CN106139926B - 聚电解质复合膜、其制备方法与扩散渗析脱盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于扩散渗析脱盐的聚电解质复合膜，由含有阴离子基团的聚电解质和含有阳离子基团的聚电解质制备得到。本申请还提供了上述聚电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：分别制备含有阳离子基团的聚电解质溶液与含有阴离子基团的聚电解质溶液；将第一混合溶液或第二混合溶液涂覆于基板上，干燥后热处理，得到聚电解质复合膜。本申请采用聚电解质复合膜用于扩散渗析脱盐，可同时促进溶液中正离子和负离子的传递，提高渗析通量。

Description

聚电解质复合膜、其制备方法与扩散渗析脱盐的方法
技术领域
本发明涉及离子膜应用领域，尤其涉及聚电解质复合膜、其制备方法与扩散渗析脱盐的方法。
背景技术
在工业生产中，诸多领域常排放大量的含盐废水，例如造纸领域、纺织领域、食品领域和医药领域。含盐废水的直接排放不仅浪费了资源，也产生了水污染，造成土地硬化、植物烧伤、水质下降等危害，因此，盐的回收和脱除是一项常见和重要的任务。
目前，脱盐多采用结晶、纳滤、电渗析等手段，但是上述手段存在能耗大、设备复杂、膜污染严重的缺陷。而扩散渗析过程不需外加电场或压力，仅依靠浓度差作为驱动力，具有低能耗、低膜污染、绿色环保等独特的优势，在酸、碱回收方面已经获得了较多的应用。
在生物体内，肾脏对盐的渗析是常见的过程，动物膀胱用于盐的透析过程也很早就进行了研究。由于扩散渗析过程没有外加电场或压力作为驱动力，因此渗析通量远低于以电场驱动的电渗析过程或是以压力驱动的纳滤过程。为了维持扩散渗析的通量在一个可接受的范围，一般选择含酸料液或含碱料液作为分离对象，因为H+或OH-离子具有高活性，能以相对较高的速率通过离子膜。但常规离子膜难以适用于盐的扩散渗析过程，盐中的阴、阳离子不仅尺寸大于H+或OH-离子，并且活性低于H+或OH-离子，因此仅在浓差的驱动下，渗析通量不足。如何能将扩散渗析用于实际工业含盐物质的处理，获得较高的盐渗析通量，这一问题还没有得到有效的解决。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种扩散渗析脱盐效果较好的聚电解质复合膜。
有鉴于此，本申请提供了一种用于扩散渗析脱盐的聚电解质复合膜，由含有阴离子基团的聚电解质和含有阳离子基团的聚电解质制备得到。
优选的，所述含有阴离子基团的聚电解质选自聚(苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、醋酸纤维素、磺化纤维素、羧甲基纤维素或海藻酸钠；
所述含有阳离子基团的聚电解质选自季铵化聚(氯甲基苯乙烯-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖。
本申请还提供了一种用于扩散渗析脱盐的聚电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有阴离子基团的聚电解质与溶剂混合，得到含有阴离子基团的聚电解质溶液；将含有阳离子基团的聚电解质与溶剂混合，得到含有阳离子基团的聚电解质溶液；
将第一混合溶液或第二混合溶液涂覆于基板上，干燥后热处理，得到聚电解质复合膜；所述第一混合溶液为含有阴离子基团的聚电解质溶液与含有阳离子基团的聚电解质溶液的混合溶液，所述第二混合溶液为含有阴离子基团的聚电解质溶液、含有阳离子基团的聚电解质溶液与非电解质基质的水溶液的混合溶液。
优选的，所述含有阴离子基团的聚电解质选自聚(苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、醋酸纤维素、磺化纤维素、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述含有阳离子基团的聚电解质选自季铵化聚(氯甲基苯乙烯-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖。
优选的，所述含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质的质量比为(0.001～10)：1。
优选的，所述含有阴离子基团的聚电解质溶液中含有阴离子基团的聚电解质与所述含有阳离子基团的聚电解质溶液中含有阳离子基团的聚电解质的总质量与所述非电解质基质的水溶液中的非电解质基质的质量的比例为1：(0～0.3)。
优选的，所述非电解质基质的水溶液为质量分数为1～7％的聚乙烯醇水溶液或聚乙二醇水溶液。
优选的，所述热处理具体为：
将干燥后的膜由40～60℃以每1～1.5h升温10～15℃的升温速度加热至130℃后保温3～5.5h。
本申请还提供了一种扩散渗析脱盐的方法，包括：
采用静态或动态扩散渗析装置，在上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的聚电解质复合膜的两侧放置盐溶液与水，运行后得到脱盐后的溶液。
优选的，所述盐溶液为NaCl水溶液、NaAc水溶液、NaCl-氨基酸混合水溶液或二噻农生产过程中的醋酸钠废渣水溶液。
本申请提供了一种用于扩散渗析脱盐的聚电解质复合膜，其由含有阴离子基团的聚电解质和含有阳离子基团的聚电解质制备得到。本申请聚电解质复合膜是由含有阴离子基团的聚电解质和含有阳离子基团的聚电解质之间通过库仑力结合形成的一类特殊的高分子复合膜，其应用于扩散渗析过程具有如下优点：聚电解质复合膜中含有亲水性高的阴离子基团和阳离子基团，能对水产生电荷诱导而形成优先吸附层，使复合膜具有较好的亲水性；同时传递溶液中的正离子和负离子，从而提高对盐的渗透速率；聚电解质复合膜中阳离子基团和阴离子基团都是固定于大分子链上，这些大分子链由大量的离子键交联在一起，因此离子基团不会溶于水而流失，使复合膜结构致密稳定，机械强度良好。另一方面，通过调节阴、阳离子基团的含量和比例，使聚电解质复合膜对阴、阳离子的牵引力不同，所以对于渗透盐有独特的选择性。
附图说明
图1为本发明静态扩散渗析脱盐过程的装置示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种用于扩散渗析脱盐的聚电解质复合膜，由含有阴离子基团的聚电解质和含有阳离子基团的聚电解质制备得到。
本申请采用聚电解质复合膜用于扩散渗析脱盐，由于膜中同时含有阴离子基团和阳离子基团，可同时促进溶液中正离子和负离子的传递，提高渗析通量；此外，两种离子基团形成静电作用，可提高复合膜的稳定性。
本申请所述含有阴离子基团的聚电解质优选为聚(苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、醋酸纤维素、磺化纤维素、羧甲基纤维素或海藻酸钠，在实施例中，所述含有阴离子基团的聚电解质优选为聚(苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)或聚丙烯酸。所述含有阳离子基团的聚电解质优选为季铵化聚(氯甲基苯乙烯-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖，在实施例中，所述含有阳离子基团的聚电解质优选为季铵化聚(氯甲基苯乙烯-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)。所述含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质的质量比优选为(0.001～10)：1，更优选为(0.005～5)：1；含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质的质量比的不同意味着膜内含有阴离子基团与阳离子基团的比例不同；扩散渗析时阴离子基团牵引溶液中正离子，阳离子基团牵引溶液中负离子，如果膜内含有阴离子基团与阳离子基团的比例不同，则对溶液中正、负离子的牵引力不同，或强或弱；通过调节阴、阳离子基团的比例，能够获得对盐的优异的渗透性和独特的选择性。本申请对所述含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质没有特别的限制，可按现有方法制备得到，也可由市场购得。
本申请还提供了一种用于扩散渗析脱盐的聚电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有阴离子基团的聚电解质与溶剂混合，得到含有阴离子基团的聚电解质溶液；将含有阳离子基团的聚电解质与溶剂混合，得到含有阳离子基团的聚电解质溶液；
将第一混合溶液或第二混合溶液涂覆于基板上，干燥后热处理，得到聚电解质复合膜；所述第一混合溶液为含有阴离子基团的聚电解质溶液与含有阳离子基团的聚电解质溶液的混合溶液，所述第二混合溶液为含有阴离子基团的聚电解质溶液、含有阳离子基团的聚电解质溶液与非电解质基质的水溶液的混合溶液。
本申请提供了一种聚电解质复合膜的制备方法，在制备的过程中，所述含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质上述已进行了详细说明，此处不再进行赘述。
按照本发明，在制备聚电解质复合膜的过程中，本申请首先制备含有阴离子基团的聚电解质溶液与含有阳离子基团的聚电解质溶液；即分别将含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质溶于溶剂中，分别形成质量分数优选为3～13％的聚电解质溶液。本申请中所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或水。
本申请然后将含有阴离子基团的聚电解质溶液、含有阳离子基团的聚电解质溶液与非电解质基质水溶液混合，得到混合液；在制备混合液的过程中，所述非电解质基质的水溶液可以先与含有阴离子基团的聚电解质溶液混合，也可以先与含有阳离子基团的聚电解质溶液混合，还可以分别与含有阴离子基团的聚电解质溶液、含有阳离子基团的聚电解质溶液混合，对此本申请没有特别的限制。所述非电解质基质的水溶液优选选自质量分数为1～7％的聚乙烯醇或聚乙二醇水溶液。所述含有阴离子基团的聚电解质溶液中的含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质溶液中的含有阳离子基团的聚电解质的总质量与所述非电解质基质的水溶液中非电解质基质的质量的比例优选为1：(0～0.3)。本申请中所述非电解质基质具有易成膜，混合在聚电解质混合液中增强成膜性；增强粘接性，易于涂覆成型；增强热稳定性；与聚电解质发生化学交联，增强膜的稳定性的优点。
本申请然后将混合液涂覆于基板上，干燥后揭下，进行热处理，即得到聚电解质复合膜。本申请所述基板为本领域技术人员熟知的基板，可为玻璃板、聚四氟乙烯板、无纺布、涤纶布或锦纶布。所述涂覆为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制，例如可通过刮膜、喷洒、浸渍的方式涂覆在无纺布、涤纶布或锦纶布上。所述热处理具体为：
将所述干燥后揭下的膜由40～60℃以每1～1.5h升温10～15℃的速度升温至130℃，保温3～5.5h。
本申请还提供了一种应用上述聚电解质复合膜进行扩散渗析脱盐的方法，包括：
采用静态或动态扩散渗析装置，在上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的聚电解质复合膜的两侧放置盐溶液与水，运行后得到脱盐后的溶液。
如图1所示，图1为本发明静态扩散渗析装置示意图，其中(1)为静态扩散渗析采用的膜，(2)为料液室，(3)为水室。本申请所述扩散渗析装置为本领域技术人员熟知的扩散渗析装置，区别在于：渗透膜为本申请所述的聚电解质复合膜。
在扩散渗析的过程中，所述盐溶液优选为无机盐或有机盐的水溶液，更优选为浓度为0.2～4.0mol/L的NaCl水溶液、浓度为0.2～4.0mol/L的NaAc水溶液、NaCl-氨基酸混合水溶液，二噻农生产过程中的醋酸钠废渣水溶液；NaCl-氨基酸混合水溶液优选为NaCl(0.1～3mol/L)和苏氨酸(1～25mmol/L)混合水溶液，醋酸钠废渣水溶液中的CH3COONa的浓度控制在0.5～3mol/L之间。
本发明公开了一种利用聚电解质复合膜进行扩散渗析脱盐的方法；本申请将聚电解质复合膜用于扩散渗析脱盐过程，聚电解质复合膜同时包含阴、阳离子基团，两者比例不同，对盐溶液中正、负离子的牵引力不同，用于回收盐，包括氯化钠(NaCl)和醋酸钠(NaAc)，可以获得优越的选择性和渗透通量。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚电解质复合膜、其制备方法与扩散渗析过程进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
聚(苯乙烯磺酸钠-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)溶液的制备参考Desalination 304(2012)25～32一文，其中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)溶液的制备参考Journal ofMembrane Science356(2010)96～104一文，其中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将质量分数为10％的聚(苯乙烯磺酸钠-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)溶液(4.8g)，在1小时内滴加到温度为60℃、质量浓度为1.7％的聚乙烯醇(PVA)水溶液(4g)中，同时机械搅拌，滴加完毕后继续保持在60℃搅拌12小时，得到含有阴离子基团的聚电解质/PVA混合溶液；
将质量分数为9.4％的季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)溶液(4g)，在1.5小时内滴加到温度为65℃、质量浓度为2.1％的PVA水溶液(4g)中，同时机械搅拌，滴加完毕后继续保持在60℃搅拌24小时，得到含有阳离子基团的聚电解质/PVA混合溶液；
将含有阴离子基团的聚电解质溶液/PVA混合溶液逐滴滴加到含有阳离子基团的聚电解质溶液/PVA混合溶液中，聚(苯乙烯磺酸钠-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的质量比为0:1、0.27:1、0.73:1、1.64:1、4.36:1或1:0，得到六种不同的混合溶液。其中第2-5中混合溶液中聚(苯乙烯磺酸钠-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的总质量与PVA的质量的比例相应为1:0.21、1:0.19、1:0.17、1:0.16。滴加混合的同时在室温下搅拌，滴加完毕后继续搅拌约3小时，然后涂覆在玻璃板上，自然晾干后，揭下膜，将膜置于60℃，然后以10℃/h的速度升温到130℃，并在130℃保持4小时。
以上膜按照聚(苯乙烯磺酸钠-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的质量比为0:1、0.27:1、0.73:1、1.64:1、4.36:1或1:0，相应命名为M0、Ma、Mb、Mc、Md、M100；其中M0和M100不是聚电解质复合膜，分别为阴离子交换膜和阳离子交换膜，作为参比。另外还选用了两种商业阴、阳离子交换膜作为参考，为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的阴离子交换膜DF-9010和阳离子交换膜CJMCDD-1。
按照文献Desalination 391(2016)61～68中的方法测试水含量、离子迁移数和面电阻数值；
将膜在100℃烘干至恒重，测定质量为m1和面积为S1；在NaCl(1.0mol/L)或NaAc溶液(1.0mol/L)中浸泡1.5天，换成去离子水洗去膜内盐分，最后将膜取出测膜面积S2，烘干至恒重m2，膜在NaCl中面积膨胀率(％)为(S2-S1)/S1，在NaAc中质量损失率(％)为(m1-m2)/m1。
表1实施例1中膜的测试性能数据表
从表1的数据可以看出，聚电解质复合膜(Ma～Md)的水含量为36.7～81.2％，远低于M0(252.9％)，其中Mc最小。在NaCl溶液中的面积膨胀率为11.3～29.3％，远低于M0和M100(98.3％和36.5％)，其中Mb和Mc最小，由此说明聚电解质复合后，由于阴、阳离子基团间通过库仑力形成链之间的交联，使膜的结构更加致密，从而提高了膜抗溶胀的能力。
在NaAc溶液中聚电解质复合膜Ma～Md的质量损失率仅为1.9～9.9％，远低于阴离子交换膜M0(37.0％)，进一步证明聚电解质复合膜有较高的稳定性。而商业膜DF-9010在NaAc溶液中质量损失率高达21.9％，且在浸泡过程中膜表面有掉渣现象，使浸泡溶液变浑浊，说明DF-9010膜在NaAc溶液中较不稳定，不适用于NaAc的回收和脱除。
聚电解质复合膜的离子迁移数为0.67～0.91，其中Mc和Mb数值最小，为0.67和0.78。膜内含有-N+(CH3)3与-SO3 -基团，其中-N+(CH3)3基团促使Cl-扩散，-N+(CH3)3与-SO3 -基团间通过静电作用形成的离子通道则允许Na+透过，所以该类膜对盐的透过比阴、阳离子交换膜有优势。
实施例1所制备的膜用于扩散渗析过程。扩散渗析(DD)装置如图1，膜浸泡在料液中2h，然后用去离子水洗涤，装入DD装置(1)处，料液室(2)放置100mL 1mol/L NaCl水溶液，水室(3)放置100ml去离子水，在25℃搅拌运行5h，最后用钠离子浓度计检测料液室和水室中Na+浓度即NaCl浓度。
表2本发明实施例1中DD运行5h后水室NaCl浓度和NaCl渗析系数(UNaCl)数据表
聚电解质复合膜(Ma-Md)的UNaCl为0.00196～0.0029m/h，明显高于商业膜DF-9010和CJMCDD-1(0.00010m/h，0.00034m/h)，且远高于其它报道膜的UNaCl(Separation andPurification Technology64(2009)321～325)，例如NF 115膜为～10×10-8m/s即～0.00036m/h，CR65膜为～2.2×10-8m/s即～0.00008m/h，MK40膜为～0.7×10-8m/s即～0.00003m/h。因此，聚电解质复合膜在盐扩散渗透方面有较高的优势。
从表2还可以看出，随着含有阳离子基团的聚电解质含量的增加(从Md到Ma)，UNaCl逐渐增加，主要原因是膜的溶胀性和NaCl传输机理；含有阳离子基团的聚电解质中的-N+(CH3)3基团能促使Cl-透过，又因为Cl-离子半径明显大于Na+ 所以Cl-一旦透过，就可以较容易地带动盐的渗透，进而可知，复合膜中含有阳离子基团的聚电解质比例增加，有利于NaCl的DD过程。
实施例2
1、聚电解质复合膜的制备方法同实施例1描述；
2、聚电解质复合膜和阴、阳离子交换膜的性能(包括水含量、离子迁移数和面电阻)和稳定性测试同实施例1描述；
3、DD过程用于处理NaAc水溶液；
DD过程同实施例1，不同的是料液为1.0mol/L NaAc水溶液；扩散渗析膜采用聚电解质复合膜(Ma、Mb、Mc、Md)，商业膜CJMCDD-1作为参比，DF-9010膜在NaAc溶液中稳定性较差不能应用于NaAc的DD实验。利用钠离子浓度计检测料液室和水室中Na+浓度，即得到NaAc浓度。
表3本发明实施例2中DD运行5h后水室NaAc浓度和NaAc渗析系数(UNaAc)数据表
聚电解质复合膜(Ma-Md)的UNaAc为0.00108～0.00503m/h，高于商业膜CJMCDD-1(0.000035m/h)。聚电解质复合膜中Mc的数值较小，主要因为膜结构较致密和溶胀性较小，还有膜内含有促使Ac-离子透过的-N+(CH3)3基团含量少于–SO3 -基团，而Ac-离子尺寸远大于Na+，所以膜Mc的UNaAc较低。膜Ma的溶胀性较大且含有-N+(CH3)3基团比例较高，对半径较大的Ac-离子牵引力大，所以UNaAc较高。
实施例3
1、聚电解质复合膜的制备方法同实施例1描述；
2、聚电解质复合膜和阴、阳离子交换膜的性能(包括水含量、离子迁移数和面电阻)和稳定性测试同实施例1描述；
3、DD过程用于处理NaCl-苏氨酸(Thr)混合水溶液；
DD过程同实施例1，不同的是料液为NaCl-Thr混合水溶液，混合水溶液中NaCl浓度为0.342mol/L和Thr浓度为16.059mmol/L；Thr浓度采用氨基酸分析仪检测。
表4本发明实施例中DD运行5h后UNaCl、Thr渗析系数(UThr)以及NaCl-Thr分离因子S(NaCl/Thr)数据表
聚电解质复合膜的UNaCl为0.00084～0.00146m/h，是商业膜的6～26倍(DF-9010：0.000132m/h、CJMCDD-1：0.000056m/h)。聚电解质复合膜Mc的SNaCl/Thr最大(6.495)，明显高于商业膜(DF-9010：1.250；CJMCDD-1：0.224)和其它膜。复合膜稳定性分析结果(实施例1表1)来看，聚电解质复合膜对NaCl-Thr混合水溶液有较好的分离效果，且膜比较稳定，优于商业阴、阳离子交换膜。
实施例4
1、聚电解质复合膜的制备方法同实施实施例1描述；
2、聚电解质复合膜和阴、阳离子交换膜的性能(包括水含量、离子迁移数和面电阻)和稳定性测试同实施例1描述；
3、DD过程用于处理醋酸钠废渣溶液；
DD过程同实施例1，不同的是料液为醋酸钠废渣溶液，其中含有1.525mol/L醋酸钠(NaAc)，除NaAc以外的杂质的总有机碳(TOC)含量为20.54g/L；扩散渗析膜不包括DF-9010膜；杂质含量通过检测TOC总含量再扣除其中NaAc中的含碳量来衡量。TOC含量采用总有机碳分析仪检测。
其中醋酸钠废渣溶液的来源、成分及制备如下：工业生产二噻农过程产生大量废水，其主要成分为NaAc、水、二甲基亚砜(DMSO)、有机杂质(萘、蒽醌类，等)，企业将废水中DMSO和水耙干，得到废渣。该废渣含有约76.6％的NaAc，其余是成分复杂的有机杂质。废渣溶液的制备是把500g醋酸钠废渣溶解在1.2L水中，最后取用上清液再稀释成料液。
表5本发明实施例4中DD运行5h后UNaAc及水室杂质的TOC值数据表
聚电解质复合膜的UNaAc为0.000602～0.00120m/h，是商业膜CJMCDD-1(0.0000469m/h)的13～26倍，膜Mb和Mc的UNaAc最小，且水室TOC浓度也比Md和M100小，可见聚电解质复合膜可以较好的阻止醋酸钠废渣中杂质，提高产品的纯度，其中膜Mb和Mc效果最佳。因此，聚电解质复合膜应用于工业废水回收盐有较好的发展前景。
实施例5
季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)溶液的制备参考Journal of Membrane Science 356(2010)96–104一文，其中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
将质量分数为11％的季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)溶液(3g)，在1.5小时内滴加到温度为65℃、质量浓度为2.5％的PVA水溶液(3g)中，同时机械搅拌，滴加完毕后继续保持在60℃搅拌24小时，得到含有阳离子基团的聚电解质/PVA混合溶液。
将聚丙烯酸加水稀释且搅拌混合均匀，得到质量分数为7.4％的聚丙烯酸水溶液；将聚丙烯酸水溶液逐滴加入含有阴离子基团的聚电解质/PVA混合溶液(1.36g)，聚丙烯酸和季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的质量比为：0:1、0.005:1、0.011:1、0.016:1，其中聚丙烯酸和季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的总质量与PVA的质量的比例为1:0.226、1:0.225、1:0.224，滴加混合的同时在室温下搅拌，滴加完毕后继续搅拌约1min，然后涂覆在玻璃板上，自然晾干后，揭下膜，进行热处理，即将膜置于60℃条件下，然后以10℃/h的速度升温到温度为130℃，并在130℃下保持4小时；
聚丙烯酸和季铵化聚(氯甲基苯乙烯-3-γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的质量比为：0:1、0.005:1、0.011:1、0.016:1，相应命名为M0′、M1、M2、M3；其中M0′不是聚电解质复合膜，是阴离子交换膜，作为参比。
将实施例5所制备的膜用于扩散渗析过程，扩散渗析过程同实施例1，不同的是料液室为0.936mol/L NaCl水溶液，运行时间为4h。
表6本发明实施例5中DD运行4h后水室NaCl浓度和NaCl渗析系数(UNaCl)数据表
聚电解质复合膜(M1-M3)的UNaCl(0.0016-0.0027m/h)，高于阴离子交换膜M0′(0.0013m/h)。聚电解质复合膜中既含有阴离子基团又含有阳离子基团，阳离子基团促使Cl-透过，阴离子基团促使Na+，因此在阳离子与阴离子一定比例下的聚电解质复合膜对NaCl的渗透有较好的效果，优于阴(阳)离子交换膜；又因为Cl-离子半径明显大于Na+ 随着阴离子基团含量的增加，对Cl-离子牵引力减弱，再加上聚电解质的形成使膜更加的致密，结合这些影响因素可得到最佳阴、阳离子比例的聚电解质复合膜。由表6来看，M1聚电解质复合膜中阴、阳离子基团的比例对于NaCl渗透性最佳。
综合以上实施例1～4结果可知，聚电解质复合膜中阴、阳离子基团交联，不仅提高膜结构稳定性，还增加了扩散渗析盐的渗透性；聚电解质复合膜对NaCl和NaAc的渗透性能明显优于商业膜；聚电解质复合膜的UNaCl可达到0.00290m/h，高于商业膜(DF-9010：0.00034m/h；CJMCDD-1：0.000095m/h)；聚电解质复合膜的UNaAc可达到0.00503m/h，也高于商业膜(CJMCDD-1：0.000035m/h)。
扩散渗析NaCl-Thr混合溶液实验，结果显示聚电解质复合膜不仅UNaCl(0.00084-0.00146m/h)优于商业膜(DF-9010：0.000132m/h；CJMCDD-1：0.000056m/h)，而且NaCl-Thr分离因子(2.840-6.495)均优于商业膜(DF-9010：1.250；CJMCDD-1：0.224)；扩散渗析醋酸钠废渣溶液实验，结果显示聚电解质复合膜的UNaAc(0.000602-0.00120m/h)明显高于商业膜(CJMCDD-1：0.0000469m/h)。
实施例5的结果表明，聚电解质复合膜中阴、阳离子基团的不同比例对盐的渗透性有较大影响。总而言之，聚电解质复合膜应用于扩散渗析处理盐有较好的效果，且处理含盐废水方面具有潜力和优势。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种扩散渗析脱盐的方法，其特征在于，包括：
采用静态或动态扩散渗析装置，在聚电解质复合膜的两侧放置盐溶液与水，运行后得到脱盐后的溶液；
所述聚电解质复合膜，由含有阴离子基团的聚电解质和含有阳离子基团的聚电解质制备得到；
所述聚电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有阴离子基团的聚电解质与溶剂混合，得到含有阴离子基团的聚电解质溶液；将含有阳离子基团的聚电解质与溶剂混合，得到含有阳离子基团的聚电解质溶液；
将第一混合溶液或第二混合溶液涂覆于基板上，干燥后热处理，得到聚电解质复合膜；所述第一混合溶液为含有阴离子基团的聚电解质溶液与含有阳离子基团的聚电解质溶液的混合溶液，所述第二混合溶液为含有阴离子基团的聚电解质溶液、含有阳离子基团的聚电解质溶液与非电解质基质的水溶液的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有阴离子基团的聚电解质选自聚(苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、醋酸纤维素、磺化纤维素、羧甲基纤维素或海藻酸钠；
所述含有阳离子基团的聚电解质选自季铵化聚(氯甲基苯乙烯-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯)、聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有阴离子基团的聚电解质与含有阳离子基团的聚电解质的质量比为(0.001～10)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有阴离子基团的聚电解质溶液中含有阴离子基团的聚电解质与所述含有阳离子基团的聚电解质溶液中含有阳离子基团的聚电解质的总质量与所述非电解质基质的水溶液中的非电解质基质的质量的比例为1：(0～0.3)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非电解质基质的水溶液为质量分数为1～7％的聚乙烯醇水溶液或聚乙二醇水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理具体为：
将干燥后的膜由40～60℃以每1～1.5h升温10～15℃的升温速度加热至130℃后保温3～5.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐溶液为NaCl水溶液、NaAc水溶液、NaCl-氨基酸混合水溶液或二噻农生产过程中的醋酸钠废渣水溶液。
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