JP6211586B2

JP6211586B2 - ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物

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Publication number: JP6211586B2
Application number: JP2015504930A
Authority: JP
Inventors: ホーガン，ジェイムズ・ピー; クラング，ジェフリー・エイ; ホー，ユイホン; グッドリッチ，ジェイムズ
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: WO2013153065A2; CN104271623A; EP4043504A1; CA2869440C; WO2013153065A3; CA2869440A1; KR20140136499A; KR101686724B1; US20130266815A1; US9695331B2; JP2015514122A; CN104271623B; EP2836526A2

Description

本発明は、例えば、ＵＶ硬化性および過酸化物硬化性コーティングなどのフリーラジカル硬化性組成物において、カップリング剤または接着促進剤として有用であり得るケイ素含有（メタ）アクリレート化合物に関する。化合物はまた、例えば、ハイブリッド型フリーラジカル／カチオン硬化ＵＶ硬化性コーティングまたは過酸化物および酸開始剤を使用する二液型硬化コーティング系における樹脂として有用であり得る。さらに、化合物は、過酸化物硬化したエラストマーおよび複合樹脂系においてならびに過酸化物硬化したコンクリートシーラントおよびバルク硬化系において、カップリング剤として有用であり得る。

放射線硬化は、いくつかの理由のためにより頻繁に選択される技術になった。放射線硬化は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低排出またはゼロ排出を実現し、エネルギー効率が良く、結果として二酸化炭素排出物を生成する化石燃料の燃焼を必要とせず、高い生産性をもたらす。放射線硬化技術は、コーティング、インキおよび接着剤において広く使用されている。硬化性組成物は、基材に適用され、紫外線（ＵＶ）光に暴露することによって、その場で硬化するモノマー、オリゴマー、光開始剤および添加剤の混合物を含んでよい。基材への硬化した組成物の接着剤は、それぞれの系によって多様である。さまざまな添加剤が、接着剤を改良するために使用されてきた。例えば、シラン剤は、エポキシ化学構造に基づく従来のコーティングおよび複合体における接着剤を改良するために広く使用されてきた。しかし、シラン剤の適用および選択は、硬化機構によって決まる。放射線硬化性組成物の場合、たった一つの化合物、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、硬化機構に適合し、容易に入手可能である。その他のシラン系カップリング剤も入手可能であるが、主に、２液型の非（メタ）アクリレート系向けである。Ｗａｌｄｍａｎ、ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓＩｍｐｒｏｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、ＭｏｄｅｒｎＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ、１９９６年２月を参照されたい。

ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランモノマーは、コーティングを基材に結合するための市販のカップリング剤である。このカップリング剤は、（メタ）アクリレート（例えば、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物）などのその他の共重合性モノマーと混合されてよく、モノマーの混合物は、表面に適用され、硬化され得る。先行技術のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤は、強い、皮膚および眼への刺激物でもまたある揮発性の臭気化合物、アリルメタクリレートから調製される。メタクリロキシプロピルトリメトキシシランモノマーカップリング剤と一緒にアリルメタクリレート出発材料が存在することによってもまた、硬化したコーティングに関して臭気問題が起こる。

先行技術のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤はまた、モノメタクリレートであり、完全には重合されず、硬化した網目に架橋した場合、コーティングから抽出可能である。ある種の適用において、この抽出可能なモノマーは、望ましくない汚染物質と考えられ得る。このモノマーは、基材もしくは充填材への接着またはカップリングを促進するために、単一のトリメトキシ基しか含有しないという理由で、このモノマーから得られた接着の利点はまた、限られている。

ＵＳ６，３９１，４６３は、臭気ならびに皮膚および眼への刺激を克服するための手段としてのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤のアルコキシル化修飾に関する。この特許はまた、扱い易いアルコキシル化アリルメタクリレート前駆体をベースとしている。しかし、開示された組成物が、単一のメタクリレート官能基および単一のトリメトキシシラン接着促進官能基しかまだ含有していないので、この改良は限られている。さらに、組成物は、アルコキシレートアリルメタクリレートをベースにしていて、アルコキシレートアリルメタクリレートは、市販されていない。

ＷＯ９６／１２７４９は、光ファイバーコーティングのためのシランオリゴマーおよび放射線硬化性コーティング組成物に関する。シランオリゴマーは、分子量が大きく（例えば、５００−１１，０００）、高レベルのシランオリゴマーが必要とされ、典型的には、コーティング組成物の約５−９９％のシランオリゴマーが必要とされる。これらのシランオリゴマーは、ウレタン化学構造およびウレタン結合に基づいて、典型的に調製されている。

ＤＥ−４４１６８５７は、フリーラジカル重合において使用するための加水分解性および重合性シランに関するものであり、このシランは、カルボン酸官能基を有する。シラン剤は、ヒドロキシ含有化合物および酸無水物含有シランから調製されている。

さらに、硬化性シランが、その他の硬化技術と一緒に使用されて、より硬く、より耐久性のある「ナノ複合体」型のコーティングおよび接着剤を作ることができる、開発中の技術がある。例えば、大学の研究者らは、フリーラジカル発生光開始剤とカチオン発生光開始剤の両方と共に、調合物中にアルコキシシラン／（メタ）アクリレート官能性構成成分を組み込み、それによって、ＵＶ照射への暴露で、アクリルポリマー網目内にゾル−ゲル網目の形成を引き起こすことによる、ＵＶ硬化したコーティングの強化を研究している。ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、ＰａｒｔＡ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、４１５０−４１５８頁（２０１０）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２０１１、第２９６巻、第６号、５０６−５１６頁を参照されたい。

米国特許第６，３９１，４６３号明細書国際公開第９６／１２７４９号独国特許出願公開第４４１６８５７号明細書

Ｗａｌｄｍａｎ、ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓＩｍｐｒｏｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、ＭｏｄｅｒｎＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ、１９９６年２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、ＰａｒｔＡ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、４１５０−４１５８頁（２０１０）ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２０１１、第２９６巻、第６号、５０６−５１６頁

しかし、揮発度および臭気を低減しつつ、なお有効な接着性能、硬度等を実現する硬化技術に対する必要性が、依然としてある。

本発明は、ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物、ならびにケイ素含有（メタ）アクリレート化合物およびそれを含む硬化性組成物を作る方法を含む。ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、コーティングおよびシーラントにおける、カップリング剤、接着促進剤および樹脂として有用であり得る。

本発明は、揮発度および臭気が低減された重合性カップリング剤を提供する。重合性カップリング剤は、すでに入手可能なカップリング剤の接着性能に匹敵し得るまたはそれを超え得るが、揮発度および臭気の問題を回避できる。カップリング剤は、接着促進特性に加えて、フリーラジカルまたはカチオン架橋に対して調節可能な官能性もまた実現する。

改良されたＵＶフリーラジカル、ＵＶハイブリッド型フリーラジカル／カチオン、過酸化物および二液型過酸化物／カチオン硬化性コーティングならびにシーラント組成物を得ることができ、これらの組成物は、例えば、揮発度および臭気が低減、基材への接着剤が改良、架橋密度が上昇、抽出物が低減および硬度が改良された。過酸化物硬化したゴム、エラストマーおよび複合体組成物における改良された特性はまた、カーボンブラック、ガラス繊維、合成繊維およびシリカ材料などの充填材および強化材を、例えば組み込むことによって得ることができる。

本発明の第一の主題は、アリル基をさらに有し得る新規のケイ素含有（メタ）アクリレート化合物に関する。

別の主題は、前記（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含む硬化性組成物に関するものであり、結果として生じた硬化した組成物にもまた関する。

本発明は、本発明の（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つの重合または共重合から生じるポリマーまたはコポリマーをさらに網羅し、前記硬化性組成物によってコーティングされた基材として、関連したコーティングされた基材もまた網羅する。

本発明は、ゴム、エラストマーまたは複合体の、関連した強化された組成物に、さらに関する。

前記化合物を調製するのに適切である特定の前駆体化合物もまた、シランの特定の化合物を特定のアリル（メタ）アクリレート化合物と反応させることによって、前記（メタ）アクリレート化合物を調製する特定の方法として、本発明の一部である。

したがって、本発明の第一の主題は、特定のケイ素含有（メタ）アクリレートに関する。

本発明の一実施形態において、前記ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物は、式（Ｉ）

の化合物または化合物の混合物であって、式中
Ａは、アルキルまたはアリール部分などのＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、
Ｂは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３のシラン官能基であり、Ｘ＝ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシまたは芳香族基であり、
Ｃは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリレート官能基であり、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３であり、
Ｄは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２のアリル官能基であり、
ｗ＝０または１、ｘ＝１、２または３、ｙ＝１、２または３、およびｚ＝０、１または２、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、それぞれの官能基のためのＲ_２は、同一でありまたは異なり、オキシエチレン［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］もしくはオキシプロピレン［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］など、オキシアルキレンのｎ個の反復単位を含むオキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位（前記オキシアルキレン単位の混合もまた可能である。）、式−［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むカプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位、または式−［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｎは１から１２の値の整数であり、ｍは０または１である。

式（Ｉ）による異なる化合物の混合物は、本発明によってまた検討される。

ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物または複数の化合物は、過酸化物硬化性または放射線硬化性組成物などの硬化性組成物において使用されてよい。放射線硬化性組成物は、フリーラジカル硬化性、カチオン硬化性または二重硬化性のフリーラジカルおよびカチオンハイブリッド型硬化性組成物を含んでよい。

本発明の別の実施形態において、式（Ｉ）による化合物の調製における、特に、Ｘがハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシまたは芳香族基である式（ＩＩ）Ｈ−Ｓｉ（Ｘ）_３のシラン化合物と前駆体とを反応させることによる、中間体としてまたは前記前駆体として有用または適切である式（ＩＩＩ）の化合物が、提供される。

前記前駆体化合物は、以下に定義される式（ＩＩＩ）

であって、
式中、
Ａは、アルキルまたはアリール部分などのＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、
Ｃは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリレート官能基であり、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３であり、
Ｄは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２のアリル官能基であり、
ｗ＝０または１、ｙ＝１、２または３、およびｚ＝１、２または３、ならびにｗ＋ｙ＋ｚ＝４であり、それぞれの官能基のためのＲ_２は、同一でありまたは異なり、オキシエチレン［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］もしくはオキシプロピレン［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］など、オキシアルキレンのｎ個の反復単位を含むオキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、式−［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むカプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位、または式−［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｎは１から１２の値の整数であり、ｍは０または１である。

この同じ前駆体化合物は、この式による以下の定義の式（Ｉ）

の化合物としてもまた表されてよく、
式中、
Ａは、アルキルまたはアリール部分などのＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、
Ｂは、式ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３のシラン官能基であり、Ｘ＝ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシまたは芳香族基であり、
Ｃは、式ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリレート官能基であり、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３であり、
Ｄは、式ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２のアリル官能基であり、
ｗ＝０または１、ｘ＝０、ｙ＝１、２または３、およびｚ＝１、２または３、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、それぞれの官能基のためのＲ_２は、同一でありまたは異なり、オキシエチレン［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］もしくはオキシプロピレン［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］など、オキシアルキレンのｎ個の反復単位を含むオキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、式−［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むカプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位、または式−［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｎは１から１２の値の整数であり、ｍは０または１である。

本発明の別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物を作る方法は、
遷移金属触媒の存在下、以下に定義された式（ＩＩＩ）

のアリル（メタ）アクリレート化合物（前駆体）の少なくとも１つのアリル官能基に、
式（ＩＩ）Ｈ−Ｓｉ（Ｘ）_３のシラン化合物を反応させるステップ
を含む。

本発明の態様は、ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物、ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物を作る方法、ケイ素含有（メタ）アクリレート化合物含む硬化性組成物ならびにこの組成物から得られるカップリング剤、接着促進剤、樹脂、コーティングおよびシーラントを含む。

したがって、本発明によって定義されたケイ素含有（メタ）アクリレート化合物は、式（Ｉ）

に相当し、
Ａは、アルキルまたはアリールなどの場合によるＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、Ｂは、シラン官能基であり、Ｃは、（メタ）アクリレート官能基であり、Ｄは、場合によるアリル官能基である。

本明細書および特許請求の範囲において使用されている通り、用語「含む」および「挙げられる」は、包括的であるまたは限定せず、追加の列挙されていない要素、組成物の構成成分もしくは方法のステップを除外しない。したがって、用語「含む」および「挙げられる」は、より限定的な用語「から本質的になる」および「からなる」を包含する。他に特に定めない限り、本明細書中に与えられた全ての値は、上限までを含み、与えられた最終値を含み、組成物の構成物または構成成分の値は、組成物中のそれぞれの成分の重量パーセントまたは重量％で表現されている。

本明細書に使用されているそれぞれの化合物は、その化学式、化学名、略称等に関して、互換的に論じられてよい。例えば、ＭＡは、（メタ）アクリレート、またはアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）基もしくはメタクリレート（ＣＨ_２＝ＣＭｅＣＯＯ−）基のいずれかを有する化合物と、互換的に使用されてよく、Ｍｅは、メチル基である。さらに、本明細書中に記載されているいずれのポリマーも、別途定義されない限り、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む。

本発明のケイ素含有（メタ）アクリレート化合物は、式（Ｉ）

に相当する。

Ａ_ｗは、アルキル、アリールまたはその他の有機部分などのＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、ｗは０または１である、すなわち、化合物は、Ａ有機部分を全く含有しないまたは単一のＡ有機部分を含有するかのいずれかであってよい。アルキル基は、単結合の炭素および水素原子のみからなる官能基または側鎖を含んでよい。例えば、アルキル基は、直鎖、分枝状または環状であってよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等などの基であってよい。アリール基は、フェニル、ナフチル、チエニル、インドリル等などの芳香環に由来する任意の官能基または置換基のことである。その他の有機部分は、当業者にとって既知の有機（炭素系）部分を包含し、この有機（炭素系）部分は、本発明のケイ素含有（メタ）アクリレート化合物における使用に適切であり得る。

アルキル基、アリール基またはその他の有機部分は、置換されていなくてもよいまたは置換されていてもよい。「置換されていない」基は、ヘテロ原子を含有しない基のことであり、直鎖基、直鎖基の分枝鎖の異性体、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルなどの環状基ならびに上に定義された直鎖および分枝鎖基で置換されているかかる環を含み、第一、第二または第三級基を含んでよい。

「置換されている」基は、炭素または水素への１つ以上の結合が、限定されないが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン原子；ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびエステル基などの基の中の酸素原子；チオール基、硫化アルキルおよびアリール基、スルホン基、スルホニル基およびスルホキシド基などの基の中の硫黄原子；アミン、アミド、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、ジアリールアミン、Ｎ−オキシド、イミドおよびエナミンなどの基の中の窒素原子；トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基およびトリアリールシリル基などの基の中のケイ素原子ならびにさまざまなその他の基の中のその他のヘテロ原子を含む、非水素および非炭素原子ヘの結合によって置き換えられている、上に定義された置換されていない基のことである。置換されている基は、炭素または水素原子への１つ以上の結合が、カルボニル、カルボキシルおよびエステルなどの基の中の酸素；イミン、オキシム、ヒドラゾンおよびニトリルなどの基の中の窒素などのヘテロ原子への結合によって置き換えられている基もまた含む。

アルキル、アリールまたはその他の有機部分のそれぞれは、例えば、１から１２個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から５個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有してもよい。好ましい実施形態において、Ａは、Ｃ_２アルキル、すなわち、ＣＨ_２ＣＨ_３基であり、ｗは１である。

Ｂは、シラン官能基であり、少なくとも１つのケイ素−炭素結合を含有する部分を含む。式（Ｉ）中のｘの値は、１、２または３であってよい（すなわち、化合物は、１、２または３つのＢシラン官能基を含有してよく、このシラン官能基は、ｘが２または３の場合、同一であるまたは互いに異なってよい。）。特に、Ｂは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３を有してよく、Ｘ＝ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシまたは芳香族基であり、Ｒ_２は、オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、カプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位またはラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｍは０または１である。

Ｘに関して、ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなど、周期表の第１７族に記載されているハロゲン元素のいずれかであってよい。アルキル基は、Ａについて詳細にわたって上で論じられたアルキル基のいずれかを含んでよい。アルコキシ基は、炭素原子が少なくとも１個の酸素原子に結合しているアルキル基を含む。アルキルまたはアルコキシ基のそれぞれは、例えば、１から６個の炭素原子、１から５個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有してよい。典型的な実施形態において、Ｘは、Ｃ_１またはＣ_２アルコキシ（メトキシまたはエトキシ）である。芳香族基は、例えば、ｎが奇数の２倍である式Ｃ_ｎＨ_ｎ単素環（例えば、ベンゼン）、芳香環中の原子の１個以上が炭素以外の元素である複素環、２個の隣り合う炭素原子を共有することによって一緒に融合されている２個以上の単純な芳香環を含有する多環、および置換されている芳香族を含んでよい。

Ｒ_２に関して、Ｒ_２は、オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、カプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位またはラクチドもしくはポリラクチド単位を含んでよい。特に、オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位は、［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ（例えば、ポリオキシエチレン）もしくは［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ（例えば、ポリオキシプロピレン）を含んでよい、カプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位は、式［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］_ｎであってよい、またはラクチドもしくはポリラクチド単位は、式［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎであってよい。ｎは１から１２または特に１から５の値の整数である。典型的な実施形態において、ｍは０に等しく、Ｒ_２は存在しない。

Ｃは、（メタ）アクリレート官能基である。式（Ｉ）中のｙの値は、１、２または３であってよい（すなわち、化合物は、１分子当たり１、２または３個の（メタ）アクリレート官能基を含有してよく、これらの官能基は、ｙが２または３である場合、同一であるまたは互いに異なる。）。（メタ）アクリレート官能基は、互いに二重結合している２個の炭素原子およびカルボニル炭素（酸素原子に二重結合している炭素原子）を含んでよい。特に、（メタ）アクリレート官能基は、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２を含んでよく、Ｒ_１は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は、Ｂについて論じられた通り、オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、カプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位またはラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｍは０または１であり、ｎは１から１２または特に１から５の値の整数である。典型的な実施形態において、ｍは０に等しく、Ｒ_２は存在しない。

Ｄは、アリル官能基である。式（Ｉ）中のｚの値は、０、１または２であってよい（すなわち、化合物は、１分子当たり０、１または２個のアリル官能基を含有してよく、これらの官能基は、ｚが２である場合、同一であるまたは互いに異なってよい。）。それぞれのアリル官能基は、メチレン（−ＣＨ_２−）基およびビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）を含んでよい。特に、アリル官能基は、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２を含んでよく、Ｒ_２は、Ｂについて論じられた通り、オキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、カプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位またはラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｍは０または１であり、ｎは１から１２または特に１から５の値の整数である。典型的な実施形態において、ｍは０に等しく、Ｒ_２は存在しない。

式（Ｉ）中、ｗ＝０または１、ｘ＝１、２または３、ｙ＝１、２または３、およびｚ＝０、１または２であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は４に等しい。したがって、本発明の化合物は、１分子当たり少なくとも１個の（メタ）アクリレート官能基および少なくとも１個のシラン官能基を含有し、場合によって、１分子当たり１または２個のアリル官能基を含有してよい。一実施形態において、ｚ＝０または１、ｗ＝１であり、Ａは、Ｃ_１（ＣＨ_３）またはＣ_２アルキル（ＣＨ_２ＣＨ_３）基であり、Ｒ_１は、ＣＨ_３またはＨであり、Ｘは、メトキシまたはエトキシであり、ｍ＝１であり、ｎ＝１−５であり、Ｒ_２は、オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位である。別の実施形態において、ｚ＝０または１、ｗ＝０であり、Ｒ_１は、ＣＨ_３またはＨであり、Ｘは、メトキシまたはエトキシであり、ｍ＝１およびｎ＝１−５であり、Ｒ_２は、オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。別の実施形態によれば、ｚ＝０または１であり、ｗ＝１であり、Ａは、Ｃ_１またはＣ_２アルキル基であり、Ｒ_１は、ＣＨ_３またはＨであり、ｍ＝０であり、Ｘは、メトキシまたはエトキシである。別の実施形態によれば、ｚ＝０または１であり、ｗ＝０であり、Ｒ_１は、ＣＨ_３またはＨであり、ｍ＝０であり、Ｘは、メトキシまたはエトキシである。

式（Ｉ）の本発明のモノマー化合物の好ましい実施形態によれば、前記Ｒ_２基は、式−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−または−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎは１から１２、特に１から５の値の整数である。

式（Ｉ）によるモノマー化合物は、当業者にとって既知の任意の適切な反応物から得られてよい。特に、式（Ｉ）によるモノマー化合物は、例えば、少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下での、少なくとも１つのシランの反応生成物および少なくとも１つのアリル含有（メタ）アクリレートの反応生成物として得られてよい。

適切なアリル（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジアリルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノアリルジ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパンジアリルモノ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパンモノアリルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノアリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアリルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルモノ（メタ）アクリレートである。これらのアリル（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリル酸を使用するエステル化によって当業者により調製されることができる、またはＰｅｒｓｔｏｒｐから市販されているトリメチロールプロパンアリルエーテル（モノ−またはジ−アリルエーテル）およびペンタエリスリトールアリルエーテル（モノ−、ジ−またはトリ−アリルエーテル）など、ポリオールの部分的アリルエーテルである市販のアリル生成物のメチルメタクリレートを使用するエステル交換反応によって当業者により調製されることができる。

適切なシランとしては、限定されないが、ハロゲン化シラン、アルコキシル化シラン、アルキルシランおよび芳香族シランが挙げられる。ハロゲン化シランは、塩素、臭素、フッ素等などの１個以上のハロゲン原子を含有するシランを含んでよい。例えば、ハロゲン化シランは、トリクロロシラン、トリブロモシランおよびトリフルオロシランなど、３個以上のハロゲン原子を含んでよい。アルコキシル化シランは、少なくとも１個の酸素およびメチル、エチル等などのアルキル基を含有するシランを含んでよい。例えば、アルコキシル化シランは、３個以上の酸素原子ならびにトリメトキシシランおよびトリエトキシシランなど、３つ以上のアルキル基を含んでよい。アルキルシランは、メチル、エチル等などの１つ以上のアルキル基を含有するシランを含んでよい。例えば、アルキルシランは、トリメチルシランなど、３つ以上のアルキル基を含んでよい。芳香族シランは、少なくとも１つの芳香族基を含有するシランを含んでよい。例えば、芳香族シランは、トリフェニルシランなど、３つ以上の芳香族基を含んでよい。一実施形態において、式（ＩＩ）のシランは、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリフェニルシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいシランは、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランなどのアルコキシル化シラン、より好ましくは、トリメトキシシランを含んでよい。

一実施形態において、新規のモノマー化合物は、遷移金属触媒の存在下での、式（ＩＩ）
Ｈ−Ｓｉ（Ｘ）_３（ＩＩ）
の少なくとも１つのシラン化合物と
式（ＩＩＩ）のアリル（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つのアリル官能基との付加（反応）生成物であってよく、
アリル（メタ）アクリレート化合物は、以下の式の、本発明にしたがって上に定義された式（ＩＩＩ）

の前駆体化合物に相当し、
式中、
Ａは、式（Ｉ）について上に定義されたＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、
Ｃは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝ＯＣ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリレート官能基であり、Ｒ_１は、式（Ｉ）について上に定義された通り、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｄは、式（Ｉ）について上に定義された通り、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２のアリル官能基であり、
ｗ＝０または１、ｙ＝１、２または３、およびｚ＝１、２または３であり、合計ｗ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ_２（ｍは０または１であるので、存在する場合）は、［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎもしくは［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎなどのオキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、式［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］_ｎのカプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位、または式［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎのラクチドもしくはポリラクチド単位であり、ｎは１から１２、特に１から５の値の整数であり、ｍは０または１である。

Ｈ−Ｓｉ（Ｘ）_３である式（ＩＩ）の適切なシランとしては、限定されないが、Ｘがハロゲン、アルコキシ、アルキルまたは芳香族であるシラン、例えば、ハロゲン化シラン、アルコキシル化シラン、アルキルシランおよび芳香族シランが挙げられる。ハロゲン化シランとしては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシランまたはトリフルオロシランが挙げられてよい。アルコキシル化シランとしては、例えば、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランが挙げられてよい。アルキルシランとしては、例えば、トリメチルシランが挙げられてよい。芳香族シランとしては、例えば、トリフェニルシランが挙げられてよい。一実施形態において、式（ＩＩ）のシランは、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリフェニルシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいシランとしては、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランなどのアルコキシル化シランが挙げられてよく、より好ましくは、トリメトキシシランが挙げられてよい。

式（ＩＩＩ）の適切なアリル（メタ）アクリレートとしては、限定されないが、トリメチロールプロパンジアリルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノアリルジ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパンジアリルモノ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパンモノアリルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアリルジ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールモノアリルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

遷移金属触媒としては、周期表の第３族から第１２族に記載されている元素が挙げられてよい。例えば、遷移金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムまたはイリジウムなどの白金族金属（ＰＧＭ）を含んでよい。遷移金属触媒は、Ｃｌなどのハロゲンもまた含んでよい。遷移金属触媒は、好ましくは、白金系、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６である。その他の適切な触媒は、例えば、ロジウム含有化合物である。

一実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、トリメチロールプロパンのモノ−もしくはジ−アリルエーテルの（メタ）アクリレートエステルとトリメトキシシランまたはトリエトキシシランとの反応によって得られる（に由来する）。前記化合物の構造は、式（Ｉ）に関して、以下の通り
Ａ＝メチル、
Ｂ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３であり、Ｘは、メトキシまたはエトキシであり、ｍ＝０、
Ｃ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝ＯＣ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２であり、Ｒ_１は、メチルまたはＨであり、ｍ＝０、
Ｄ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２であり、ｍ＝０、
ならびにｗ＝１、ｚ＝０または１、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２、およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４
に相当する。

別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、エトキシル化もしくはプロポキシル化トリメチロールプロパンのモノ−もしくはジ−アリルエーテルの（メタ）アクリレートエステルとトリメトキシシランまたはトリエトキシシランとの反応によって得られる（に由来する）。前記化合物の構造は、式（Ｉ）に関して、以下の通り、
Ａ＝メチル、
Ｂ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３であり、Ｘは、メトキシまたはエトキシであり、ｍ＝１、
Ｃ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝ＯＣ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２であり、Ｒ_１は、メチルまたはＨであり、ｍ＝１、
Ｄ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２であり、ｍ＝１、
Ｒ_２は、オキシエチレンまたはオキシプロピレンのｎ単位を含み、ｎは１から１２、特に１から５であり、
ｗ＝１、ｚ＝０または１、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２、およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４
に相当する。

別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−もしくはトリ−アリルエーテルの（メタ）アクリレートエステルとトリメトキシシランまたはトリエトキシシランとの反応によって得られる。前記化合物の構造は、式（Ｉ）に関して、以下の通り、
Ａ＝なし（ｗ＝０）、
Ｂ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３であり、Ｘは、メトキシまたはエトキシであり、ｍ＝０、
Ｃ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝ＯＣ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２であり、Ｒ_１は、メチルまたはＨであり、ｍ＝０、
Ｄ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２であり、ｍ＝０、
ならびにｗ＝０、ｚ＝０、１または２、ｘ＝１、２または３、ｙ＝１、２または３、およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４
に相当する。

別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、エトキシル化もしくはプロポキシル化ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−もしくはトリ−アリルエーテルの（メタ）アクリレートエステルとトリメトキシシランまたはトリエトキシシランとの反応によって得られる（に由来する）。前記化合物の構造は、式（Ｉ）に関して、以下の通り、
Ａ＝なし（ｗ＝０）、
Ｂ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３であり、Ｘは、メトキシまたはエトキシであり、ｍ＝１、
Ｃ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝ＯＣ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２であり、Ｒ_１は、メチルまたはＨであり、ｍ＝１、
Ｄ＝−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２であり、ｍ＝１、
Ｒ_２は、オキシエチレンまたはオキシプロピレンのｎ個の単位を含み、ｎは１から１２、特に１から５であり、
ｗ＝１、ｚ＝０、１または２、ｘ＝１、２または３、ｙ＝１、２または３、およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４
に相当する。

本発明のモノマーは、好ましくは、その他の不飽和モノマー、オリゴマーならびにフリーラジカル光開始剤および／またはフリーラジカルおよびカチオン光開始剤（の混合物）と混合して、使用されてよい。

本発明の別の主題は、本発明の式（Ｉ）にしたがって定義された少なくとも１種の化合物を含む硬化性組成物に関する。これらの組成物は、過酸化物硬化性組成物および／もしくは放射線硬化性組成物であってよいまたは過酸化物硬化性組成物および／もしくは放射線硬化性組成物を含んでよく、放射線硬化性組成物は、フリーラジカル硬化性組成物、カチオン硬化性組成物または二重硬化性のフリーラジカルおよびカチオンハイブリッド型硬化性組成物であってよい。より詳細には、前記硬化性組成物は、過酸化物硬化性コーティング、接着剤、エラストマー、ゴム、コンクリート、複合体またはシーラント組成物である。前記硬化性組成物はまた、放射線硬化性コーティング、接着剤またはシーラント組成物であってよい。より詳細には、前記硬化性組成物は、硬化性接着剤またはシーラントポリマー組成物である。

本発明の別の主題は、前記硬化性組成物の少なくとも１つの硬化から生じるコーティングであるが、本発明にしたがって上に定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の重合または共重合からそれぞれ生じるポリマーまたはコポリマーでもまたある。共重合は、上に定義された式（Ｉ）の少なくとも前記化合物に加えて、少なくとも別の共重合性コモノマーの存在を意味する。

コーティングのために硬化性であるまたはコポリマーのために共重合性であるかのいずれかのこれらの組成物は、コーティングのための適切な反応性の高い希釈剤またはコポリマーのための適切なコモノマーを含有してよく、コモノマーは、本発明にしたがって上に定義された式（Ｉ）の前記化合物と共重合する。適切なコモノマーまたは反応性の高い希釈剤の例は、モノマーの（メタ）アクリレートである。適切な（メタ）アクリレートとしては、互いに二重結合している２個の炭素原子およびカルボニル炭素（酸素原子に二重結合している炭素原子）を含有する化合物が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルマレエート、ｎ−ブチルマレエート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、カルボジイミド（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられてよい。

本発明の一部はまた、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物から生じる、本発明による硬化性組成物またはフリーラジカルで重合しているポリマーもしくはコポリマーによってコーティングされている基材である。より詳細には、前記基材は、前記化合物から生じるハイブリッド型フリーラジカル−ＵＶカチオンの二重硬化ポリマーまたはコポリマーによってコーティングされている。好ましくは、前記基材は、ガラス、金属、鋼鉄、木、プラスチック、複合体、ボール紙、石こうおよびコンクリートからなる群から選択される。

強化された、好ましくは繊維強化された、より詳細には、前記化合物を含む、ガラス繊維で強化された硬化性もしくは硬化した、ゴムまたはエラストマーまたは複合ポリマー組成物もまた、本発明の一部である。

最後に、本発明は、カップリング剤として、接着促進剤としてまたはポリマーを、樹脂を、ワニス、塗料、インキもしくは接着剤のようなコーティングを調製する際のモノマーとして、およびシーラントもしくは複合体における、上に定義された式（Ｉ）の本発明の化合物の使用に関する。

硬化性組成物におけるさまざまな構成成分の量は、例えば、シラン０．１−３０％および（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーまたはモノマー／オリゴマー混合物３０−９０％を含んでよい。組成物は、光開始剤、酸開始剤、硬化促進剤、充填材、強化材、触媒、湿潤剤、抗酸化剤、安定剤、着色剤、顔料、潤滑剤等など、当業者にとって既知のその他の適切な成分または添加剤もまた含有してよい。適切なフリーラジカル発生光開始剤としては、限定されないが、ベンゾフェノン、１−クロロメチルナフタレン、２−クロロチオキサントン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジクロロナフトキノン、４，４’−ビス（α−クロロアセチル）ベンゼン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロメチル−４’−カルボメトキシベンゾフェノン、２−クロロメチルベンゾイミダゾール、２−（α−クロロトリル）ベンゾオキサゾールおよび４，４’−ジメチルベンゾフェノンが挙げられてよい。適切なカチオン光開始剤の例としては、限定されないが、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロアルセネート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの非求核アニオンを有する、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩およびボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。

過酸化物硬化したゴム、エラストマーおよび複合体組成物における改良された特性は、例えば、カーボンブラック、ガラス繊維、合成繊維およびシリカ材料など、充填材および強化材を組み込むことによってまた得られてよい。

放射線（例えば、紫外線（ＵＶ）光、電子ビーム（ＥＢ）または可視光）硬化性組成物の場合、組成物は、例えば、式（ＩＩ）のシラン０．５−１０％、光開始剤または光開始剤混合物０．５−１５％および（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーまたはモノマー／オリゴマー混合物５０−９０％を含有してよい。

さまざまな構成成分は混合され、当業者にとって既知の任意の適切な方法および技術を使用して、例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、グラビアローリング、カーテンコーティング、ロールツーロール積層、蒸着法等によって、基材表面に適用されてよい。

組成物は、硬化性組成物またはフリーラジカル硬化性組成物と称されてよく、当業者にとって既知の適切な条件下で硬化されてよい。硬化性組成物は、例えば、ＵＶ硬化性および／または過酸化物硬化性コーティングであってよい。組成物は、例えば、ハイブリッド型フリーラジカル／カチオン硬化ＵＶ硬化性コーティングまたは過酸化物および酸（カチオン系）開始剤を使用する二液型硬化コーティング系において樹脂として、また有用であり得る。さらに、組成物は、過酸化物硬化したエラストマーおよび複合樹脂系においてならびに過酸化物硬化したコンクリートシーラントおよびバルク硬化系において、カップリング剤として有用であり得る。組成物は、強化された、ゴム、エラストマーまたは複合ポリマー組成物もまた含んでよい。

硬化性組成物は、ＵＶ光による照射によって、例えば、十分な時間、組成物をＵＶ光に暴露してその硬化を引き起こすことによって、硬化されてよい。代替方法として、シラン剤が、最初に基材に適用され、次に調合された硬化性組成物に適用されて硬化が起こる。放射線硬化性組成物としては、例えば、放射線硬化性コーティング、接着剤またはシーラント組成物が挙げられてよい。

硬化性組成物はまた、無機または有機過酸化物など、過酸化物開始剤を使用することによって硬化されてよい。有機過酸化物としては、例えば、ジアルキル過酸化物、ケタール過酸化物、アラルキル過酸化物、過酸化物エーテルまたは過酸化物エステルが挙げられてよい。硬化は、当業者によって選択された適切な温度、例えば、約１００から２００℃の範囲の温度で実施されてよい。過酸化物硬化性組成物としては、例えば、過酸化物硬化性コーティング、接着剤、エラストマー、ゴム、コンクリート、複合体またはシーラント組成物が挙げられてよい。

モノマー混合物は、例えば、物品の表面に適用され、硬化されて、コーティング、接着剤またはシーラントを形成し得る。本発明のコーティング、接着剤またはシーラント組成物が適用されてよい表面としては、限定されないが、ガラス、金属、木、鋼鉄、プラスチック、コンクリート等が挙げられる。本発明によるモノマーは、放射線硬化性組成物をより低臭気にし、揮発度を低減するという利点によって、先行のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランモノマーと同様に使用されてよい。

以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例証する。

［実施例１］：トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノメタクリレートの合成
トリメチロールプロパンジアリルエーテル（Ｐｅｒｓｔｒｏｒｐ、ＴＭＰＤＥ９０）（６５５ｇ）、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ銘柄のメタクリル酸（３０２ｇ）、４−メトキシフェニル（５ｇ）、メタンスルホン酸（７０％、１４ｇ）およびヘプタン（４２０ｇ）を、反応器に加え、室温で撹拌した。エアースパージを行った。次に、混合物を加熱して環流させ、発生した水を共沸によって除去した。反応が完了した後で（水がそれ以上形成されないこと）、混合物を、２５％のＮａＯＨによって中和し、２５％のＮａＯＨによって２回洗浄した。最終生成物であるトリメチロールプロパンジアリルモノメタクリレートを、減圧下でヘプタン溶媒を除去することによって得た。収量は、８０８グラムであった。

得られた中間体は、式（ＩＩＩ）の化合物に相当し、Ａは、Ｃ_２アルキル（ＣＨ_２ＣＨ_３）であり、ｗ＝１；Ｃは、メタクリレート官能基であり、ｍ＝０、Ｒ_１はＣＨ_３であり、ｙ＝１；Ｄは、アリル官能基であり、ｍ＝０およびｚ＝２である。

［実施例２］：トリメチロールプロパンジアリルアクリレートの合成
実施例１を、メタクリル酸と同じモル量のアクリル酸を使用して、繰り返した。

得られた中間体は、式（ＩＩＩ）の化合物に相当し、Ａは、Ｃ_２アルキル（ＣＨ_２ＣＨ_３）であり、ｗ＝１；Ｃは、アクリレート官能基であり、ｍ＝０、Ｒ_１はＨであり、ｙ＝１；Ｄは、アリル官能基であり、ｍ＝０およびｚ＝２である。

［実施例３］：トリメチロールプロパンメタクリレートビス（プロピルトリメトキシシラン）の合成
実施例１からの中間体（４９ｇ、０．１８モル）、トリメトキシシラン（４４ｇ、０．３６モル）、４−メトキシフェノール（０．１６ｇ）および白金触媒（４滴、イソプロパノール９８．０ｇ中にＨ_２ＰｔＣｌ_６を２．０ｇ溶解することによって作られる。）を三つ口フラスコに加え、撹拌した。４−メトキシフェノールを溶解した後で、エアースパージを行い、混合物を８５℃まで加熱した。追加の反応が起こり、発熱を観測した。反応後、ＦＴＩＲを行い、２２００ｃｍ^−１で、Ｓｉ−Ｈストレッチが消失した。反応を、８時間内で完了した。

得られた反応生成物は、式（Ｉ）の化合物に相当し、Ａは、Ｃ_２アルキル（ＣＨ_２ＣＨ_３）であり、ｗ＝１；Ｂは、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３のシラン官能基であり、ｍ＝０、Ｘ＝Ｃ_１アルコキシ（メトキシ）、およびｘ＝２；Ｃは、メタクリレート官能基であり、ｍ＝０、ｙ＝１、Ｒ_１はＣＨ_３であり、ｚ＝０である。

本発明は、非常に詳細にわたって記載されたが、さまざまな変更例および改良例は、特許請求の範囲に述べられた本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者にとって明白になるはずである。

Claims

式（Ｉ）

の化合物であって、
式中、
ＡがＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、
Ｂが、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_３ＳｉＸ_３のシラン官能基であり、Ｘ＝ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシまたは芳香族基であり、
Ｃが、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリレート官能基であり、Ｒ_１がＨまたはＣＨ_３であり、
Ｄが、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２のアリル官能基であり、
ｗ＝０または１、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２、およびｚ＝１または２、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
それぞれの官能基のためのＲ_２が、同一でありまたは異なり、オキシアルキレンのｎ個の反復単位を含むオキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、式−［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むカプロラクトンもしくはポリカプロラクトン単位、または式−［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むラクチドもしくはポリラクチド単位であり、
ｎが１から１２の値の整数であり、ｍが０または１である、化合物。
ｚ＝１であり、ｗ＝１であり、ＡがＣ_１またはＣ_２アルキル基であり、Ｒ_１がＣＨ_３またはＨであり、ｍ＝０であり、Ｘがメトキシまたはエトキシである、請求項１に記載の化合物。
ｚ＝１であり、ｗ＝１であり、ＡがＣ_１またはＣ_２アルキル基であり、Ｒ_１がＣＨ_３またはＨであり、ｍ＝１であり、ｎ＝１から５であり、Ｒ_２がオキシアルキレン単位またはポリオキシアルキレン単位であり、Ｘがメトキシまたはエトキシである、請求項１に記載の化合物。
ｚ＝１であり、ｗ＝０であり、Ｒ_１がＣＨ_３またはＨであり、ｍ＝０であり、Ｘがメトキシまたはエトキシである、請求項１に記載の化合物。
ｚ＝１であり、ｗ＝０であり、Ｒ_１がＣＨ_３またはＨであり、ｍ＝１であり、ｎ＝１から５であり、Ｒ_２がオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、Ｘがメトキシまたはエトキシである、請求項１に記載の化合物。
Ｒ_２が、式−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−または−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数である、請求項１に記載の化合物。
Ａが、エチルであって、ｗ＝１であり、
Ｂが、請求項１で定義されているとおりのシラン官能基であって、ｘ＝１、ｍ＝０、およびＸがメトキシまたはエトキシであり、
Ｃが、請求項１で定義されているとおりの（メタ）アクリレート官能基であって、ｙ＝１、ｍ＝０、およびＲ _１がＨまたはＣＨ _３であり、ならびに、
Ｄが、請求項１で定義されているとおりのアリル官能基であって、ｚ＝１、およびｍ＝０である、
請求項１に記載の化合物。
Ａが、エチルであって、ｗ＝１であり、
Ｂが、請求項１で定義されているとおりのシラン官能基であって、ｘ＝１、Ｘがメトキシまたはエトキシ、ｍ＝１、およびＲ _２が式−［ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ］ _ｎ −または−［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｎ −のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数であり、
Ｃが、請求項１で定義されているとおりの（メタ）アクリレート官能基であって、ｙ＝１、Ｒ _１がＨまたはＣＨ _３、ｍ＝１、およびＲ _２が式−［ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ］ _ｎ −または−［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｎ −のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数であり、
Ｄが、請求項１で定義されているとおりのアリル官能基であって、ｚ＝１、ｍ＝１、およびＲ _２が式−［ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ］ _ｎ −または−［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｎ −のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数である、
請求項１に記載の化合物。
ｗ＝０であり、
Ｂが、請求項１で定義されているとおりのシラン官能基であって、ｘ＝１または２、ｍ＝０、およびＸがメトキシまたはエトキシであり、
Ｃが、請求項１で定義されているとおりの（メタ）アクリレート官能基であって、ｙ＝１または２、ｍ＝０、およびＲ _１がＨまたはＣＨ _３であり、ならびに、
Ｄが、請求項１で定義されているとおりのアリル官能基であって、ｚ＝１または２、およびｍ＝０である、
請求項１に記載の化合物。
ｗ＝０であり、
Ｂが、請求項１で定義されているとおりのシラン官能基であって、ｘ＝１または２、Ｘがメトキシまたはエトキシ、ｍ＝１、およびＲ _２が式−［ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ］ _ｎ −または−［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｎ −のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数であり、
Ｃが、請求項１で定義されているとおりの（メタ）アクリレート官能基であって、ｙ＝１または２、Ｒ _１がＨまたはＣＨ _３、ｍ＝１、およびＲ _２が式−［ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ］ _ｎ −または−［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｎ −のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数であり、
Ｄが、請求項１で定義されているとおりのアリル官能基であって、ｚ＝１または２、ｍ＝１、およびＲ _２が式−［ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ］ _ｎ −または−［ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ _３）Ｏ］ _ｎ −のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン単位であり、ｎが１から１２の値の整数である、
請求項１に記載の化合物。
請求項１にしたがって定義された少なくとも１種の化合物を含む、硬化性組成物。
硬化性組成物が、過酸化物硬化性組成物または放射線硬化性組成物から選択され、該放射線硬化性組成物が、フリーラジカル硬化性組成物、カチオン硬化性組成物もしくは二重硬化性組成物のいずれかから選択され、該二重硬化性組成物が、フリーラジカル硬化性およびカチオン硬化性のハイブリッド型組成物である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
過酸化物硬化性コーティング、接着剤、エラストマー、ゴム、コンクリート、またはシーラント組成物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
放射線硬化性コーティング、接着剤またはシーラント組成物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
請求項１１から１４のいずれか一項にしたがって定義された少なくとも１つの硬化性組成物の硬化から生じている、コーティング。
請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された少なくとも１種の化合物の重合から生じる、ポリマーまたはコポリマー。
請求項１１から１４のいずれか一項にしたがって定義された硬化性組成物によってコーティングされた基材。
請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された少なくとも１種の化合物から生じたフリーラジカル重合ポリマーまたはコポリマーによってコーティングされた基材。
請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された少なくとも１種の化合物から生じたハイブリッド型フリーラジカル−ＵＶカチオン二重硬化ポリマーまたはコポリマーによってコーティングされた基材。
ガラス、金属、鋼鉄、木、プラスチック、複合体、ボール紙、石こうおよびコンクリートからなる群から選択される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の基材。
請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された少なくとも１種の化合物を含む強化されたゴムまたはエラストマーまたは複合ポリマー組成物。
請求項１に記載の化合物を含む、硬化性接着剤またはシーラントポリマー組成物。
請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された式（Ｉ）の化合物を調製するのに適切である前駆体化合物であって、前記前駆体が、以下に定義された式（ＩＩＩ）

によるものであり、
式中、
ＡがＣ_１−Ｃ_１２有機部分であり、
Ｃが、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ_１）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリレート官能基であり、Ｒ_１がＨまたはＣＨ_３であり、
Ｄが、式−ＣＨ_２Ｏ（Ｒ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２のアリル官能基であり、
ｗ＝０または１、ｙ＝１、およびｚ＝２または３、ならびにｗ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
それぞれの官能基のためのＲ_２が、同一でありまたは異なり、オキシアルキレンのｎ個の反復単位を含むオキシアルキレンもしくはポリオキシアルキレン単位、式−［Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_５Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むカプロラクトンまたはポリカプロラクトン単位、または式−［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］−のｎ個の反復単位を含むラクチドもしくはポリラクチド単位であり、
ｎが１から１２の値の整数であり、ｍが０または１である、前駆体化合物。
遷移金属触媒の存在下、請求項２３にしたがって定義された式（ＩＩＩ）の前駆体化合物の少なくとも１つのアリル官能基に、式（ＩＩ）Ｈ−Ｓｉ（Ｘ）_３のシラン化合物を反応させるステップを含む、請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された化合物を作る方法。
請求項１から１０のいずれか一項に定義された化合物または請求項２４に定義された方法によって得られた化合物の使用であって、カップリング剤としての、接着促進剤としての、または、ポリマー、樹脂もしくはコーティングの調製におけるモノマーおよびシーラントもしくは複合体におけるモノマーとしての、前記使用。
オキシアルキレンの反復単位が、オキシエチレンまたはオキシプロピレンである、請求項１にしたがって定義された化合物。
ｎが、１から５である、請求項６に記載の化合物。
オキシアルキレンの反復単位が、オキシエチレンまたはオキシプロピレンである、請求項２３に記載の前駆体化合物。
前記コーティングが、ワニス、塗料、インキまたは接着剤である、請求項２５に記載の化合物の使用。
Ａがアルキルまたはアリール部分である、請求項２３に記載の前駆体化合物。
Ａがアルキルまたはアリール部分である、請求項１に記載の化合物。
繊維強化されている、請求項２１に記載の強化されたゴムまたはエラストマーまたは複合ポリマー組成物。