JP2020079209A - 重合性官能基を有する有機ケイ素化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れる有機ケイ素化合物、並びにこの化合物を含有し、耐クラック性、硬度および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物。

（式中、Ｚは、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基または酸素原子を表し、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ²は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、重合性官能基を有する有機ケイ素化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

有機官能基を含有するケイ素化合物は、耐熱性、耐水性、耐候性、耐衝撃性、耐クラック性、離型性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることから、塗料、成形材料、医療用材料、自動車用材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂改質剤やコーティング剤として広く利用されている。

従来の有機官能基を含有するケイ素化合物は、シロキサン鎖の末端にアルコキシ基やヒドロキシ基等の縮合性官能基を多数有するものが多い。
しかし、このようなオルガノポリシロキサンを縮合することにより形成された硬化物は、残存する縮合性官能基の経時での縮合反応により収縮が起き、クラックが生じるなどの問題を有している。

一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレートや不飽和ポリエステル等が広く利用されている。
しかし、従来のラジカル重合性を有する不飽和化合物にオルガノポリシロキサン化合物を混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題点を有している。

また、化合物の構成要素にウレア結合やウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレア結合やウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、硬化物の靱性を向上させる検討が行われている。ウレア結合は、ウレタン結合より高い靱性を有する硬化物を与えることが一般的に知られているが、ウレア結合を有する化合物は合成や保管が難しい等の問題を有している。

特許文献１，２には、ウレア結合およびラジカル重合性の官能基を有するアルコキシシランを重合したオルガノポリシロキサン化合物、並びにこのオルガノポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。いずれもオルガノポリシロキサン化合物を含有するコーティング組成物の被覆物品において、良好な耐擦傷性や耐候性が認められており、ウレア構造を含有することの優位性を示唆している。
しかし、特許文献１，２のいずれにおいても、得られたオルガノポリシロキサン化合物の末端には縮合性官能基が存在しているため、継時的変化が起こりうるという課題を有している。

特許第５３１６３４８号公報 特許第５４８４３５５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れる有機ケイ素化合物、並びにこの化合物を含有し、耐クラック性、硬度および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレア結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をケイ素原子に直接結合させて導入した化合物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物、

（式中、Ｚは、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基または酸素原子を表し、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ²は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。）
２． １記載の化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
３． 前記化合物以外の重合性モノマーを含有する２記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４． ２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤、
５． ２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、
６． ５記載の硬化物からなるフィルム、
７． 基材と、該基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、該硬化膜が４記載のコーティング剤の硬化膜である被覆物品
を提供する。

本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接に結合した、ウレア結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有し、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性に優れているため、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができる。
また、本発明の有機ケイ素化合物は、縮合性官能基を含有していないため、本発明の有機ケイ素化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物は、経時変化による劣化が抑えられ、耐水性、および耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
（１）重合性官能基を有する有機ケイ素化合物
本発明に係る重合性官能基を有する有機ケイ素化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。

式（Ｉ）において、Ｚは、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基または酸素原子を表し、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ²は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。

Ｚのうち、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；ｏ，ｍ又はｐ−フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜６のアルキレン基またはアリーレン基が好ましく、エチレン基、ｏ，ｍ又はｐ−フェニレン基がより好ましい。

Ｒ¹およびＲ²の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；ｏ，ｍ又はｐ−フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。

特に、上記式（Ｉ）の構成単位を有する有機ケイ素化合物の重合性不飽和化合物との相溶性や、当該化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がトリメチレン基であり、Ｒ²がエチレン基であり、Ｒ³が水素原子であることが好適である。

なお、本発明の化合物は、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。

本発明の有機ケイ素化合物は、一般的な有機化合物の製造方法に従って製造することができる。
例えば、アミノ基含有ジメチルシリル化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物を反応させることで本発明の有機ケイ素化合物を得ることができる。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、および必要に応じてその他の化合物を用いて反応を行うことで本発明の有機ケイ素化合物を製造する方法が挙げられる。

（式中、ＺおよびＲ¹〜Ｒ³は、上記と同じ意味を表す。）

上記式（ＩＩ）の化合物としては、下記式（ＩＩ’）で表されるシルフェニレン骨格を含有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹は、上記と同じ意味を表す。）

式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物の反応割合は、特に制限されないが、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対して、式（ＩＩＩ）の化合物を２〜４モルの割合が好ましく、２〜２．５モルの割合がより好ましい。
反応時の温度及び時間も特に制限されないが、例えば、反応温度は−１０〜９０℃が好ましく、反応時間は１〜５時間が好ましい。

なお、反応の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

（２）活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した本発明の有機ケイ素化合物、および光重合開始剤を含有するものである。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は市販品として入手することができ、その具体例としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の使用量は、硬化性を良好にするとともに、硬化後の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、本発明の有機ケイ素化合物、および必要に応じて用いられる後述する重合性モノマーの総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の有機ケイ素化合物以外の重合性モノマーを含有していてもよい。
重合性モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
重合性モノマーを用いる場合、その含有量は、本発明の有機ケイ素化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、すじむら等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、フィルムとしても好適に使用可能である。

上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。

さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。

被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、化学気相成長（ＣＶＤ）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。

本発明のコーティング剤は、表面に耐擦傷性および耐磨耗性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に耐擦傷性、耐磨耗性、耐屈曲性、および耐クラック性を付与することが可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。

活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源が使用でき、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。
硬化時間は、０．５秒〜２分が好ましく、より好ましくは１秒〜１分である。
得られるフィルムの厚さは０．１〜２ｍｍが好ましく、コーティング被膜の厚さは５〜３００μｍが好ましい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、屈折率はＪＩＳ Ｋ０２１１に準じて測定した値である。

［１］ウレア結合を介して結合したアクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］
反応器中に２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工（株）製）４２３．３ｇ（３．０モル）、１，４−ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）０．０６５ｇ（０．０００６モル）を投入し、撹拌しているところに１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン（信越化学工業（株）製）４６２．９ｇ（１．５モル）を滴下した後、２５℃で２時間撹拌し、下記式で表される化合物を得た。
得られた反応物は、揮発分０．２８質量％、屈折率１．５３０３の淡黄色透明粘稠液体であった。¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定結果を下記に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．２（１２Ｈ）、０．７（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）、３．１（４Ｈ）、３．５（４Ｈ）、４．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）、６．４（４Ｈ）、７．５（４Ｈ）。
ＩＲ（ｃｍ^-1）：８１０、１１８８、１２５０、１４０８、１５７２、１６３５、１７２７、２９５３、３３４６。

［２］縮合性官能基を有し、ウレア結合を介して結合したアクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の合成
［比較例１−１］
反応器中に２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）８４６．６ｇ（６．０モル）を投入し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）１，０７５．８ｇ（６．０モル）を滴下した後、２５℃で３０分間撹拌し、下記式で表される化合物を得た。

［３］活性エネルギー線硬化性組成物の調製およびその硬化物の製造
［実施例２−１及び比較例２−２］
実施例１−１または比較例１−１で得られた各有機ケイ素化合物１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合して硬化性組成物を調製した。
この組成物を硬化後の厚さ０．２ｍｍとなるように離形フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射し、硬化させることでフィルムを製造した。

［４］活性エネルギー線硬化性組成物のフィルムの特性評価
実施例２−１および比較例２−２で得られたフィルムについて、８５℃、８５％ＲＨの環境に１０日間曝露した前後の鉛筆硬度および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。鉛筆硬度に関して、６Ｂ試験で傷が生じたフィルムに対しては、「６Ｂ未満」とした。
（２）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定した。耐屈曲性に関して、８ｍｍφ試験でクラックが生じたフィルムに対しては、「８ｍｍφ超」とした。

［５］コーティング組成物および被覆物品の製造
［実施例３−１，比較例３−１］
実施例１−１または比較例１−１で得られた各有機ケイ素化合物４．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）４．５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．０質量部（大阪有機化学工業（株）製）、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、コーティング組成物を調製した。
このコーティング組成物をバーコ−タ−Ｎｏ．１４を用いてポリカーボネート基板上、またはガラス基板上に硬化後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射し、硬化させることで被膜物品を製造した。

［６］被覆物品の特性評価
得られた被覆物品の硬化膜について、鉛筆硬度および耐湿熱性を評価した。結果を表２に示す。なお、鉛筆硬度は上記と同様の手順で測定した（暴露なし）。
（３）耐湿熱性
８５℃、８５％ＲＨの環境に１０日間曝露した後に、目視により表面のクラックの有無を確認した。クラックが確認できなかった場合は「ＧＯＯＤ」、確認できた場合は「ＮＧ」とした。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｚは、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基または酸素原子を表し、Ｒ¹は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ²は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。）
2. 請求項１記載の化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記化合物以外の重合性モノマーを含有する請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
5. 請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
6. 請求項５記載の硬化物からなるフィルム。
7. 基材と、該基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、該硬化膜が請求項４記載のコーティング剤の硬化膜である被覆物品。