JP6259392B2 - 表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマー及びゴム又は熱可塑性エラストマー表面の改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマー及びゴム又は熱可塑性エラストマー表面の改質方法に関する。

医療分野などで使用される血管カテーテルや導尿するための尿道カテーテルなどは、血液、体液のような水溶液中で血管、消化管、気管、胆管や尿管に挿入して使用されるため、組織を傷つけずに、なめらかに挿入できることが求められている。

このため、カテーテル表面に、低摩擦性の潤滑剤を塗布したり、潤滑層を被覆したりして使用されているが（特許文献１参照）、潤滑性が十分ではなく、またカテーテル表面に化学的に固定されておらず、管内を移動させている間に剥がれや捲れ等により、潤滑性が低下するという問題点がある。

特開２０１１−１８８９０８号公報

本発明は、前記課題を解決し、管内の移動時に剥がれや捲れ等により潤滑性が低下する等問題点がある樹脂コーティングではなく、カテーテル、注射器容器や、医療用器具における配管等の医療用具の表面に潤滑層を強固に結合させることにより、表面に潤滑性を付与したうえで、更に表面の潤滑層の耐久性を向上させて、摺動性の低下を抑制したカテーテル、注射器容器や、医療用器具における配管、その他泥除けフェンダー等の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマー及びゴム又は熱可塑性エラストマー表面の改質方法を提供することを目的とする。

本発明は、熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーである。

上記熱重合開始剤は、前記表面に吸着して存在することが好ましい。

上記表面は、前記熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合することにより処理されることが好ましい。

上記モノマーは、親水性モノマー、金属塩含有親水性モノマー及びハロゲン含有親水性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。

上記表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーは、天然ゴム、脱タンパク質天然ゴム、シリコーンゴム、ナイロン及びウレタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明はまた、上記表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具でもある。

上記医療用具は、カテーテル、注射器容器、又は、医療用器具の配管であることが好ましい。

本発明は更に、ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面を改質する方法であって、前記ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面で熱重合開始剤の存在下、モノマーを重合させ、前記ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させる工程を含むゴム又は熱可塑性エラストマー表面の改質方法でもある。

上記改質方法は、前記ポリマー鎖を成長させる工程の後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合することによりゴム又は熱可塑性エラストマーの表面を処理するため、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にモノマー由来の重合物が化学的に結合することとなり、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面の摺動性の低下を抑制することができる。

本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーは、熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有するものである。
従来の表面処理、コーティングによって得られるゴム又は熱可塑性エラストマー表面上の潤滑層は当該表面と化学的な結合を形成しておらず、手でこするなどの応力や、ゴム又は熱可塑性エラストマーと接するもの（例えば、血管内部や体内細胞など）とのこすれ、薬液、血液の流れ等により、潤滑層が容易に剥離、脱離してしまうため、耐久性、摺動性の維持に問題があった。これに対して、本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーでは、熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合する表面処理により、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にモノマー由来の重合物が化学的に結合することとなり、これによって、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面上の潤滑層が応力やこすれ、液体の流れなどで剥離、脱離してしまうのが抑制され、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面の摺動性の低下を防ぐことが可能となっている。

本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーは、熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも潤滑性の必要とされる箇所に有していればよいが、表面全体が上記処理されたものであってもよい。

上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物化合物などが挙げられ、なかでも、アゾ化合物が好ましい。熱重合開始剤として、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記熱重合開始剤としてのアゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート ジハイドレート（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｓｕｌｆａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート)（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２′−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル)（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１，１′−Ａｚｏｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１−ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ））、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（２，２′−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（１，１′−Ａｚｏｂｉｓ（１−ａｃｅｔｏｘｙ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ））、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２′−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）及びそれらの誘導体などが挙げられ、なかでもアゾビスイソブチロニトリル及びその誘導体を好適に使用できる。

上記熱重合開始剤としての過酸化物化合物としては、例えば、日油（株）製の、パーヘキサ（登録商標）Ｖ〔ｎ−ブチル ４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（ｎ−Ｂｕｔｙｌ ４，４−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ）〕、パーヘキサ（登録商標）Ｃ〔１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１，１−Ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）〕、パークミル（登録商標）Ｈ〔クメン ヒドロパーオキサイド（Ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）〕、パークミル（登録商標）Ｐ〔ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）〕、パーブチル（登録商標）Ｃ〔ｔ−ブチル クミル パーオキサイド（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）〕、パーヘキシル（登録商標）Ｄ〔ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド（Ｄｉ−ｔ−ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）〕、パーロイル（登録商標）Ｌ〔ジラウロイル パーオキサイド（Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）〕、パーロイル（登録商標）ＮＰＰ〔ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカルボネート（Ｄｉ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）〕、パーロイル（登録商標）ＳＢＰ〔ジ−ｓｅｃ−ブチル パーオキシジカルボネート（Ｄｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）〕、パークミル（登録商標）ＮＤ〔クミル パーオキシネオデカノエート（Ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）〕、パーヘキサ（登録商標）２５Ｏ〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）〕、パーブチル（登録商標）Ｏ〔ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）〕、パーブチル（登録商標）Ｌ〔ｔ−ブチル パーオキシラウレート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｌａｕｒａｔｅ）〕、パーブチル（登録商標）Ｉ〔ｔ−ブチル パーオキシ イソプロピル モノカルボネート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）〕、パーヘキシル（登録商標）Ｚ〔ｔ−ヘキシル パーオキシベンゾエート（ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）〕、パーヘキサ（登録商標）２５Ｚ〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）〕、パーブチル（登録商標）Ｚ〔ｔ−ブチル パーオキシベンゾエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）〕などが挙げられる。

上記熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合させる際、上記熱重合開始剤がモノマーと共存した状態でモノマーを重合させることとなる限り、上記熱重合開始剤の存在形態は特に制限されないが、上記熱重合開始剤がゴム又は熱可塑性エラストマーの表面に吸着して存在することが好ましい。
上記熱重合開始剤をゴム又は熱可塑性エラストマーの表面に吸着させる方法としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物化合物については、ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質する表面部位を、アゾ化合物、過酸化物化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理する方法などが挙げられる。この処理により、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にアゾ化合物、過酸化物化合物を吸着させることができ、必要に応じて上記有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、熱重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該アゾ化合物の溶液、該過酸化物化合物の溶液をゴム又は熱可塑性エラストマー表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該アゾ化合物の溶液、該過酸化物化合物の溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ上記熱重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用できるが、乾燥、蒸発が早い点でメタノール、エタノール、アセトンなどの水系有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、アセトンがより好ましい。

熱重合開始剤の存在下でのモノマーの重合としては、例えば、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に吸着した上記熱重合開始剤が熱でラジカルを発生させて、ラジカルがゴム又は熱可塑性エラストマー表面に移行し、当該ラジカルを起点にして、モノマーを熱重合で重合させることにより行われる。特に、４０〜９０℃に加熱して熱ラジカル重合させ、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させることが好ましい。

上記モノマーの重合方法としては、アゾ化合物、過酸化物化合物などの熱重合開始剤が存在下もしくは吸着したゴム又は熱可塑性エラストマー表面に、モノマー（液体）若しくはその溶液を塗布・塗工（噴霧）し、又は、該ゴム又は熱可塑性エラストマーをモノマー（液体）若しくはその溶液に浸漬し、加熱する方法などが挙げられる。これにより、モノマーのラジカル重合（熱ラジカル重合）が進行し、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させることができる。更には、上記塗布、塗工、噴霧、浸漬の後に、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面を透明なガラス、ＰＥＴ、ポリカーボネートなどで覆い、その上から加熱する方法なども採用することができる。

なお、上記モノマーの重合方法としては、上述の方法以外にも、アゾ化合物、過酸化物化合物などの熱重合開始剤及びモノマーを、上述の熱重合開始剤を溶解させることのできる有機溶媒又は水など及び後述のモノマーを溶解する溶媒と混合して混合溶液を調製し、当該混合溶液をゴム又は熱可塑性エラストマー表面に塗布・塗工（噴霧）したり、該ゴム又は熱可塑性エラストマーを上記混合溶液に浸漬したりして加熱する方法なども採用することができる。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、加熱条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、上記モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する上記熱重合開始剤（アゾ化合物など）を溶解しにくい、若しくは、溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、モノマー（液体）又はその溶液としては、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明においては、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー（液体）若しくはその溶液への浸漬後、加熱することでモノマーのラジカル重合が進行するが、加熱温度、重合時間は適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、加熱時又は加熱前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。また、真空脱気を行うことによっても酸素の除去が行われる。

上記モノマーの重合のための加熱温度は、４０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。このような加熱温度での加熱により、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に良好にポリマー鎖を形成できる。これに対して４０℃未満での加熱では、モノマーを重合させる能力が低い場合がある。一方、９０℃を超える加熱では、上記水系有機溶媒が使えなくなる場合があり、それ以外の有機溶媒中の加熱では環境負荷が大きくなることがある。

また、上記モノマーの重合のための加熱時間としては、特に制限されずモノマーの重合が充分に進行するよう適宜設定することができるが、なかでも、１０〜６０００分であることが好ましい。このような加熱時間であると、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に良好にポリマー鎖を形成することができる。より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。また、より好ましくは３０００分以下、更に好ましくは２５００分以下、特に好ましくは６００分以下である。

上記熱重合開始剤の存在下で重合されるモノマーとしては、親水性モノマー、金属塩含有親水性モノマー及びハロゲン含有親水性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。上記親水性モノマーとしては、アクリル酸、アクリルアミドや、アクリロニトリルといった親水性モノマーの他、置換基や側鎖などにイオン性基を有するイオン性モノマーを使用できる。イオン性モノマーとしては、例えば、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー（カチオン性モノマー）；スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか、又は負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー（アニオン性モノマー）が挙げられる。

上記イオン性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのアミン塩；アリルアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、これらのハロゲン化水素酸塩；３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタクロイルコリンクロリド）などが挙げられる。

上記親水性モノマーとしてはまた、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどの双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）を好適に使用することができる。優れた摺動性、耐久性が得られる観点から、双性イオン性モノマーとして、下記一般式（１）で示される化合物を使用でき、なかでも、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒ^１１は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ^１及びＹ^２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。

上記一般式（２）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ^１１は前記と同様である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記カチオン、アニオンと同様である。

上記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（２−１）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（２−２）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（２−３）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（２−４）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一又は異なって、炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（２−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタイン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシドなど、上記一般式（２−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、上記一般式（２−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、上記一般式（２−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。

上記金属塩含有親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸の金属塩が挙げられる。

上記金属塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が好ましい。
また、モノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸を有する親水性モノマーを用いる場合には、重合反応を行った後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなどを用いて金属塩に転換させてもよい。

上記ハロゲン含有親水性モノマーとしては、塩素塩、臭素塩等のハロゲン塩含有親水性基を有するモノマーが挙げられ、塩素塩含有親水性基を有するモノマー、臭素塩含有親水性基を有するモノマーが好ましい。なかでも特に、下記一般式（３）で示される化合物が好適である。

上記一般式（３）中、Ａは、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ^Θは、ハロゲンイオンを表す。

上記一般式（３）中、Ａは、酸素原子が好ましい。Ｂとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ^２２〜Ｒ^２４としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｚ（ハロゲン原子）としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、なかでも、塩素、臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。

上記一般式（３）で示される窒素含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウムクロライド、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

上記モノマーとしては、なかでも、特に優れた摺動性、耐久性が得られる観点から、アクリル酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及び［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

上記モノマーの重合においては、優れた摺動性、耐久性の観点から、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表されるポリマー鎖が形成されることが好ましい。また、このようなポリマー鎖を形成することによって、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性も得られる。

上記一般式（４）〜（７）におけるｎ（重合度）は、好ましくは２０〜５０００、より好ましくは２００〜２０００である。２０未満であると、ポリマー鎖が短すぎて、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面の凹凸に埋もれてしまい、摺動性が発揮されない傾向がある。５０００を超えると、使用するモノマー量が多くなり、経済的に不利となる傾向がある。また、Ｒの炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。

上記形成されるポリマー鎖の長さとしては、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５０００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたりする傾向がある。

上記モノマーの重合においては、重合開始点を起点にしてラジカル重合させるモノマーは１種であってもよいし、２種以上であってもよく、また、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に複数種のポリマー鎖を成長させてもよい。

本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーにおいては、上記モノマーの重合により形成されるポリマー鎖の鎖間が架橋されていてもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋が形成されてもよい。更には、上記モノマーを重合させる際に、一分子内に２つ以上のビニル基を有する化合物を少量添加することにより、重合中にポリマー鎖間に架橋構造を導入してもよい。
該一分子内に２つ以上のビニル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどが好適に用いられる。

本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーはまた、上記熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合することにより処理されたものであることが好ましい。
上記熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する処理を行う場合には、上述した熱重合開始剤の存在下でのモノマーの重合を行った後に、再度１回以上、熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合することとなる。すなわち、上述した熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合させるという処理を少なくとも２回繰り返して行うことを意味する。これにより、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマーが積層され、得られる表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーの摺動性をより高めることができる。

なお、上記２回目以降の処理におけるモノマーの重合方法は、上述した１回目の処理におけるモノマーの重合方法と同様である。また、上述のように熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合させるという処理を少なくとも２回繰り返して行う場合には、（ｋ＋１）回目の処理としてのモノマー重合を行う前に、熱重合開始剤で処理を行い、その後（ｋ＋１）回目の処理としてモノマーの重合を行うことが好ましいが、ｋ回目の処理においてモノマーを重合した後、そのまま引き続いて（ｋ＋１）回目の処理としてモノマーの重合を行ったり、ｋ回目の処理においてモノマーを重合した後、一旦、得られる表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーの表面を水洗、乾燥等して未反応のモノマー等を洗い流してから、（ｋ＋１）回目の処理としてモノマーの重合を行ったりすることもできる。ここで、（ｋ＋１）回目の処理としてのモノマー重合を行う際の熱重合開始剤の存在形態、並びに、（ｋ＋１）回目の処理としてのモノマー重合を行う前の熱重合開始剤での処理の方法、及び、使用する熱重合開始剤の種類としては、上述したとおりである。
なお、本段落におけるｋは、１以上の整数を表す。

また、上記処理の方法においては、１回目の処理において用いられるモノマーと、２回目以降の処理において用いられるモノマーとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。そして更に、２回目以降の処理を複数回行う場合には、当該複数回の処理に用いられるモノマーも同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なかでも、経済的な観点からは、モノマーを重合させる処理をｎ回行う場合に（ただし、ｎは２以上の整数である。）、１回目から（ｎ−１）回目の処理においてはアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル等の比較的コストの安いモノマーを使用し、ｎ回目の処理において２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシド等の上記双性イオン性モノマーや３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等の酸の金属塩などの上記金属塩含有親水性モノマー、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタクロイルコリンクロリド）などのハロゲン含有親水性モノマーを使用すると、例えばｎ回とも上記金属塩含有親水性モノマーを使用した場合などと比べても、摺動性が更に向上し、より好ましい。
このように、表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーが、上記熱重合開始剤の存在下でアクリル酸、アクリルアミド及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態で２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシド及びメタクロイルコリンクロリドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより処理されたものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上述のように、本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーは、熱重合開始剤によりゴム又は熱可塑性エラストマーの表面に重合開始点を形成させ、その重合開始点を起点にしてモノマーを重合させて、当該ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させることにより得られる。
すなわち、ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面を改質する方法であって、該ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面で熱重合開始剤の存在下、モノマーを重合させ、該ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させる工程を含むゴム又は熱可塑性エラストマー表面の改質方法もまた、本発明の１つである。

上記工程においてはまず、ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面に重合開始点が形成される。例えば、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に上記熱重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること等により実施できる。

熱重合開始剤については、上述したとおりである。また、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に上記熱重合開始剤を吸着させる方法、加熱する方法についても上述したとおりである。

上記工程においては、上記重合開始点を起点にして、モノマーを重合（ラジカル重合）させて、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させることが行われる。モノマーの種類、重合方法については、上述したとおりである。

また、上記ゴム又は熱可塑性エラストマー表面の改質方法において、上記ポリマー鎖を成長させる工程の後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する工程を含んでもよい。このように、熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合する工程を２回以上繰り返して行うことで、より摺動性の向上した表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーが得られる。熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合する処理を２回以上繰り返す方法、用いるモノマーの種類、熱重合開始剤の存在形態、熱重合開始剤での処理の方法、及び、使用する熱重合開始剤の種類等は、上述したとおりである。

本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーの材料としては、例えば、天然ゴム、脱タンパク質天然ゴム、シリコーンゴム、ナイロン、ウレタンなどが挙げられるが、中でも、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面と潤滑層との結合性の観点及び体内での適合性の観点から、脱タンパク質天然ゴム、ナイロン、ウレタンが好ましい。すなわち、本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーが、天然ゴム、脱タンパク質天然ゴム、シリコーンゴム、ナイロン及びウレタンからなる群より選択される少なくとも１種（特に好ましくは、脱タンパク質天然ゴム、ナイロン及びウレタンからなる群より選択される少なくとも１種）であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーは、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して、ゴム又は熱可塑性エラストマーの摺動性の低下を抑制することができるものであるため、例えば、カテーテル、注射器容器や、医療用具、装置等の医療用器具における配管などの医療用具として好適に用いることができる。すなわち、上記表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具もまた、本発明の１つである。そして、当該医療用具が、カテーテル、注射器容器、又は、医療用器具の配管であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

また、三次元形状のゴム又は熱可塑性エラストマーの少なくとも一部に前記改質方法を適用することで、表面改質された三次元形状のゴム又は熱可塑性エラストマーが得られる。更に、該改質ゴム又は改質熱可塑性エラストマー表面の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｏｒｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、ゴム又は熱可塑性エラストマー表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
ナイロン製の平板（１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
洗浄したナイロン板を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）が０．０２Ｍ、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩が１．２Ｍになるように調整した水／エタノール（１：１）混合溶液の入ったガラス容器の中に入れて蓋をした。
アルゴンガスを導入して置換を行ったのち、６０℃の水浴中にガラス容器を５時間つけて加熱し、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例２）
ナイロン製の平板をナイロン製のチューブに変えた以外は実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例３）
ナイロン製の平板をウレタン製の平板に変えた以外は実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例４）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩を、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例５）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩を、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例６）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩を、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシドに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例７）
ナイロン製の平板を、脱タンパク質天然ゴムを加硫した平板に変えた以外は実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質ゴムを得た。得られた表面改質ゴムを下記する摺動性評価に供した。

（実施例８）
ナイロン製の平板（１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
洗浄したナイロン板をＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の１．５質量％エタノール溶液に５分浸漬し、取り出して乾燥させた。
次に、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の１．２Ｍ水溶液を入れたガラス容器の中に入れて蓋をした。
アルゴンガスを導入して置換を行ったのち、６０℃の水浴中にガラス容器を５時間つけて加熱し、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例９）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩を、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例８と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例１０）
ナイロン製の平板（１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
洗浄したナイロン板を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の１．５質量％エタノール溶液に５分浸漬して、取り出して乾燥させた。次に、アクリル酸が１．２Ｍになるように調整した水溶液の入ったガラス容器の中に入れて蓋をした。
アルゴンガスを導入して置換を行ったのち、６０℃の水浴中にガラス容器を３時間つけて加熱し、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流した。
次に再度、洗浄したナイロン板を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の１．５質量％エタノール溶液に５分浸漬して、取り出して乾燥させた。更に、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩が１．２Ｍになるように調整した水溶液の入ったガラス容器の中に入れて蓋をした。
アルゴンガスを導入して置換を行ったのち、６０℃の水浴中にガラス容器を５時間つけて加熱し、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例１１）
３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩を、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例１０と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（実施例１２）
ナイロン製の平板（１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
洗浄したナイロン板を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）が０．０２Ｍ、アクリル酸が１．２Ｍになるように調整した水／エタノール（１：１）混合溶液の入ったガラス容器の中に入れて蓋をした。
アルゴンガスを導入して置換を行ったのち、６０℃の水浴中にガラス容器を３時間つけて加熱し、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流した。
次に、洗浄したナイロン板を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）が０．０２Ｍ、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩が１．２Ｍになるように調整した水／エタノール（１：１）混合溶液の入ったガラス容器の中に入れて蓋をした。
アルゴンガスを導入して置換を行ったのち、６０℃の水浴中にガラス容器を５時間つけて加熱し、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

（比較例１）
ナイロン製の平板（１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させたものを下記する摺動性評価に供した。

（比較例２）
ナイロン製のチューブをアセトンで洗浄し、乾燥しただけのものを下記する摺動性評価に供した。

（比較例３）
ナイロン製の平板（１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させたものの表面に一般的な潤滑剤である無水マレイン酸系高分子を塗布して、比較表面改質熱可塑性エラストマーを得た。得られた比較表面改質熱可塑性エラストマーを下記する摺動性評価に供した。

＜摺動性評価＞
表面改質ゴム、表面改質熱可塑性エラストマー、比較表面改質熱可塑性エラストマー、平板又はチューブに水をつけて手で擦り摺動性を評価した。
評価の結果、比較例１、２はつるつる感がなく、熱可塑性エラストマー（ナイロン）表面のままの感じで摺動性は低かった。これらに比べ、比較例３、実施例１〜１２はつるつる感があり、摺動性が著しく向上していた。特に実施例１０〜１２は、実施例１と比べてつるつる感が更に上がり、摺動性が向上していた。
また、実施例１〜１２は、表面を手で５００回擦ってもつるつる感は変わらず、摺動性に変化はなかった。比較例３は表面を手で２００回まで擦ったときは、摺動性が初期と同程度であったが、その後、徐々に悪くなり、５００回擦ると比較例１と同程度の摺動性まで下がった。

Claims (4)

1. 熱重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有する表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具を製造する方法であって、
   該製造方法は、ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面で熱重合開始剤の存在下、４０〜９０℃に加熱してモノマーを重合させ、前記ゴム又は熱可塑性エラストマー表面にポリマー鎖を成長させる工程、及び、前記ポリマー鎖を成長させる工程の後に、更に少なくとも１回は熱重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態で４０〜９０℃に加熱してモノマーを重合する工程を含み、
   前記医療用具が、カテーテル、注射器容器、又は、医療用器具の配管である（但し、注射器用ガスケットは除く）
   表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具の製造方法。
2. 前記熱重合開始剤が、前記表面に吸着して存在する請求項１記載の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具の製造方法。
3. 前記モノマーが、親水性モノマー、金属塩含有親水性モノマー及びハロゲン含有親水性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１又は２記載の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具の製造方法。
4. 前記ゴム又は熱可塑性エラストマーが、天然ゴム、脱タンパク質天然ゴム、シリコーンゴム、ナイロン及びウレタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質ゴム又は表面改質熱可塑性エラストマーを含む医療用具の製造方法。