JP2004182724A

JP2004182724A - シリコーンモノマーの製造方法

Info

Publication number: JP2004182724A
Application number: JP2003386254A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fujisawa; 和彦藤澤; Tsutomu Goshima; 勉五島; Mitsuru Yokota; 満横田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】特定の構造を持ったシリコーンモノマーをより高純度で合成する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（ａ１）で表されるエポキシシランに、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて下記一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーを合成する反応を、触媒を１５時間以内にエポキシシランのガスクロマトグラフ測定（ＧＣ）による面積％が０．２％以下になる量以上加えて行う。
【化１】

【化２】

（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明はシリコーンモノマーの製造方法に関するもので、該製造方法により得られたシリコーンモノマーを重合して得られるポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として特に好適に用いられる。

従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。

そのようなモノマーの一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表されるモノマーが知られている（例えば、特許文献１）。この文献に掲げられた方法で上記モノマーを合成すると、原料のエポキシシランが十分に減少するまで反応を行おうとすると反応に長時間を要し、その間に不純物が増大してしまって純度が上がらず、一方、不純物の生成を抑えるために反応時間を短くすると原料のエポキシシランがモノマー中に残留してしまって純度が上がらないという欠点があった。また、エポキシシランを短時間で反応させるために反応温度を上げると、合成反応だけでなく、副反応も促進されてしまい、やはり純度が上がらないという欠点があった。
特開昭５６−２２３２５号公報実施例４

本発明は、特定の構造を持ったシリコーンモノマーをより高純度で合成する方法を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）下記一般式（ａ１）で表されるエポキシシランに、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて下記一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーを合成する反応を、触媒を１５時間以内にエポキシシランのガスクロマトグラフ測定（ＧＣ）による面積％が０．２％以下になる量以上加えて行うことを特徴とするシリコーンモノマー製造方法。

（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。）
（２）系中に第一イオン化ポテンシャルが８．２ｅＶ以下の原子を、原料のエポキシシランに対して１６ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする上記（１）項記載のシリコーンモノマー製造方法。
（３）該原子がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする上記（２）項記載のシリコーンモノマー製造方法。
（４）メタクリル酸と該原子の塩をエポキシシランに対して１６ｍｏｌ％以上用いることを特徴とする上記（１）〜（３）項記載のシリコーンモノマー製造方法。
（５）反応温度において反応系が均一になることを特徴とする上記（１）〜（４）項記載のシリコーンモノマー製造方法。

本発明により、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーをより高純度で合成する方法が提供される。

一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。

（式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
式（ｂ）中、Ａ¹からＡ¹¹はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。

式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。

式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。

一般式（ａ１）で表されるエポキシシランに、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーを合成する反応では、生成したシリコーンモノマー（ａ）または（ａ’）が不均化して不純物に変化するため、ある程度シリコーンモノマー（ａ）または（ａ’）が生成してからは合成反応と不均化反応の競争になり、反応に時間をかけすぎるとシリコーンモノマーの純度は低下していく。そこで、本発明のシリコーンモノマー製造方法では合成反応のみを加速するために触媒を多く加える。本発明のシリコーンモノマー製造方法で加える触媒の量は、生成するシリコーンモノマーが十分な純度を保つためには原料のエポキシシランに対して１６ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上が最も好ましい。また、触媒が反応液に溶解せず、反応液が不均一系になる量以上加えても反応速度が増大せず、むしろ反応の再現性がよくなくなることから、触媒量は反応温度におけるその触媒の溶解度以下であることが好ましい。

本発明のシリコーンモノマー製造方法で原料として用いられるエポキシシランの反応後の残量は、一般的にエポキシ化合物が発ガン性を有するおそれがあり、特に眼用レンズの原料として用いる場合には十分に反応させて系中に残らないようにする必要があることから、ＧＣ測定の面積％で０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．２％以下が最も好ましい。

本発明に用いられる触媒の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ（土類）金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、ピリジンなどのアミン類、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウムなどの（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。これらのうち、副生成物が少ない点から好ましいのは（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩である。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸の量はエポキシシランに対して１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましく、１〜３当量が最も好ましい。

本発明におけるＧＣ測定の面積％の値は記録計の設定により、シリンジの洗浄に用いた溶媒のピークおよびそれより低沸点側のピークの面積はカウントしないようにしたときの値である。

本発明の製造方法では重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜３０モル％が好ましく、０．００１〜２５モル％がより好ましく、０．００５〜２０モル％が最も好ましい。

本発明の製造方法における反応温度は５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１６０℃が最も好ましい。

本発明の製造方法により得られるシリコーンモノマーを重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

測定方法
ＧＣ測定は本体に島津製作所製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３２５℃（１９ｍｉｎ）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。

実施例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）

で表されるエポキシシラン１００ｇ、メタクリル酸５１．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム９．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール５．５ｇを加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。GCでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン１５０ｍＬを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬで３回、２．６％食塩水１７５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣを測定したところ、表１のような結果が得られた。

実施例２〜５
触媒およびその添加量を表１のようにかえて、上記実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られた。

比較例１〜５
触媒およびその添加量を表１のようにかえて、上記実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られた。

Claims

下記一般式（ａ１）で表されるエポキシシランに、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて下記一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーンモノマーを合成する反応を、触媒を１５時間以内にエポキシシランのガスクロマトグラフ測定（ＧＣ）による面積％が０．２％以下になる量以上加えて行うことを特徴とするシリコーンモノマー製造方法。

（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。）
系中に第一イオン化ポテンシャルが８．２ｅＶ以下の原子を、原料のエポキシシランに対して１６ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンモノマー製造方法。
該第一イオン化ポテンシャルが８．２ｅＶ以下の原子がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項２記載のシリコーンモノマー製造方法。
メタクリル酸と該原子の塩をエポキシシランに対して１６ｍｏｌ％以上用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーンモノマー製造方法。
反応温度において反応系が均一になることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンモノマー製造方法。