CN109517207A - 一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，包括：在医用高分子材料表面进行等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料；在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料；将其与2,2'‑二氨基‑N‑甲基二乙胺反应，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；再与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。本发明提供的抗菌表面在细菌初步入侵时，可有效抵抗细菌的粘附；一旦有细菌粘附到表面，细菌自身产生的酸性pH条件，会导致与共轭双键相连的酰胺键断裂，形成含有季铵盐的杀菌型表面。

Description

一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料及其制备方法。
背景技术
医疗器械在储存和使用过程中往往伴随着细菌粘附滋生，大量污染的有机物，细菌及热源的粘附导致近年来医疗器械相关的感染比例不断上升。细菌是引起各种疾病重要源头，细菌大量增殖并吸附于医用材料表面，分泌多糖基质，将自身包绕其中会形成生物膜，对细菌生物被膜相关感染的治疗目前仍无有效的方法；细菌耐药性也是院内感染难以控制的重要因素，2005-2006年卫生部全国耐药细菌检测中心统计了4075株菌株，结果表明，葡萄球菌耐药率占58％，肠球菌占27％，抗菌药物治疗失败也是控制临床慢性感染反复发作、迁延不愈的一个重要因素。随着植入性医疗器械越来越多的应用于临床，改善医疗器械表面的抗菌性能，有效抑制细菌粘附与滋生，预防控制院内感染受到人们越来越多的关注。
目前医用抗菌材料的主要制备方式是将具有抗菌性能的物质以共混、镀膜、包埋、涂层或者表面接枝改性的方法，添加到材料中。其中表面接枝改性的方法消耗的抗菌剂少，抗菌性能快速持久，且较为稳定，不会破坏医用高分子材料本身的性能。目前，针对绝大多数抗菌材料，根据其抗菌作用原理即可以分为三大类：(1)通过对材料表面进行修饰，提高其亲水性，从源头上抑制细菌的粘附；(2)通过释放小分子的杀菌剂杀死粘附于材料表面的细菌，防止细菌滋生；(3)通过在材料表面接枝杀菌性基团，造成细菌接触性死亡。但是以上方法也存在不足之处，(1)少量细菌的粘附可以被有效控制，但该方法不具备杀死细菌的性能，一旦细菌大量繁殖，还是难以抵抗生物膜的形成；(2)该方法所释放的杀菌剂剂量难以调控，对体细胞也存在一定的影响，生物相容性较低；(3)该方法制备的杀菌表面，虽然可以杀死粘附的细菌，但是会导致死细菌的粘附，从而引发免疫反应或炎症反应，并导致杀菌性的官能团被掩盖，时效性短。
目前已有文章报道在医用材料表面引入杀菌-抗粘附可转化型表面，建立了可转化的抗杀结合的杀菌型表面(Gang Cheng,Hong Xue,Zheng Zhangetal.Angew.Chem.2008,47:8831-8834)。在正常情况下呈现阳离子杀菌型表面，一旦有细菌粘附，即可快速有效杀死粘附的细菌；随后，阳离子杀菌表面水解转化为两性内盐抗粘附型表面，可清除残余在材料表面的死细菌。但是由于转化为两性内盐抗粘附型表面需要在碱性条件下进行，而一般环境及人体情况下，均呈现弱酸性状态，不利于抗粘附表面的形成；且转化时间较长，转化期间还是存在感染的可能性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，本发明制备的具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料对细菌提供的天然酸性pH环境敏感，细菌粘附后抗粘附表面转化为季铵盐杀菌表面，无需引入其他外界响应条件，转化时间短。
本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，包括：
A)在医用高分子材料表面进行等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料；
B)将处理后材料在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料；
C)将光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；
D)将所述具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。
优选的，所述等离子体预处理的工作参数为：功率20～800W，压强5～120Pa，气体流速2～500cc/min，，所述等离子体预处理温度为10～45℃，时间为1～10min。
优选的，步骤A)所述光引发剂包括二苯甲酮类、胺类化合物、硫杂蔥酮类、樟脑孔醌和双咪唑类中的一种或几种；所述光引发剂溶液中溶剂为水或乙醇；所述光引发剂在水溶液中的质量浓度为0.1～10g/ml，浸泡时间为10～30min。
优选的，步骤B)所述接枝反应时间为1～12min；所述紫外光的光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、碘钨灯和加滤光片中的一种或几种，所述紫外光的主透过波长为180～420nm。
优选的，步骤B)所述含羧基或酯基物质选自吖内酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸和3-(4-羧苯基)-丙酸中一种或多种。
优选的，步骤C)所述2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺在有机溶剂中的质量浓度5％～20％，所述有机溶剂包括三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、N'N二甲基甲酰胺或二甲亚砜中一种或多种；所述光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应温度25～40℃，反应时间12～48h。
优选的，所述酸酐类物质具有式(I)所示结构：
其中，
R1和R2独立的选自H或C1～C4的烷基。
优选的，步骤C)所述酸酐类物质为马来酸酐、柠康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、2,3-二甲基马来酸肝、2,3-二苯基马来酸肝、3,4,5,6-四氢苯酐、2,3-二氯顺酐、苯基顺酐、1,2,4-苯三酸酐、4-甲基苯酐、顺丁烯二酸酐中一种或多种；
酸酐类物质溶解在溶剂中，得到酸酐类物质溶解液；所述溶剂包括N,N'二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中一种或多种；所述溶解液中酸酐类物质的浓度为1～20g/ml；酸酐类物质反应的反应温度25～40℃，反应时间12～48h。
优选的，步骤D)所述溴代烷选自溴乙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正辛烷、溴代正葵烷、溴代十二烷、溴代异十三烷、溴代十四烷、溴代十六烷和溴代十八烷中的一种或多种；
溴代烷溶解在溶剂中，得到溴代烷溶液；所述溴代烷溶液中溴代烷的质量浓度为5％～40％；所述反应温度为20～40℃，反应时间为12～48h。
本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，包括：A)在医用高分子材料表面进行等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料；B)将处理后材料在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料；C)将光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；D)将所述具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。本发明提供的抗菌表面是通过在医用高分子材料表面引入可控光引发剂，接枝引入2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺，利用其伯胺基团与酸酐类物质进行反应，生成与共轭双键相连的酰胺键；再通过叔胺基团与溴代烷进行季铵化反应，得到具有抗细菌粘附的两性内盐表面。本发明提供的抗菌表面在细菌初步入侵时，可有效抵抗细菌的粘附；一旦有细菌粘附到表面，细菌自身产生的酸性pH条件，会导致与共轭双键相连的酰胺键断裂，形成含有季铵盐的杀菌型表面，同步实现抗细菌粘附与杀菌作用，且不需要借助外界响应条件，反应快速有效。本发明提供的抗菌表面在无细菌感染的情况下，杀菌的季铵盐基团不会暴露，两性内盐表面呈现良好的生物相容性，对体细胞和血液几乎无不良影响。
附图说明
图1为本发明实施例1医用聚乙烯薄膜原样的表面细菌滋生性能图；
图2为本发明比较例1制备的样品的表面细菌滋生性能图；
图3为本发明实施例1制备的样品的表面细菌滋生性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种在医用高分子材料表面制备智能响应型抗菌表面的方法，该抗菌表面可以由抗细菌粘附型表面转化为杀菌型表面。
本发明提供的具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料安全无毒，副作用极小，在抵抗细菌粘附时具有良好的生物相容性和血液相容性，可排斥细菌和外源蛋白质粘附，对体细胞和血液毒性低，不会产生不良影响。
本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，包括：
A)在医用高分子材料表面进行等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料；
B)将处理后材料在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料；
C)将光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；
D)将所述具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。
本发明首先将医用高分子材料表面进行等离子体预处理。
本发明对所采用的医用高分子材料的种类和其物化性能没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的可用于医疗领域的高分子材料即可。在本发明提供的一个实施例中，所述医用高分子材料包括聚氨酯弹性体、尼龙弹性体、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化乙丙共聚物和硅橡胶中的一种或多种。
按照本发明，所述等离子体预处理的工作参数为：功率20～800W，更优选可以为20W、90W、100W、200W、300W、500W、800W中任意一种。所述压强优选为5～120Pa，更优选可以为5Pa、7Pa、60Pa、70Pa、80Pa、120Pa中任意一种；所述气体流速优选2～500cc/min，更优选可以为2cc/min、30cc/min、250cc/min、500cc/min中任意一种。
所述等离子体预处理温度优选为10～45℃，更优选为20～37℃，时间优选为1～10min,更优选为2～5min。
本发明通过上述等离子处理可以增加医用高分子材料的亲水性，减少憎水基团。
等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料。
本发明所述光引发剂优选包括二苯甲酮类、胺类化合物、硫杂蔥酮类、樟脑孔醌和双咪唑类中的一种或几种；所述光引发剂溶液中溶剂为水或乙醇；所述光引发剂在溶液中的质量浓度优选为0.1～10g/ml，更优选为1～5g/ml；还可以表示为：所述光引发剂在溶液中的质量分数优选为0.1％～10％，更优选为1％～5％；所述浸泡时间优选为10～30min；所述浸泡温度20～37℃。
本发明对于所述浸泡的具体方式和操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；通过上述浸泡可以使得光引发接枝反应更易进行。
浸泡后优选为晾干。
将处理后材料在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料。
本发明所述含羧基或酯基物质优选选自吖内酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸和3-(4-羧苯基)-丙酸中一种或多种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
按照本发明，所述接枝反应时间即为紫外光照射的时间优选为1～12min；更优选为1～10min，最优选为2～8min。所述紫外光的光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、碘钨灯和加滤光片中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。所述紫外光的主透过波长优选为180～420nm；更优选为360～400nm，功率为30～500W。
完成上述反应后，对制得的可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料进行清洗，清洗条件优选为水浴震荡，先后采用乙醇和去离子水进行清洗。在本发明中水浴震荡的频率优选为100-150Hz,更优选为120-130Hz，所述乙醇清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次；所述去离子水的清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次，进行真空干燥，本发明对清洗所述的乙醇和去离子水没有特殊要求。
将光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应。
本发明提供的上述方法中，首先将2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺溶解于有机溶剂中。所述有机溶剂包括但不限于三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、N'N二甲基甲酰胺或二甲亚砜中一种或多种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
所述2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺在有机溶剂中的质量浓度优选为5％～20％；更优选为10％～20％；最优选为10％～15％。反应条件优选为恒温搅拌，反应温度优选为25～40℃，更优选为25～30℃，反应时间为12～48h。
完成上述反应后，对制得的材料进行清洗，清洗条件优选为水浴震荡，先后采用乙醇和去离子水进行清洗。在本发明中水浴震荡的频率优选为100-150Hz,更优选为120-130Hz，所述乙醇清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次；所述去离子水的清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次，进行真空干燥，本发明对清洗所述的乙醇和去离子水没有特殊要求。
清洗后，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；
本发明所述酸酐类物质具有式(I)所示结构：
其中，
R1和R2独立的选自H或C1～C4的烷基。
更优选具体的，所述酸酐类物质为马来酸酐、柠康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、2,3-二甲基马来酸肝、2,3-二苯基马来酸肝、3,4,5,6-四氢苯酐、2,3-二氯顺酐、苯基顺酐、1,2,4-苯三酸酐、4-甲基苯酐、顺丁烯二酸酐中一种或多种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
酸酐类物质溶解在溶剂中，得到酸酐类物质溶解液；所述溶剂包括N,N'二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中一种或多种；所述溶解液中酸酐类物质的浓度优选为1～20g/ml；更优选为5～20g/ml；最优选为10～20g/ml；还可以表示为：所述溶解液中酸酐类物质的质量分数优选为1％～20％，更优选为5％～20％；最优选为10％～20％。
酸酐类物质反应的反应温度优选为25～40℃，反应时间优选12～48h；更优选为12～40h。
其中，所述甲基马来酸酐的结构式为：
其中，所述2,3-二甲基马来酸酐的结构式为：
其中，所述柠康酸酐的结构式为：
其中，所述3,4,5,6-四氢苯酐的结构式为：
其中，所述六氢邻苯二甲酸酐的结构式为：
本发明利用2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的初步构建了一种具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料。
本发明将所述可控光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应，引入叔胺基团，再通过伯胺官能团与酸酐，发生亲核取代反应形成酰胺键，酰胺键在有共轭双键存在的情况下容易断裂的特性，初步构建了一种具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料。
完成上述反应后，对制得的材料进行清洗，清洗条件优选为水浴震荡，先后采用乙醇和去离子水进行清洗。在本发明中水浴震荡的频率优选为100-150Hz,更优选为120-130Hz，所述乙醇清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次；所述去离子水的清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次，进行真空干燥，本发明对清洗所述的乙醇和去离子水没有特殊要求。
将所述具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。
本发明所述溴代烷优选选自溴乙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正辛烷、溴代正葵烷、溴代十二烷、溴代异十三烷、溴代十四烷、溴代十六烷和溴代十八烷中的一种或多种；
溴代烷溶解在溶剂中，得到溴代烷溶液；所述溶剂包括但不限于乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿及四氢呋喃中的一种或几种。
所述溴代烷溶液中溴代烷的质量浓度优选为5％～40％；更优选为10％-20％，所述反应温度为20～40℃，反应时间为12～48h。反应条件优选为恒温搅拌。
完成上述反应后，对制得的材料进行清洗，清洗条件优选为水浴震荡，先后采用乙醇和去离子水进行清洗。在本发明中水浴震荡的频率优选为100-150Hz,更优选为120-130Hz，所述乙醇清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次；所述去离子水的清洗时间优选为10-25min，清洗次数优选为3次，本发明对清洗所述的乙醇和去离子水没有特殊要求。清洗后，进行真空干燥，所述干燥时间为24～48h。最后在医用高分子材料表面制备了抗细菌粘附表面智能转化为杀菌表面的细菌响应型抗菌表面。
本发明上述酸酐的引入使得整体材料增加了负电荷，提高了材料的生物相容性，而后与溴代烷反应，将叔胺季胺化后带正电荷，正负电荷平衡使得整体材料为抗粘附表面。而当细菌，细菌粘附导致pH降低，酰胺键断裂，使得整体材料带正电，成为阳离子杀菌表面，尤其是通过溴代烷烷基链的长短进行杀菌的调节。
本发明是通过光引发表面自由基聚合的方法，在医用高分子材料表面接枝形成两性内盐表面，具有良好的生物相容性和稳定的抗细菌粘附的效果。本发明提供的抗菌表面是由两性内盐转化为季铵盐，具有良好的杀菌效果，可有效抑制微生物的生长繁殖。本发明提供的智能响应型杀菌表面对细菌提供的天然酸性pH环境敏感，细菌粘附导致pH降低，抗粘附表面转化为季铵盐杀菌表面，无需引入其他外界响应条件。本发明提供的智能响应型表面的抗细菌黏附效果和杀菌效果随引入的溴代烷基链的长短而改变。本发明构建的医用高分子材料表面，能有效抑制细菌和外源蛋白的粘附，减少生物膜的形成，防止细菌滋生，对于粘附上的细菌具有敏感的响应性，能够快速彻底的杀死细菌，有效降低了医用器械的植入体内造成感染的风险。
本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，包括：A)在医用高分子材料表面进行等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料；B)将处理后材料在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料；C)将光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；D)将所述具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。本发明提供的抗菌表面是通过在医用高分子材料表面引入可控光引发剂，接枝引入2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺，利用其伯胺基团与酸酐类物质进行反应，生成与共轭双键相连的酰胺键；再通过叔胺基团与溴代烷进行季铵化反应，得到具有抗细菌粘附的两性内盐表面。本发明提供的抗菌表面在细菌初步入侵时，可有效抵抗细菌的粘附；一旦有细菌粘附到表面，细菌自身产生的酸性pH条件，会导致与共轭双键相连的酰胺键断裂，形成含有季铵盐的杀菌型表面，同步实现抗细菌粘附与杀菌作用，且不需要借助外界响应条件，反应快速有效。本发明提供的抗菌表面在无细菌感染的情况下，杀菌的季铵盐基团不会暴露，两性内盐表面呈现良好的生物相容性，对体细胞和血液几乎无不良影响。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率90W,压强70Pa，气流速度30cc/min,温度25℃，时间3min；随后将样品浸泡于1％二苯甲酮乙醇溶液中，温度25℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于5％丙烯酸水溶液中，300W高压汞灯照射6min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于10％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％二甲基马来酸酐的四氢呋喃溶液中，在反应温度40℃下搅拌12h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％溴乙烷的乙腈溶液中，在反应温度40℃下搅拌24h，在反应温度40℃下搅拌12h；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。
比较例1
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率90W,压强70Pa，气流速度30cc/min,温度25℃，时间3min；随后将样品浸泡于1％二苯甲酮乙醇溶液中，温度25℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于5％丙烯酸水溶液中，300W高压汞灯照射6min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于10％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％二甲基马来酸酐的四氢呋喃溶液中，在反应温度40℃下搅拌12h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得抗细菌粘附型表面。
将医用聚乙烯膜原样、实施例1制得的样品和比较例1制得的样品置于含有细菌浓度为106cfu/ml的LB培养基中，在37℃培养24h，随后将样品用磷酸盐缓冲溶液进行简单的清洗固定，采用扫描电子显微镜观察各个样品膜表面的细菌密度。结果如图1～3所示，其中图1为本发明实施例1医用聚乙烯薄膜原样的表面细菌滋生性能图；图2为本发明比较例1制备的样品的表面细菌滋生性能图；图3为本发明实施例1制备的样品的表面细菌滋生性能图。
从图1-图3中可以看出，实施例1制得的样品具有最优异的抗菌性能，首先其具有抗细菌粘附的作用，即使有一定量的细菌粘附到表面随着pH值的降低，抗粘附型表面会迅速转化为杀菌表面，因此在实施例1样品表面只有少量的死细菌。由于比较例1所制得的样品仅具有抗细菌粘附功能，而不具备杀菌功能，因为也会有极少数细菌粘附到表面并滋生繁殖，因此在比较例1的样品表面会有一定量的细菌滋生。
实施例2
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率20W,压强7Pa，气流速度2cc/min,温度10℃，时间10min；随后将样品浸泡于2％二苯甲酮乙醇溶液中，温度25℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于5％丙烯酸水溶液中，30W高压汞灯照射10min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于20％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌48h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％基马来酸酐的四氢呋喃溶液中，在反应温度40℃下搅拌12h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％溴乙烷的乙腈溶液中，在反应温度40℃下搅拌24h，；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。
对其结果进行表面细菌滋生性能测定，结果与实施例1同。
实施例3
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率20W,压强7Pa，气流速度2cc/min,温度10℃，时间10min；随后将样品浸泡于1％二苯甲酮乙醇溶液中，温度25℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于5％吖内酯水溶液中，30W高压汞灯照射10min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于20％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌48h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％基马来酸酐的四氢呋喃溶液中，在反应温度40℃下搅拌12h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于20％溴代正辛烷的乙腈溶液中，在反应温度40℃下搅拌24h，；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。对其结果进行表面细菌滋生性能测定，结果与实施例1同。
实施例4
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率90W,压强70Pa，气流速度30cc/min,温度25℃，时间3min；随后将样品浸泡于5％二苯甲酮乙醇溶液中，温度25℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于5％丙烯酸-2-苯氧基乙酯水溶液中，500W高压汞灯照射6min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于20％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％柠康酸酐的四氢呋喃溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％溴代正丁烷的乙腈溶液中，在反应温度40℃下搅拌48h，在反应温度40℃下搅拌12h；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为48h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。对其结果进行表面细菌滋生性能测定，结果与实施例1同。
实施例5
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率410W,压强60Pa，气流速度250cc/min,温度28℃，时间6min；随后将样品浸泡于10％二苯甲酮乙醇溶液中，温度37℃，浸泡时间25min，晾干；随后将样品置于5％甲基丙烯酸水溶液中，500W高压汞灯照射3min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于20％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％3,4,5,6-四氢苯酐的异丙醇溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于15％溴代十二烷的乙腈溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为48h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。对其结果进行表面细菌滋生性能测定，结果与实施例1同。
实施例6
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率20W,压强5Pa，气流速度2cc/min,温度10℃，时间10min；随后将样品浸泡于6％二苯甲酮乙醇溶液中，温度30℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于5％丙烯酸-2-苯氧基乙酯水溶液中，30W高压汞灯照射10min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于10％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度20℃下搅拌48h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于20％六氢邻苯二甲酸酐的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于5％溴乙烷的乙腈溶液中，在反应温度37℃下搅拌24h，在反应温度40℃下搅拌48h；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面
实施例7
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率500W,压强80Pa，气流速度250cc/min,温度28℃，时间6min；随后将样品浸泡于10％二苯甲酮乙醇溶液中，温度25℃，浸泡时间10min，晾干；随后将样品置于5％苯基丙烯酸和3-(4-羧苯基)-丙酸水溶液中，30W高压汞灯照射10min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于5％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度37℃下搅拌48h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于10％2,3-二甲基马来酸酐的二甲基亚砜溶液中，在反应温度20℃下搅拌24h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于20％溴乙烷的乙腈溶液中，在反应温度40℃下搅拌12h；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。对其结果进行表面细菌滋生性能测定，结果与实施例1同。
实施例8
对医用聚乙烯膜进行等离子体处理，其工作参数为：功率800W,压强120Pa，气流速度500cc/min,温度45℃，时间1min；随后将样品浸泡于2％二苯甲酮乙醇溶液中，温度35℃，浸泡时间30min，晾干；随后将样品置于10％吖内酯水溶液中，30W高压汞灯照射8min,随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗，清洗时间各为25min；随后将样品置于15％2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺的N'N二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度25℃下搅拌12h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于20％3,4,5,6-四氢苯酐的四氢呋喃溶液中，在反应温度30℃下搅拌20h，随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将样品置于15％溴代异丁烷的乙腈溶液中，在反应温度37℃下搅拌24h；随后将样品在120频率的水浴震荡的条件下，先后采用乙醇，去离子水进行清洗；随后将清洗后的样品进行真空干燥，干燥时间为24h，最后在医用高分子材料表面制得智能响应型抗菌表面。对其结果进行表面细菌滋生性能测定，结果与实施例1同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料的制备方法，包括：
A)在医用高分子材料表面进行等离子体预处理后浸泡于光引发剂溶液中，得到处理后材料；
B)将处理后材料在紫外光引发下与含有羧基或酯基的物质进行接枝反应，得到光引发剂修饰表面的医用高分子材料；
C)将光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应，再与酸酐类物质反应，得到具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料；
D)将所述具有抗细菌粘附表面的医用高分子材料与溴代烷反应，得到具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体预处理的工作参数为：功率20～800W，压强5～120Pa，气体流速2～500cc/min，所述等离子体预处理温度为10～45℃，时间为1～10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述光引发剂包括二苯甲酮类、胺类化合物、硫杂蔥酮类、樟脑孔醌和双咪唑类中的一种或几种；所述光引发剂溶液中溶剂为水或乙醇；所述光引发剂在溶液中的质量浓度为0.1～10g/ml，浸泡时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述接枝反应时间为1～12min；所述紫外光的光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、碘钨灯和加滤光片中的一种或几种，所述紫外光的主透过波长为180～420nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述含羧基或酯基物质选自吖内酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸和3-(4-羧苯基)-丙酸中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺在有机溶剂中的质量浓度5％～20％，所述有机溶剂包括三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、N'N二甲基甲酰胺或二甲亚砜中一种或多种；所述光引发剂修饰表面的医用高分子材料与2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺反应温度25～40℃，反应时间12～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐类物质具有式(I)所示结构：
其中，R1和R2独立的选自H或C1～C4的烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述酸酐类物质为马来酸酐、柠康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、2,3-二甲基马来酸肝、2,3-二苯基马来酸肝、3,4,5,6-四氢苯酐、2,3-二氯顺酐、苯基顺酐、1,2,4-苯三酸酐、4-甲基苯酐、顺丁烯二酸酐中一种或多种；
酸酐类物质溶解在溶剂中，得到酸酐类物质溶解液；所述溶剂包括N,N'二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中一种或多种；所述溶解液中酸酐类物质的浓度为1～20g/ml；酸酐类物质反应的反应温度25～40℃，反应时间12～48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)所述溴代烷选自溴乙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正辛烷、溴代正葵烷、溴代十二烷、溴代异十三烷、溴代十四烷、溴代十六烷和溴代十八烷中的一种或多种；
溴代烷溶解在溶剂中，得到溴代烷溶液；所述溴代烷溶液中溴代烷的质量浓度为5％～40％；所述反应温度为20～40℃，反应时间为12～48h。
10.一种具有抗粘附杀菌功能表面的医用高分子材料，其特征在于，由包括权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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