JP2009114091A - (メタ)アクリレート化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アリルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物に関するものである。特に、光および熱重合に利用される反応性希釈剤や各種保護膜として有用な(メタ)アクリレート化合物に関するものである。
従来から、(メタ)アクリレート化合物は、インキ、塗料、各種レジスト材料の反応性希釈剤として幅広く利用されている。これらの化合物の硬化は、光(紫外線、活性エネルギー線等)や熱により硬化させるのが一般的である。そして、反応性希釈剤としての(メタ)アクリレート化合物は、その硬化性(硬化感度)や硬化膜の強度の観点からトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーを用いることが一般的である。
ここで、反応性希釈剤としての(メタ)アクリレート化合物を、UV硬化型インキや光ナノインプリントリソグラフィー等に用いる場合、インクの打滴性、構造体への追随性の観点から組成物として、低粘度であることが求められる。しかしながら、上記多官能モノマーは、粘度が高いため、反応性希釈剤として用いることが困難である。
更に低粘度な反応性希釈剤としては、ベンジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、N−ビニルピロリドン、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の低分子量の単官能および2官能アクリレートがあるが、これらは組成物の粘度を低下させる目的では効果があるが、その硬化膜の強度には問題がある。
ここで、反応性希釈剤としての(メタ)アクリレート化合物を、UV硬化型インキや光ナノインプリントリソグラフィー等に用いる場合、インクの打滴性、構造体への追随性の観点から組成物として、低粘度であることが求められる。しかしながら、上記多官能モノマーは、粘度が高いため、反応性希釈剤として用いることが困難である。
更に低粘度な反応性希釈剤としては、ベンジルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、N−ビニルピロリドン、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の低分子量の単官能および2官能アクリレートがあるが、これらは組成物の粘度を低下させる目的では効果があるが、その硬化膜の強度には問題がある。
一方、同一分子内にアリルエーテル基と(メタ)アクリレート基を有する化合物である、アリルアクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレートや特許文献1に記載のアリルフェニルエーテル類、特許文献2に記載のペンタエリスリトールを基本骨格とする(メタ)アクリレート化合物が知られている。
これらの化合物を反応性希釈剤として用いる場合、アリルアクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび特許文献1に記載のアリルフェニルエーテル類は低粘度であり、かかる観点からは有用であるが、該化合物は2官能(アクリレート基およびアリルエーテル基)であるため、これを用いて得られる硬化膜の強度に問題がある。
一方、特許文献2に記載されているペンタエリスリトールを基本骨格とするメタアクリレート化合物は、多官能(6官能)であるため、その硬化膜の強度は高い。しかしながら、その粘度が高く、反応性希釈剤として使用するには問題がある。
これらの化合物を反応性希釈剤として用いる場合、アリルアクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび特許文献1に記載のアリルフェニルエーテル類は低粘度であり、かかる観点からは有用であるが、該化合物は2官能(アクリレート基およびアリルエーテル基)であるため、これを用いて得られる硬化膜の強度に問題がある。
一方、特許文献2に記載されているペンタエリスリトールを基本骨格とするメタアクリレート化合物は、多官能(6官能)であるため、その硬化膜の強度は高い。しかしながら、その粘度が高く、反応性希釈剤として使用するには問題がある。
本発明は上記従来の課題を解決することを目的としたものであって、低粘度で、該化合物を用いた硬化膜の強度が高い多官能反応性化合物を提供することを目的とする。特に、インキ、塗料、各種レジスト材料、ナノインプリント材料の反応性希釈剤として有用な(メタ)アクリレート化合物であって、反応性希釈剤として十分な低粘度を有し、かつ、該化合物を用いた硬化膜の強度が高い、多官能反応性化合物を提供することを目的とする。
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、硬化膜の強度を向上させるには、架橋密度を高めることが必要であり、架橋密度を高めるためには、複数の重合性(反応性)官能基を持ち、かつ、単位重合性基当たりの分子量が小さいことが必要であることを見出した。より具体的には、同一分子内にアリルエーテル基と(メタ)アクリレート基を合計で3以上有する化合物は、低粘度で、かつ、硬化性(硬化感度)および硬化膜の強度を満足させることができることを見出した。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は達成された。
(1)下記一般式(1)で示される(メタ)アクリレート化合物。
(2)一般式(1)のR1およびR2の少なくとも一方は、水素原子である、(1)に記載の(メタ)アクリレート化合物。
(3)一般式(1)のR1およびR2の両方が、水素原子である、(1)に記載の(メタ)アクリレート化合物。
(4)前記一般式(1)中、Xの内、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を除いた有機基残基部位の炭素原子と酸素原子の数の総和が3〜9であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート化合物。
(5)前記3価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼンが下記構造であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート化合物。
本発明のアリルエーテル基を含有する(メタ)アクリレート化合物を用いることにより、反応性希釈剤として十分な低粘度を有し、且つ、その硬化膜の強度が高いものが得られる。従って、硬化性インク、各種レジスト材料の反応性希釈剤として極めて有用である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本発明で開示する(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式(1)で示される。
R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R1およびR2の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R1およびR2の両方が、水素原子であることがより好ましい。R1およびR2が水素原子であるほうが、反応重合性に富み好ましい。
Xは3価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼン由来の有機基残基を表し、Xの内、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を除いた有機基残基部位の炭素原子と酸素原子の数の総和が3〜9であることが好ましく、3〜6がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の化合物を反応性希釈剤として用いる場合の官能基密度が高くなり、より反応性を高めることができる。
多価アルコールまたははヒドロキシベンゼンとしては、プロパントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,4−シクロヘキサントリオール、フロログリシン、1,2,4−ベンゼントリオール、1,2,3−ベンゼントリオール、グルコース、マンノース、フルクトース、イノシトールが好ましい例として挙げられ、プロパントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、フロログリシンがより好ましく、下記化合物がさらに好ましい。
多価アルコールまたははヒドロキシベンゼンとしては、プロパントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、1,2,4−シクロヘキサントリオール、フロログリシン、1,2,4−ベンゼントリオール、1,2,3−ベンゼントリオール、グルコース、マンノース、フルクトース、イノシトールが好ましい例として挙げられ、プロパントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、フロログリシンがより好ましく、下記化合物がさらに好ましい。
mおよびnはそれぞれ1以上の整数を表し、mは、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。nは、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
さらに、m+nは3以上であり、3〜6であることが好ましく、3または4であることがより好ましい。
さらに、m+nは3以上であり、3〜6であることが好ましく、3または4であることがより好ましい。
本発明の化合物は、E型粘度計によって測定した粘度が、25℃で50mPa・s以下であることが好ましく、20mPa・s以下であることがより好ましい。
本発明の化合物の分子量は、200〜700であることが好ましく、200〜400であることがより好ましい。
本発明の化合物の分子量は、200〜700であることが好ましく、200〜400であることがより好ましい。
以下に、一般式(1)で示される化合物を例示する。本発明の化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
次に、本発明の化合物の製造方法に関して説明する。
本発明の化合物の原料としては、多価アルコールやヒドロキシベンゼンや多価アルコールおよびヒドロキシベンゼンの保護体やオキシラン等の多価アルコール前駆体を用いることができる。
(メタ)アクリロイル基の導入は、塩化(メタ)アクリロイルとアルコールとのエステル化反応、(メタ)アクリル酸とオキシランまたはアルキルハライドとの求核付加もしくは置換反応を利用することができる。また、アリルエーテル基の導入はアリルハライドとアルコールとのエーテル化反応およびアリルアルコールとオキシランまたはアルキルハライドとの求核付加もしくは置換反応を利用することができる。これらの反応は種々の実験化学書(例えば、実験化学講座、丸善株式会社)に記載の方法をそのまま用いることができる。
また、アリルエーテル基の導入は過激な条件が必要なことが多い為、最初に導入しておくことが望ましい。
本発明の化合物の原料としては、多価アルコールやヒドロキシベンゼンや多価アルコールおよびヒドロキシベンゼンの保護体やオキシラン等の多価アルコール前駆体を用いることができる。
(メタ)アクリロイル基の導入は、塩化(メタ)アクリロイルとアルコールとのエステル化反応、(メタ)アクリル酸とオキシランまたはアルキルハライドとの求核付加もしくは置換反応を利用することができる。また、アリルエーテル基の導入はアリルハライドとアルコールとのエーテル化反応およびアリルアルコールとオキシランまたはアルキルハライドとの求核付加もしくは置換反応を利用することができる。これらの反応は種々の実験化学書(例えば、実験化学講座、丸善株式会社)に記載の方法をそのまま用いることができる。
また、アリルエーテル基の導入は過激な条件が必要なことが多い為、最初に導入しておくことが望ましい。
本発明の化合物は、硬化させることにより、高い硬度を有するため(例えば、鉛筆硬度で3H以上)、各種保護膜として用いることができる。
また、本発明の化合物は、反応性希釈剤として用いることができる。例えば、本発明の化合物は、UV硬化型インク用組成物や各種レジスト用組成物に添加することができる。その結果、これらの組成物の粘度を低くすることができる。本発明の化合物を反応性希釈剤として用いる場合の、組成物への添加量は、10〜99質量%の範囲であることが好ましい。10質量%以上使用することにより、組成物の低粘度化または粘度上昇抑制とその硬化膜の強度を向上させることができる。本発明の化合物は、特に、アクリレート基を有する化合物の反応性希釈剤として好ましく用いることができる。アクリレート基を有する化合物としては、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましく用いられる。
また、本発明の化合物は、反応性希釈剤として用いることができる。例えば、本発明の化合物は、UV硬化型インク用組成物や各種レジスト用組成物に添加することができる。その結果、これらの組成物の粘度を低くすることができる。本発明の化合物を反応性希釈剤として用いる場合の、組成物への添加量は、10〜99質量%の範囲であることが好ましい。10質量%以上使用することにより、組成物の低粘度化または粘度上昇抑制とその硬化膜の強度を向上させることができる。本発明の化合物は、特に、アクリレート基を有する化合物の反応性希釈剤として好ましく用いることができる。アクリレート基を有する化合物としては、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、光照射により硬化させて用いることが好ましく、通常、本発明の化合物を含む組成物に、光重合開始剤を添加し、光照射により硬化させて用いる。
本発明の化合物の硬化に用いる光ラジカル重合開始剤に関しては特に制限は無く、例えば、特許第3888163号公報に記載のラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の化合物を反応性希釈剤として用いた場合、光照射により硬化物を作成した後、後加熱(ベーク)することによりさらに、硬化膜の強度を向上させることができる。後加熱により、アクリレート部位、およびアリルエーテル部位をさらに反応させていることに起因している。その際のベーク条件は、温度は100℃〜300℃が好ましく、時間は10分〜150分が好ましい。ベーク温度が100℃以下では、アリルエーテル部位を十分に反応させることができず、300℃以上では硬化膜の分解が進行してしまう。
本発明の化合物の硬化に用いる光ラジカル重合開始剤に関しては特に制限は無く、例えば、特許第3888163号公報に記載のラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の化合物を反応性希釈剤として用いた場合、光照射により硬化物を作成した後、後加熱(ベーク)することによりさらに、硬化膜の強度を向上させることができる。後加熱により、アクリレート部位、およびアリルエーテル部位をさらに反応させていることに起因している。その際のベーク条件は、温度は100℃〜300℃が好ましく、時間は10分〜150分が好ましい。ベーク温度が100℃以下では、アリルエーテル部位を十分に反応させることができず、300℃以上では硬化膜の分解が進行してしまう。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例1 化合物M−1の合成
デナコールアクリレート(ナガセケムテックス株式会社社製、DA−111)70g、トリエチルアミン57g、酢酸エチル700mLの混合溶液を氷浴下で10℃まで冷却した。塩化アクリロイル(東京化成株式会社社製)37mlを混合溶液に滴下した。同温度で2時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーにてデナコールアクリレートの消失を確認した後、反応混合液に酢酸エチル300ml、水200ml、飽和食塩水200mlを加え、抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体に重合禁止剤として2,5−ジターシャリーブチルハイドロキノンを1g加え、減圧蒸留を行うことにより、化合物M−1を無色透明液体として54g(収率60%)得た。
デナコールアクリレート(ナガセケムテックス株式会社社製、DA−111)70g、トリエチルアミン57g、酢酸エチル700mLの混合溶液を氷浴下で10℃まで冷却した。塩化アクリロイル(東京化成株式会社社製)37mlを混合溶液に滴下した。同温度で2時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーにてデナコールアクリレートの消失を確認した後、反応混合液に酢酸エチル300ml、水200ml、飽和食塩水200mlを加え、抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体に重合禁止剤として2,5−ジターシャリーブチルハイドロキノンを1g加え、減圧蒸留を行うことにより、化合物M−1を無色透明液体として54g(収率60%)得た。
得られた化合物の1H−NMRおよびE型粘度計による粘度の値を示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.6(d,2H),4.0(d,2H),4.4(dd,2H),5.2−5.4(m,3H),5.8−6.0(m, 3H),6.2(dd,2H),6.5(dd,2H)
粘度7.4mPa・s(25℃)
分子量=240.25
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.6(d,2H),4.0(d,2H),4.4(dd,2H),5.2−5.4(m,3H),5.8−6.0(m, 3H),6.2(dd,2H),6.5(dd,2H)
粘度7.4mPa・s(25℃)
分子量=240.25
実施例2 化合物M−2の合成
アリルグリシジルエーテル(東京化成株式会社製)20g、酢酸30g、酢酸カリウム5gの混合溶液を100℃に加熱し、6時間反応させた。反応液に酢酸エチル500mL、水200mL、飽和食塩水200mLを加え、抽出を行った。有機層を再度、飽和食塩水で洗浄後、有機層を分離し濃縮することにより、アリルグリシジルエーテルの酢酸付加物を得た。次いで、得られた付加物にテトラヒドロフラン150mL、水素化ナトリウム(含量60%)4.8gを加え、さらに臭化アリルを添加した。2時間反応させた後、30%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、60℃で3時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル500mL、1N塩酸水溶液200mL、飽和食塩水200mLを加え抽出後、再度飽和食塩水により有機層を洗浄した。有機層を分離後、濃縮を行い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、化合物M−2の前駆体である1,2−ジアリルオキシプロパン−3−オールを10g得た。
アリルグリシジルエーテル(東京化成株式会社製)20g、酢酸30g、酢酸カリウム5gの混合溶液を100℃に加熱し、6時間反応させた。反応液に酢酸エチル500mL、水200mL、飽和食塩水200mLを加え、抽出を行った。有機層を再度、飽和食塩水で洗浄後、有機層を分離し濃縮することにより、アリルグリシジルエーテルの酢酸付加物を得た。次いで、得られた付加物にテトラヒドロフラン150mL、水素化ナトリウム(含量60%)4.8gを加え、さらに臭化アリルを添加した。2時間反応させた後、30%水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、60℃で3時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル500mL、1N塩酸水溶液200mL、飽和食塩水200mLを加え抽出後、再度飽和食塩水により有機層を洗浄した。有機層を分離後、濃縮を行い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、化合物M−2の前駆体である1,2−ジアリルオキシプロパン−3−オールを10g得た。
得られた化合物の1H−NMRの測定結果を示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.4−3.8(m,4H),4.0(m,3H),4.2(m,1H),5.2(d,2H),5.3(d,2H),5.9(m,2H)
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.4−3.8(m,4H),4.0(m,3H),4.2(m,1H),5.2(d,2H),5.3(d,2H),5.9(m,2H)
上記で得られた1,2−ジアリルオキシプロパン−3−オール10g、トリエチルアミン9g、酢酸エチル100mLの混合溶液を、氷浴下10℃まで冷却した。塩化アクリロイル6mlを混合液に滴下したのち、同温度で2時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル200mL、水100mL、飽和食塩水100mLを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物M−2を8g得た。
得られた化合物の1H−NMRおよびE型粘度計による粘度の値を示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.6(dd,2H),3.8(m,1H),4.0(d,2H),4.2(d,2H),4.3(dd,2H),5.8−6.0(m,3H),6.2(dd,1H),6.4(d,1H)
粘度3.7mPa・s(25℃)
分子量=226.27
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.6(dd,2H),3.8(m,1H),4.0(d,2H),4.2(d,2H),4.3(dd,2H),5.8−6.0(m,3H),6.2(dd,1H),6.4(d,1H)
粘度3.7mPa・s(25℃)
分子量=226.27
実施例3 化合物M−6の合成
ペンタエリスリトール13.6g、ジメチルスルホキシド100mLの混合溶液に水酸化ナトリウム20gを加え室温で攪拌した。臭化アリル60gを混合溶液に滴下し、室温で6時間反応させた。反応液に酢酸エチル600mL、0.5N塩酸水溶液200mLを加え、抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより化合物M−6の前駆体であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルを10g得た。得られたペンタエリスリトールトリアクリレート10g、トリエチルアミン5g、酢酸エチル100mLの混合溶液を、氷浴下10℃まで冷却した。塩化アクリロイル4mLを混合溶液に滴下した後、同温度で2時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル200mL、水100mL、飽和食塩水100mLを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物M−6を6g得た。
ペンタエリスリトール13.6g、ジメチルスルホキシド100mLの混合溶液に水酸化ナトリウム20gを加え室温で攪拌した。臭化アリル60gを混合溶液に滴下し、室温で6時間反応させた。反応液に酢酸エチル600mL、0.5N塩酸水溶液200mLを加え、抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより化合物M−6の前駆体であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルを10g得た。得られたペンタエリスリトールトリアクリレート10g、トリエチルアミン5g、酢酸エチル100mLの混合溶液を、氷浴下10℃まで冷却した。塩化アクリロイル4mLを混合溶液に滴下した後、同温度で2時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル200mL、水100mL、飽和食塩水100mLを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物M−6を6g得た。
得られた化合物の1H−NMRおよびE型粘度計による粘度の値を示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.5(s,4H),3.9(d,4H),4.2(s,2H),5.1(d,2H),5.3(d,2H),5.8−5.9(m,3H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H)
粘度8.3mPa・s(25℃)
分子量=310.39
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ3.5(s,4H),3.9(d,4H),4.2(s,2H),5.1(d,2H),5.3(d,2H),5.8−5.9(m,3H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H)
粘度8.3mPa・s(25℃)
分子量=310.39
実施例4 化合物M−7の合成
1,3,5−シクロヘキサントリオール15g、ジメチルアセトアミド100mLの混合溶液に、水素化ナトリウム(純度60%)9gを、添加した。次いで、臭化アリル27gを加え、同温度で3時間攪拌した。反応液に酢酸エチル500mL、0.5N塩酸水溶液200mLを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水200mLで洗浄後、有機層を分離し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、1,3−ジアリルオキシシクロヘキサン−5−オール5gを得た。
次いで、得られた1,3−ジアリルオキシシクロヘキサン−5−オール5g、トリエチルアミン7g、酢酸エチル50mLの混合溶液を、氷浴下10℃まで冷却した。塩化アクリロイル2.5mLを混合溶液に滴下した後、同温度で2時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル200mL、水100mL、飽和食塩水100mLを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物M−7を3g得た。
1,3,5−シクロヘキサントリオール15g、ジメチルアセトアミド100mLの混合溶液に、水素化ナトリウム(純度60%)9gを、添加した。次いで、臭化アリル27gを加え、同温度で3時間攪拌した。反応液に酢酸エチル500mL、0.5N塩酸水溶液200mLを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水200mLで洗浄後、有機層を分離し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、1,3−ジアリルオキシシクロヘキサン−5−オール5gを得た。
次いで、得られた1,3−ジアリルオキシシクロヘキサン−5−オール5g、トリエチルアミン7g、酢酸エチル50mLの混合溶液を、氷浴下10℃まで冷却した。塩化アクリロイル2.5mLを混合溶液に滴下した後、同温度で2時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル200mL、水100mL、飽和食塩水100mLを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物M−7を3g得た。
得られた化合物の1H−NMRおよびE型粘度計による粘度の値を示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ1.4(m,2H),2.4(m,4H),3.4(m,2H),4.0(d,4H),4.8(m,1H),5.2(d,2H),5.3(d,2H),5.8−6.0(m,3H),6.2(dd,1H),6.4(d,1H)
粘度5.0mPa・s(25℃)
分子量=266.33
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ1.4(m,2H),2.4(m,4H),3.4(m,2H),4.0(d,4H),4.8(m,1H),5.2(d,2H),5.3(d,2H),5.8−6.0(m,3H),6.2(dd,1H),6.4(d,1H)
粘度5.0mPa・s(25℃)
分子量=266.33
実施例5〜10、比較例1〜3
上記実施例1〜4で得られた本発明の(メタ)アクリレート化合物を含む硬化性組成物をガラス基板上に膜厚3μmになるようにスピンコート法によって塗布し、窒素雰囲気下でUV光照射機(HBT1000シリーズ、セン特殊工業社製)を用いて露光した。次いで、オーブンを用いて230℃で30分間加熱し熱硬化を行った。
硬化膜の強度の指標として表面硬度を調べた。表面硬度はJIS K 5400の鉛筆引っかき試験に準じた。
また露光量は、感光材料表面のベタツキが無くなる量を最適露光量とした(タックフリー感度)。露光量の下限は100mJ/cm2からはじめ、100mJ/cm2毎に照射し、最大で600mJ/cm2とした。組成物の配合、評価結果を表1に示す。尚、重合開始剤としては、TPO−L(BASF社製)を用いた。
尚、実施例9は、重合性化合物として、M309(トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニックスM309、東亜合成社製、粘度73mPa*s(25℃))を用い、本発明の化合物で希釈したものである。同様に、実施例10は、重合性化合物として、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、ダイセルUCB社製、粘度>1000mPa*s(25℃))を用い、本発明の化合物で希釈したものである。
上記実施例1〜4で得られた本発明の(メタ)アクリレート化合物を含む硬化性組成物をガラス基板上に膜厚3μmになるようにスピンコート法によって塗布し、窒素雰囲気下でUV光照射機(HBT1000シリーズ、セン特殊工業社製)を用いて露光した。次いで、オーブンを用いて230℃で30分間加熱し熱硬化を行った。
硬化膜の強度の指標として表面硬度を調べた。表面硬度はJIS K 5400の鉛筆引っかき試験に準じた。
また露光量は、感光材料表面のベタツキが無くなる量を最適露光量とした(タックフリー感度)。露光量の下限は100mJ/cm2からはじめ、100mJ/cm2毎に照射し、最大で600mJ/cm2とした。組成物の配合、評価結果を表1に示す。尚、重合開始剤としては、TPO−L(BASF社製)を用いた。
尚、実施例9は、重合性化合物として、M309(トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニックスM309、東亜合成社製、粘度73mPa*s(25℃))を用い、本発明の化合物で希釈したものである。同様に、実施例10は、重合性化合物として、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、ダイセルUCB社製、粘度>1000mPa*s(25℃))を用い、本発明の化合物で希釈したものである。
また、比較例1、2として、上記(メタ)アクリレート化合物に代えて、下記の化合物を用い、他は同様に行った。さらに、比較例3は、上記(メタ)アクリレート化合物に代えて、下記の化合物を用い、さらに、メチルエチルケトン(MEK)で組成物を希釈し、他は同様に行った。比較例3の表3に記載の粘度はメチルエチルケトンで希釈前の組成物粘度である。
(比較例1で用いた化合物 DA−111)
(比較例2で用いた化合物 化合物X−1)
(比較例3で用いた化合物 化合物X−2)
Claims (7)
- 一般式(1)のR1およびR2の少なくとも一方は、水素原子である、請求項1に記載の(メタ)アクリレート化合物。
- 一般式(1)のR1およびR2の両方が、水素原子である、請求項1に記載の(メタ)アクリレート化合物。
- 前記一般式(1)中、Xの内、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を除いた有機基残基部位の炭素原子と酸素原子の数の総和が3〜9であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート化合物を含む組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート化合物を含む反応性希釈剤。
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