CN114082306B - 一种通过重整聚酰胺分离层制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过重整聚酰胺分离层制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜的方法；在界面聚合制膜后，将膜放入含有亲核催化剂的改性溶液中浸泡，制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜。改性溶液中亲核催化剂的质量百分浓度为0.01％～5％。改性的亲核催化剂包括4‑二甲氨基吡啶，4‑吡咯烷基吡啶，N‑甲基咪唑。溶剂包括水，正己烷，正庚烷。改性后采用2000mg/L的氯化钠溶液对膜的盐截留率和水通量进行测试，15.5bar的操作压力下，膜水通量为38.46～84.90L·m^‑2·h^‑1，盐截留率为98.00％～99.54％。整个制膜过程简单，易于放大。

Description

一种通过重整聚酰胺分离层制备兼具高盐截留率高通量反渗 透复合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种通过亲核催化剂强化聚酰胺层中残留胺基和酰氯基间的亲核反应，对以聚酰胺为分离层材料的反渗透复合膜的分离层进行结构重整，制备出兼具高氯化钠截留率和高通量的反渗透膜的方法，属于液体分离膜制备领域。

背景技术

反渗透膜技术在海水淡化，废水处理，抗生素浓缩等领域内具有广泛的应用。膜技术因其环境友好，易操作，易放大，能耗较低，装置占地面积小等特点，对缓解淡水资源短缺具有重要价值。反渗透膜是反渗透膜技术的核心，研制兼具高盐截留率和高水通量的反渗透膜是研究重点。制备具有高水通量的反渗透膜可以降低反渗透过程的操作压力、产水成本和装置体积。制备具有高盐截留率的反渗透膜，可提高产水质量，简化后续所需水处理工艺步骤，降低产水成本。因常用的制备方法，如界面聚合法，具有工艺简单，易于放大等优势，最常用的反渗透膜是聚酰胺复合膜。

如图1所示，聚酰胺复合膜由聚酰胺分离层、支撑层和无纺布衬底组成。其中，支撑层和无纺布衬底起到提供机械强度的作用；聚酰胺分离层则主要决定了复合膜的盐截留率和水通量。支撑层一般选用聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等超滤膜。分离层则是由含胺基的单体和含酰氯的单体聚合而成的聚酰胺。分离层需要对水具有高渗透性，对盐具有低渗透性，具有这样性质分离层的反渗透膜可具有高盐截留率和高水通量。目前常用的商品反渗透膜在苦咸水测试条件下，盐截留率约为99％，水通量约为30～50L·m^-2·h^-1，盐截留率和水通量均尚有提升空间。

因聚酰胺反渗透复合膜的盐截留率和通量主要取决于聚酰胺分离层，对分离层进行优化是常用的提高聚酰胺反渗透复合膜盐截留率和水通量的手段。一般认为，具有高自由体积，大有效面积，高亲水性和低厚度的分离层具有高水渗透性，进而可以使聚酰胺复合膜具有高水通量；具有高致密性和完整性的分离层具有对盐的低渗透性，进而可以使聚酰胺复合膜具有高盐截留率。因而，若要通过优化聚酰胺分离层制备兼具高盐截留率和高水通量的反渗透膜，对聚酰胺分离层的优化可从这些角度展开。

以下五类策略是常见的通过优化或调整聚酰胺分离层结构，提高反渗透膜的盐截留率和水通量的方法。一是通过优化界面聚合工艺参数影响界面聚合过程，进而调控聚酰胺分离层的结构，该方式简单易放大，但对膜盐截留率和水通量的提升能力有限。二是向聚酰胺分离层内引入纳米材料构筑水传质通道以提高膜水通量，但该方式成本较高，工艺复杂，工业放大难度大。三是开发新型界面聚合单体，优化所制聚酰胺分离层的结构以提高膜的盐截留率和水通量，这种方式研发成本高，研发周期长，难度较大。四是开发新型的制备聚酰胺分离层的工艺，这种方式通常难以从本质上改变分离层结构，因此对膜盐截留率和水通量的提升能力同样有限。五是通过有机溶剂溶去聚酰胺分离层内的低聚物，虽然该方式可以有效提高膜水通量，但通常会降低膜的盐截留率，且使用的有机溶剂通常易燃易爆，生产过程中有一定安全隐患。

总之，上述方法或是对膜盐截留率和水通量提升不理想，或是难以工业放大。因此，亟需开发一种简单高效，易于工业化的通过优化聚酰胺分离层提升聚酰胺反渗透膜盐截留率和水通量的方法。

发明内容

本发明的目的在于为解决现有技术的不足，提供一种利用具有强化酰氯基团被亲核进攻能力的亲核催化剂改变聚酰胺分离层结构，制备兼具高盐截留率和高水通量的聚酰胺反渗透膜的方法。该法对膜水通量提升幅度大，一定条件下可同时提高膜盐截留率。该方法所用改性手段简单高效，具有工业放大潜力及应用前景。

本发明的思路是：在制备聚酰胺复合膜后，利用亲核催化剂强化聚酰胺分离层内残留的胺基对残留酰氯基的亲核进攻活性，使二者可进一步反应，制备表层具有富羧基的高度亲水新生层、深层高度交联的厚度较低的聚酰胺分离层，提升所制膜吸附水分子的能力，降低水穿过所制膜分离层的传质阻力，并提高所制膜对氯化钠的截留能力，从而同时提高所制膜的盐截留率和水通量。如图1所示，改性膜相比于未改性膜具有更低的水接触角和更低的厚度；新生层的形成可由对比图2和图3发现改性后膜面具有更多的覆盖在未改性膜的原有小结节/环状结构上方的更平滑的聚酰胺结构来证明。

本发明的技术方案如下：

一种通过重整聚酰胺分离层制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜的方法；在界面聚合制膜后，将膜放入含有亲核催化剂的改性溶液中浸泡，制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜。

所述的改性溶液中亲核催化剂的质量百分浓度为0.01％～5％。

所述的用于改性的亲核催化剂包括4-二甲氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，N-甲基咪唑。

所述的改性溶液的溶剂包括水，正己烷，正庚烷。

所述的膜在放入改性溶液中浸泡前，可以先放入纯水中浸泡30分钟以内。

所述的膜放入含有亲核催化剂的改性溶液浸泡10分钟以内。

所述的膜放入含有亲核催化剂的改性溶液浸泡后，移去膜面残留改性溶液，用纯水清洗膜面，将膜浸泡在去离子水中保存。

本发明的优点在于：膜制备时所采用的原材料均具有较低的成本，制备过程简单，改性时间短，易于工业放大，对膜的盐截留率和水通量提升效果显著。

本发明针对主体材料为聚酰胺的反渗透膜分离层，开发了分离层重构技术用于提高膜的盐截留率和水通量。在按照常规做法制得复合膜后，将复合膜浸泡在含有亲核催化剂的改性溶液中进行反应。亲核催化剂的浓度在0.01wt.％～5.0wt.％。亲核催化剂会强化聚酰胺分离层中残留胺基和酰氯基的反应活性，对分离层进行结构重整，使水更易进入并透过聚酰胺分离层，水合盐离子更不易透过分离层，提高所制膜的水通量并在一定条件下同时提升所制膜的盐截留率。通过对亲核催化剂浓度及种类，改性时间，改性前初生膜在水中预浸泡时间，膜制备工艺顺序的调控，可影响改性对膜盐截留率和水通量的改变效果，所制备的复合膜最终具备优异的水通量，改性后采用2000mg/L的氯化钠溶液对膜的盐截留率和水通量进行测试，15.5bar的操作压力下，膜水通量为38.46～84.90L·m^-2·h^-1，盐截留率为98.00％至99.54％。整个制膜过程简单，易于放大。

附图说明

图1：聚酰胺反渗透复合膜的结构示意图及所制未改性聚酰胺反渗透复合膜与改性聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺分离层对比示意图；聚酰胺复合膜由聚酰胺分离层，支撑层和无纺布衬底组成；未改性膜具有较高的约150～200nm的聚酰胺层厚度和较高的73°的水接触角；以实施例1为例，改性后膜的聚酰胺分离层相比于未改性膜厚度更低，约120nm，水接触角更低，为29°。

图2：未改性聚酰胺反渗透复合膜的表面形貌扫描电镜图；该膜表面具有不平整叶片状结构、结节结构和环形结构。

图3：改性聚酰胺反渗透复合膜的表面形貌扫描电镜图；相比于未改性膜，改性聚酰胺反渗透复合膜表面有一些平滑的聚酰胺结构覆盖在未改性膜原有的结节状/环形结构上方。对应的样品为实施例1。

具体实施方式

实施例1

(1)采用界面聚合法制备聚酰胺初生膜：将聚砜基膜浸于室温下的含3.0wt.％间苯二胺，2.6wt.％樟脑磺酸、1.1wt.％三乙胺、0.1wt.％十二烷基磺酸钠的水相溶液中30s；用橡胶辊将残余的水相溶液移去；再将水相溶液饱和的基膜浸于室温下的含0.2wt.％均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液界面聚合1min，在80℃烘箱中热处理5min 30s制得初生膜。

(2)初生膜在纯水中浸泡10min后，将膜浸泡在含5wt.％的4-二甲氨基吡啶改性水溶液中反应5s，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为99.54％，通量为46.60L·m^-2·h^-1。所制复合膜的断面结构和水接触角如图1所示，初生膜具有较高的约150～200nm的聚酰胺层厚度和较高的73°的水接触角；改性后膜的聚酰胺分离层相比于未改性膜厚度更低，约120nm，水接触角更低，为29°。所制初生膜的表面结构如图2所示，该膜表面具有不平整叶片状结构、结节结构和环形结构。所制改性膜的表面形貌如图3所示。相比于初生膜，改性膜表面有一些平滑的聚酰胺结构覆盖在未改性膜原有的结节状/环形结构上方。

实施例2

(1)初生膜的制备与实施例1相同。

(2)初生膜在纯水中浸泡1min后，将膜浸泡在含2wt.％的4-二甲氨基吡啶改性水溶液中反应1min，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为99.13％，通量为61.65L·m^-2·h^-1。

实施例3

(1)初生膜的制备与实施例1相同。

(2)初生膜在纯水中浸泡30min后，将膜浸泡在含5wt.％的4-二甲氨基吡啶的异构烷烃改性溶液中反应3min，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为99.33％，通量为54.80L·m^-2·h^-1。

实施例4

(1)初生膜的制备与实施例1相同。

(2)初生膜不在纯水中浸泡，直接将初生膜浸泡在含0.5wt.％的N-甲基咪唑的改性水溶液中反应5min，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为99.44％，通量为38.50L·m^-2·h^-1。

实施例5

(1)采用界面聚合法制备聚酰胺初生膜：将聚砜基膜浸于室温下的含3.0wt.％间苯二胺，2.6wt.％樟脑磺酸、1.1wt.％三乙胺、0.1wt.％十二烷基磺酸钠的水相溶液中30s；用橡胶辊将残余的水相溶液移去；再将水相溶液饱和的基膜浸于室温下的含0.2wt.％均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液界面聚合1min制得初生膜。

(2)将初生膜浸泡在含0.05wt.％的4-二甲氨基吡啶的正己烷改性溶液中反应5s，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，在80℃烘箱中热处理5min 30s制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.00％，通量为84.90L·m^-2·h^-1。

实施例6

(1)初生膜的制备与实施例5相同。

(2)将初生膜浸泡在含0.01wt.％4-吡咯烷基吡啶的改性水溶液中反应10min，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，在80℃烘箱中热处理5min 30s制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.70％，通量为76.33L·m^-2·h^-1。

实施例7

(1)初生膜的制备与实施例5相同。

(2)将初生膜浸泡在含0.02wt.％4-二甲氨基吡啶的正庚烷改性溶液中反应1min，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，在80℃烘箱中热处理5min 30s制得改性聚酰胺反渗透膜。

在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.38％，通量为80.19L·m^-2·h^-1。

表1各实施例所制膜对2000mg/L的氯化钠溶液盐截留率和通量

由表1可知，使用亲核催化剂对聚酰胺分离层进行改性后，各实施例所制膜的通量在38.46至84.90L·m^-2·h^-1之间，膜的盐截留率在98.00％至99.54％之间。一定条件下膜的通量或盐截留率高于常规反渗透膜(30～50L·m^-2·h^-1，99％)。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种通过重整聚酰胺分离层制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜的方法；其特征是，在界面聚合制膜后，将膜先放入纯水中浸泡30分钟以内，再将膜放入亲核催化剂的改性溶液中浸泡，制备兼具高盐截留率高通量反渗透复合膜；改性的亲核催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶或N-甲基咪唑。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，改性溶液中亲核催化剂的质量百分浓度为0.01% ~ 5 %。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，改性溶液的溶剂包括水、正己烷或正庚烷。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是，膜放入亲核催化剂的改性溶液浸泡时间在10分钟以内。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，膜放入亲核催化剂的改性溶液浸泡后，移去膜面残留改性溶液，用纯水清洗膜面，将膜浸泡在去离子水中保存。