JPS58217532A - ガラス繊維強化ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは１．！％定の有機シ
ラン化合物又はエチレン性不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体と有機過酸化物とポリオレフィンとの溶融混合
物とガラス繊維とを溶融混練す、るガラス繊維強化ポリ
オレフィンの製造方法に関するものである。

ポリオレフィンは優れた物理的および化学的性質を有し
、プラスチック、フィルム、繊維その他の成形材料とし
て有用であるが、比較的可撓性に富むという特性を利用
して構造部品として使用される場合のごとく強度を要求
される製品の製造に用いられる場合には、ガラス繊維を
はじめとする無機フィラーあるいは有機フィラーの各種
のフィラーで強化することが広く行われている。

しかし、ポリオレフィンは構造的に無極性ポリマーであ
るため、ガラス繊維との接着力が弱く。

このため単にポリオレフィンとガラス繊維を混合溶融し
ても充分な補強効果が得られない。このような欠陥を改
良するため、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸等の極
性化合物を導入した変性ポリオレフィンを予め合成し、
この変性ポリオレフィンもしくは変性ポリオレフィンと
未変性ポリオレフィンの混合物と、ガラス繊維とを混合
溶融することによってガラス繊維強化ポリオレフィンを
製造することが当業界では広く行われている。

かかるガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法として
は、たとえば、オレフィンとα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸とのグラフト共重合体と、ガラス繊維か
ら成るもの（特公昭４９−１５４６７号）、エポキシ基
を有するビニル化合物および／またはビニリデン化合物
をグラフト重合したポリオレフィンと特定のシラン化合
物で処理したガラス繊維とから成るもの（特公昭４９−
１０９８３号）等があげられるが、上記のいずれの方法
も予め変性ポリオレフィンを製造し、しかる後にガラス
繊維と溶融混合することが必要である。しかしながら、
未変性ポリオレフィンを変性化するには。

そのための製造工程を別に設けなければならず。

従って変性ポリオレフィンの製造コストが高くなり、ひ
いてはガラス繊維強化ポリオレフィンのコストアップを
招く一因となっているのが現状である。

そこで、従来よりこのような変性ポリオレフィンの製造
工程を省略化するだめの提案がなされている。たとえば
、アミノアルキル７ラン系化合物によって処理さ八たガ
ラス傳維とエポキシ化合物と未変性ポリオレフィンとを
混合したのち射出成形する方法（特公昭４９−７３３２
号）、ガラス繊維と未変性ポリオレフィンの混合物に脂
肪族モノカルボン酸等の添加剤を混合したのち射出成形
する方法（４？公昭４９−４９０２９号）あるいはビス
マレインアミド酸含有処理被膜を有するガラス繊維と未
変性ポリオレフィンを射出成形する方法（特開昭５６−
１４００４９号）等が提案されているが、いずれの製造
方法によってもガラス繊維による補強効　、果は充分な
ものではない。

従って、当業界においては、変性ポリオレフィンを使用
する必要がなく、未変性ポリオレフィンを出発物質とし
てしかも単純な製造工程によって。

優れた物性を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを製
造する方法の開発が強く望まれている。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねだ結
果、ポリオレフィンと特定の有機シラン化合物又はエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と有機過酸
化物との溶融混合物と、ガラス繊維とを混練した場合に
、未変性のポリオレフィンを用いた場合にもすぐれた性
質を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを製造するこ
とができることを見出し２本発明に到達したものである
。

すなわち２本発明は、ポリオレフィンとガラス繊維を溶
融混練してガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方
法において、（ａ）ポリオレフィン。

（ｂ）下記一般式（１）もしくは（Ｉｆ）で示される有
機シラン化合物又はエチレン性不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体及び（ｃ）有機過酸化物からなる溶融混合
物と、ガラス繊維とを混合して溶融混練することを特徴
とするガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法である
。

ＣＨ２＝　ＣＨ，−Ｓｉ（Ｒ１）３　　　　　　　　　
（１）２ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）ｎ−８ｉ（Ｒ１）３　
　（１）１ （式中、　　Ｒ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基。

アシロキシ基又はハロゲン原子、Ｒ２け水素原子又はメ
チル基、ｎはＯ〜５の整数を表わす。）本発明において
好ましく用いられるポリオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
等（７）　単独重合体あるいはこれらの共重合体があげ
られる。

本発明において上記ポリオレフィンとの混合に使用され
る一般式（１）又は（ＩＩ）で示される有機シラン化合
物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリ（メトキシエトキシ）シラン。

ビニルアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、メタアクリロキシトリメトキ
シ７ラン、γ−メタアクリロキシプロビルトリメトキシ
シラン、ｒ−メタアクリロキシプロピルトリアセトキシ
シラン、メタアクリロキシトリエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げ
ることができる。これらの有機シラン化合物の混合割合
は。

ポリオレフィンの重量に対して、００５〜５．０ｗｔ４
　。

％ｌＣ０，１〜２．Ｏｗｔ％の範囲であることが好まし
い。

０．０５ｗｔ％未満では、ガラス繊維による充分な補強
効果が得られにくくなり、、５．０ｗｔ％を越えると補
強効果は一定となり成形品が着色して、好捷しくない。

本発明において、上記の有機７ラン化合物に代えてエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が使用され
る。そのエチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえ
ば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、インクロト
ン酸などが挙げられ、またその誘導体としては、これら
の酸無水物、酸ハロゲン化物、酸エステル、酸アミド。

酸イミドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の配合割合は、ポリオレ
フィンの重量に対して０．０５〜２．Ｏｗｔチ、特に０
．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることが好捷しい。０．
０５ｗｔ％未満では、ガラス繊維による充分な補強効果
が得られにくくなり、　　２．０ｗｔチを越えると成形
品が着色（−で好ましくない。

本発明において前記ポリオレノインとの混合に使用され
る有機過酸化物としては、ポリオレフィンの溶融温度で
分解してラジカルを発生するものはいずれも使用するこ
とができる。これらの具体的な化合物としては、たとえ
ば、過−化ベンゾイル、過酸化ジクミル、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジインプロピ
ルベンゼン、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイ
ノブロビルペンゼンハイドロバーオキッド、２．５−ジ
メチルへキサン−２，５−シバイドロバ−オキシド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−プチルパーオ　　　□キシラウレー
トなどを挙げることができる。これらの有機過酸化物の
混合割合は、ポリオレフィンの重量に対して、　　０．
０５〜２ｗｔ％であることが望ましい。０．０５　ｗ　
ｔ％未満では、ガラス繊維の補強効果が小さくなる傾向
があり、　　２ｗｔ％を越える場合には、ポリオレフィ
ンの劣化９着色が著しくなるので好ましくない。

本発明に使用するガラス繊維の形態や長さは特に限定さ
れないが、たとえば３嘩〜６萌にカットしたチョツプド
ストランドあるーいはロービングを使用することができ
る。まだ、ガラス繊維としては、特に限定されず、市販
のガラス繊維を使用することができるが、アミノシラン
又はエポキシシラン処理品を用いた場合、ガラス繊維に
よる補強効果が比較的すぐれている。

本発明によってガラス繊維強化ポリオレフィンを製造す
るには、ガラス繊維を、溶融したポリオレフィンの混合
物と混合して溶融混練＋ることが必要である。溶融混練
する方法は特に限定されず。

公知の種々の装置を適宜選択して用いうるが９％に好ま
しい方法は押出機を用いて溶融混練する方法である。か
かる目゛的に用いられる押出機の種類は特に限定されな
いが、ホッパー以外に押出機の途中に供給口を有するこ
とが必要である。押出温度は９通常、１８０〜３００Ｃ
の範囲内であればよく。

押出機中の滞留時間は特に厳密には限定されないが１通
常、０．５〜１０分間の範囲で実施することができる。

壕だ、ホッパーよりガラス供給口までの滞留時間は特に
限定されないが、ガラス供給口において、ポリオレフィ
ンの混合物が溶融していることが必要である。ポリオレ
フィン、特定の有壜シラン化合物又はエチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体、有機過酸化物及びガラ
ス繊維をブレンドした後、このブレンド物をホッパーに
供給する押出方式では補強効果は橙アて小さく。

すぐれた物性を一゛有するガラス繊維強化ポリオレフィ
ンを得ることができない。

ガラス繊維の混合量は、ガラス繊維強化ポリオレフィン
の全重量に対して通常５〜６０ｗｔ％が適当であるが、
射出成形用材料としては、１０〜４０ｗｔチが適当であ
る。

本発明によれば、単純な製造工程によって、予め変性し
た変性ポリオレフィンを使用せずに、低価格の未変性の
ポリオレフィン樹脂を用いて優れた機械的性質と耐熱性
を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを製造すること
が可能となるので。

工業的製法としてきわめて価値の高いものである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜５．比較例１〜５ 未変性のポリプロピレンチップ（宇部興産■社製Ｊ　−
１０９Ｇ　）　１００ｗｔ部に対して１表１に示される
各種の有機シラン化合物０．５　ｗ　を部および過酸化
ベンゾイル０．２５ｗｔ部をアセトン１０ｗｔ部に溶解
して添加し、充分に混合分散させたのち、真空乾燥機中
で４０℃、５時間アセトン臭が完全になくなるまで乾燥
した。

このチップを用いて、第１図に示す押出機によりガラス
繊維強化ポリオレフィンを製造した。すなわち、上記の
チップ７、ｔｌ−スクリュー径３０聯φで。

ペントロ３を有するベント式２軸押出機のホッパー１か
ら供給し、別に市販のアミノシラン処理ガラス繊＃８（
ユニチカユーエムグラス■社、Ｉ！りを押出機の途中に
設けられたガラス繊維供給口２から供給フィーダー４を
用いて連続的に供給し、押出、チップ化した。押出条件
は７１ｊンダ温度２４０℃、スクリＳ−５の回転数１１
００ｒｐで行い、ホッパー１よりノズル６までの滞留時
間は約１分であり、ホッパー１よりガラス供給口２まで
の滞留時間は１５秒であった。ガラス繊維含有量は、全
量に対して２０ｗｔ％となるように供給フィーダー４の
回転数を調整した。

得られたチップを用いて、射出容量３．５オンスのスク
リュ一式射出成形機で試験片を成形し、各種物性を測定
した。

その測定結果を表１に示す。

表１より特定の有機シラン化合物を使用した場合には、
いずれも各種物性のきわめて優れたガラス繊維強化ポリ
プロピレンを製造することができることが明らかである
。

実施例６〜１０．比較例６〜１０ 押出機のスクリュー５の回転数を５Ｏｒｐｍに低下させ
、ホッパー１よりガラス供給口２までの滞留時間を３２
秒まで延長した以外は、実施例１と同一の条件で押出し
、チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表２に示し
た。

滞留時間を延長することによって９本発明によって得ら
れたガラス繊維強化ポリプロピレンの物性は実施例１〜
５に比べてさらに向上しだが、比較例６〜１０は比較例
１〜５に比べてほとんど差実施例１１ 過酸化ベンゾイルの代わりに過酸化ジクミルを用いた以
外は実施例３と同一の有機シラン化合物をポリプロピレ
ンに湿分し、実施例３と同一の押出条件でポリプロピレ
ンとガラス繊維とを混練し。

チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表３に示し
た。

表３に示すように、過酸化ジクミルを使用しても過酸化
ベンゾイルを使用した場合とほぼ同等の高い物性値が得
られた。

比較例１１ 実施例３で使用したチョツプドストランド２０ｗｔ％を
、実施例１１と同一の添加剤を混合分散させたポリプロ
ピレン８０ｗｔ％と混合し、均一に分散させた。

この混合物を実施例３で用いたのと同一の押出機のホッ
パー１に投入し、押出機途中のガラス繊　　　　□維供
給口２を密閉し、シリンダ一温度２４０℃、スクリュー
５の回転数１１００ｒＰの条件で押出し、チップ化した
。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表３に示し
た。

表３に示すように９本発明に使用す・るポリプロピレン
の混合物とガラス繊維とを同時に押出機のホッパーに供
給する方式では、ガラス繊維強化ポリプロピレンの物性
は、実施例１１と比較してきわめて低いものであった。

比較例１２ 実施例３で使用したチョツプドストランド２０ｗｔ％を
実施例３と同一の添加剤を混合分散させたポリプロピレ
ン８０　ｗ　ｔ　％と混合し、均一に分散させた。

この混合物を実施例３と同一の押出機のホッパーに投入
し、押出機途中のガラス供給口を密閉し。

シリンダ一温度２４０℃、スクリュー回転数５　Ｏｒ　
ｐｍの条件で押出しチップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表３に示し
た。

表３に示すように、スクリュー回転数を低下させても、
ポリプロピレンの混合物とガラス繊維とを同時に押出機
のホッパーに供給する方式では。

物性値はきわめて低いものであった。

比較例１３ 実施例１において、ポリプロピレンにビニルトリエトキ
シシランと過酸化ベンゾイルを添加するかわりに過酸化
ベンゾイルのみを添加し、実施例１と同一の押出条件で
押出、チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性は下記のよう
に著しく低い値であった。

引張強度（Ｋ９／ｃｒｌ　）　　　　　　３６０曲げ強
度（Ｋｑ／ｃＡ　）　　　　　　６８０曲げ弾性率（に
９／ｃａ）　　　　３４０００熱変形温度１８６す／ｃ
ｆｌ　　　　１１２（℃） 実施例１２〜１８ 未変性のポリプロピレンチップ（宇部興産■社製Ｊ−１
０９Ｇ　）　１００ｗｔ部に対して２表４に示す各配合
量のアクリル酸および過酸化ベンゾイルをアセトン１０
ｗｔ部に溶解して添加し、充１５＋に混合分散させたの
ち、真空乾燥機中で４０℃、５時間アセトン臭が完全に
なくなるまで乾燥した。

このチップを実施例１で用いたのと同一のスクリュー径
３０ｍ＋＊φのベント式２軸押出機のホッパーから供給
し、別に市販のアミノシラン処理ガラス繊維（ユニチカ
ユーエムグラス四社製）を押出機の途中に設けられた供
給口から供給フィーダーを用いて連続的に供給し、押出
、チップ化した。押出条件はシリンダ温度２４０　Ｃ、
スクリュー回転数１１００ｒｐで行い、ホッパーよりノ
ズルまでの滞留時間は約１分であり、ホッパーよりガラ
ス供給口までの滞留時間は１５秒であった。ガラス繊維
含有量は、全量に対して２０ｗｔ％となるように供給フ
ィーダーの回転数を調整した。

得られたチップを用いて、射出容量３．５オンスのスク
リ、一式射出成形機で試験片を成形し、各種物性を測定
した。その測定結果を表４に示す。

表４に示すように、いずれも各種物性のきわめて優れた
ガラス繊維強化ポリプロピレンを製造することができた
が、アクリル酸および過酸化ベンゾイルの添加量が多す
ぎる場合は成形品が着色し。

壕だアイゾツト衝撃強度が低下する傾向がみられ比較例
１４ アクリル酸と過酸化ベンゾイルを全く添加しなかった以
外は実施例１２と全く同一の条件で押出。

チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性は下記のよう
に著しく低い値であった。

引張強度（Ｋｇ／ｉ　）　　　　　ａ　７０曲げ強度（
にｑ／ｃａ）　　　　　６８０実施例１９〜２４ エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の各種
化合物を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで押出し
、ホッパーよりノズル豊での滞留時間を約２分、ホッパ
ーよりガラス供給口重での滞留時間を４５秒に変更した
以外は、実施例１５と同一の条件で押出し、チップ化し
た。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表２に示し
た。

使用したエチレン性不飽和酸の種類によって物性が変動
するが、エチレン性不飽和酸を添加しない比較例１４と
比べて、物性の改良は明らかである。

表５ 比較例１５〜２０ 実施例１９〜２４のように各種エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体と過酸化ベンゾイルをポリプロ
ピレンに均一分散したものと、ガラス繊維を押出機中に
各別に供給するかわりに、前記三者をブレンドしたもの
を押出機後部のホッパーに同時に供給する方法で押出し
、チップ化した。

ポリプロピレンとガラス繊維の供給方法以外の各種押出
条件は実施例１９〜２４と同一の条件とした。

得られた各種チップを用いて試験片を成形し。

物性を測定した。その結果を表６に示す。

表６に示すように２本発明に使用するポリプロピレンの
混合物とガラス繊維とを同時に押出機のホッパーに供給
する方式では、ガラス繊維強化ポリプロピレンの物性は
、実施例１９〜２４と比較してきわめて低いものであっ
た。

表６ 実施例２５．比較例２１ 高密度ポリエチレン（メルトインデックス７．５）１０
０ｗｔ部に、アクリル酸０．５ｗｔ部、過酸化ジクミル
０．Ｓ　ｗ　を部をアセトン１０ｗｔ部に溶解して添加
し。

混合分散させたのち、真空乾燥機中で４０Ｃ，５時間ア
セトン臭が完全になくなるまで乾燥した。

このポリエチレンチップを用いて実施例１２と同一の条
件で押出し、ガラス繊維強化ポリエチレンのチップを得
た。

このチップを用いて試験片を成形し、各種物性を測定し
た。

その結果を表７に示す。

また比較のだめ、アクリル酸と過酸化ジクミルを添加し
ない場合の物性値も表７に示す。

表７により、実施例の場合が、ガラス繊維強化ポリエチ
レンにおいても顕著な物性向上がなされることが明らか
となった。

表７ 比較例２２ ポリエチレンとガラス繊維を押出機中に各別に供給する
かわりに、押出機の後部ホッパーから同時に供給する方
式を採用する以外は、実施例２５と同一の条件で押出し
、チップ化を行った。

得られたチップを用いて試験片を成形し、物性を測定し
た結果を下に示す。

実施例２５と比べて、各種物性値はきわめて低い値であ
った。

引張強度（Ｋ９／り４９０ 曲げ強度（Ｋｑ／ｒＡ　）　　　　　７００曲げ弾性率
（Ｋｖ／檀）　　　　　　３７０　（ｌ　Ｏ

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明のガラス繊維強化ポリオレフィンの製
造に使用される押出機の断面図である。 １はホッパー、２はガラス繊維供給口、３はベントロ、
４はフィーダー、５はスクリー−２６はノズル、７けチ
ップ、８はガラス繊維。 特許出顆人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィンとガラス繊維を溶融混練して
   ガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方法において
   、　（ａ）ポリオレフィン、　（ｂ）下記一般式、（Ｉ
   ）もしくは（ＩＩ）で示される有機シラン化合物又はエ
   チレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び（ｃ
   ）有機過酸化物からなる溶融混合物と。 ガラス繊維とを混合して溶融混練することを特徴とする
   ガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法。 ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｓｉ　（Ｒ１）３（１）２ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）ｎ−８ｔ（Ｒ１）３（
   Ｉｆ）１ （式中、　Ｒ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基。 アシロキシ基又はハロゲン原子、　　Ｒ２は水素原子又
   はメチル基、ｎはＯ〜５の整数を表わす。）