CN103908900B - 一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜，是通过表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜与有机多胺进行酰胺化缩合反应，在芳香聚酰胺复合膜引入氨基；其次，所述芳香聚酰胺复合膜表面上引入的氨基与乙烯基吡啶进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，从而制得吡啶鎓离子和水杨醛表面修饰的芳香聚酰胺复合膜。

Description

一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜，特别涉及水杨醛和吡啶鎓离子表面修饰的芳香聚酰胺复合膜，可用作海水淡化或污水处理中的反渗透膜、超滤膜以及纳滤膜，属于功能高分子材料领域。

技术背景

由于地球表面水污染日趋严重，淡水之源逐渐萎缩，淡水之源短缺已经成为社会稳定和经济发展的瓶颈问题。因此，如何以最小成本获取足量淡水是目前可继续发展的重要议题。芳香聚酰胺复合膜(包括反渗透膜、超滤膜以及纳滤膜等)以其水通量大、盐脱除率高、耐细菌性能好，耐碱等特点，已成为海水淡化或污水处理领域的主流产品。由于原生芳香聚酰胺复合膜表面亲水性比较低，不利于水分子渗透穿过复合膜，所以提高芳香聚酰胺复合膜表面亲水性是一项重要技术。近年来，人们在芳香聚酰胺复合膜表面涂覆亲水性的聚乙烯醇、聚乙二醇以及离聚物，或者膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸、丙烯酸酯季铵盐、丙烯酸酯磺酸铵盐、丙烯酸酯磷酰胆碱等，对改善芳香聚酰胺复合膜表面亲水性和水通量对产生了积极作用；芳香聚酰胺复合膜在使用过程中的最为棘手问题是膜生物污染和膜化学降解。所述膜生物污染指的是各种水生物在复合膜表面的粘附、繁殖、生长而形成异常顽固的生物层，难以清理，严重影响芳香聚酰胺复合膜的工作效率；为了解决水处理过程中生物对芳香聚酰胺复合膜的生物污染，对供水进行通氯预处理是一种方便实用技术。然而，供水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻芳香聚酰胺复合膜生物污染，又可提高芳香聚酰胺复合膜的化学稳定性，已成为芳香聚酰胺膜复合技术的重要研究课题。

近十多年来，人们为了获得表面防污性能优异、氯氧稳定性高的芳香聚酰胺复合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰改性是灵活、简单、快捷的方法，主要有：(1)表面涂料涂饰，(2)表面接枝改性。其中芳香聚酰胺复合膜表面键合聚乙二醇(PEG)、季铵盐、离子侧链等都对提高膜的防污能力效果显著。但是这类技术没有解决芳香聚酰胺复合膜的氯氧稳定性问题。另外采用上述方法对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰均匀性差，易于造成芳香聚酰胺复合膜微孔隙堵塞，通透能力降低；使用环氧聚合物、多异氰酸酯以及酰氯化合物与芳香聚酰胺复合膜表面的酰胺N-H反应，可以有效增加膜表面亲水性和氯氧稳定性，但是这种方法存在对膜表面的交联过甚，膜通量降低的副作用。

本专业人员熟知由均苯甲三酰氯和间苯二胺界面聚合制得的芳香聚酰胺复合膜上残留有酰氯基团(参见US5576057、US6368507、CN101244367、CN101695636、JournalmembraneScience124：263～272(1997))，所述残留的酰氯基团在芳香聚酰胺复合膜上分布均匀，其化学活性高，可与醇或胺反应，或进行水解反应在芳香聚酰胺复合膜上引入酯基、酰胺基和羧基(参见参考CN101244367、CN103464010、JournalmembraneScience435：80～91(2013))。针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和改性方法的缺陷，本发明人在CN103464010中，利用界面聚合制备芳香聚酰胺复合膜中剩余的酰氯官能团，与有机多胺进酰胺化反应，在芳香聚酰胺复合膜首先引入新生酰胺基和氨基；引入的新生酰胺基或氨基的N-H可与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺进行aza-Michael加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，即制成了水杨醛和季铵盐功能基团表面改性的芳香聚酰胺复合膜，能够赋予膜高亲水性能、杀生抗菌防污性能以及耐氯保护性能。但是我们也熟知芳香聚酰胺复合膜与水杨醛和季铵盐功能基团之间的连接基是酯键或酰胺键，在弱碱性海水中可能存在酯键或酰胺键水解断裂可能，影响到芳香聚酰胺复合膜性能的稳定性。为了进一步提高芳香聚酰胺复合膜性能的稳定性，长时间保持膜性能和功能不降低，本发明提供一种防污耐氯亲水性能持久的芳香聚酰胺复合膜及制备方法。

发明内容

本发明提供一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜，其特征在于芳香聚酰胺复合膜中的芳香聚酰胺是由芳香聚酰胺结构接枝吡啶鎓离子和水杨醛两种功能基团所构成，其化学结构由通式(I)或通式(II)所示。

其中通式(I)或通式(II)中的n和m分别选取1～6000的正整数，所述指的是烃基链。

本发明提供的一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一制备表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜

参考US5576057、US6368507、JournalmembraneScience124：263～272(1997)或CN103464010公开的方法，将质量百分浓度为1.2～2.8％的多元胺单体水溶液喷涂在支撑膜面上，热风吹干；将质量百分浓度为0.1～2.2％的芳香多元酰氯溶液以及质量百分浓度为1.5～5.0％的促进剂溶液同时喷涂在已经沉积多元胺单体的支撑膜面上，控温25～95℃，经过0.15～15分钟的界面聚合反应，制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述多元胺单体选自通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)所示结构：

所述通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)R选自 或中的一种，所述k选自1～20的正整数；所述Y选自甲基、乙基、C1、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种。

所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼纶无纺布、尼龙无纺布或氨纶无纺布中的一种或两种以上的复合膜。

所述芳香多元酰氯选自通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所示结构：

其中通式(VＩＩ)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)中的Z选自甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种。

所述促进剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪中的一种或两种以上。

所述多元胺单体／芳香多元酰氯／促进剂的摩尔比是1∶1.0～1.3∶2.0～5.0；

步骤二制备表面上含有氨基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤一制得的表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜浸渍在质量百分数为1～99％有机多胺水溶液中，控温-10～90℃，反应2～24小时后，捞出，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水洗涤至中性，真空干燥，制得表面上含有氨基的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述有机多胺选自通式(XI)或通式(XII)所示结构：

所述通式(XI)或通式(XII)中的p和q分别选自1～20的正整数，v选自1、2或3中的一种，所述指的是烃基链；

所述有机多胺水溶液的用量是表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜质量的1～20倍；

步骤三制备表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤二制得的表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜浸渍在溶剂中，加入Michael受体，控制反应温至5～90℃，进行aza-Michael加成反应4～40小时后，捞出膜，对反应后的芳香聚酰胺复合膜进行去离子水洗涤，除尽游离的Michael受体后，真空干燥，制得表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述Michael受体选自通式(XIII)所示结构：

所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙腈中的一种或两种以上；

所述表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜／Michael受体／溶剂的用量质量比为100∶10～200∶50～500；

步骤四制备防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜

称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度在-5～95℃之间，将步骤三制得的表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛溶液接触反应0.2～2小时后，取出后洗涤，烘干，制得防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述有机溶剂指的是乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上；

所述表面上连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜／5-氯甲基水杨醛／有机溶剂的质量比是100∶10～200∶50～500。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜的制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1防污耐氯亲水的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片的制备方法

步骤一表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片的制备

取已净化干燥后的截留分子量20000～50000的聚砜支撑膜片(4×4厘米)，室温下膜片表面上喷涂质量百分浓度为1.5％间苯二胺的水溶液，热风吹干，室温下再喷涂质量百分浓度为2.5％的含有均苯三甲酰氯以及质量百分浓度为15％的三乙胺的二氯甲烷溶液，室温下反应0.2小时后，提高温度至50～90℃继续反应2小时后，使用丙酮洗涤，真空烘干，即制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片(简称为APA／PSF-酰氯复合膜片)，备用。

步骤二APA／PSF复合膜片上“键合”氨基的方法

称取乙二胺4.5克溶解在10毫升水中，调配成乙二胺水溶液；将步骤一制得的APA／PSF-酰氯复合膜片浸渍在乙二胺水溶液中，控制温度至15～55℃，反应2.5小时后，捞出反应后的膜片，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，烘干，即是表面含有氨基的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片(简称为APA／PSF-NH₂复合膜片)。

步骤三APA／PSF-NH₂复合膜片引入叔胺基的方法

取步骤二制得的APA／PSF-NH₂复合膜片浸渍在20克水中，加入15克4乙烯基吡啶，控制反应温至25～45℃，反应3小时后，滤出，去离子水洗涤，待完全去除膜片所吸附的游离4-乙烯基吡啶，真空干燥，制得表面连接叔胺基的APA／PSF复合膜片。

步骤四防污耐氯亲水的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片的制备

称取18克5-氯甲基水杨醛溶解在60毫升丙酮中，调配成5-氯甲基水杨醛溶液；将步骤三制得的表面连接叔胺基的APA／PS复合膜片浸渍在5-氯甲基水杨醛溶液中，控制温度至0～5℃，反应0.5小时后。取出膜片后，使用丙酮洗涤膜片，除尽游离的5-氯甲基水杨醛，烘干，即制得防污耐氯亲水的芳香聚酰胺／聚砜复合膜片(简称为QAS-APA／PSF复合膜片)。

实施例2防污耐氯亲水的芳香聚酰胺/棉纤维滤纸复合膜片的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中聚砜支撑膜改换为棉纤维滤纸，即制得防污耐氯亲水的芳香聚酰胺／棉纤维滤纸复合膜片(简称为QAS-APA／FP复合膜片)。

实施例3防污耐氯亲水的芳香聚酰胺／棉纤维滤纸复合膜性能

分别取实施例1中的商品聚砜支撑膜和QAS-APA／PSF复合膜片以及实施例2中的商品棉纤维滤纸和QAS-APA／FP复合膜片，观测水接触角θ分别为101.7°、42.5°、48.5°、2８.3°。

Claims (2)

1.一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜，其特征在于芳香聚酰胺复合膜中的芳香聚酰胺是由芳香聚酰胺结构接枝吡啶鎓离子和水杨醛两种功能基团所构成，其化学结构由通式(I)或通式(II)所示：

其中通式(I)或通式(II)中的n和m分别选取1～6000的正整数，所述指的是烃基链。

2.依照权利要求1所述一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于包括如下所述具体步骤：

步骤一制备表面上含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜

将质量百分浓度为1.2～2.8％的多元胺单体水溶液喷涂在支撑膜面上，热风吹干；将质量百分浓度为0.1～2.2％的芳香多元酰氯溶液以及质量百分浓度为1.5～5.0％的促进剂溶液同时喷涂在已经沉积多元胺单体的支撑膜面上，控温25～95℃，经过0.15～15分钟的界面聚合反应，制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述多元胺单体选自通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)所示结构：

所述通式(III)、通式(IV)、通式(V)或通式(VI)R选自 中的一种，所述k选自1～20的正整数；所述Y选自甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种；

所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼纶无纺布、尼龙无纺布或氨纶无纺布中的一种或两种以上的复合膜；

所述芳香多元酰氯选自通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)所示结构：

其中通式(VII)、通式(VIII)、通式(IX)或通式(X)中的Z选自甲基、乙基、Cl、Br、F、NO₂、SO₃H或COOH中的一种，E选自CH₂、CH₂CH₂、O或S中的一种；

所述促进剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪中的一种或两种以上；

所述多元胺单体∶芳香多元酰氯∶促进剂的摩尔比是1∶1.0～1.3∶2.0～5.0；

步骤二制备表面上含有氨基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤一制得的表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜浸渍在质量百分数为1～99％有机多胺水溶液中，控温-10～90℃，反应2～24小时后，捞出，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水洗涤至中性，真空干燥，制得表面上含有氨基的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述有机多胺选自通式(XI)或通式(XII)所示结构：

所述通式(XI)或通式(XII)中的p和q分别选自1～20的正整数，v选自1、2或3中的一种，所述指的是烃基链；

所述有机多胺水溶液的用量是表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜质量的1～20倍；

步骤三制备表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜

取步骤二制得的表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜浸渍在溶剂中，加入Michael受体，控制反应温至5～90℃，进行aza-Michael加成反应4～40小时后，捞出膜，对反应后的芳香聚酰胺复合膜进行去离子水洗涤，除尽游离的Michael受体后，真空干燥，制得表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述Michael受体选自通式(XIII)所示结构：

所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙腈中的一种或两种以上；

所述表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜∶Michael受体∶溶剂的用量质量比为100∶10～200∶50～500；

步骤四制备防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜

称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度在-5～95℃之间，将步骤三制得的表面连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛溶液接触反应0.2～2小时后，取出后洗涤，烘干，制得防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜；

其中所述有机溶剂指的是乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上；

所述表面上连接叔胺基的芳香聚酰胺复合膜∶5-氯甲基水杨醛∶有机溶剂的质量比是100∶10～200∶50～500。