JP6034506B2

JP6034506B2 - 表面改質金属及び金属表面の改質方法

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Publication number: JP6034506B2
Application number: JP2015542585A
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Inventors: 皆川　康久; 康久皆川; 武文中下
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-11-30
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Description

本発明は、表面改質金属及び金属表面の改質方法に関する。

カテーテル等の体内に挿入する医療器具の挿入を補助するために使用されるガイドワイヤー等は、血管、気道、尿道その他体腔または組織内に挿入されたり、さらに留置されたりすることがある。このようにカテーテルやガイドワイヤー等の医療用具が体内に挿入されるときには、体内の組織等を損傷して炎症を引き起こしたり、患者に苦痛を与えたりすることがあり、これらの問題を改善するために、体内に挿入される医療用具の摺動性を向上させることが求められていた。

上述の問題を改善する方法として、カテーテルやガイドワイヤー等の医療用具の表面を親水性樹脂やフッ素樹脂などでコーティングする方法が提案されている。

その他、注射器針を体内に挿入するときにも、体内の組織等を損傷して、患者に苦痛を与えたりすることがあった。
また、注射器針の内面や、医療用具、装置における金属配管等の内面において、湿潤時に潤滑性が低下すると、速く正確に薬液、血液を送るのに支障をきたす場合があり、それら内面の湿潤時の潤滑性の向上、維持が求められていた。

上述のように、医療用具や注射器針の摺動性の向上、また、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面における湿潤時の潤滑性の向上、維持が求められており、カテーテルやガイドワイヤー等の医療用具については、その表面に潤滑性を付与し、医療用具の摺動性を向上させる方法が種々試みられている。
しかしながら、いずれも医療用具の表面に樹脂をコーティングする、又は、コーティング後に硬化を行うのみであって、特に医療用具の表面が金属である場合には、医療用具の表面と強固に結合していないためコーティング樹脂が医療用具表面から容易に剥離、脱離し、医療用具の摺動性が低下してしまうという問題があった。このため、摺動性の低下が抑制された金属医療用具の開発が求められていた。また、注射器針の内面や、医療用具、装置の金属配管等の内面における湿潤時の潤滑性の向上、維持についても工夫の余地があった。

本発明は、前記課題を解決し、ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管の表面に潤滑層を強固に結合させることにより、表面に潤滑性を付与したうえで、更に表面の潤滑層の耐久性を向上させて、摺動性の低下を抑制した金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管等の表面改質金属及び金属表面の改質方法を提供することを目的とする。

本発明は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有することを特徴とする表面改質金属である。

上記水素引き抜き型の光重合開始剤は、前記表面に吸着して存在することが好ましい。

上記表面は、前記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する前に、シランカップリング剤で処理されることが好ましい。

上記表面は、前記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合することにより処理されることが好ましい。

上記モノマーは、親水性モノマー及び金属塩含有親水性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。

上記シランカップリング剤は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。

上記表面改質金属は、ステンレス又はニッケル−チタン合金であることが好ましい。

本発明はまた、上記表面改質金属を含む医療用具でもある。

上記医療用具は、ガイドワイヤー、注射器針、又は、医療用器具の配管であることが好ましい。

本発明は更に、金属の表面を改質する方法であって、前記金属の表面で水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下、モノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させる工程を含む金属表面の改質方法でもある。

上記改質方法は、前記ポリマー鎖を成長させる工程の前に、前記金属表面をシランカップリング剤で処理する工程を含むことが好ましい。

上記改質方法は、前記ポリマー鎖を成長させる工程の後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより金属の表面を処理するため、金属表面にモノマー由来の重合物が化学的に結合することとなり、金属表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して、金属の摺動性の低下を抑制することができる。

本発明の表面改質金属は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有するものである。
従来の表面処理、コーティングによって得られる金属表面上の潤滑層は当該表面と化学的な結合を形成しておらず、手でこするなどの応力や、金属と接するもの（例えば、金属がガイドワイヤーである場合の、カテーテルや体内細胞など）とのこすれ、薬液、血液の流れ等により、潤滑層が容易に剥離、脱離してしまうため、耐久性、摺動性の維持に問題があった。これに対して、本発明の表面改質金属では、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する表面処理により、金属表面にモノマー由来の重合物が化学的に結合することとなり、これによって、金属表面上の潤滑層が応力やこすれ、液体の流れなどで剥離、脱離してしまうのが抑制され、金属の摺動性の低下を防ぐことが可能となっている。

本発明の表面改質金属は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも潤滑性の必要とされる箇所に有していればよいが、表面全体が上記処理されたものであってもよい。

上記水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。水素引き抜き型の光重合開始剤として、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

上記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。
また、ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。

上記光重合開始剤としては、重合速度が速い点、並びに金属に吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記一般式（２）で表される化合物を好適に使用できる。

上記一般式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。

上記一般式（２）で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジメチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。

上記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合させる際、上記光重合開始剤がモノマーと共存した状態でモノマーを重合させることとなる限り、上記光重合開始剤の存在形態は特に制限されないが、上記光重合開始剤が金属の表面に吸着して存在することが好ましい。
上記光重合開始剤を金属の表面に吸着させる方法としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、金属の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理する方法などが挙げられる。この処理により、金属表面にベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を吸着させることができ、必要に応じて上記有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、光重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物の溶液、該チオキサントン系化合物の溶液を金属表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物の溶液、該チオキサントン系化合物の溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ上記光重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

上記光重合開始剤の存在形態としては、例えば、上述の方法により金属表面にベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を吸着させた後に、更に光を照射して、金属表面にベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を化学結合させるといったようにして、上記光重合開始剤が金属表面に化学結合して存在していることも好ましい。例えば、波長２５０〜４５０ｎｍ（好ましくは２５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射することで、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を金属表面に固定化することができる。上記光重合開始剤の吸着及び該固定化においては、金属表面の水酸基から水素が引き抜かれ、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物のＣ＝Ｏの炭素と金属表面の水酸基との間に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。

水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でのモノマーの重合としては、例えば、金属表面に吸着した上記光重合開始剤又は化学結合した上記光重合開始剤が金属表面から水素を引き抜くことで金属表面にラジカルが発生し、当該ラジカルを起点にして、モノマーを光重合で重合させることにより行われる。特に、波長２５０〜４５０ｎｍ（好ましくは２５０〜４００ｎｍ）の光を照射して、光ラジカル重合させ、金属表面にポリマー鎖を成長させることが好ましい。

上記モノマーの重合方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの水素引き抜き型の光重合開始剤が吸着又は化学結合した金属表面に、モノマー（液体）若しくはその溶液を塗布・塗工（噴霧）し、又は、該金属をモノマー（液体）若しくはその溶液に浸漬し、光を照射する方法などが挙げられる。これにより、モノマーのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、金属表面にポリマー鎖を成長させることができる。更には、上記塗布、塗工、噴霧、浸漬の後に、金属表面を透明なガラス、ＰＥＴ、ポリカーボネートなどで覆い、その上から光を照射する方法なども採用することができる。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、上記モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する上記光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物など）を溶解しにくい、若しくは、溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、モノマー（液体）又はその溶液としては、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明においては、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー（液体）若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。また、真空脱気を行うことによっても酸素の除去が行われる。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や金属の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

上記モノマーの重合のために照射される光の波長としては、２５０〜４５０ｎｍが好ましく、２５０〜４００ｎｍがより好ましい。このような波長の光の照射により、金属表面に良好にポリマー鎖を形成できる。これに対して波長２５０ｎｍ未満の紫外線は、モノマーを重合させる能力が低い場合がある。一方、波長４５０ｎｍを超える光では、上記光重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくい場合がある。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５０〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。
なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、２５０ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。

また、上記モノマーの重合のための光照射時間としては、特に制限されずモノマーの重合が充分に進行するよう適宜設定することができるが、なかでも、１００〜１００００分であることが好ましい。このような光照射時間であると、金属表面に良好にポリマー鎖を形成することができる。より好ましくは２００分以上、更に好ましくは３００分以上、更により好ましくは１０００分以上、特に好ましくは１５００分以上である。また、より好ましくは７０００分以下、更に好ましくは５０００分以下、特に好ましくは４５００分以下である。

上記光重合開始剤の存在下で重合されるモノマーとしては、親水性モノマー及び金属塩含有親水性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。上記親水性モノマーとしては、アクリルアミドや、アクリロニトリルといった親水性モノマーの他、置換基や側鎖などにイオン性基を有するイオン性モノマーを使用できる。イオン性モノマーとしては、例えば、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー（カチオン性モノマー）；スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか、又は負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー（アニオン性モノマー）が挙げられる。

上記イオン性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのアミン塩；アリルアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、これらのハロゲン化水素酸塩；３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタクロイルコリンクロリド）などが挙げられる。

上記親水性モノマーとして、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどの双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）も使用できる。優れた摺動性、耐久性が得られる観点から、双性イオン性モノマーとして、下記一般式（３）で示される化合物を使用でき、なかでも、下記一般式（４）で表される化合物が好適である。

上記一般式（３）中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−又はＮＨ−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基を表す。

上記一般式（３）において、Ｒ^１１は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ^１及びＹ^２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。

上記一般式（４）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ^１１は前記と同様である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記カチオン、アニオンと同様である。

上記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（４−１）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（４−２）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（４−３）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（４−４）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一又は異なって、炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ１及びｑ１は１〜１０の整数を示す。

上記一般式（４−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタイン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシドなど、上記一般式（４−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、上記一般式（４−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、上記一般式（４−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。

上記金属塩含有親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸の金属塩が挙げられる。

上記金属塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が好ましい。
また、モノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸を有する親水性モノマーを用いる場合には、重合反応を行った後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなどを用いて金属塩に転換させてもよい。

上記モノマーとしては、なかでも、特に優れた摺動性、耐久性が得られる観点から、アクリル酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及び［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

上記モノマーの重合においては、優れた摺動性、耐久性の観点から、下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表されるポリマー鎖が形成されることが好ましい。また、このようなポリマー鎖を形成することによって、タンパク質の吸着防止性や凝集防止性も得られる。

上記一般式（５）〜（７）におけるｎ（重合度）は、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。２０未満であると、ポリマー鎖が短すぎて、金属表面の凹凸に埋もれてしまい、摺動性が発揮されない傾向がある。２０００００を超えると、使用するモノマー量が多くなり、経済的に不利となる傾向がある。また、Ｒの炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。

上記形成されるポリマー鎖の長さとしては、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたりする傾向がある。

上記モノマーの重合においては、重合開始点を起点にしてラジカル重合させるモノマーは１種であってもよいし、２種以上であってもよく、また、金属表面に複数種のポリマー鎖を成長させてもよい。

本発明の表面改質金属においては、上記モノマーの重合により形成されるポリマー鎖の鎖間が架橋されていてもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋が形成されてもよい。更には、上記モノマーを重合させる際に、一分子内に２つ以上のビニル基を有する化合物を少量添加することにより、重合中にポリマー鎖間に架橋構造を導入してもよい。
該一分子内に２つ以上のビニル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどが好適に用いられる。

本発明の表面改質金属は、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合することにより処理された表面を少なくとも一部に有するものであるが、該水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する前に、シランカップリング剤で処理されたものであることが好ましい。すなわち、表面が、上記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する前に、シランカップリング剤で処理される表面改質金属もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このように、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する前に、シランカップリング剤で処理することにより、結果、ポリマーがシランカップリング剤を介して金属に化学的に結合することとなり、より強固な結合となるため、表面改質金属の摺動性、耐久性をより高めることができる。

上記シランカップリング剤としては特に制限されないが、例えば、水素が引き抜かれやすいという観点から、加水分解性基及びビニル基を有するビニル基含有化合物が好ましい。このようなビニル基含有化合物は、加水分解性基により金属表面に存在する水酸基と反応して結合することができ、かつ、ビニル基がモノマーの重合開始点となり得、その重合開始点を起点として成長したポリマー鎖はシランカップリング剤を介して金属と化学的に結合することとなる。上記シランカップリング剤としてより好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３―アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルクロロジメチルシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）クロロジメチルシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）クロロジメチルシランであり、更に好ましくは、（３―アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）クロロジメチルシランである。反応性、安全性の観点から、特に好ましくは、（３―アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランである。

上記シランカップリング剤による処理の方法としては、例えば、塗布、吹き付け、浸漬などによるコーティング法が挙げられる。処理方法は、予めシランカップリング剤（シラン化合物）を水溶液、アルコール溶液、アセトン溶液等にしてから、金属の表面にコーティング後、加熱乾燥する方法、コーティング後、空気中の湿気、湿潤下などで放置することにより、加水分解および脱水縮合を起こさせる方法であることが好ましい。これにより、金属表面にある水酸基とシランカップリング剤（シラン化合物）との間に化学結合が生成し、固定される。乾燥温度・時間は、化学結合が生成する温度・時間など、適宜設定すれば良い。乾燥温度としては４０℃〜１５０℃が好ましい。
また、水溶液の調整の際、アルコールを添加して、水・アルコール混合溶液にすることや、酢酸などでｐＨを弱酸性にすることなども適宜行われる。これは、シランカップリング剤の種類により、水への溶解性が異なることより、適宜行われる。

上記シランカップリング剤による処理を水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する前に行った場合には、シランカップリング剤による処理を行った後、上述した水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でのモノマーの重合を行うこととなる。すなわち、シランカップリング剤のビニル基、アクリレート基、メタクリレート基をはじめとする炭化水素基から、上記水素引き抜き型の光重合開始剤を用いて、ラジカルを発生させ、そのラジカルを起点にして、表面開始ラジカル重合を行なわせることにより、モノマーを重合させることになるため、モノマーの重合体がシランカップリング剤を介して金属表面に化学結合され、摺動性が擦れやこすれ、流れにより低下することが抑制される。

本発明の表面改質金属はまた、上記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合することにより処理されたものであることが好ましい。
上記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する処理を行う場合には、上述した水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でのモノマーの重合を行った後に、再度１回以上、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合することとなる。すなわち、上述した水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合させるという処理を少なくとも２回繰り返して行うことを意味する。これにより、金属表面にポリマーが積層され、得られる表面改質金属の摺動性をより高めることができる。

なお、上記２回目以降の処理におけるモノマーの重合方法は、上述した１回目の処理におけるモノマーの重合方法と同様である。また、上述のように水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合させるという処理を少なくとも２回繰り返して行う場合には、（ｋ＋１）回目の処理としてのモノマー重合を行う前に、水素引き抜き型の光重合開始剤で処理を行い、その後（ｋ＋１）回目の処理としてモノマーの重合を行うことが好ましいが、ｋ回目の処理においてモノマーを重合した後、そのまま引き続いて（ｋ＋１）回目の処理としてモノマーの重合を行ったり、ｋ回目の処理においてモノマーを重合した後、一旦、得られる表面改質金属の表面を水洗、乾燥等して未反応のモノマー等を洗い流してから、（ｋ＋１）回目の処理としてモノマーの重合を行ったりすることもできる。ここで、（ｋ＋１）回目の処理としてのモノマー重合を行う際の水素引き抜き型の光重合開始剤の存在形態、並びに、（ｋ＋１）回目の処理としてのモノマー重合を行う前の水素引き抜き型の光重合開始剤での処理の方法、及び、使用する水素引き抜き型の光重合開始剤の種類としては、上述したとおりである。
なお、本段落におけるｋは、１以上の整数を表す。

また、上記処理の方法においては、１回目の処理において用いられるモノマーと、２回目以降の処理において用いられるモノマーとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。そして更に、２回目以降の処理を複数回行う場合には、当該複数回の処理に用いられるモノマーも同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なかでも、経済的な観点からは、モノマーを重合させる処理をｎ回行う場合に（ただし、ｎは２以上の整数である。）、１回目から（ｎ−１）回目の処理においてはアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル等の比較的コストの安いモノマーを使用し、ｎ回目の処理において２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシド等の上記双性イオン性モノマーや３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等の酸の金属塩などの上記金属塩含有親水性モノマー、メタクロイルコリンクロリドなどのハロゲン塩モノマーを使用すると、例えばｎ回とも上記金属塩含有親水性モノマーを使用した場合などと比べても、摺動性が更に向上し、より好ましい。
このように、表面改質金属が、上記水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でアクリル酸、アクリルアミド及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合した後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態で２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシド及びメタクロイルコリンクロリドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより処理されたものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上述のように、本発明の表面改質金属は、水素引き抜き型の光重合開始剤により金属の表面に重合開始点を形成させ、その重合開始点を起点にしてモノマーを重合させて、当該金属表面にポリマー鎖を成長させることにより得られる。
すなわち、金属の表面を改質する方法であって、該金属の表面で水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下、モノマーを重合させ、該金属表面にポリマー鎖を成長させる工程を含む金属表面の改質方法もまた、本発明の１つである。

上記工程においてはまず、金属の表面に重合開始点が形成される。例えば、金属表面に上記光重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること、金属表面に上記光重合開始剤を吸着させて更に２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上に上記光重合開始剤を固定して重合開始点を形成させること、等により実施できる。

水素引き抜き型の光重合開始剤については、上述したとおりである。また、金属表面に上記光重合開始剤を吸着させる方法、ＵＶ光を照射する方法についても上述したとおりである。

上記工程においては、上記重合開始点を起点にして、モノマーを重合（ラジカル重合）させて、金属表面にポリマー鎖を成長させることが行われる。モノマーの種類、重合方法については、上述したとおりである。

更に、上記金属表面の改質方法において、上記工程の前に、金属とシランカップリング剤とを反応させて金属表面にシランカップリング剤を結合させる工程を含んでいてもよい。すなわち、上記ポリマー鎖を成長させる工程の前に、上記金属表面をシランカップリング剤で処理する工程を含む金属表面の改質方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記シランカップリングの種類、金属とシランカップリング剤との反応方法については、上述したとおりである。

また、上記金属表面の改質方法において、上記ポリマー鎖を成長させる工程の後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する工程を含んでもよい。このように、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する工程を２回以上繰り返して行うことで、より摺動性の向上した表面改質金属が得られる。水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でモノマーを重合する処理を２回以上繰り返す方法、用いるモノマーの種類、水素引き抜き型の光重合開始剤の存在形態、水素引き抜き型の光重合開始剤での処理の方法、及び、使用する水素引き抜き型の光重合開始剤の種類等は、上述したとおりである。

本発明の表面改質金属の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル−チタン合金、鉄、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛−タングステン合金などの金属が挙げられるが、中でも、金属表面と潤滑層との結合性の観点及び体内での適合性の観点から、ステンレス、ニッケル−チタン合金が好ましい。すなわち、本発明の表面改質金属が、ステンレス、又は、ニッケル−チタン合金であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の表面改質金属は、金属表面に潤滑性が付与され、更にその表面の潤滑層の耐久性が向上して、金属の摺動性の低下を抑制することができるものであるため、例えば、ガイドワイヤー等の金属医療用具、注射器針や、医療用具、装置における金属配管などの医療用具として好適に用いることができる。すなわち、上記表面改質金属を含む医療用具もまた、本発明の１つである。そして、当該医療用具が、ガイドワイヤー、注射器針、又は、医療用器具の配管であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

また、三次元形状の金属の少なくとも一部に前記改質方法を適用することで、表面改質された三次元形状の金属が得られる。更に、該金属の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇｆｏｒｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、金属表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
ＳＵＳ製の平板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ板をベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このＳＵＳ板表面に、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の１．２５Ｍ水溶液を垂らして、その上に１ｍｍ厚のガラス板をかぶせて、その上から３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を３３０分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例２）
ＳＵＳ板をＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）に変えた以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤による処理、ベンゾフェノン処理、乾燥を行った。
その後、このガイドワイヤーを３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の１．２５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、ＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を３３０分照射して、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例３）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）をニッケル−チタン合金製のガイドワイヤーに変えた以外は実施例２と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例４）
シランカップリング剤処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例５）
ＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）による照射時間を１８００分に変更した以外は実施例２と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例６）
ＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）による照射時間を４３８０分に変更した以外は実施例２と同様にして、表面開始ラジカル重合を行い、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例７）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸の２．５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４０分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。それから、表面を水洗して、乾燥したのち、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩の１．２５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１８００分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して、表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例８）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸の２．５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４０分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。それから、表面を水洗して、乾燥したのち、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの１．２５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１８００分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例９）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリルアミドの２．５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４０分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。それから、表面を水洗して、乾燥したのち、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの１．２５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１８００分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例１０）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸の２．５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４０分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。それから、表面を水洗して、乾燥したのち、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アミニウムヒドロキシド（［２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の１．２５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１８００分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（実施例１１）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させた。
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランの２質量％水溶液（酢酸２質量％添加）中に１０分浸漬して、取り出して２４時間乾燥した。その後、アセトンで洗浄した。この処理したＳＵＳ製のガイドワイヤーをベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。
このＳＵＳ製のガイドワイヤーをアクリル酸の２．５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２４０分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。それから、表面を水洗して、乾燥したのち、ベンゾフェノンの１質量％アセトン溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）の１．２５Ｍ水溶液の入ったガラス容器に入れてふたをし、アルゴンで２時間置換して、酸素を追い出した。このガラス容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶ（５ｍＷ／ｃｍ^２）を１８００分照射して、表面開始ラジカル重合を行った。その後、表面を水洗して、未反応のモノマー等を洗い流して表面改質金属を得た。得られた表面改質金属を下記する摺動性評価に供した。

（比較例１）
ＳＵＳ製の平板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）の表面をアセトンで洗浄し、乾燥させたものを下記する摺動性評価に供した。

（比較例２）
ＳＵＳ製のガイドワイヤー（芯線）をアセトンで洗浄し、乾燥しただけのものを下記する摺動性評価に供した。

（比較例３）
ニッケル−チタン合金製のガイドワイヤー（芯線）をアセトンで洗浄し、乾燥しただけのものを下記する摺動性評価に供した。

＜摺動性評価＞
表面改質金属、平板又はガイドワイヤーに水をつけて手で擦り摺動性を評価した。
評価の結果、比較例１、２、３はつるつる感がなく、金属表面のままの感じで摺動性は低かった。これらに比べ、実施例１、２、３はつるつる感があり、摺動性が著しく向上していた。実施例４は、実施例１に比べると低いがつるつる感はあり、比較例１に比べて摺動性は向上していた。実施例５、６は実施例２よりも更につるつる感が向上していた。更に、実施例７、８、９、１０、１１は実施例５、６よりもよりつるつる感が向上していた。
また、実施例１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１は、表面を１００回擦ってもつるつる感は変わらず、摺動性に変化はなかった。実施例４も表面を１００回擦ったが、最初の摺動性は１００回後でも変わらなかった。

Claims

金属の表面を改質して得られる表面改質金属を含む医療用具を製造する方法であって、
前記金属の表面で水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下、モノマーを重合させ、前記金属表面にポリマー鎖を成長させる工程を含むことを特徴とする表面改質金属を含む医療用具の製造方法。
前記水素引き抜き型の光重合開始剤が、前記表面に吸着して存在する請求項１記載の医療用具の製造方法。
前記ポリマー鎖を成長させる工程の前に、前記金属表面をシランカップリング剤で処理する工程を含む請求項１又は２記載の医療用具の製造方法。
前記ポリマー鎖を成長させる工程の後に、更に少なくとも１回は水素引き抜き型の光重合開始剤の存在下でもしくは表面に吸着して存在する状態でモノマーを重合する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の医療用具の製造方法。
前記モノマーが、親水性モノマー及び金属塩含有親水性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の医療用具の製造方法。
前記シランカップリング剤が、ビニル基含有化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の医療用具の製造方法。
前記金属が、ステンレス又はニッケル−チタン合金である請求項１〜６のいずれかに記載の医療用具の製造方法。
前記医療用具が、ガイドワイヤー、注射器針、又は、医療用器具の配管である請求項１〜７のいずれかに記載の医療用具の製造方法。