KR950009113B1 - 고급 알파-올레핀의 그라프트중합체를 제조하는 방법 및 그를 포함하는 조성물 - Google Patents

고급 알파-올레핀의 그라프트중합체를 제조하는 방법 및 그를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고급 알파-올레핀의 그라프트중합체를 제조하는 방법 및 그를 포함하는 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고급 알파-올페핀의 그라프트 중합체를 제조하는 방법과 그를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
물질의 한 부류로써 폴리올레핀은 우수한 물리적 및 화학적 성질을 가지는 경향이 있고, 섬유, 필름 및 다른 성형 수지용 물질로 유용하다. 중합체 성질을 개선하는 것은 올레핀 중합체의 개선 및 생성에서 주요한 인자이다. 몇가지 방법은 다양한 중합체 성질을 개선시키기 위해 사용된다. 선행 기술은, 유리와 같은 강화제를 기계적 성질 또는 내열성을 개선시키기 위해 중합체속에 함입시킬 수 있다는 것을 알려준다. 그러나, 기계적 성질 및/또는 내열성의 만족스런 개선을 유리 섬유 및 폴리올레핀의 결합 강도가 약하기 때문에 폴리올레핀 속에 유리 섬유를 단순히 혼합함으로써 얻어질 수 없다. 그러므로, 그러한 중합체는 유리 섬유 또는 일반적으로 다른 불용성 강화제로 강화를 촉진하기 위해 그위에 그라프트시킨 더욱 "결합이 잘되는" 성분을 가지고 있어야 한다.
예를 들어, 분지 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 고분자와 같은 비교적 높은 융점을 가진 중합체가 개선된다. 이들 중합체는 예를 들어 마이크로파 포장과 같은 고온의 적용에 유용하다. 이들 중합체의 성질 및/또는 열적 수행을 개선하는 것은 이들 중합체의 용도, 예를 들어 전기 및/또는 전자접속기, 자동차 부품, 및 전기 기구와 같은 것을 확장시킬 수 있다. 비교적 높은 융점 및 훨씬 더 높은 용융가공 온도 때문에, 이들 중합체들은 열적으로 불안정하고, 열 분해에 대단히 민감할 수 있다. 그러므로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 다른 폴리올레핀과 함께 이용될 수 있는 것과 같은 용융 방법에서, 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙 중합체를 그라프트화하고 임의로 강화시키는 것이 어렵다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은, 특히 비교적 낮은 융점의 중합체인 폴리올레핀을 그라프트시키거나 화학적 개질시키는 것은 단독으로 또는 강화제의 첨가를 겸용하여 행해질 수 있다. 선행 기술은 몇몇 그라프팅 방법뿐 아니라 많은 그라프트 화합물을 알려준다. 일반적으로, 그라프팅을 자유 라디칼 발생제의 존재하 및 일반적으로 용해법 또는 용융법에 의해 수행된다. 불행히도, 자유 라디칼 발생제의 존재는 중합체의 분해를 유발시킨다고 공지되어 있다. 더우기, 용융 그라프팅 방법은 분지 고급 알파-올레핀의 입체 규칙성 중합체의 성질을 손상시킨다고 공지되어 있다. 선행 기술에서는 분지 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 중합체를 바람직하게 용해법에 의해 그라프팅시킨다고 되어 있다.
폴리올레핀은 가공 및/또는 보관하는 동안에 열 또는 산소에 노출되기 때문에 열-산화 분해에 손상을 받는다. 바람직한 중합체 성질을 보존하기 위해서, 때로 항산화제 또는 안정제가 변색 및/또는 분자의 열화를 방지하기 위해 사용된다. 불안정한 폴리올레핀은 시간이 지남에 따라 빠른 열화에 민감할 수 있다. 불행하게도, 안정제의 사용이 그라프팅 방법에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 안정제는 라디칼 스캐빈저(scavengers) 및 퍼옥시드 분해제로서 작용한다. 만일 반응이 멈추지 않는 경우, 안정제는 그라프팅 반응을 방해할 수 있다.
또한 개선된 가수분해 안정성을 가진 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙 중합체를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 분지 고급 알파-올레핀의 안정화된 입체규칙성 중합체를 자유 라디칼 발생제가 존재하는 가운데 용융물 속에서 비닐-중합성, 불포화 가수분해 가능한 실란; 카르복실산; 카르복실산 유도체; 카르복실산 무수물; 카르복실산 무수물 유도체; 또는 이들의 혼합물인 그라프트 화합물과 접촉시킨다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 분지, 고급 알파-올레핀의 그라프트화시킨 안정화된 입체규칙성 중합체를 유리섬유로써 강화시키는 것을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 열 및 가수분해 안정성을 개선시킨 분지, 고급 알파-올레핀의 안정화된, 입체규칙성 중합체가 제공된다.
[중합체]
본 발명은 특히 약 180℃이상의 융점, 더욱 바람직하게는 약 190℃이상의 융점을 갖는 올레핀형 중합체에 적용될 수 있다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 헥센과 같은 선형 단량체로부터 생성된 중합체는 일반적으로 분지, 고급 알파-올레핀의 중합체보다 낮은 융점을 가진다. 그러므로, 본 발명에 유용한 중합체는 분지, 고급 알파-올레핀의 동종중합체 및 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀 단량체는 약 4-약 12개 탄소원자를 가진다. 단량체의 예로는 3-메틸-1-부텐(3MB1), 3-에틸-1-펜텐(3MP1), 4-메틸-1-펜텐(4MP1), 4-메틸-1-헥센(4MH1), 3, 3-디메틸-1-부텐(3, 3DMB1), 4, 4-디메틸-1-헥센(4, 4DMH1) 및 다른 유사한 단량체들이 포함되나. 이들에만 한정된 것은 아니다. 가장 바람직하게는 4MP1의 중합에는 폴리메틸펜텐(PMP)이라고도 불리우며 3MB1의 중합체는 폴리메틸부텐(PMB)이라고도 불리운다. 하기 표 Ⅰ은 상기에 수록한 각 동종중합체의 대략의 융점을 보여준다 :
[표 1]
Figure kpo00001
이 명세서에 사용된 "중합체"란 용어는 공중합체뿐 아니라 동종 중합체를 포함한다. 공중합체는 임의의 다른 올레핀 단량체 또는 단량체들과 분지, 고급 알파-올레핀을 결합시켜 얻어진 생성물로 구성된다. 예를들면, 분지, 고급 알파-올레핀은 하나 이상의 올레핀 단량체와 일련으로 또는 하나 이상의 올레핀 단량체의 존재하에서 중합될 수 있다. 일반적으로, 적용가능한 공단량체는 약 2-약 18개 탄소원자 및 바람직하게는 약 8- 약 16개 탄소원자를 가진다. 가장 바람직하게는, 공단량체 또는 공단량체들은 알파-올레핀들이다. 긴 사슬의 선형 올레핀은 고급 분지 알파-올레핀과 쉽게 공중합되고 결과중합체에 증가된 투명도, 안정도 및 충격강도를 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 공단량체의 예로는, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥산데센 및 다른 고급 올레핀들이 포함되나 이것들에만 한정되는 것은 아니다. 또한 중합체는 동종 중합체 및/또는 공중합체를 물리적으로 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.
일반적으로, 중합체는 고급, 분지 알파-올레핀으로부터 유도된 부분을 적어도 약 85몰％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90몰％를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 중합체는 고급, 분지 알파-올레핀으로부터 유도된 부분을 적어도 약 95몰％포함하고, 결과로 강도가 우수하고 높은 융점을 가지는 중합체를 생성하고, 결과로 강도가 우수하고 높은 융점을 가지는 중합체를 생성한다.
본 발명에 따라, 중합체를 생성한 후, 중합체는 중합체의 부가과정 전에 방해된(hindered)페놀을 사용한 예방 장입물(prophylactic charge)이 주어져야 하는 것이 필수적이다. 방해된 페놀은 항산화제로서 작용하고, 중합체의 열, 빛 및/또는 산화안정도를 개선시킨다. 예방 장입물의 결과로서, 중합체 생성물은 중합 과정 후에 건조 및 보관에 잘 견딜 수 있다. 방해된 페놀 화합물의 예에는, 이들에 한정된 것은 아니지만, 2, 6-디(di)-t-부틸-4-메틸페놀; 테트라키스(메틸렌(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄; 티오디에틸렌 비스(3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트); 옥타데실 3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트; 트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아뉴레이트; 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 및/또는 2, 2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)이 포함된다. 바람직하게는, 예방 장입물에 사용되는 방해된 페놀 항산화제는 사용이 용이성, 구입가능성 및 경제적 이유 때문에 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 테트라키스(메틸렌(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄; 옥타데실 3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
방해된 페놀의 필수적인 예방 장입물 이외에도 다른 항산화제 또는 안정제가 중합체를 더욱 안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 안정제(들)의 유형(들)은 중합체의 용도 또는 최종 적용 여부에 따라 사용된다. 수많은 중합체 첨가제는 상업적으로 구입 가능하고 일반적으로 방해된 페놀, 유기 포스파이트, 방해된 아민 광안정제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 유기 포스파이트는 임의의 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 포스파이트 및 티오포스 파이트일 수 있다. 본 보기의 디포스파이트 화합물은, 이것들에 한정된 것은 아니지만, 비스(2, 4-디-t-부틸)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스-(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌 디포스포니트; 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스노닐페닐 포스파이트; 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 유기 포스파이트는 비스(2, 4-디-t-부틸)펜타에리트리톨 디포스파이트; 테트라키스-(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌 디포스포나이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨디포스파이트; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 치환된 펜타에리트리톨 디포스파이트가 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 중합체를 가공하는데 요구되는 높은 온도에서 덜 휘발하고 더욱 안정하므로 사용된다.
예를 들어, 피페리데닐 트리아진 중합체 및 피페리데닐 트리아진 유도체 중합체와 같은 중합성 힌더드아민과 같은 힌더드아민 광 안정제도 본 발명에 유용하다. 이들 유형의 피페리데닐 트리아진 중합체는 참조로 여기 삽입된 미합중국 제4,086,204호에 기술되어 있다. 힌더드 아민 광안정제의 예에는, 폴리[[6-[(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)아미노]-5-트라이진-2, 4-디일]-[(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노] 헥사메틸렌-[2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 2-(3', 5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트라이졸; 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트; 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이; n-부틸-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 비스-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐)말론메이트; 및/또는 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 디메틸숙시네이트 중합체가 포함되나 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 본 발명에 유용한 힌더드아민 광안정제는, 중합성이고 고온에서 덜 휘발하므로 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체; 폴리[[6-[(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)아미노]-5-트리아진-2, 4-디일]-[(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]헥사메틸렌-[2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]; 및 이들의 혼합무로 구성된 군으로부터 선택된다.
필수적으로 힌더드 페놀 항산화제 예방 장입물 및 임의의 부가 힌더드 페놀, 유기 포스파이트 및/또는 힌더드아민 광안정제를 포함하는, 그라프트되기 전에 첨가할 수 있는 전체 중합체 안정제 페키지(package)는 일반적으로 중합체의 100중량부당(phr)전체 안정제의 약 0.05-약 2중량부 범위로 중합체에 첨가된다. 바람직하게는, 힌더드 페놀 예방 장입물은 약 0.1-약 1phr 및, 가장 바람직하게는, 약 0.1-약 0.8phr범위의 양을 포함한다. 충분하지 않은 힌더드 페놀이 존재하면 중합체의 산화 분해가 일어날 수 있다. 과량의 힌더드 페놀의 존재는 그라프트 방법을 방해할 수 있다. 필요하다면, 부가 안정제 즉 2phr이상이, 바람직한 중합체성질에 좌우되는, 그라프트 공정후 아무때나 첨가될 수 있다.
다른 첨가제들은 부가적으로 바람직한 유리한 중합체 성질을 달성하기 위해, 그라프트 전 및 후에 중합체속으로 임의로 함입될 수 있다. 일반적인 첨가제의 예에는, 산화방지제, 산화 방지 상승제, UV 흡수체, 니켈 안정제, 안료, 잡입물, 가소화제, 광학광택제, 대전 방지제, 방염제, 윤활제, 강한 부식 방지제, 금속 방해제들이 포함되나 이들에 한정된 것은 아니다. 또한, 가공 윤활제를 중합체 성질을 증가시키기 위해 첨가시킬 수 있다. 공정 윤활제에는, 약 10-약 20개 탄소원자를 함유한 지방산 및 이들의 금속염이 포함되나, 이들에 한정된 것은 아니다. 일반적으로 예를 들어, 스테아르산 칼슘 및 스테아르 산 아연과 같은 금속 스테아레이트 및/또는 금속 라우레이트가 공정 윤활제 및/또는 폴리올레핀용 산 스캐빈저로서 사용된다. 만일, 부식이 가능한 문제라면 하나이상의 부식 방해제가 첨가될 수 있다.
임의의 첨가제가 당분야에 공지된 임의의 방법에 따라 중합체와 결합될 수 있다. 함입 방법의 예로는, 이들에 한정된 것은 아니지만, 분말의 형태의 건조 혼합 및 용액 또는 슬러리의 형태의 습식 혼합(wet mixing)이 있다. 이들 방법의 유형에서, 중합체는 임의의 형태로 예를 들면, 솜털(fluff), 분말, 과립, 펠릿, 용액, 슬러리 및/또는 에멀젼으로 존재할 수 있다. 조작의 용이함 때문에, 일반적으로 힌더드 페놀의 초기 예방 장입물은 중합체를 건조 및 취급하기전에 중합체와 혼합한 슬러리 또는 용액이다. 임의의 부가안정제 또는 첨가제들은 그라프트하기전에 중합체와 혼합될 수 있고, 그라프트 또는 임의의 유리 강화 공정동안 중합체 용융물에 첨가될 수 있고 및/또는 그라프트 및 임의로 유리 강화 중합체의 재공정동안 첨가될 수 있다.
[그라프트]
분지, 고급 알파-올레핀의 안정화된 입체규칙성 중합체는 자유 라디칼 발생제의 존재하에서 비닐-중합성, 불포화, 가수분해성 실란 화합물, 카르복실산 및 유도체, 카르복실산 무수물 및 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 라디칼 중합할 수 있는 불포화 그라프트 화합물과 함께 그라프트시켜 개질시킨다.
본 발명에 사용된 비닐-중합할 수 있는 불포화, 가수분해할 수 있는 실란은 예를 들면, 알콕시, 할로겐 및 아크릴옥시와 같은 적어도 하나의 실리콘 결합된 가수분해할 수 있는 기 및 예를 들어, 비닐, 감마-메타크릴옥시프로필, 아케닐 감마-아크릴옥시프로필, 6-아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 알킬옥시프로필, 에티닐, 및 2-프로피닐과 같은 적어도 하나의 실리콘 결합된 비닐-중합할 수 있는 불포화기를 포함하고 바람직하게는 에틸렌형 불포화기이다. 가수분해성기 또는 비닐-중합성 불포화기에 의해 만족되지 않은 실리콘의 모든 잔류 원자가는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 벤질, 페닐, 페닐에틸 및 나프틸과 같은 단 원자가 탄화수소기로 만족된다. 이러한 형태의 적당한 실란은 하기 일반식으로 표현되는 것들이다.
RaSiXbYc
상기식에서, R은 단원자가의 탄화수소기이고, X는 실리콘 결합된 가수분해가능한 기이며, Y는 적어도 하나의 비닐 중합성 불포화 결합은 함유한 실리콘 결합된 단원자가 유기 기(group)이고, a는 0-2의 정수 바람직하게는 0 ; b는 1-3의 정수, 바람직하게는 3; c는 1-3의 정수 바람직하게는 1 ; 및 a+b+c는 4이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적절한 비닐 중합성 불포화 가수분해 가능한 실란은, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 에티닐트리에톡시실란, 2-프로피닐트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 클로로메틸디메틸비닐실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]디메틸-클로로실란, 2-(3-시클로헥세닐)에틸트리메톡시실란, 3-시클로핵세닐트리클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 디페닐비닐에톡시실란, (5-헥세닐) 디메틸클로로실란(5-헥세닐) 디메틸클로로실란, 5-헥세닐트리클로로실란, 메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 메틸-2-(3-시클로로헥세닐)-에틸디클로로실란, 메틸-3-(트리메틸실록시) 크로토네이트, 7-옥테닐트리클로로실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 1-페닐-1-트리메틸실록시에틸렌, 페닐비닐디클로로실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 13-테트라데세닐트리클로로실란, 4-[2-(트리클로로실릴)에틸]시클로헥센, 2-(트리메틸실록시)에틸메타크릴레이트, 3-(트리메틸실릴)시클로펜텐, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐에틸클로로실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리스(베타-메톡시에톡시)실란이 포함되나, 이들에 한정된 것은 아니다.
바람직한 실란 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(베타-메톡시에톡시) 실란 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 실란 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 이들의 혼합물이다. 이들 화합물은 좋은 중합체 성질 개선 뿐만 아니라 사용의 용이성, 상업적 구입가능성 때문에 바람직하다.
또한, 라디칼 중합할 수 있는 불포화 그라프트 화합물은 약 3-약 10개 탄소원자를 가진, 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀형 불포화를 가진 카르복실산 또는 이들의 무수물 및 이들의 유도체일 수 있다. 카르복실산 및 무수물의 예로는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 모노카르복실산; 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴 숙신산, 메사콘산, 글루타콘산, 나딕산(Nadic acid)(상표 : 노보넨(norbornene)-2, 3-디카르복실산), 메틸 나딕산, 테트라히드로프탈산 또는 메틸헥사히드로프탈산과 같은 불포화디(di)카르복실산; 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴 숙신산 무수물, 글루타콘산 무수물, 나딕산 무수물(상표 : 노브넨-2, 3-디카르복실산 무수물), 메틸 나딕산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 메틸테트라히드로프탈산 무수물과 같은 불포화 디카르복실산 무수물; 또는 이들의 2이상의 혼합물이 포함되나. 이들에 한정된 것은 아니다. 이들 불포화 카르복실산과 그의 산무수물중, 말레인산, 말레인산 무수물, 나딕산, 메틸나딕산, 메틸나딕산 무수물, 또는 나딕산 무수물이 바람직하게 사용된다.
라디칼 중합할 수 있는 불포화 그파프트 화합물이 결과 그라프트 중합체의 성질을 개선시키기 위해 충분한 양으로 반응 혼합물내에 존재한다. 일반적으로, 그 양은 중합체 100부당(phr) 라디칼 중합할 수 있는 불포화 그라프트 화합물 약 0.2-약 2부, 바람직하게는 약 0.4-약 1.5phr 및 가장 바람직하게는 약 0.8-약 1.2phr이다. 만일 그라프트 화합물 전체가 아닌 너무 많은 그라프트 화합물이 중합체에 그라프트되고 부가의 약간의 중합체 성질의 개선이 얻어지지 않으면; 과량은 경제적으로 바람직하지 않다. 너무 적은 그라프트 화합물은 중합체의 성질을 증가 또는 개선시키지 않는다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 그라프트 화합물들은 유사한 관능성의 양을 가진다.
그라프트 반응은 자유 라디칼 발생제(자유 라디칼 개시제라고도 부름)의 존재하에 일어나야 한다. 유기 퍼옥시드는 상기에 언급한 것과 같은 그라프트 개질 반응에서 자유-라디칼 개시제로 바람직하게 사용된다. 더욱 특정하게, 유기 퍼옥시드의 바람직한 예에는, 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 아실 퍼옥시드, 아로일퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시카르복실레이트, 히드로퍼옥시드 및 다른 유기 퍼옥시드가 있으나 이들에 한정된 것은 아니다. 알킬 퍼옥시드의 예에는 디이소프로필 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2, 5-디메틸-2, 5-(디-t-부틸퍼옥시-헥신-3 ; a, a'-비스(t-부틸퍼옥시드)디이소프로필벤젠 및 2, 5-디메틸-2, 5-(디-t-부틸퍼옥시)헥산이 포함된다. 아릴 퍼옥시드의 예는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 아실 퍼옥시드의 예는 디라우로일 퍼옥시드이다. 아로일 퍼옥시드의 예는 디벤조일 퍼옥시드이다. 케톤 퍼옥시드의 예에는 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 시클로헥사논 퍼옥시드가 포함된다. 히드로퍼옥시드의 예에는 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로 퍼옥시드가 포함된다. 자유-라디칼 개시제의 바람직한 에로는 디-t-부틸 퍼옥시드; 2, 5-디메틸-2, 5-(디-t-부틸퍼옥시)헥신-3 ; 2.5-디메틸-2, 5-(디-t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; a, a'-비스-(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠; 및 이들의 혼합물이 있다. 고분자량 유기 퍼옥시드화합물은 고온에서 더 안정할 뿐아니라 취급 또는 보관하기가 더욱 안전하고 용이하므로 바람직하다.
유기 퍼옥시드는 그라프트 반응에서 그라프트 반응을 일으키기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 그 양은 중합체 100부당(phr) 유기 퍼옥시드 약 0.001-약 5부, 바람직하게는 약 0.001-약 1phr 및 가장 바람직하게는 약 0.005-약 0.04phr이다. 너무 많은 유기 퍼옥시드는 여전히 그라프트 반응을 개시할 수 있으나, 중합체의 파괴와 같은 중합체의 분해가 일어날 수 있다. 유기 퍼옥시드의 너무 낮은 농도는 그라프트 반응을 개시하지 않는다.
그라프트 반응은 중합체 용융물 내에서 일어나야 한다. 그러므로, 반응의 온도는 약 중합체의 융점-약 중합체의 분해 온도이다. 바람직하게는, 반응온도는 중합체 융점 이상 약 20℃로 부터 대략 중합체의 분해온도까지이다. 가장 바람직하게는, 온도 범위의 하부 말단이 중합체 열적 분해 효과를 최소화하기 위해 사용된다.
그라프트 반응에 필요한 시간은 그라프트가 일어나기 위한 충분한 길이이다. 일반적으로, 그 시간은 약 10초-약 30시간, 바람직하게는 약 15초-약 3시간이다. 가장 바람직하게는 반응 시간은 약 30초-약 10분이다. 가장 바람직하게는 반응시간은 약 30초-약 10분이다. 5분 이하와 같은 더 짧은 시간이 중합체에 대한 열 분해 효과를 최소로 하는데 바람직하다.
그라프트 반응은 모든 성분들이 잘 분산하고 잘 섞이는 한 뱃치 및 연속 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정이 조작의 용이성 때문에 바람직하다. 연속 공정의 한 예는 압출기에 중합체(들), 안정제(들), 그라프트 화합물(들), 및 자유 라디칼 발생제(들)를 첨가하는 것이다. 성분의 첨가순서는 중요하지 않다. 예를 들면, 모든 성분들은 건조 혼합하여 압출시킬 수 있다. 만일 바람직하다면, 반응물은 여기에 차례로 예를 들면, 먼저 그라프트 반응을 일으키고 부가 안정제(들)를 압출기로부터 하류(downstream)에 첨가시킬 수 있다.
[강화]
공급 알파-올레핀의 그라프트 또는 개질, 안정화된 입체규칙성 중합체는 임의로 예를 들어, 유리 섬유와 같은 강화제로 경화시킬 수 있다. 유리 섬유 강화제는 예를 들면, 중합체의 열적 성질과 같은 성질을 개선시킨다. 임의의 섬유성 산화규소 물질이 사용될 수 있다. 유리의 유형의 예로는, 이들에 한정된 것은 아니지만, A형 유리인 알칼리 유리 ; E형 유리인 보로 알루미노실리케이트; C형 유리인 칼슘 알루미노실리케이트; 및 S형 유리인 고-강도유리가 있다. E형 유리는 경제적 이유 및 상업적 구입가능성 때문에 현재 바람직하다. 바람직하게는, 유리 섬유가 사이즈화(sized)된다. 사이징(sizing)제는 커플링화제, 필름 형성제, 윤화제 및 유화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
바람직하게는 유리섬유는 높은 외관의 비(aspect ratio)를 가진다. 외관의 비는 섬유의 직경에 대한 섬유의 길이의 비이다. 유리섬유의 직경은 바람직하게는 약 20㎛이하이다, 일반적으로, 섬유의 직경은 약 3-약 18㎛이다. 상업적으로 구입가능한 유리 섬유는 일반적으로 약 8-약 15㎛의 직경을 가진다. 압출전에, 유리섬유의 초기 길이는 약 2㎜이상이 바람직하다, 일반적으로, 섬유의 길이는 약 3-약 50㎜이다. 상업적으로 구입가능한 유리섬유는 일반적으로 약 4-약 13㎜의 길이를 가진다. 높은 외관비는 더욱 큰 표면적을 가진 섬유의 주어진 질량에 대한 중합체 성질이 더 크게 개선된 섬유를 제공한다.
만일 중합체에 첨가된다면, 유리 섬유는 중합체의 100중량부당(phr) 유리 섬유 약 10-약 200phr 중량부가 존재한다. 바람직하게는, 유리섬유는 약 10-약 120phr 가장 바람직하게는 약 10-약 80phr이 존재한다. 다른 말로 표현하면, 만일 사용된다면, 유리 섬유는 전체 생성물의 중량을 기준으로 약 10-약 67중량％가 존재한다. 바람직하게는, 유리 섬유는 약 10-약 55중량％, 및 가장 바람직하게는 약 10-약 45중량％로 존재한다. 충분하지 않은 유리 섬유는 중합체 성질을 개선시키지 않고, 너무 많은 유리 섬유는 유리 섬유를 도포시키기에 충분한 중합체를 가져오지 못한다. 즉 섬유는 "젖지"않는다.
그라프트 공정과 유사하게, 섬유는 초기에 중합체를 방해된 페놀 예방 장압물로 안정화시킨 후 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 뱃치 및/또는 연속 공정은 모든 성분이 잘 분산되고 잘 혼합되는 한 사용될 수 있다. 연속공정은 조작의 용이성 때문에 바람직하다. 연속공정의 한 예는 압출기에 중합체, 안정제(들), 그라프트 화합물(들), 자유 라디칼 발생제(들) 및 유리 섬유를 첨가하는 것이다. 그라프트 반응에 있어서와 마찬가지로, 성분들은 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 모든 성분들은 건조혼합시켜 압출시킬 수 있다. 만일 바람직하다면, 반응물은 여기에 차례로, 예를 들면, 먼저 그라프트 반응을 일으키고 부가안정제(들) 및 유리 섬유를 압출기로 부터 하류로 첨가시킬 수 있다. 조작의 용이성 때문에, 모든 성분들은 먼저 건조 혼합시키고 난뒤 유리 섬유를 첨가하고 최종적으로 건조 혼합물을 압출시킨다.
[실시예들]
하기의 예에 사용된 폴리메틸펜텐(PMP)은 예를 들면, 미합중국 제 4,342,854호에 따르는 것과 같은 통상적인 중합 방법으로 4-메틸-1-펜텐(4PM1)으로부터 제조된다. 몇몇 예에서, 4MP1은 공단량체인 1-데센의 존재하에서 중합시킨다. 중합체내의 1-데센의 함량은 중합체 내의 1-데센의 몰％로 주어져 있다. 건조되지 않은 중합체는 3개의 다른 안정제 뿐만 아니라 힌더드 페놀 예방 장입물 안정제의 아세톤 용액과 중합체용액을 혼합하여 중합한 후 즉시 안정화시킨다. 아세톤 용액을 제조하고 미처리 중합체 100부가 0.1부의 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀(유니로얄(Uniroyal)화학회사로부터 구입할 수 있는 BHT), 0.2부의 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아뉴레이트(시바-가이기사로부터 구입할 수 있는 이르가녹스(Inganox)3114), 0.3부의 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(보그-워너(Brog-Warner) 화학회사로부터 구입할 수 있는 울트라녹스(Ultranox)625) 및 0.05부의 칼슘 스테아레이트(뉴오덱스(Nuodex)사로부터 구입할 수 있음)를 더 함유하도록 하기 위해 중합체 용액과 혼합한다.
이들 결합된 용액은 베펙스 토루스 디스크(Bepex Torus disc)건조기에서 100℃에서 약 2시간 동안 액체를 제거하고 처리된, 안정화된 중합체를 생성하기 위해서 건조시킨다. 처리한 중합체를 5kg의 중량을 사용하여 260℃의 온도에서 ASTM법 D1238에 따라 초기 용융지수(melt index)에 대해 분석하다.
각각의 하기 실험에 있어서, 처리된 안정화된 중합체 100부를 하기 실시예 및 표에 수록되어 있는 것과같이 부로 주어진 양으로 유리 섬유는 제외하고 부가 성분들과 함께 고강도의 헨셀(Henschel) 혼합기에 넣는다. 성분 들은 약 2500rpm의 속도로, 약 25℃(실온)에서 약 3분간 건조 혼합시킨다.
결과 건조 혼합된 혼합물은, 혼합물을 단일 스크류(screw)의 데이비스-스텐다드 모델(Davis-Standard Model) 150 압출기로 공급하여 직경 3㎜, 길이 약 3㎜의 펠렛으로 펠렛화시킨다. 만일 유리 섬유가 첨가된다면, 유리 섬유는 압출길의 호퍼(hopper)속의 건조 혼합된 혼합물에 첨가시킨다. 압출기는 271℃의 혼합대(zone) 온도, 271℃의 가열대 온도, 271℃(520℉)의 용융대 온도, 90rpm의 스크류 속도 및 300psi의 압력을 가진다. 펠렛은 3㎜ 길이로 자르고 공기의 존재하, 120℃에서 12시간동안 건조시킨다.
펠렛은 150℉(66℃)의 성형온도 및 560℉(293℃)의 통온도로 75톤 뉴 브리톤(New Britain) 사출 성형기계 안에서 사출성형시킨다. 시험하는데 사용되는 굽힘 바아(bars)(12.7㎝(5인치) 길이, 3.81㎝(1/2인치)넓이, 0.318㎝(1.8인치) 두께) 및 I형 인장 바아(bars)(0.318㎝)(1.8인치)두께)를 형성하기 위해서 ASTM시험 견본 성형이 사용된다.
하기의 시험 과정이 사용된다.
Figure kpo00002
중합체조성물 및 시험 결과가 하기 실시예들에 주어져 있다.
[실시예 1]
[표 1]
Figure kpo00003
(1) PMP 동종중합체, 9.0g/10min의 초기 용융 지수
(2) 오웬스 코닝 유리 457AA, 폴리프로필렌으로 사이즈화됨, ∼15㎛직경
(3) 유이온 카바이드 A-174, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
(4) 헤르쿨레스 VULCUP R, a, a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠
(5) 말레인산 무수물
표 Ⅰ의 자료는 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 중합체가 용융법에 의해서 카르복실산 무수물 및 불포화 실란과 함께 그라프트될 수 있음을 보여준다. 카르복실산 무수물 및 불포화 실란과 그라프트될 수 있음을 보여준다. 카르복실산 무수물 및 불포화 실린과 그라프트시킨 PMP의 성질이 주어져 있다. 실험 101은 안정제 및 유리 강화제 이외에 다른 첨가제가 없이 용융 가공시킨 PMP이다. 실험 102-106은 말레인산 무수물과 그라프트시킨다. 자료들을 서로 다른 수준의 말레인산 무수물과 그라프트시킨다. 자료들은 서로 다른 수준의 말레인산 무수물 및 퍼옥시드의 효과를 보여준다. 실험 107은 불포화 실란과 그라프트시킨 PMP이다. PMP에 그라프트한 말레인산 무수물 또는 실란이 실질적으로 유리 강화된 화합물의 실행을 개선시키는 것은 명백하다. 일반적으로 높은 수준의 말레인산 무수물의 실란을 그라프트시킨 PMP에 대한 동등한 실행성을 얻기 위해 요구된다. 낮은 수준의 퍼옥시드는 용융지수에 의해 증명된 것과 같이 파괴력 때문에 덜 분해하는 동일한 수준의 실행성을 산출할 수 있다. 너무 낮은 수준의 말레인산 무수물은 임의의 수준의 퍼옥시드에서 개선된 실행성을 초래하지 않는다. 말레인산 무수물 그라프트 PMP는 실란 그라프트 PMP보다 더 좋은 성질을 보인다. 그러나, 성질의 차이는 그라프트 PMP 용융지수에서의 변화 때문일 수 있다.
[실시예 2]
[표 2]
Figure kpo00004
(1) 1.1몰％의 1-데센을 가진 PMP, 38g/10min의 초기 용융 지수
(2) 오웬스 코닝 유리 457AA, 폴리프로필렌으로 사이즈화됨, ∼15㎛ 직경
(3) 유니온 카바이드 A-174, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
(4) 헤르쿨레스 VULCUP R, a, a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠
(5) 말레인산 무수물
표 Ⅱ의 자료들은 카르복실산 무수물 및 불포화 실란과 그라프트시킨 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 중합체의 전기적 성질 및 가수분해 안정성을 보여준다. 그라프트시킨 PMP 화합물들은 실험 201의 개질되지 않은(그라프트되지 않은), 유리 강화 PMP에 대해 크게 개질된 특성을 보여준다. 그라프트시킨 PMP의 성질은 절연 저항성 및 가수분해 안정성을 제외하고는 유사하다. 실험 203의 실란 그라프트, 유리강화 PMP는 실험 202의 말레인산 무수물 그라프트, 유리 강화 PMP보다 더 좋은 절연 저항성 및 가수분해 안정성을 보인다. 이들 자료가 실시예 1의 자료와 일치하지 않음을 보일 수 있으나 성질의 차이에 대한 가능한 설명은 실시예 2의 중합체가 더 큰 초기 용융지수를 갖는 공중합체이고/또는 최종 화합물은 약간 다른 배합물을 가지고 있다는 것이다.
[실시예 3]
[표 3]
Figure kpo00005
(1) 0.89몰％ 1-데센을 가진 PMP, 3.1g/10min의 초기 용융 지수
(2) 오웬스코닝 유리 457AA, 폴리프로필렌으로 사이즈화됨, 약 15㎛직경
(3) 실시 102=유이온 카바이드A-151, 비닐트리에톡시실란;
실시 103=유이온 카바이드A-172, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란;
실시 104=유니온 카바이드A-174, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란;
실시 105=유니온 카바이드A-1100, 3-아미노프로필트리에톡시실란
(4) 헤르쿨레스 VULCUP R, a, a'(t-부틸퍼옥시)디이소프로비필벤젠
표 Ⅲ의 자료들은 몇몇 실란 화합물과 용융 가공에 의해 그라프트시킨 분지, 고급 알파-올레핀의 유리 강화 입체규칙성 중합체의 성질을 보여준다. 모든 배합물은 유리 섬유 및 퍼옥시드를 포함한다. 실험 301은 그라프트하지 않은 화합물을 포함한다. 실험 302-304는 서로다른 비닐-말단의 실란을 포함한다. 실험 304는 아미노-실란을 포함한다. 실험 302-304와 실험 301의 대조는 그라프트화합물의 첨가가 유리강화 PMP의 성질을 개선시키는데 필요하다는 것을 보여준다. 비닐-말단의 실란을 사용한 실험 302-304뿐만 아니라 그라프트 화합물이 아니노-실란이 실시 305는 성질들을 개선시키지 않는다.
[실시예 4]
[표 4]
Figure kpo00006
(1) PMP동종중합체, 9.0g/10min의 초기 용융 지수
(2) 오웬스 코닝 유리 457AA, 폴리프로필렌으로 사이즈화됨, 약 15㎛ 직경.
(3) 유니온 카바이드 A-174, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
(4) 헤르쿨레스 VULCUP R, a, a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠
표 Ⅵ는 비닐-말단의 실란, 유리 섬유 및 퍼옥시드의 양의 변화가 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 중합체의 성질에 영향을 미침을 보여준다. 이들 서로 다른 첨가제들의 양은 특히 바람직한 성질을 가진 PMP를 생성하기 위해 변할 수 있다.
[실시예 5]
[표 5]
Figure kpo00007
(1) 0.89몰％의 1-데센을 가진 PMP, 3.1g/10min의 초기 용융지수
(2) 실시 501=오웬스코닝유리 457AA, 프로필렌으로 사이즈화됨, 약 15㎛ 직경.
실시 502=오웬스코닝유리 492AA, 폴리프로필렌으로 사이즈화됨 약 10㎛ 직경.
(3) 유니온카바이드 A-172, 비닐트리스(배타-메톡시에톡시)실란
(4) 헤르쿨레스 VULCUP R, a, a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠.
표 Ⅴ는 서로 다른 유형의 유리 섬유가 분지, 고급 알파-올레핀의 입체규칙성 중합체를 강화시키기 위해 사용되는 곳에서의 자료들을 보여준다. 이 실시예에 사용된 유리의 두 유형은 유사한 성질을 가진 실란-그라프, 유리 강화 PMP를 생성함을 보여준다.
본 발명은 설명을 목적으로 상세히 서술하였지만, 거기에 한정된 것으로 해석하는 것이 아니라 본 발명의 참뜻과 범위내에 모든 변화와 변형을 포함하고자 한다.

Claims (18)

  1. 자유 라디칼 발생제가 존재하는 가운데, 중합체의 융점에서 중합체의 분해 온도까지의 온도의 용융물 속에서 하기 a) 및 b)를 접속시키는 것으로 구성된 그라프트 중합체의 생성방법 : a) 중합체 100중량부 당 힌더드(hindered)페놀이 0.05-2중량부의 범위로 존재하는, 하나 이상의 힌더드 페놀로 안정화시킨, 하나 이상의 분지, 고급 알파-올레핀의 입체 규칙성 중합체; (b) 비닐-중합성 불포화 가수분해 가능한 실란; 카르복실산, 카르복실산 무수물; 상기의 산 또는 무수물의 유도체; 또는 그러한 화합물의 혼합물인 그라프트 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 190℃이상의 융점을 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지, 고급 알파-올레핀이 3-메틸-1-부텐; 3-메틸-1-펜텐; 4-메틸-1-펜텐; 3-메틸-1-헥센; 3, 3-디메틸-1-부텐 또는 4, 4-디메틸-1-헥센- 및 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체에 8-16개 탄소원자를 가지고 있는 알파-올레핀을 공단량체로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체를 힌더드 페놀, 유기 포스파이트, 힌더드 아민 광 안정제 또는 이들의 혼합물로 안정화시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 전체 안정제가 중합체 100중량부 당 안정제 2중량부 이하의 양으로 중합체 내에 존재하는 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 화합물이 중합체 100중량부당 그라프트 화합물 0.2-2중량부의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 발생제가 중합체 100중량부당 자유 라디칼 발생제 0.001-5중량부의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융물이 중합체의 용점 이상인, 20℃로부터 중합체의 분해 온도에서 존재하는 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기와 같이 그라프트된 중합체에 유리 섬유 강화제를 검하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유리 섬유가 중합체 100중량부 당 유리섬유 10-200중량부의 양으로 존재하는 방법.
  12. a) 분지, 고급 알파-올레핀의 입체 규칙성 중합체; b) 중합체의 100중량부의 당 힌더드 페놀 0.05-2중량부의 양으로 존재하는 적어도 하나의 힌더드 페놀 안정화제; c) 비닐 중합가능한 불포화 가수분해성 실란; 카르복실산; 카르복실산 유도체; 카르복실산 무수물; 카르복실산 무수물 유도체; 또는 이들의 혼합물; d) 자유 라디칼 발생제로 구성된 중합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 유리 섬유를 포함하는 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 유기 포스파이트, 힌더드 아민 광안정제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 분지, 고급 알파-올레핀이 4-메틸-1-펜텐인 조성물.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기의 분지, 고급 알파-올레핀의 3-메틸-1-부텐인 조성물.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중합체 100중량부 당 그라프트 화합물이 0.2-2중량부의 양으로 존재하고, 중합체 100중량부당 자유 라디칼 발생제가 0.005-5중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중합체 100중량부 당 유리 섬유가 10-200중량부의 양으로 존재하는 방법.
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