CN113906037A - 硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

[课题]提供适合于医疗用材料的硅氧烷化合物及其制备方法。[解决手段]用下述式(1)表示的硅氧烷及其制备方法：

式中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数为1~6的一价烃基，L是可包含醚键的碳原子数为2~10的二价烃基，A是用下述式(2)或(3)表示的基团，

Description

硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅氧烷。详细地说，提供适合于医疗用材料的硅氧烷及其制备方法。

背景技术

以往，作为用于以眼科用器件为代表的医疗用材料的化合物，已知有具有硅氧烷的单体。例如，甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯(TRIS)被广泛用作眼科用器件用单体。将该TRIS与作为亲水性单体的N,N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚而得到的聚合物具有氧透过性高的有益特点。但是，疏水性高的硅氧烷单体与这些亲水性单体的相容性不高，在制作作为医疗用材料的水凝胶时，存在引起相分离，产生白浊的问题。

在专利文献1、2、3、4中，记载了用下述式(a)、(a’)、(b)、(b’)表示的具有甲基丙烯酸甘油酯的硅氧烷。

[化学式1]

[化学式2]

该化合物由于分子内具有羟基，所以表现出良好的亲水性。因此，具有与亲水性单体的相容性优异的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-55455号公报，

专利文献2：日本特开昭56-22325号公报，

专利文献3：日本特开2004-182724号公报，

专利文献4：日本特开2013-231046号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在使用在如上所述的(聚)硅氧烷与聚合性基团连接的部分具有伯羟基或仲羟基的化合物来制作水凝胶的情况下，由于分子内存在的反应性高的羟基，存在导致不希望的结果的情况。例如，自由基与存在的羟基加成，有引起由羟基自由基引起的交联结构的形成之虞。由此可引起意料之外的硬度的增加或羟基的减少而导致的亲水性降低。因此，以往的硅氧烷化合物不能提供具有有益的亲水性和充分的强度的医疗用材料。因此，对于克服这些缺点的化合物和组合物的需要依然存在。

本发明的目的在于提供适合于医疗用材料的硅氧烷及其制备方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，发现末端具有(聚)硅氧烷结构、且在(聚)硅氧烷与聚合性基团连接的部分具有叔羟基的(聚)硅氧烷单体与其它的亲水性单体的相容性优异，且在该(聚)硅氧烷单体和亲水性单体的(共)聚合物中不会引起意料之外的交联结构的形成。

即，本发明为用下述式(1)表示的硅氧烷：

[化学式3]

式中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数为1~6的一价烃基，L是可包含醚键的碳原子数为2~10的二价烃基，A是用下述式(2)或(3)表示的基团，

[化学式4]

[化学式5]

在上述式(2)中n是1~100的整数，在上述式(3)中a是0~10的整数，b是0~10的整数，c是0~10的整数，其中a+b+c为2以上，R相互独立地为碳原子数为1~10的1价烃基。

此外，本发明提供该硅氧烷化合物的制备方法、含有由该化合物衍生的重复单元的聚合物和含有该聚合物的医疗用材料、特别是眼科用器件。

发明的效果

本发明的硅氧烷由于具有叔羟基，所以与亲水性单体的相容性优异，且在含有由本发明的化合物衍生的重复单元的(共)聚合物中提供期望的强度。本发明的化合物可用作医疗用材料用单体。

具体实施方式

以下，对本发明的硅氧烷进行详细说明。

本发明是用上述式(1)表示的硅氧烷。该硅氧烷的特征在于，末端(聚)硅氧烷结构(用A表示的部分)、末端(甲基)丙烯酰基和在该(聚)硅氧烷与(甲基)丙烯酰基的连接基上具有叔羟基。在本发明的硅氧烷中作为亲水基的羟基是叔羟基，可抑制副反应。由于这些特征，可在保持与亲水性单体的相容性的同时，在含有由本发明的硅氧烷衍生的重复单元的(共)聚合物中提供期望的强度。

在上述式(1)中，R¹是氢原子或甲基，优选为甲基。

在上述式(1)中，R²是碳原子数为1~6的一价烃基。作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基，环戊基和环己基等环烷基，苯基等芳基等。R²优选为碳原子数为1~4的烷基，进一步优选为甲基。

在上述式(1)中，L是可包含醚键的碳原子数为2~10的二价烃基，优选为碳原子数为4~10的二价烃基。作为该二价烃基，例如可列举出亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、2,2,3-三甲基-1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基和1,10-亚癸基等。

另外，作为包含醚键的碳原子数为2~10的优选碳原子数为4~10的二价烃基，例如可列举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯等聚亚烷基氧化物。优选为用下述式(4)表示的基团。

[化学式6]

在式(4)中，p是1~2的整数，q是1~4的整数，优选q是2~4的整数，更优选q是2。*是与式(1)中的碳原子的键合位置，**是与式(1)中的A的键合位置。

作为用该式(4)表示的基团，优选为-CH₂OC₃H₆-或-CH₂OC₂H₄OC₃H₆-。

A是用上述式(2)或(3)表示的聚硅氧烷，n是1~100的整数，a是0~10的整数，b是0~10的整数，c是0~10的整数，其中a+b+c为2以上。优选n是2~20的整数。另外，在式(3)中优选a是1，b是1，且c是0。

R相互独立地为碳原子数为1~10的优选碳原子数为1~6的一价烃基。作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基和环己基等环烷基，苯基和甲苯基等芳基等。R优选为碳原子数为1~10的更优选碳原子数为1~6的烷基或苯基，进一步优选R为甲基、正丁基或叔丁基。

以下，对用上述式(1)表示的化合物的制备方法进行说明。

本发明的制备方法包括：使用下述式(5)表示的在末端含有不饱和基团的化合物与用下述式(6)或(7)表示的氢硅氧烷化合物进行氢化硅烷化反应，以得到用上述式(1)表示的化合物的工序：

[化学式7]

R¹和R²如上所述，R³是氢原子或甲基，L’是单键或可包含醚键的碳原子数为1~8的二价烃基，

[化学式8]

[化学式9]

R、n、a、b和c如上所述。

本发明的制备方法的特征在于，使用在末端具有不饱和键、且具有叔羟基的化合物(式(5))作为原料。在本发明的制备方法中，由于用上述式(5)表示的原料化合物所具有的羟基为叔羟基，所以在氢化硅烷化反应中可抑制羟基产生不希望的副反应。由此可高纯度地得到本发明的化合物。

在上述式(5)中，R³是氢原子或甲基，优选为氢原子。

在上述式(5)中，L’是单键或可包含醚键的碳原子数为1~8的二价烃基，优选为包含醚键的碳原子数为2~8的二价烃基。

作为碳原子数为1~8的二价烃基，除上述实例以外，例如可列举出亚甲基等。作为包含醚键的基团，例如可列举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯等聚亚烷基氧化物。特别优选为用下述式(4’)或(4’’)表示的基团。

[化学式10]

在式(4’)中，p是1~2的整数，q’是0~2的整数，优选q’是0或1，更优选q’是0。在式(4’)和(4’’)中，*是与式(5)中的碳原子的键合位置，**是与式(1)中的A的键合位置。

优选为-CH₂OCH₂-或-CH₂OC₂H₄OCH₂-。

上述氢化硅烷化反应只要依据以往公知的方法进行即可。例如，只要在用式(6)或(7)表示的氢硅氧烷化合物中添加1摩尔当量以上的用式(5)表示的不饱和化合物使其反应即可。反应温度无特殊限制，优选为不超过所使用的溶剂的沸点的程度的温度。例如，可在约0℃~约120℃的温度下进行。该反应可在溶剂、氢化硅烷化催化剂或稳定剂的存在下进行。溶剂、氢化硅烷化催化剂和稳定剂只要是以往公知的物质即可，无特殊限制。

在该反应中，不饱和化合物相对于氢硅氧烷化合物优选添加1摩尔当量以上。更优选为1.0~3.0摩尔当量，进一步优选为1.1~2.0摩尔当量，特别优选为1.2~1.5摩尔当量。通过相对于氢硅氧烷化合物添加当量以上的不饱和化合物，可抑制氢硅氧烷化合物的残留和副反应。另外，虽然上限值没有限制，但若不饱和化合物的添加量多，则从收率或经济性的观点出发是不优选的。

氢化硅烷化催化剂例如优选贵金属催化剂、特别是由氯铂酸衍生的铂催化剂。特别是可用碳酸氢钠完全中和氯铂酸的氯离子来提高铂催化剂的稳定性。例如更优选为1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷与氯铂酸的碳酸氢钠中和物的络合物(卡斯特(Karstedt)催化剂)。

氢化硅烷化催化剂的添加量只要是用于使上述反应进行的催化剂量即可。例如，只要相对于用式(6)或(7)表示的氢硅氧烷化合物的质量，以铂换算量计，以达到1ppm~80ppm 的量使用1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷与氯铂酸的碳酸氢钠中和物的络合物即可。

溶剂例如可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和聚乙二醇二甲基醚等二醇醚溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯等酯系溶剂，直链己烷、直链庚烷和直链辛烷等脂族烃系溶剂，环己烷和乙基环己烷等脂环式烃系溶剂，丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂，苯、甲苯和二甲苯等芳族烃溶剂，以及石油系溶剂等，和甲醇、乙醇、直链丙醇、异丙醇、直链丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇等醇系溶剂。上述溶剂可单独使用1种，或组合2种以上使用。

稳定剂例如可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂，无特殊限定，例如可列举出选自对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、酚醛树脂类和甲酚酚醛树脂类的化合物等。作为磷系抗氧化剂，无特殊限定，例如可列举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺和亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯等。作为胺系抗氧化剂，无特殊限定，例如可列举出三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物、草酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、苯基萘胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-1,4-苯二胺等。作为硫系抗氧化剂，无特殊限定，例如可列举出硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯等。上述稳定剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。

在上述反应中，反应终点可依据以往公知的方法，例如利用薄层色谱法(TCL)、高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC)等，通过原料化合物的峰消失来确认。在反应结束后，只要依据以往公知的方法进行纯化即可。例如，可在用水清洗有机层后，通过除去溶剂来分离产物。另外，也可使用减压蒸馏或活性炭处理等。

需说明的是，用上述式(5)表示的含有不饱和基团的化合物的制备方法无特殊限制，例如可使用下述式(a)表示的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到：

[化学式11]

R²、R³和L’如上所述。

此外，用上述式(a)表示的化合物的制备方法可依据以往公知的方法，例如作为用上述式(a)表示且L’包含醚键的碳原子数为2~8的环氧化合物的制备方法，可使用下述式(4)表示的醇化合物与用下述式(5)表示的环氧化合物反应而得到：

[化学式12]

R³如上所述，L’’为单键或可包含醚键的碳原子数为1~6的二价烃基。

[化学式13]

R²如上所述，X是卤素原子。

上述醇化合物与环氧化合物的反应可依据以往公知的方法进行。例如，只要在醇化合物中添加1摩尔当量以上的环氧化合物使其反应即可。反应温度无特殊限制，优选为不超过所使用的溶剂的沸点的程度的温度。例如，可在约0℃~约120℃的温度下进行。该反应可在溶剂或催化剂的存在下进行。溶剂和催化剂只要是以往公知的物质即可，无特殊限制。

用上述式(a)表示的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应也只要依据以往公知的方法进行即可。例如只要在环氧化合物中添加1摩尔当量以上的(甲基)丙烯酸使其反应即可。反应温度无特殊限制，优选为不超过所使用的溶剂的沸点的程度的温度。例如可在约0℃~约110℃的温度下进行。该反应可在溶剂或催化剂、稳定剂的存在下进行。溶剂、催化剂和稳定剂只要是以往公知的物质即可，无特殊限制。溶剂可使用上述溶剂。

催化剂例如可列举出有机金属催化剂、碱性化合物、有机磷系化合物、胺催化剂和路易斯酸等。稳定剂例如可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等，可列举出上述示例的稳定剂。

作为本发明的制备方法的一个实例，添加1摩尔当量的用式(6)或(7)表示的氢硅氧烷化合物和1.5摩尔当量的用上述式(5)表示的不饱和化合物、以铂换算量计相对于聚硅氧烷化合物的质量为10ppm的氯铂酸碳酸氢钠中和物-乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5wt%)、相对于氢硅氧烷化合物为0.1质量%的甲苯，在氮气氛下于80℃进行加热搅拌。反应2小时左右，由此完成反应。另外，此时通过GC测定等监测不饱和化合物或生成的化合物，由此可确认反应的进行。在反应完成后，添加相对于氢硅氧烷化合物为100质量%的正己烷，用甲醇水溶液(甲醇:水=4:1)清洗有机层，通过减压蒸馏除去有机层中存在的溶剂、未反应的原料，可得到用上述式(1)表示的硅氧烷化合物。

本发明的化合物可提供具有由(甲基)丙烯酰基的加成聚合衍生的重复单元的聚合物。本发明的化合物与具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的其它的化合物(以下称为聚合性单体或亲水性单体)的相容性良好。因此，通过与聚合性单体共聚，可提供无色透明的共聚物。另外，也可单独聚合。

在含有由本发明的化合物与其它的聚合性(亲水性)单体的聚合衍生的重复单元的共聚物的制备中，本发明的化合物的配合比例只要由本发明的化合物衍生的重复单元的质量比例相对于聚合物整体的质量为10%以上即可。更详细地说，相对于合计100质量份的本发明的化合物和聚合性(亲水性)单体，本发明的化合物的量可优选为10~80质量份，更优选为10~60质量份。若上述重复单元的质量比例低于10%，则难以表现出本发明的化合物的特性。

作为聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等丙烯酸系单体，N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸衍生物，N-乙烯基吡咯烷酮等其它的不饱和脂族或芳族化合物、例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸，和具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的硅氧烷单体。它们可单独使用1种，或并用2种以上。

本发明的化合物与上述其它的聚合性单体的共聚只要通过以往公知的方法进行即可。例如可使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等已知的聚合引发剂来进行。作为该聚合引发剂，可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。这些聚合引发剂可单独使用或混合2种以上使用。相对于合计100质量份的聚合成分，聚合引发剂的配合量可为0.001~2质量份，优选为0.01~1质量份。

含有由本发明的化合物衍生的重复单元的聚合物的亲水性优异。另外，由该聚合物得到的水凝胶的透明性和强度高。因此，本发明的化合物适合于制备医疗用材料，例如眼科器件、隐形眼镜、眼内透镜、人工角膜。使用该聚合物的医疗用材料的制备方法无特殊限制，只要依据以往公知的医疗用材料的制备方法即可。例如，在成型为隐形眼镜、眼内透镜等透镜形状时，可使用切削加工法或铸模(mold)法等。

实施例

以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。在下述实施例中，¹H-NMR分析使用JEOL制的ECS400，使用氘氯仿作为测定溶剂来实施。另外，气相色谱(GC)测定均在下述条件下进行。

测定装置：Agilent公司气相色谱仪(FID检测器)

毛细管柱：J&W公司 HP-5MS (0.25mm×30m×0.25μm)

升温程序：50℃(5分钟)→10℃/分钟→250℃(保持)

进样口温度为250℃，检测器温度FID为300℃

载气：氦(1.0ml/分钟)

分流比：50:1 进样量：1μL

下述实施例和比较例中使用的化合物如下所示。

AHMPM：甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-2-甲基丙酯

[化学式14]

AHPM：甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基丙酯

[化学式15]

SiGMA：甲基丙烯酸甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基丙三醇酯

[化学式16]

实施例1

在氮气氛下，向安装有蛇形(Dimroth)冷凝管、温度计的300mL的三颈茄型瓶中添加50.0g的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、72.0g (不饱和化合物相对于氢硅氧烷化合物的摩尔比=1.5)的AHMPM、0.03g的氯铂酸碳酸氢钠中和物-乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5wt%)，加热至80℃，熟化4小时。在反应后添加50.0g的正己烷，用甲醇水溶液(甲醇:水=4:1)清洗5次，通过在内温为80℃下减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料等，得到无色透明液体。产量为62.5g。由¹H-NMR确认是用式(9)表示的化合物。

[化学式17]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0-0.1ppm(21H)、0.4ppm(2H)、1.2ppm(3H)、1.6ppm(2H)、2.0ppm(3H)、3.3-3.4ppm(4H)、4.1ppm(2H)、5.6ppm(1H)、6.1ppm(1H)。

实施例2

除在实施例1中将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷替换为50.0g的用下述式(10A)表示的氢硅氧烷化合物、51.4g (不饱和化合物相对于氢硅氧烷化合物的摩尔比=1.5)的AHMPM以外，重复实施例1，得到无色透明液体。产量为69.0g。通过¹H-NMR确认是用下述式(10B)表示的化合物。

[化学式18]

[化学式19]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0-0.1ppm(30H)、0.5ppm(4H)、0.9ppm(3H)、1.2ppm(3H)、1.3ppm(4H)、1.6ppm(2H)、2.0ppm(3H)、3.3-3.4ppm(4H)、4.1ppm(2H)、5.6ppm(1H)、6.1ppm(1H)。

实施例3

除在实施例1中将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷替换为50.0g的用下述式(11A)表示的氢硅氧烷化合物、10.6g (不饱和化合物相对于氢硅氧烷化合物的摩尔比=1.5)的AHMPM以外，重复实施例1，得到无色透明液体。产量为70.5g。通过¹H-NMR确认是用下述式(11B)表示的化合物。

[化学式20]

[化学式21]

以下示出¹H-NMR数据。

0.0-0.1ppm(120H)、0.5ppm(4H)、0.9ppm(3H)、1.2ppm(3H)、1.3ppm(4H)、1.6ppm(2H)、2.0ppm(3H)、3.3-3.4ppm(4H)、4.1ppm(2H)、5.6ppm(1H)、6.1ppm(1H)。

原料含有不饱和基团的化合物的反应性评价

实施例4~9、比较例1

以下述表1所示的配合比添加用上述式(10A)表示的氢硅氧烷化合物、如下所示的AHMPM (含有叔羟基的化合物)或如下所示的AHPM (含有仲羟基的化合物)和氯铂酸碳酸氢钠中和物-乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量为0.5wt%)，在氮气氛下加热至80℃，熟化4小时。在反应后进行GC测定，由面积%算出目标物的纯度。其中，将原料的氢硅氧烷化合物、AHMPA、AHPM除外。将结果示出于表1中。

AHMPM：甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-2-甲基丙酯

[化学式22]

AHPM：甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基丙酯

[化学式23]

[表1]

如表1所示，在含有叔羟基的含有不饱和基团的化合物(AHMPM)与氢硅氧烷的加成反应中，若AHMPM相对于氢硅氧烷化合物的摩尔比为1.0以上，则目标化合物的纯度特别大幅地提高。另外，由于氢化硅烷化反应时的副反应得到抑制，所以可以更高的纯度进行制备。另一方面，若将由具有仲羟基的含有不饱和基团的化合物(AHPM)与氢硅氧烷的加成反应得到的比较例1的化合物与摩尔比相同的实施例7的结果进行对比，则纯度低。这是因为在氢化硅烷化反应时发生副反应。

[实施例10~14和比较例2~4]

水凝胶的制备例

以表2或3所示的组成和配合比将在上述实施例1~3中得到的各化合物、用下述式表示的SiGMA、用下述式表示的甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯(TRIS)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、Irgacure 1173 (Irg1173)混合，搅拌至成为均匀的溶液。在搅拌后利用N₂进行5分钟的起泡，充分地进行脱气后，封入至聚丙烯制的铸模中。使用高压汞灯进行UV照射，进行固化。在固化后，通过依次分别在异丙醇、50%异丙醇水溶液、去离子水中浸渍数秒来进行清洗，得到水凝胶薄膜。依据如下所示的方法测定得到的薄膜的各物性值。将结果示出于表2和3中。

SiGMA：甲基丙烯酸甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基丙三醇酯

[化学式24]

TRIS：甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯

[化学式25]

[平衡含水率]

在25℃下将薄膜在去离子水中浸渍48小时后，拭去表面的水分，测量水合的薄膜的质量。接着，将水合的薄膜在50℃的烘箱中干燥48小时，在25℃的烘箱中干燥24小时，测量干燥薄膜的质量。通过以下的公式算出平衡含水率：

平衡含水率(%)=100×(水合薄膜的质量-干燥薄膜的质量)/水合薄膜的质量。

[透明性]

在25℃下将薄膜在去离子水中浸渍48小时后，拭去表面的水分，制作水合的薄膜。通过目视观察其外观，根据下述指标进行评价：

A：均匀且透明

B：不均匀或白浊。

[弹性模量]

在25℃下将薄膜在去离子水中浸渍48小时后，拭去表面的水分，制作水合的薄膜。使用英斯特朗(Instron) 5943测定该水合的薄膜的杨氏模量。以50N的测力传感器、1cm/分钟的压头速度对切断成0.8cm×4.0cm的薄膜进行测定，算出以得到的应力为纵轴、以应变为横轴的应力-应变曲线的初始(直线部)的斜率，作为杨氏模量(MPa)。

[表2]

[表3]

如表3所示，使用TRIS作为比较化合物的水凝胶的透明性差(比较例2)。另外，使用SiGMA作为比较化合物的水凝胶的弹性模量高(比较例3和4)。另一方面，如表2所示，使用本发明的硅氧烷化合物的水凝胶的透明性优异，具有适度的弹性模量。即，使用本发明的化合物的水凝胶提供具有有益的亲水性和充分的强度的材料。

产业上的可利用性

本发明的硅氧烷化合物提供亲水性和强度优异的水凝胶。本发明的硅氧烷化合物可用作医疗用材料，例如眼科用器件、隐形眼镜、眼内透镜、人工角膜和眼镜制备用单体。

Claims (20)

1. 用下述式(1)表示的硅氧烷：

[化学式1]

式中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数为1~6的一价烃基，L是可包含醚键的碳原子数为2~10的二价烃基，A是用下述式(2)或(3)表示的基团，

[化学式2]

[化学式3]

在上述式(2)中n是1~100的整数，在上述式(3)中a是0~10的整数，b是0~10的整数，c是0~10的整数，其中a+b+c为2以上，R相互独立地为碳原子数为1~10的1价烃基。

2. 权利要求1所述的硅氧烷，其中，L是用下述式(4)表示的二价的基团：

[化学式4]

在式(4)中，p是1~2的整数，q是1~4的整数，*是与式(1)中的碳原子的键合位置，**是与式(1)中的A的键合位置。

3.权利要求2所述的硅氧烷，其中，L用上述式(4)表示，p是1，q是2。

4.权利要求1~3中任一项所述的硅氧烷，其中，在式(1)中A用上述式(2)表示，n是2~20的整数。

5.权利要求1~3中任一项所述的硅氧烷，其中，在式(1)中A用上述式(3)表示，a是1，b是1，c是0。

6.权利要求1~5中任一项所述的硅氧烷，其中，在式(1)中R²是甲基。

7.权利要求1~6中任一项所述的硅氧烷，其中，在式(2)和(3)中，R相互独立地为碳原子数为1~6的烷基或苯基。

8.权利要求7所述的化合物，其中，R相互独立地为甲基、正丁基或叔丁基。

9.聚合物，其含有由权利要求1~8中任一项所述的硅氧烷的(甲基)丙烯酰基的聚合衍生的重复单元。

10.权利要求9所述的聚合物，其中，相对于聚合物的总质量，所述重复单元的质量比例为10质量%以上。

11.水凝胶，其含有权利要求9或10所述的聚合物。

12.医疗用材料，其含有权利要求9或10所述的聚合物。

13. 用下述式(1)表示的硅氧烷的制备方法：

[化学式5]

式中，R¹是氢原子或甲基，R²是碳原子数为1~6的一价烃基，L是可包含醚键的碳原子数为2~10的二价烃基，A是用下述式(2)或(3)表示的基团，

[化学式6]

[化学式7]

在上述式(2)中n是1~100的整数，在上述式(3)中a是0~10的整数，b是0~10的整数，c是0~10的整数，其中a+b+c为2以上，R相互独立地为碳原子数为1~10的1价烃基；

所述制备方法包括：使用下述式(5)表示的末端含有不饱和基团的化合物与用下述式(6)或(7)表示的氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应，以得到用上述式(1)表示的硅氧烷的工序：

[化学式8]

R¹和R²如上所述，R³是氢原子或甲基，L’是单键或可包含醚键的碳原子数为1~8的二价烃基，

[化学式9]

[化学式10]

R、n、a、b和c如上所述。

14.权利要求13所述的制备方法，其中，所述含有不饱和基团的化合物相对于所述氢硅氧烷的摩尔比为1.0~3.0。

15. 权利要求13或14所述的制备方法，其中，L是用下述式(4)表示的二价的基团：

[化学式11]

在式(4)中，p是1~2的整数，q是1~4的整数，*是与式(1)中的碳原子的键合位置，**是与式(1)中的A的键合位置。

16.权利要求13~15中任一项所述的制备方法，其中，A用上述式(2)表示，n是2~20的整数。

17.权利要求13~15中任一项所述的制备方法，其中，A用上述式(3)表示，a是1，b是1，c是0。

18.权利要求13~17中任一项所述的制备方法，其中，R²是甲基。

19.权利要求13~18中任一项所述的制备方法，其中，R相互独立地为碳原子数为1~6的烷基或苯基。

20.权利要求19所述的制备方法，其中，R相互独立地为甲基、正丁基或叔丁基。