JP2005132751A

JP2005132751A - シリコーン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2005132751A
Application number: JP2003368529A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fujisawa; 和彦藤澤; Tsutomu Goshima; 勉五島; Mitsuru Yokota; 満横田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP4645016B2

Abstract

【課題】一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を製造する方法を提供する。
【化１】

【解決手段】下記一般式（ａ１）
【化２】

で表されるエポキシシランに、分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸および分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の塩および分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の酸無水物を同時に作用せしめるなどの方法を採る。
（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適なポリマーを得ることができるシリコーン化合物の製造方法に関する。

従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有する化合物が知られている。

そのような化合物の一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物が知られている（例えば、特許文献１）。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有するが、これを上記特許文献１記載の方法で合成すると、副生成物として下記式（ｄ）

で表される化合物が生成する。この副生成物（ｄ）は分子内にシリコーン成分を有する架橋性モノマーであるため、例えば一般的に用いられる架橋剤の一つであるエチレングリコールジメタクリレートと比較すると、多量に用いても眼用レンズ用ポリマーの酸素透過性の低下を招かないという利点がある。しかしながら上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物の合成の際（ｄ）は２％程度しか生成しないため、上記式（ｃ）または（ｃ’）を重合して得られるポリマーに十分な弾性率を与えることができなかった。
特開昭５６−２２３２５号公報実施例４

本発明は、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
「（１）下記一般式（ｚ）または（ｚ’）

で表されるシリコーン化合物を得る方法であって、次の（Ａ）〜（Ｇ）の方法のうちのいずれか一つの手段を用いることを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
（Ａはシロキサニル基を表す。Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。）
（Ａ）下記一般式（ａ）または（ａ’）

で表されるシリコーン化合物に下記一般式（ｘ）

で表される化合物を作用せしめる。
（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはＨ−Ｌの水中でのｐＫａが２０以下の原子団を表す。）
（Ｂ）下記一般式（ａ１）
で表されるエポキシ基を有する化合物に下記一般式（ｘ２）および（ｘ）で表される化合物および（ｘ２）で表される化合物の塩を作用せしめる。

（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはｐＫａ２０以下の原子団を表す。）
（Ｃ）下記一般式（ｙ）
で表される化合物に、該一般式（ｙ）で表される化合物１分子に対して一般式（ｘ）で表される化合物を２分子作用せしめる。

（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴は重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはｐＫａ２０以下の原子団を表す。）
（Ｄ）下記一般式

で表される化合物にＨ−Ａを用いてヒドロシリル化する。
（Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または炭素数１〜２０のアルケニル基もしくはアルケニル基で置換されたアリール基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｘ’は炭素数１〜２０のアルケニル基もしくはアルケニル基で置換されたアリール基を表す。）
（Ｅ）下記一般式（ｚ２）または（ｚ２’）で表される化合物に下記一般式（ｓ１）
で表される化合物を作用させ、下記一般式（ｓ０）で表される構造を下記一般式（ｓ）で示された構造に変換する。

（Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または−Ｘ−Ａ’を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ａ’は一般式（ｓ０）で表される原子団を有する置換基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、かつａ＋ｂは４以下である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｚは塩素、臭素、ヨウ素および炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれた置換基を表す。）
（Ｆ）下記一般式（ｚ３）または（ｚ３’）で表される化合物に、臭素またはヨウ素を加えた後、前記一般式（ｚ３）または（ｚ３’）で表される化合物１分子に対して、下記一般式（ｘ３）で表される化合物２分子を作用せしめる。

（Ａはシロキサニル基を表す。Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴は重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｍは銀またはタリウムを表す。）
（Ｇ）下記一般式（ｚ３）または（ｚ３’）
で表される化合物の水素とＬ²を脱離させて炭素−炭素二重結合を形成し、Ｒ⁶、Ｒ⁷を重合性基を有する置換基に変換する。

（Ａはシロキサニル基を表す。Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立にその内部に下記一般式（ｓ４）

で表される原子団を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｌ²はＨ−Ｌ²のｐＫａ５以下の原子団を表す。）
（２）前記（１）記載の手段（Ａ）〜（Ｃ）において、原子団Ｌが炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および下記一般式（ｇ１）〜（ｇ３）

で表される原子団からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン化合物の製造方法。

（３）下記一般式（ａ１）

で表されるエポキシシランに、分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸および分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の塩および分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の酸無水物を同時に作用せしめて下記一般式（ｚ）または（ｚ’）

で表されるシリコーン化合物を合成するシリコーン化合物の製造方法。
（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。）
（４）該カルボン酸、該カルボン酸塩および該カルボン酸無水物がそれぞれ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩および（メタ）アクリル酸無水物であることを特徴とする前記（３）記載のシリコーン化合物の製造方法。

（５）一般式（ｚ）または（ｚ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基である前記（３）または（４）記載のシリコーン化合物の製造方法。

［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
（６）一般式（ｚ）または（ｚ’）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基であることを特徴とする前記（３）または（４）記載のシリコーン化合物の製造方法。」

本発明によれば、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得ることができる。

一般式（ｚ）または（ｚ’）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。

Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ここで重合性基とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵からなるカルボン酸であるＲ⁴−ＣＯＯＨおよびＲ⁵−ＣＯＯＨの例としては、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらのうち、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物のいずれも入手しやすいことから好ましいのは（メタ）アクリル酸である。

Ｘは炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。

［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ¹からＡ¹¹はそれぞれが独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。

式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。

式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。

本発明の目的は、次の（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの手段により達成することができる。なお、特に個々に断ってはいないが、本発明の目的を阻害しない範囲において、２価の基やアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリール基は、その炭素に結合する水素が適当な置換基に置換されたものであっても用いることができる。

手段（Ａ）について説明する。

手段（Ａ）では一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物の水酸基に重合性基を有する式（ｘ）で表される化合物を作用させてエステル化することにより、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得る。

一般式（ｘ）において、ＬはＨ−ＬのｐＫａが２０以下の原子団を表す。その例として炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および下記一般式（ｇ１）〜（ｇ３）

で表される原子団などが挙げられる。これらのうち、入手のしやすさから好ましいのは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、塩素、（ｇ１）〜（ｇ３）であり、反応性の高さから塩素、（ｇ１）がより好ましい。

反応後に発生するＨ−ＬのｐＫａが３以下の場合、Ｈ−Ｌの酸性によりシロキサニル基が分解してしまうため、塩基を加えるのが好ましい。加える塩基の例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物類などが挙げられる。

この手段においては、触媒を使用してもよい。特にＨ−ＬのｐＫａが７以下の場合は化合物（ｘ）の反応性が下がるので用いた方がよい。用いる触媒の例としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化鉄（III）、チタン（IV）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）ブトキシドなどが挙げられる。

手段（Ｂ）について説明する。

手段（Ｂ）では一般式（ａ１）で表されるエポキシ化合物に一般式（ｘ２）で表されるカルボン酸とその塩、および一般式（ｘ）で表される化合物を作用させて一般式（ｚ）または（ｚ’）で表されるシリコーン化合物を得る。

一般式（ｘ２）で表されるカルボン酸の量は、原料のエポキシシランに対して１〜５０当量が好ましく、エポキシシランを残存させないためには１．２〜５０当量がより好ましく、経済性も考慮に入れると１．２〜３０当量加えるのが最も好ましい。

この手段で使用される一般式（ｘ）で表される化合物についての詳細は、上記手段（Ａ）と同様である。

この手段における一般式（ｘ）で表される化合物の量は、原料のエポキシシランに対して１〜５当量が好ましく、一般式（ｘ）で表される化合物を加えすぎると洗浄後もシリコーン化合物中に残留することから１〜４当量がより好ましく、経済性を考慮に入れると１〜３当量が最も好ましい。

この手段にては、反応時間を短縮するため、一般式（ｘ２）で表されるカルボン酸の塩を触媒として使用する。触媒の添加量は、原料のエポキシシランに対して０．００１〜５当量が好ましく、０．００５〜３当量がより好ましく、０．０１〜１当量が最も好ましい。

化合物（ｘ）に酸無水物を用いて行った場合、手段（Ａ）のように水酸基に酸無水物を反応させた場合よりも反応が速く進行し、得られるシリコーン化合物の純度も高い。これは手段（Ｂ）が、手段（Ａ）の原料であるシリコーン化合物合成反応と、それに続く上記シリコーン化合物と分子内に重合性基を有するカルボン酸の酸無水物との反応によるエステル化の単なる組み合わせではないことを示している。

その原因は不明であるが、エポキシ開環して生成したアニオンがすぐにプロトンと結合して水酸基になりシリコーン化合物（ａ）または（ａ’）になるのではなく、下の反応式のような平衡でアニオンの寿命が延びて通常の水酸基より求核活性が上がっているところに分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の酸無水物が反応しているためではないかと推察される。

この手段にては、反応温度は低すぎると反応時間が長くなり過ぎ、高すぎると合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまう危険性があることから、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１６０℃が最も好ましい。

手段（Ｂ）では反応終了後、過剰のメタクリル酸や反応の際に加えた重合禁止剤などを除去するため、水またはアルカリ性水溶液で洗浄されることが好ましい。

手段（Ｃ）について説明する。

手段（Ｃ）では一般式（ｙ）で表されるジオールに化合物（ｘ）を２分子作用させて一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得る。

この手段に用いる一般式（ｘ）で表される化合物についての詳細は上記手段（Ａ）と同様である。

手段（Ｄ）について説明する。

手段（Ｄ）では一般式（ｚ１）または（ｚ１’）で表される化合物にシランＨ−Ａをヒドロシリル化により導入して一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得る。

式（ｚ１）または（ｚ１’）中、Ｘ’は炭素数１〜２０のアルケニル基もしくはアルケニル基で置換されたアリール基を表す。その例として、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−アリロキシプロピル基、４−ビニルフェノキシ基、４−アリルフェノキシ基などが挙げられ、原料入手の容易さから好ましいのはビニル基、アリル基、アリロキシメチル基である。

この手段におけるＨ−Ａの使用量は（ｚ１）または（ｚ１’）に対して、１当量以上が好ましく、原料の（ｚ１）または（ｚ１’）を残さないためには１．１当量以上がより好ましい。

この手段にては、通常、ヒドロシリル化のための触媒を使用する。用いる触媒としては、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（III）クロリドなどのロジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム錯体、塩化白金（IV）酸などの白金錯体などが挙げられる。触媒の使用量は（ｚ１）または（ｚ１’）に対して、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、経済性および反応速度のバランスから０．０５モル％〜５モル％がより好ましい。

手段（Ｅ）について説明する。

手段（Ｅ）ではＡ’中の下記一般式（ｓ０）

で表される構造に下記一般式（ｓ１）

で表される化合物を作用させて下記一般式（ｓ）

にして、Ａ’をＡに変換することにより一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得る。

ここで、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａ＋ｂは４以下であり、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｘ¹、Ｚはそれぞれ独立に塩素、臭素、ヨウ素および炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれた置換基を表す。

この手段にては、一般式（ｓ１）で表される化合物の使用量は、一般式（ｓ０）中のＸ¹１モルに対して１〜１０倍モルが好ましく、１〜５倍モルがより好ましく、経済性を考慮すると１〜３倍モルが最も好ましい。

この手段にては、シロキサニル結合の酸素原子は水から供給されることから、少なくとも当量、好ましくは溶媒または混合溶媒の一部として水を加える必要がある。

手段（Ｆ）について説明する。

手段（Ｆ）ではＰｒｅｖｏｓｔ反応により、アルケニル基にカルボキシル基２分子を付加させることにより架橋性シリコーン化合物（ｚ）または（ｚ’）を得る。

ここで、一般式（ｘ３）中のＭは銀またはタリウムを表す。

この手段で用いる臭素またはヨウ素の量は過剰に用いすぎると重合性基と反応してしまう可能性があることから（ｚ３）および（ｚ３’）の合計量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。

この手段で用いる化合物（ｘ３）の量は、（ｚ３）または（ｚ３’）で表される化合物１分子に対して２分子作用させる必要があることから、２当量以上が好ましく、原料を残さないようにするためには２．２当量以上がより好ましい。

また、反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、分解や重合を抑制するためには１０℃〜１３０℃がより好ましく、２０℃〜１１０℃が最も好ましい。

手段（Ｇ）について説明する。

手段（Ｇ）ではＲ⁶、Ｒ⁷中の一般式（ｓ４）で表される構造からＨ−Ｌ²を脱離させ、炭素−炭素二重結合を形成してＲ⁶、Ｒ⁷を重合性基を有する置換基へと変換することにより一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得る。Ｒ⁶、Ｒ⁷の例としては下記式（ｈ１）〜（ｈ７）を挙げることができる。

一般式（ｓ４）中、Ｌ²はｐＫａ５以下の原子団を表し、その例として塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子や、−ＯＳＯ₃Ｈ、トリフラート、トシラートなどのスルホン酸エステル類、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などのアンモニウム類、リン酸エステル類、アセテート、プロピオネートなどのカルボン酸エステル類などを挙げることができる。

この手段においては、脱離反応を促進するため、塩基を作用させてもよい。その例としてアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタン、［５，４，０］−ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物類、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩類などが挙げられる。

本発明のシリコーン化合物の製造方法は、（Ａ）〜（Ｇ）のいずれの手段においても、合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまうのを防ぐため重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましく、０．００５〜１重量％が最も好ましい。

本発明のシリコーン化合物の製造方法で得られたシリコーン化合物は必要に応じてさらにシリカゲルカラム精製、蒸留精製などの精製を行ってもよい。

本発明の製造方法により得られるシリコーン化合物を重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

＜測定方法＞
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定は本体に島津製作所社製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５分）→１０℃／分→３２５℃（１９分）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。

実施例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）

で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３０．６６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム２．８９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１６．４９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで７回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去して架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣで純度を測定したところ、表１のような結果が得られた。

実施例２
メタクリル酸無水物を加えない以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、下記式（ｃ）または（ｃ’）

で表されるシリコーン化合物を得た。この化合物を原料に以下の合成を行った。

実施例３
２００ｍＬナスフラスコに上記実施例２で得たシリコーン化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．６２ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬを加え、氷浴中で１０分間撹拌した後、滴下ロートからメタクリル酸塩化物８．９０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで戻しながら６時間撹拌した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ純度を測定したところ、表１のような結果が得られた。

実施例４
上記実施例２で得られたシリコーン化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸無水物１６．４１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、１６時間撹拌した。反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで５回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去して架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

実施例５
上記実施例２で得られた化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸メチル７１．０５ｇ（７１０ｍｍｏｌ）、チタン（IV）イソプロポキシド６ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌して架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

実施例６
１００ｍＬ３つ口フラスコに還流冷却管、メカニカルスターラ、塩化カルシウムを充填した乾燥管をつけ、上記実施例２で得られた化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．３ｇ（１重量％）を加え、１５０℃、２０時間加熱して、架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

実施例７
（ｃ１）で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）にギ酸８．２０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間撹拌した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた液体に１当量の炭酸カリウムとメタノールを溶媒として加え、室温で一時間放置した後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して下式（ｃ２）で表されるジオールを得た。

得られたジオールをシリカゲルカラム精製して用い、メタクリル酸塩化物およびトリエチルアミンをジオールに対して２倍モル量加える以外は実施例３と同様の方法により、目的の架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

実施例８
エポキシシランのかわりにアリルグリシジルエーテルを用いる以外は実施例１と同様の方法で合成を行って下記式（ｃ３）で表される化合物を得た。

実施例９
２Ｌナスフラスコに（ｃ３）２１４ｇ（１ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬ、塩化白金（IV）酸六水和物５１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した。室温で８時間撹拌した後、減圧蒸留により精製して下記式（ｃ４）で表される化合物を得た。

実施例１０
１Ｌナスフラスコ中の水１６０ｍＬ−メタノール８０ｍＬ−ヘキサン８０ｍＬ混合溶媒に、（ｃ４）１５２ｇ（０．４３ｍｏｌ）とメトキシトリメチルシラン２７２ｇ（２．６ｍｏｌ）の混合液を滴下した。室温で８時間撹拌した後、撹拌を止め、水層を捨てて、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して下記式（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

実施例１１
トリクロロシランのかわりにトリス（トリメチルシロキシ）シランを用いる以外は実施例９と同様にして合成を行い、（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。

実施例１２
メタクリル酸塩化物のかわりに２−ブロモイソブチリルブロミドを用いて合成を行い下記式（ｃ６）で表される化合物を得た。

実施例１３
還流冷却管と滴下漏斗をつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに（ｃ６）７２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて還流しながら撹拌し、滴下漏斗からトリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を滴下した。還流しながら２４時間撹拌した後、沈殿をろ過し、溶媒を留去して（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

実施例１４
３−アリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の３００ｍＬベンゼン溶液にメタクリル酸銀３８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヨウ素２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１６時間還流した。反応終了後、沈殿をろ過して除き、ろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で５回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

Claims

下記一般式（ｚ）または（ｚ’）

で表されるシリコーン化合物を得る方法であって、次の（Ａ）〜（Ｇ）の方法のうちのいずれか一つの手段を用いることを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
（Ａはシロキサニル基を表す。Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。）
（Ａ）下記一般式（ａ）または（ａ’）

で表されるシリコーン化合物に下記一般式（ｘ）

で表される化合物を作用せしめる。
（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはＨ−Ｌの水中でのｐＫａが２０以下の原子団を表す。）
（Ｂ）下記一般式（ａ１）
で表されるエポキシ基を有する化合物に下記一般式（ｘ２）および（ｘ）で表される化合物および（ｘ２）で表される化合物の塩を作用せしめる。

（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはｐＫａ２０以下の原子団を表す。）
（Ｃ）下記一般式（ｙ）
で表される化合物に、該一般式（ｙ）で表される化合物１分子に対して一般式（ｘ）で表される化合物を２分子作用せしめる。

（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴は重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはｐＫａ２０以下の原子団を表す。）
（Ｄ）下記一般式

で表される化合物にＨ−Ａを用いてヒドロシリル化する。
（Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または炭素数１〜２０のアルケニル基もしくはアルケニル基で置換されたアリール基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｘ’は炭素数１〜２０のアルケニル基もしくはアルケニル基で置換されたアリール基を表す）
（Ｅ）下記一般式（ｚ２）または（ｚ２’）で表される化合物に下記一般式（ｓ１）
で表される化合物を作用させ、下記一般式（ｓ０）で表される構造を下記一般式（ｓ）で示された構造に変換する。

（Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または−Ｘ−Ａ’を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ａ’は一般式（ｓ０）で表される原子団を有する置換基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、かつａ＋ｂは４以下である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｚは塩素、臭素、ヨウ素および炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれた置換基を表す。）
（Ｆ）下記一般式（ｚ３）または（ｚ３’）で表される化合物に、臭素またはヨウ素を加えた後、前記一般式（ｚ３）または（ｚ３’）で表される化合物１分子に対して、下記一般式（ｘ３）で表される化合物２分子を作用せしめる。

（Ａはシロキサニル基を表す。Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴は重合性置換基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｍは銀またはタリウムを表す。）
（Ｇ）下記一般式（ｚ３）または（ｚ３’）
で表される化合物の水素とＬ²を脱離させて炭素−炭素二重結合を形成し、Ｒ⁶、Ｒ⁷を重合性基を有する置換基に変換する。

（Ａはシロキサニル基を表す。Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立にその内部に下記一般式（ｓ４）

で表される原子団を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｌ²はＨ−Ｌ²のｐＫａ５以下の原子団を表す。）
請求項１記載の手段（Ａ）〜（Ｃ）において、原子団Ｌが炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および下記一般式（ｇ１）〜（ｇ３）

で表される原子団からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン化合物の製造方法。
下記一般式（ａ１）

で表されるエポキシシランに、分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸および分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の塩および分子内に少なくとも１つの重合性基を有するカルボン酸の酸無水物を同時に作用せしめて下記一般式（ｚ）または（ｚ’）

で表されるシリコーン化合物を合成するシリコーン化合物の製造方法。
（Ａはシロキサニル基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。）
該カルボン酸、該カルボン酸塩および該カルボン酸無水物がそれぞれ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩および（メタ）アクリル酸無水物であることを特徴とする請求項３記載のシリコーン化合物の製造方法。
一般式（ｚ）または（ｚ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基である請求項３または４記載のシリコーン化合物の製造方法。

［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
一般式（ｚ）または（ｚ’）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項３または４記載のシリコーン化合物の製造方法。