CN103464010A - 抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜，是通过芳香聚酰胺复合膜表面上的酰氯基团与有机多胺进行酰胺化缩合反应，在芳香聚酰胺复合膜引入新生酰胺N-H和氨基N-H；其次，所述芳香聚酰胺复合膜表面上引入的新生酰胺N-H或氨基N-H可以与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，从而制得水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合膜；其特征是：(1)水杨醛和季铵盐在芳香聚酰胺复合膜表面上的分布具有点阵特点；(2)可以改善芳香聚酰胺复合膜表面的亲水性，提高其杀生抗菌性能；(3)保护芳香聚酰胺复合膜免遭化学破坏。

Description

抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜，指的是水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合膜，可用作反渗透膜、超滤膜以及纳滤膜，属于功能高分子材料领域。

技术背景

由于地球表面水污染日趋严重，淡水之源逐渐萎缩，淡水之源短缺已经成为社会稳定和经济发展的瓶颈问题。因此，如何以最小成本获取足量淡水是目前可继续发展的重要议题。芳香聚酰胺复合膜(包括反渗透膜、超滤膜以及纳滤膜等)以其水通量大、盐脱除率高、耐细菌性能好，耐碱等特点，己成为海水淡化或污水处理领域的主流产品。由于原生芳香聚酰胺复合膜表面亲水性比较低，不利于水分子渗透穿过复合膜，所以提高芳香聚酰胺复合膜表面亲水性是一项重要技术。近年来，人们在芳香聚酰胺复合膜表面涂覆亲水性的聚乙烯醇、聚乙二醇以及离聚物，或者膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸、丙烯酸酯季铵盐、丙烯酸酯磺酸铵盐、丙烯酸酯磷酰胆碱等，对改善芳香聚酰胺复合膜表面亲水性和水通量对产生了积极作用；芳香聚酰胺复合膜在使用过程中的最为棘手问题是膜生物污染和膜化学降解。所述膜生物污染指的是各种水生物在复合膜表面的粘附、繁殖、生长而形成异常顽固的生物层，难以清理，严重影响芳香聚酰胺复合膜的工作效率；为了解决水处理过程中生物对芳香聚酰胺复合膜的生物污染，对供水进行通氯预处理是一种方便实用技术。然而，供水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻芳香聚酰胺复合膜生物污染，又可提高芳香聚酰胺复合膜的化学稳定性，已成为芳香聚酰胺膜复合技术的重要研究课题。

近十多年来，人们为了获得表面防污性能优异、氯氧稳定性高的芳香聚酰胺复合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰改性是灵活、简单、快捷的方法，主要有：(1)表面涂料涂饰，(2)表面接枝改性。其中芳香聚酰胺复合膜表面键合聚乙二醇(PEG)、季铵盐、离子侧链等都对提高膜的防污能力效果显著。但是这类技术没有解决芳香聚酰胺复合膜的氯氧稳定性问题。另外采用上述方法对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰均匀性差，易于造成芳香聚酰胺复合膜微孔隙堵塞，通透能力降低；使用环氧聚合物、多异氰酸酯以及酰氯化合物与芳香聚酰胺复合膜表面的酰胺N-H反应，可以有效增加膜表面亲水性和氯氧稳定性，但是这种方法存在对膜表面的交联过甚，膜通量降低的副作用。

针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和改性方法的缺陷，本发明人提出了水杨醛和季铵盐功能基团表面修饰改性的芳香聚酰胺复合膜。利用界面聚合制造芳香聚酰胺复合膜中剩余的酰氯官能团，与有机多胺进酰胺化反应，在芳香聚酰胺复合膜首先引入新生酰胺基和氨基；引入的新生酰胺基或氨基的N-H可与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，即完成了水杨醛和季铵盐功能基团对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰改性的过程。

本发明的有益效果是：

①在芳香聚酰胺复合膜表面引入水杨醛单元具有高的杀菌防腐功能，能够防止水中生物在芳香聚酰胺复合膜表面上的粘附和繁衍。

②在芳香聚酰胺复合膜表面引入水杨醛单元在水相中，易于与供水中残存的氯或次氯酸盐反应，从而阻止供水中残存氯或次氯酸盐对芳香聚酰胺复合膜的氯化降解，产生保护作用。

③在芳香聚酰胺复合膜表面引入的季铵盐单元是一种高效消毒灭菌剂，能够杀死与芳香聚酰胺复合膜表面相接处的微生物，产生抗菌防污的功能。

综上所述，本发明提出的水杨醛和季铵盐功能基团对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰改性，既可提高芳香聚酰胺复合膜的亲水性能，又能保持芳香聚酰胺复合膜在水处理过程中的表面洁净，保护芳香聚酰胺复合膜免遭化学破坏，保障膜使用性能和寿命。

发明内容

本发明提供一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜，其特征在于指的是水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合膜，通过芳香聚酰胺复合膜表面上的酰氯基团与有机多胺进行酰胺化缩合反应，在芳香聚酰胺复合膜引入新生酰胺基和氨基；其次，所述芳香聚酰胺复合膜表面上引入的新生酰胺基或氨基的N-H可与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，制得水杨醛和季铵盐表面修饰芳香聚酰胺复合膜。

所述的芳香聚酰胺指的是芳香族二胺或脂肪族二胺与芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯的共聚物，所述芳香聚酰胺复合膜指的是支撑膜，也称为底膜，表面上涂覆或聚合沉积芳香聚酰胺的复合膜。

所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼纶无纺布、尼龙无纺布或氨纶无纺布中的一种。

所述有机多胺选自通式(I)或通式(II)所示结构：

所述通式(I)或通式(II)中的n选自0～20的正整数，m选自0、1、2或3中的一种；

为了清楚说明芳香聚酰胺复合膜表面上的酰氯基团与所述有机多胺进行酰胺化反应过程，用反应式①表达：

本专业领域人员熟知，所述芳香聚酰胺复合膜表面上的新生酰胺基和氨基的N-H与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺的迈克尔(Michael)加成反应，需要催化剂的存在，反应式②表述了所述芳香聚酰胺复合膜表面上的新生酰胺基和氨基与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺的迈克尔加成反应过程：

其中反应式②中的所述叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺分别选自通式(III)所示结构：

所述通式(III)中的R选自H或甲基，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₂₀烷基，所述X选自O或NH，所述Y选自O或不选取任何，n选自0～20的正整数。

所述催化剂选自碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。

通过反应式②过程，在芳香聚酰胺复合膜表面上引入的叔胺基，具有亲核取代反应活性，可以与化学活性的卤代烃进行季铵盐化反应，将芳香聚酰胺复合膜表面上的叔胺基转化为季铵盐，这也是诸多现有文献公开的成果。然而现有文献并没有注意到5-氯甲基水杨醛分子结构中的氯甲基也同样可与叔胺完成季铵盐化反应，由此即在芳香聚酰胺复合膜表面上引入了水杨醛和季铵盐，用反应式③进一步说明所述季铵盐化反应：

本发明提供的一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜具体制备方法如下所述：

步骤一 制备表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜

取支撑膜浸渍在芳香族二胺或脂肪族二胺溶液中，捞出风干；将芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯以及促进剂混合溶液喷涂在已经沉积芳香族二胺或脂肪族二胺的支撑膜上，经热处理，即可制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜。

所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼纶无纺布、尼龙无纺布或氨纶无纺布中的一种。

所述的芳香族二胺或脂肪族二胺分别选自通式(Ⅳ)、通式(V)、通式(Ⅵ)或通式(Ⅶ)所示结构：

其中通式(Ⅳ)、通式(V)、通式(Ⅵ)或通式(Ⅶ)中的Z选自H、甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种，R选自

中的一种，所述的p选自1～20的正整数。

所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分别选自通式(Ⅷ)、通式(Ⅸ)、通式(X)或通式(Ⅺ)所示结构：

其中通式(Ⅷ)、通式(Ⅸ)、通式(X)或通式(XI)中的Z选自甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种。

所述促进剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪中的一种或两种以上。

所述芳香二胺或脂肪二胺：芳香族二甲酰氯：芳香族三甲酰氯：促进剂的摩尔比是1：0～0.6：0.5～1.0：0～5.0。

步骤二 制备表面上含有氨基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤一制得的表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜浸渍在质量百分数为1～25％有机多胺水溶液中，控温-10～90℃，反应2～24小时后，捞出，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水洗涤至中性，真空干燥，即可制得表面上含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺复合膜。

其中所述的有机多胺选自通式(I)或通式(II)所示结构：

所述通式(I)或通式(II)中的n选自1～20的正整数，m选自0、1、2或3中的一种；

所述的有机多胺水溶液的用量是表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜质量的1～20倍；

步骤三 制备表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤二制得的表面含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺复合膜浸渍在溶剂中，加入叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺以及催化剂，控制反应温至5～90℃，反应4～40小时后，滤出完成Michael加成反应后的芳香聚酰胺复合膜，去离子水洗涤除尽游离的叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺以及催化剂后，真空干燥，制得表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜。

其中所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙腈中的一种或两种以上；

所述叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺分别选自通式(III)所示结构：

所述通式(IⅡ)中的R选自H或甲基，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₂₀烷基，所述X选自O或NH，所述Y选自O或不选取任何，n选自0～20的正整数。

所述催化剂选自碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。

所述表面含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺复合膜：叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺：催化剂：溶剂的用量质量比为100：10～200：1～15：50～500。

步骤四 制备表面含有水杨醛和季铵盐的芳香聚酰胺复合膜

称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度在-5～95℃之间，将步骤三制得的表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛溶液接触反应0.2～2小时后，取出后洗涤，烘干，即制得表面含有水杨醛和季铵盐的芳香聚酰胺复合膜。

其中所述有机溶剂指的是乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上；

所述表面上连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜：5-氯甲基水杨醛：有机溶剂的质量比是100：10～200：50～500。

本发明提供的一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜，具有以下特征：

①本发明提供的水杨醛和季铵盐表面修饰改性芳香聚酰胺复合膜的方法简单科学，膜表面修饰改性技术易于工业化。

②采用本发明提供的所述方法，在芳香聚酰胺复合膜表面上“键合”水杨醛和季铵盐具有单分子层和点阵排列特点，“键合”密度可以依据需要进行化学调节。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的水杨醛和季铵盐功能基团表面修饰改性芳香聚酰胺复合膜的方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片的制备

步骤一 表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片的制备

取已净化干燥后的截留分子量20000～50000的聚砜支撑膜片(4×4厘米)浸渍在质量百分浓度为0.5～15％间苯二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸渍24小时，取出风干，室温下喷涂质量百分浓度为0.5～15％的含有间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯以及三乙胺的二氯甲烷溶液，室温下反应0.2小时后，提高温度至50～90℃继续反应2小时后，使用丙酮洗涤，真空烘干，即制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片(简称为APA／PSF-酰氯复合膜片)，备用。

步骤二 APA／PSF复合膜片上“键合”氨基

称取乙二胺4.5克溶解在10毫升水中，调配成乙二胺水溶液；将步骤一制得的APA／PSF-酰氯复合膜片浸渍在乙二胺水溶液中，控制温度至15～55℃，反应2.5小时后，捞出反应后的膜片，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，烘干，即是表面“键合”了氨基的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片(简称为APA／PSF-NH₂复合膜片)。

步骤三 APA／PSF-NH₂复合膜片引入叔胺基

取步骤二制得的APA／PSF-NH₂复合膜片浸渍在20克水中，加入15克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及0.5克1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，控制反应温至60～65℃，反应8小时后，滤出，去离子水洗涤，待完全去除膜片所吸附的游离甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，真空干燥，制得表面连接二甲氨基的APA／PSF复合膜片。

步骤四制备水杨醛和季铵盐表面修饰的APA／PSF复合膜片

称取18克5-氯甲基水杨醛溶解在25毫升1，4-二氧六环溶剂中，调配成5-氯甲基水杨醛溶液；将步骤三制得的表面连接二甲氨基的APA／PS复合膜片浸渍在5-氯甲基水杨醛溶液中，控制温度至5～15℃，反应0.5小时后，取出后使用1，4-二氧六环溶剂洗涤反应后的膜片，除尽游离的5-氯甲基水杨醛，烘干，即是水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片(简称为QAS-APA／PSF-1复合膜片)。

实施例2制备水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺/丙纶无纺布复合膜片

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的聚砜支撑膜改换为丙纶无纺布，即制得水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺／丙纶无纺布复合膜片(简称为QAS-APA／PP-1复合膜片)。

实施例3制备水杨醛和季铵盐表面的芳香聚酰胺／棉纤维滤纸复合膜片

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中聚砜支撑膜改换为棉纤维滤纸，步骤二的乙二胺基改换为二乙烯三胺，即制得水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺／棉纤维滤纸复合膜片(简称为QAS-APA／FP-2复合膜片)。

实施例4水杨醛和季铵盐表面功能化的聚酰胺材料复合膜性能

分别取实施例1中的商品聚砜支撑膜和QAS-APA／PSF-1复合膜片，实施例2中的商品丙纶无纺布和QAS-APA／PP-1复合膜片，以及实施例3中的商品棉纤维滤纸和QAS-APA／FP-2复合膜片，观测水接触角θ分别为103.5°、33.8°、107.0°、43.5°、47.3°、22.5°。结果表明经过本发明提供的技术和方法能够有效改善所述芳香聚酰胺复合膜材料的亲水性能。

Claims (2)

1.一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜，其特征在于指的是水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合膜，通过芳香聚酰胺复合膜表面上的酰氯基团与有机多胺进行酰胺化缩合反应，在芳香聚酰胺复合膜表面引入新生酰胺基和氨基；其次，所述芳香聚酰胺复合膜表面上引入的新生酰胺基和氨基可以与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，制得水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合膜；

所述的芳香聚酰胺指的是芳香族二胺或脂肪族二胺与芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯的共聚物；

所述芳香聚酰胺复合膜指的是支撑膜也称为底膜表面上涂覆或聚合沉积芳香聚酰胺的复合膜；

所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼纶无纺布、尼龙无纺布或氨纶无纺布中的一种；

所述有机多胺选自通式(I)或通式(II)所示结构：

所述通式(I)或通式(II)中的n选自0～20的正整数，m选自0、1、2或3中的一种；

所述叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺分别选自通式(III)所示结构：

所述通式(III)中的R选自H或甲基，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₂₀烷基，所述X选自O或NH，所述Y选自O或不选取任何，n选自0～20的正整数；

所述的芳香族二胺或脂肪族二胺分别选自通式(Ⅳ)、通式(V)、通式(Ⅵ)或通式(VII)所示结构：

其中所述通式(Ⅳ)、通式(V)、通式(Ⅵ)或通式(VII)中的Z选自H、甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种，R选自

中的一种，所述的p选自1～20的正整数；

所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分别选自通式(Ⅷ)、通式(Ⅸ)、通式(X)或通式(Ⅺ)所示结构：

其中通式(Ⅷ)、通式(Ⅸ)、通式(X)或通式(Ⅺ)中的Z选自甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种。

2.依照权利要求1所述一种抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于包括如下所述步骤：

步骤一 制备表面上含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜

取支撑膜浸渍在芳香族二胺或脂肪族二胺溶液中，捞出风干；将芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯以及促进剂混合溶液喷涂在已经沉积芳香族二胺或脂肪族二胺的支撑膜上，经热处理，即可制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述支撑膜选自如权利要求1所述；

所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分别选自如权利要求1所述；

所述促进剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪中的一种或两种以上；

所述芳香族二胺或脂肪族二胺：芳香族二甲酰氯：芳香族三甲酰氯：促进剂的摩尔比是1：0～0.6：0.5～1.0：0～5.0；

步骤二 制备表面上含有氨基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤一制得的表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜浸渍在质量百分数为1～25％有机多胺水溶液中，控温-10～90℃，反应2～24小时后，捞出，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水洗涤至中性，真空干燥，即可制得表面上含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述的有机多胺选自如权利要求1所述；

所述的有机多胺水溶液的用量是表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜质量的1～20倍；

步骤三 制备表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤二制得的表面含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺复合膜浸渍在溶剂中，加入叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺以及催化剂，控制反应温至5～90℃，反应4～40小时后，捞出完成Michael加成反应后的芳香聚酰胺复合膜，去离子水洗涤除尽游离的叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺以及催化剂后，真空干燥，制得表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙腈中的一种或两种以上；

所述叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺分别选自如权利要求1所述；

所述催化剂选自碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种；

所述表面含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺复合膜：叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺：催化剂：溶剂的用量质量比为100：10～200：1～15：50～500；

步骤四 制备表面含有水杨醛和季铵盐的芳香聚酰胺复合膜

称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度在-5～95℃之间，将步骤三制得的表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛溶液接触反应0.2～2小时后，取出后洗涤，烘干，即制得水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述有机溶剂指的是乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上；

所述表面上连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜：5-氯甲基水杨醛：有机溶剂的质量比是100：10～200：50～500。