烷无水溶液中，在40℃下反应2h；随后将样品置于20.0wt％二异丙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度50℃下反应6h；随后将样品置于60.0wt％丙烯酰氧基羧酸甜菜碱的水溶液中，30W高压汞灯照射120min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗30min；随后样品置于30.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，30W高压汞灯照射40min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例4

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率410W，压强60Pa，气体流速250cc/min，温度28℃，时间5min；随后将样品置于11.0wt％间氯甲基苯基三甲基硅烷无水溶液中，在25℃下反应13h；随后将样品置于11.0wt％二丁基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度35℃下反应27h；随后将样品置于32.0wt％甲基丙烯酰胺基磺酸甜菜碱的水溶液中，300W高压汞灯照射60min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于16.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射21min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例5

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率90W，压强30Pa，气体流速30cc/min，温度30℃，时间2min；随后将样品置于5.0wt％对氯甲基苯甲酰氯无水溶液中，在25℃下反应8h；随后将样品置于10.0wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度30℃下反应24h；随后将样品置于15.0wt％丙烯酰氧基羧酸甜菜碱的水溶液中，300W高压汞灯照射6min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于10.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射4min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例6

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率20W，压强5Pa，气体流速2cc/min，温度10℃，时间10min；随后将样品置于2.0wt％对氯甲基苯基异氰酸酯无水溶液中，在10℃下反应24h；随后将样品置于2.0wt％二甲基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度20℃下反应48h；随后将样品置于4.0wt％甲基丙烯酰胺基羧酸甜菜碱的水溶液中，500W高压汞灯照射3min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗20min；随后样品置于2.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，500W高压汞灯照射2min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例7

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率800W，压强120Pa，气体流速500cc/min，温度45℃，时间1min；随后将样品置于20.0wt％邻氯甲基苯基三氯硅烷无水溶液中，在40℃下反应2h；随后将样品置于20.0wt％二异丙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度50℃下反应6h；随后将样品置于60.0wt％甲基丙烯酸羟乙酯的水溶液中，30W高压汞灯照射120min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗30min；随后样品置于30.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，30W高压汞灯照射40min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例8

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率410W，压强60Pa，气体流速250cc/min，温度28℃，时间5min；随后将样品置于11.0wt％间氯甲基苯基三甲基硅烷无水溶液中，在25℃下反应13h；随后将样品置于11.0wt％二丁基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度35℃下反应27h；随后将样品置于32.0wt％丙烯酸羟丙酯的水溶液中，300W高压汞灯照射60min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于16.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射21min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例9

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率90W，压强30Pa，气体流速30cc/min，温度30℃，时间2min；随后将样品置于5.0wt％对氯甲基苯甲酰氯无水溶液中，在25℃下反应8h；随后将样品置于10.0wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度30℃下反应24h；随后将样品置于15.0wt％丙烯酰胺的水溶液中，300W高压汞灯照射6min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于10.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射4min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例10

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率20W，压强5Pa，气体流速2cc/min，温度10℃，时间10min；随后将样品置于2.0wt％对氯甲基苯基异氰酸酯无水溶液中，在10℃下反应24h；随后将样品置于2.0wt％二甲基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度20℃下反应48h；随后将样品置于4.0wt％甲基丙烯酸的水溶液中，500W高压汞灯照射3min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗20min；随后样品置于2.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，500W高压汞灯照射2min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例11

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率800W，压强120Pa，气体流速500cc/min，温度45℃，时间1min；随后将样品置于20.0wt％邻氯甲基苯基三氯硅烷无水溶液中，在40℃下反应2h；随后将样品置于20.0wt％二异丙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度50℃下反应6h；随后将样品置于60.0wt％乙烯基吡咯烷酮的水溶液中，30W高压汞灯照射120min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗30min；随后样品置于30.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，30W高压汞灯照射40min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例12

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率410W，压强60Pa，气体流速250cc/min，温度28℃，时间5min；随后将样品置于11.0wt％间氯甲基苯基三甲基硅烷无水溶液中，在25℃下反应13h；随后将样品置于11.0wt％二丁基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度35℃下反应27h；随后将样品置于32.0wt％苯乙烯磺酸的水溶液中，300W高压汞灯照射60min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于16.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射21min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例13

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率90W，压强30Pa，气体流速30cc/min，温度30℃，时间2min；随后将样品置于5.0wt％对氯甲基苯甲酰氯和3.0wt％间氯甲基苯基异氰酸酯无水溶液中，在25℃下反应8h；随后将样品置于5.0wt％二乙基二硫代氨基甲酸钠和5.0wt％二甲基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度30℃下反应24h；随后将样品置于10.0wt％丙烯酰氧基磷酸胆碱和5.0wt％甲基丙烯酸单聚乙二醇酯的水溶液中，300W高压汞灯照射6min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于10.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐和5.0wt％甲基丙烯酰氧基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射4min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例14

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率20W，压强5Pa，气体流速2cc/min，温度10℃，时间10min；随后将样品置于2.0wt％对氯甲基苯基异氰酸酯和3.0wt％邻氯甲基苯基三甲基硅烷无水溶液中，在10℃下反应24h；随后将样品置于2.0wt％二甲基二硫代氨基甲酸钠、2.0wt％二异丙基二硫代氨基甲酸钠和2.0wt％二丁基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度20℃下反应48h；随后将样品置于4.0wt％甲基丙烯酸和6.0wt％丙烯酸羟乙酯的水溶液中，500W高压汞灯照射3min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗20min；随后样品置于2.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，500W高压汞灯照射2min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例15

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率800W，压强120Pa，气体流速500cc/min，温度45℃，时间1min；随后将样品置于2.0wt％邻氯甲基苯基三氯硅烷、2.0wt％邻氯甲基苯甲酰氯和2.0wt％邻氯甲基苯基异氰酸酯无水溶液中，在40℃下反应2h；随后将样品置于20.0wt％二异丙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度50℃下反应6h；随后将样品置于10.0wt％乙烯基吡咯烷酮和10.0wt％丙烯酰氧基羧酸甜菜碱的水溶液中，30W高压汞灯照射120min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗30min；随后样品置于10.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐和10.0wt％丙烯酰氧基季铵盐的水溶液中，30W高压汞灯照射40min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

实施例16

对医用高分子材料表面进行等离子体预处理，其工作参数为：功率410W，压强60Pa，气体流速250cc/min，温度28℃，时间5min；随后将样品置于5.0wt％间氯甲基苯基三甲基硅烷和3.0wt％间氯甲基苯基三甲基硅烷无水溶液中，在25℃下反应13h；随后将样品置于11.0wt％二丁基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液中，在温度35℃下反应27h；随后将样品置于6.0wt％苯乙烯磺酸、4.0wt％乙烯基吡咯烷酮和12.0wt％甲基丙烯酰胺基羧酸甜菜碱的水溶液中，300W高压汞灯照射60min；随后样品在120频率的水浴振荡条件下，先后采用乙醇、去离子水各清洗25min；随后样品置于16.0wt％甲基丙烯酰胺基季铵盐的水溶液中，300W高压汞灯照射21min，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

上述实施例中所述的苄基氯、二烷基二硫代氨基甲酸盐、抗细菌粘附单体及杀菌单体还可以是实施例中不包括的其他组合，这里不再一一列举。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种在医用高分子材料表面上制备抗菌表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对医用高分子材料表面进行等离子体预处理后，在其表面化学接枝苄基氯，然后将接枝苄基氯表面的医用高分子材料与二烷基二硫代氨基甲酸盐反应，制得可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料；

(2)将所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料置于抗细菌粘附单体水溶液中，紫外光引发所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应，制得抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料；

(3)将所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料经清洗后，置于杀菌单体水溶液中，紫外光引发所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应，最后在医用高分子材料表面上制备了抗细菌粘附刷底层和杀菌刷上层双层刷共修饰的抗菌表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体预处理的工作参数为：功率20-800W，压强5-120Pa，气体流速2-500cc/min，温度10-45℃，时间1-10min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在医用高分子材料表面接枝苄基氯的反应条件为：苄基氯无水溶液的总质量浓度2.0-20.0％，温度10-40℃，时间2-24h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苄基氯为对氯甲基苯甲酰氯、邻氯甲基苯甲酰氯、间氯甲基苯甲酰氯、对氯甲基苯基异氰酸酯、邻氯甲基苯基异氰酸酯、间氯甲基苯基异氰酸酯、对氯甲基苯基三氯硅烷、邻氯甲基苯基三氯硅烷、间氯甲基苯基三氯硅烷、对氯甲基苯基三甲基硅烷、邻氯甲基苯基三甲基硅烷和间氯甲基苯基三甲基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝苄基氯表面的医用高分子材料与二烷基二硫代氨基甲酸盐反应的反应条件为：二烷基二硫代氨基甲酸盐乙醇溶液的总质量浓度2.0-20.0％，温度20-50℃，时间6-48h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二异丙基二硫代氨基甲酸盐和二丁基二硫代氨基甲酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光引发所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应的时间为3-120min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗细菌粘附单体水溶液的总质量浓度为4.0-60.0％，所述抗细菌粘附单体为丙烯酰氧基磷酸胆碱、甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱、丙烯酰胺基磷酸胆碱、甲基丙烯酰胺基磷酸胆碱、丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧基磺酸甜菜碱、丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基磺酸甜菜碱、丙烯酰氧基羧酸甜菜碱、丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、甲基丙烯酰胺基羧酸甜菜碱、丙烯酸单聚乙二醇酯、甲基丙烯酸单聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯磺酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光引发所述抗细菌粘附刷修饰表面的医用高分子材料进行接枝聚合反应的时间为2-40min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杀菌单体水溶液的总质量浓度为：2.0-30.0％，所述杀菌单体为丙烯酰氧基季铵盐、甲基丙烯酰氧基季铵盐、丙烯酰胺基季铵盐和甲基丙烯酰胺基季铵盐中的一种或多种。