JPH06200094A - ガラスで強化した熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維で強化したポリプロピレン製品の
強度を改良する。 【構成】 ガラス強化したポリプロピレン、又はガラス
強化したカルボキシル化ポリプロピレンのいずれかから
作られた製品の性質を、少なくとも一種のアミノ官能性
のシラン、及び少なくとも一種のポリウレタンフィルム
形成剤をガラスのサイジング中に、或いはガラスとは別
に組成物中に添加して用いることによって改良する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラスで強化された熱可
塑性の樹脂に関するものである。近年、種々のポリプロ
ピレン固体ポリマーが、多くの各種成型された製品を作
る為の熱可塑性成型材料として人気が増加している。低
い密度、高い耐摩耗性、良好な耐薬品性、比較的高い軟
化点、そして低い価格のこれら独特の組み合わせのため
に、プロピレンポリマーは、特に結晶性プロピレンポリ
マーは繊維強化熱可塑性組成物としての使用に対し良好
な候補物となっている。ガラス繊維で強化されたポリオ
レフィン樹脂は、強化されないポリオレフィン樹脂より
も良好な剛性、耐衝撃性、そして耐熱性を持っている。
これらのガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂は、自動車
部品や電気部品のような種々の工業部品として広く用い
られてきた。

【０００２】

【従来の技術】しかしながら、繊維強化ポリプロピレン
の使用は、ポリマーマトリックスを無機繊維に堅固に結
合させることの困難性によって多少限られていた。結晶
性のポリプロピレンのようなポリオレフィンをガラス繊
維で強化した時でも、特に共に溶融混練したとき、得ら
れた材料の特性はマトリックス樹脂とガラス繊維との乏
しい接着性の為に最適の物ではない。ポリプロピレンの
場合、これはポリプロピレンの非極性の為に特に問題で
ある。多量のガラス繊維がポリオレフィン樹脂に加えら
れたとき、特にポリプロピレンの場合、ポリマーの流動
性が低下して、繊維強化した樹脂を成型の用途に使用す
ることを困難にしている。

【０００３】結晶性のポリプロピレンをエチレン的に不
飽和の有機酸又は有機酸無水物で化学的に変成すると、
改良された特性を有する製品を成型することができる変
成ポリプロピレンが得られることが見いだされている。

【０００４】無機繊維の表面と反応性の置換基と、有機
マトリックスと反応性の酸の両方を持ったシランが、化
学的に変成されたポリプロピレン特に結晶性のポリプロ
ピレンと共に用いられ、マトリックスと無機繊維強化剤
との結合を強め、その結果としてこのような成型組成物
から作られた製品の強度を上げている。

【０００５】しかしながら、まだ種々の物理特性、機械
特性、電気特性、そして熱特性の良好なバランスを持っ
た製品の成型を可能とする、ガラス強化された樹脂の必
要性がなお継続している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高められた特
性を有する変成ポリオレフィンのガラス強化ポリマー、
及びこれらの組成物を作る方法を提供するものである。

【０００７】さらに、発明は高められた引っ張り伸び、
そして衝撃強度特性を有するガラス強化ポリプロピレン
組成物、及びこれらの組成物を作る方法を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様に従っ
て、組成物は： （ａ）プロピレンのポリマー； （ｂ）ガラス； （ｃ）少なくとも一種のアミノ官能性シラン；及び （ｄ）ポリウレタン；を含有するものであって、ここ
で、前記の少なくとも一種のプロピレンのポリマーは、
前記組成物の総重量を基礎にして、約３０から約９５重
量パーセントの範囲内の量で存在し；ここで前記ガラス
は、前記組成物の総重量を基礎にして、約５重量パーセ
ントから約７０重量パーセントの範囲内の量で存在し；
ここで前記の少なくとも一種のアミノ官能性のシラン
は、前記組成物の総重量を基礎にして、有限の量から約
２重量パーセントの範囲内の量で存在し；そしてここ
で、前記のポリウレタンは、前記組成物の総重量を基礎
にして、有限の量から約５重量パーセントの範囲内の量
で存在する、組成物である。

【０００９】本発明の他の態様に従って、本組成物は： （ａ）フリーラジカル発生剤の存在下で、ビニル−重合
可能、加水分解可能のシラン、カルボン酸、カルボン酸
誘導体、カルボン酸無水物、カルボン酸無水物誘導体、
及びこれらの混合物から成るグループから選択されるグ
ラフト化化合物でグラフト化されたプロピレンのポリマ
ー； （ｂ）ガラス （ｃ）少なくとも一種のアミノ−シラン；及び （ｄ）ポリウレタン；を含有するものであって、ここ
で、前記少なくとも一種のプロピレンのポリマーは、前
記組成物の総重量を基礎にして、約３０から約９５重量
パーセントの範囲内の量で存在し；ここで、前記ガラス
は、前記組成物の総重量を基礎にして、約５重量パーセ
ントから約７０重量パーセントの範囲内の量で存在し；
ここで、前記少なくとも一種のアミノ官能性シランは、
前記組成物の総重量を基礎にして、有限の量から約２重
量パーセントの範囲内の量で存在し；そしてここで、前
記ポリウレタンは、前記組成物の総重量を基礎にして、
有限の量から約５重量パーセントの範囲内の量で存在す
る、組成物である。

【００１０】これらの組成物を作る方法が提供される。
これらの組成物から作られた製造製品が提供される。こ
れらの組成物から製造される製品の製造方法が提供され
る。

【００１１】ポリオレフィンポリマーの機械的そして熱
的特性、及び性質の保有特性は、ガラス繊維を配合する
ことで改良される。これらのポリマーはさらに、ポリマ
ーマトリックスとガラス強化繊維との化学的な結合によ
って改良される。得られた配合物は優れた強度、そして
良好な熱的、化学的な耐性を持っており、そしてこれは
種々の応用に有利である。例えば、本発明のガラスで強
化されたポリマーで作られた製品は、他のガラス強化ポ
リプロピレンポリマーで作られた製品よりも著しく高い
熱たわみ温度と伸びのパーセントを示す。

【００１２】驚くべきほど優れた引っ張り、及び衝撃特
性を有する製品を作ることができる組成物は、（ａ）ポ
リマーのメルト中で、フリーラジカル発生剤の存在下
で、不飽和のシラン、カルボン酸、及び／又はカルボン
酸無水物でポリオレフィンポリマーを変成すること、そ
してそれから（ｂ）これらの変成ポリマーを、少なくと
も一種のアミノ官能性のシラン及び少なくとも一種のポ
リウレタンバインダー又はフィルム形成剤を含む組成物
でサイズされたガラスで強化することによって得ること
が出来る。

【００１３】少なくとも一種のアミノ官能性のシラン及
びポリウレタンバインダー及び／又はフィルム形成剤を
含む物質でサイズされなかったガラスでも、もし少なく
とも一種のアミノ官能性シラン及びポリウレタンがいず
れもガラスに塗られるか又は混合する間に混合組成物中
に加えられるならば用いることが出来る。

【００１４】また、引っ張りの伸び及び衝撃強度特性の
驚くべきそして予想外の増加が、プロピレンポリマーを
化学的に変成すること無く、ガラス強化したプロピレン
ポリマーから作られた製品で得ることが出来ることを見
い出した。これは少なくとも一種のアミノ官能性シラン
を含むサイジング組成物を有するガラスの補強材の使用
によって達成する事ができるものである。アミノ官能性
シラン及びポリウレタンはガラス上のサイジング剤中
に、ガラス繊維が導入されたときにポリマー材料に添加
して、又は他の添加剤と共に後で添加することが出来
る。

【００１５】本発明の配合物は、優れた引っ張りの伸び
特性、良好な熱及び化学的な耐性、そして改良された衝
撃強度を有する製品を作ることが出来る。本発明のシラ
ンの選択を用いない配合物より、これらはより少ないガ
ラス補強材を用いて作ることが出来、それでさらにより
加工し易くなる。発明の配合物はインジェクションモー
ルディング(injection molding）、サーモフォーミング
(thermoforming) 、或いは他の適当な方法に用いること
が出来る。特に良好な引っ張り強度、衝撃強度及びフレ
キシビリティは、インジェクション成型された製品に発
明の組成物を使用することによって達成することが出来
る。これらの材料はスナップ−ロックフィティング（sn
ap-lock fittings) のような良好な伸びが望ましい応用
分野に特に有用である。

【００１６】ポリマー 常態で固体の任意のプロピレン（ポリプロピレン）が本
発明に用いることが出来る。 "ポリプロピレン”という
言葉は、実質的に結晶性の、アイソタクチック、又はシ
ンジオタクチックである常態で固体のポリプロピレンホ
モポリマー、及び約５モルパーセントまでの共重合され
たエチレン、ブテン、又は他の１−オレフィン（アルフ
ァ−オレフィン）のコーモノマー成分を持つプロピレン
のコポリマーを含むことを意図するものである。

【００１７】好ましいポリプロピレンは、ASTM D-1238-
73条件Ｌによって決定される約１から２０の範囲の、さ
らに好ましくは約８から約１４の見かけのメルトフロー
を有する常態では固体で実質的に結晶性のポリプロピレ
ンである。

【００１８】本発明において特に有用と考えられるもの
は、米国特許第４，３７６，８５１号に開示された方法
に従って調製されたポリプロピレンである。

【００１９】カルボキシル化されたポリプロピレンを必
要とする本発明の態様には、ポリオレフィン鎖上にカル
ボキシル基を有する任意のポリオレフィンホモポリマー
或いはコポリマーを用いることが出来る。これはポリオ
レフィン鎖上にカルボキシル基を効果的に導入する任意
の方法によってグラフト化する事を含む、任意のいくつ
かの方法によって成し遂げることが出来る。グラフト化
は一般にフリーラジカル発生剤の存在下で、そして一般
に溶液又はメルトの方法によって行われる。

【００２０】本発明に用いる場合、ここで好ましいカル
ボキシル化ポリオレフィンは、フリーラジカル発生剤の
存在下で、Ｃ₂ からＣ₈ のモノ−アルファ−オレフィン
のポリマー又はそのコポリマーを、不飽和のモノ−及び
ポリカルボキシル基含有の酸及び誘導体、不飽和のモノ
−及びポリカルボキシル基含有の無水物及び誘導体、及
びこれらの混合物でグラフト化することによって調製さ
れたグラフト化されたポリマーである。ここで最も好ま
しくは、カルボキシル化ポリプロピレン、特にマレイン
酸化したポリプロピレンである。グラフト化は任意の効
果的な方法で行うことが出来、米国特許第４，００３，
８７４号に開示されている方法を含むもので、参考とし
てここに引用する。

【００２１】カルボキシル化ポリオレフィンは、もし望
むなら中和、或いは部分的に中和される。これは通常、
Ｎａ⁺ 、Ｚｎ⁺ 等のような金属イオンで行われ、イオ
ノマー(ionomer) を形成する。

【００２２】カルボキシル化ポリプロピレンは市販で入
手できる。このようなカルボキシル化ポリプロピレンの
一種は Himont U.S.A.社（Wilmington, Delaware) で製
造されており、 Pro-fax PC-072 ポリプロピレンの商品
名で市販されている。他のカルボキシル化ポリプロピレ
ンは E.I. DuPont de Nemours 社 (Wilmington, Delawa
re) によって登録商標 FUSABOND P の商品名の下で製造
されている。これらの製品はポリプロピレンとマレイン
酸無水物のグラフトポリマーであると信じられる。マレ
イン酸無水物の量は機能上２重量％以下と信じられる。
他のカルボキシル化ポリプロピレンは BP Performance
Polymer 社（Hackettstown, New Jersey) で製造され、
登録商標 Polybond の商品名の下で市販されている。こ
れらの製品はポリプロピレンとアクリル酸のグラフトポ
リマーと信じられる。機能上アクリル酸の量は約６重量
％と信じられる。

【００２３】本発明に用いられるポリプロピレンは加工
エクストルーダー、又はホットストランドからのペレッ
ト、又は重合再生工程から得られる綿毛や粉末のような
任意の都合の良い形体を用いることが出来る。

【００２４】グラフト化化合物 ポリオレフィンポリマーは、フリーラジカル発生剤の存
在下で、ビニル−重合可能な不飽和の加水分解可能のシ
ラン化合物、カルボン酸及び誘導体、カルボン酸無水物
及び誘導体、そしてこれらの混合物から成るグループか
ら選択されるラジカル的に重合可能な不飽和グラフト化
化合物でグラフト化されて変成される。

【００２５】本発明に用いられるビニル−重合可能な不
飽和加水分解可能のシランは、例えばアルコキシ、ハロ
ゲン、そしてアクリロキシのような、少なくとも一種の
シリコン−結合した加水分解可能の基、そして例えばビ
ニル、３−メタクリロキシプロピル、アルケニル、３−
アクリロキシプロピル、６−アクリロキシヘキシル、ア
ルキルオキシプロピル、エチニル、及び２−プロピルの
ような少なくとも一種のシリコン−結合したビニル−重
合可能な不飽和基を含むものである。シリコン−結合し
たビニル−重合可能な不飽和基としては、好ましくはエ
チレン的に不飽和化された基である。加水分解可能の基
又はビニル−重合可能な不飽和の基で満たされていない
任意のシリコンの残りの原子価は、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、イソ
ブチル、イソペンチル、オクチル、デシル、シクロヘキ
シル、シクロペンチル、ベンジル、フェニル、フェニル
エチル、及びナフチルのような一価の炭化水素の基で満
たされている。このタイプの適当なシランは式：

【化１】Ｒ_a ＳｉＸ_b Ｙ_c （Ｒは一価の炭化水素の基、Ｘはシリコン結合した加水
分解可能の基、Ｙは少なくとも一種のビニル−重合可能
な不飽和の結合を含むシリコン結合した一価の有機の基
であり、ａは０から２の整数、好ましくは０；ｂは１か
ら３の整数、好ましくは３；ｃは１から３までの整数、
好ましくは１；そしてａ＋ｂ＋ｃは４に等しい）によっ
て表される化合物を含むものである。本発明に使用する
ことが出来る適当なビニル−重合可能な不飽和の加水分
解可能のシランは以下のものを含むが、これに限定され
るものではない。３−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、エチニルトリエトキシシラン、２−プロピニ
ルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメ
トキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ア
リルジメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチル
ビニルシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチ
ル］ジメチルクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−シクロヘキセニル
トリクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジ
フェニルビニルエトキシシラン、（５−ヘキセニル）ジ
メチルクロロシラン、（５−ヘキセニル）ジメチルクロ
ロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタク
リロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリクロロシラン、メチル−２−（３
−シクロヘキセニル）−エチルジクロロシラン、メチル
−３−（トリメチルシロキシ）クロトネート、７−オク
テニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシ
シラン、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレ
ン、フェニルビニルジクロロシラン、スチリルエチルト
リメトキシシラン、１，３−テトラデセニルトリクロロ
シラン、４−［２−（トリクロロシリル）エチル］シク
ロヘキセン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタク
リレート、３−（トリメチルシリル）シクロペンテン、
ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジ
アセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
及び３−メタクリロキシプロピルトリス（ベータ−メト
キシエトキシ）シラン、そしてこれらの混合物を、含む
ものである。

【００２６】好ましいシラン化合物は、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラ
ン、及びこれらの混合物である。これらの化合物は良好
な特性の改良と同様に、市販で容易に入手できること、
使用の簡便性によって好まれている。

【００２７】ラジカル的に重合し得る不飽和のグラフト
化化合物はまた、約３から約１０の炭素原子を有し、好
ましくは少なくとも一つのオレフィン不飽和を有するカ
ルボン酸又はそれらの無水物、及びこれらの誘導体であ
る。カルボン酸及び無水物の例としては以下のものを含
むが、これに限定されるものではない。アクリル酸又は
メタクリル酸のような不飽和のモノカルボン酸；マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル
コハク酸、ムコン酸（メサコン酸）、グルタコン酸、ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸（商品名 Nadic aci
d)、メチルナディク酸、テトラヒドロフタル酸、又はメ
チルヘキサヒドロフタル酸のような不飽和ジカルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、ナディク
無水物（ノルボルネン−２，３ジカルボン酸無水物の商
品名）、メチルナディク無水物、無水テトラヒドロフタ
ル酸、又は無水メチルテトラヒドロフタル酸のような不
飽和ジカルボン酸無水物；又はこれらの二種或いはそれ
以上の混合物を含むものである。これらの不飽和のカル
ボン酸及び酸無水物では、マレイン酸、無水マレイン
酸、ナディク酸、メチルナディク酸、無水メチルナディ
ク酸、又はナディク酸無水物が好まれて用いられる。

【００２８】ラジカル的に重合する不飽和のグラフト化
化合物は反応混合物中に合成グラフトポリマーの性質を
改良するのに十分な量で存在する。通常、このラジカル
的に重合し得る不飽和のグラフト化化合物の量はポリマ
ー１００部に対し約０．１から約２部の範囲 (phr)、好
ましくは約０．２から約１．６ phrの範囲、そして最も
好ましくは０．４から約１．２ phrの範囲である。もし
余りにも多くのグラフト化化合物が用いられると、グラ
フト化化合物の全てがポリマー上にグラフト化されず、
そして付加された評価し得るポリマーの性質の改善が得
られず；過剰の使用は経済的にも望ましくない。余りに
も少ないグラフト化化合物の使用はポリマーの性質を改
良或いは高めることがない。一般に、本発明に用いられ
るグラフト化化合物は類似した量の官能性を有してい
る。

【００２９】グラフト化の反応はまた、フリーラジカル
開始剤と呼ばれるフリーラジカル発生剤の存在下で起こ
らねばならない。好ましくは、有機過酸化物が上記のグ
ラフト変成反応のフリーラジカル開始剤として用いられ
る。さらに特に、好ましい有機過酸化物の例は以下のも
のを含むが、これに限定されない。アルキルパーオキサ
イド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイ
ド、アロイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、
パーオキシカルボネート、パーオキシカルボキシレー
ト、ヒドロパーオキサイド、及び他の有機パーオキサイ
ド等を含むものである。アルキルパーオキサイドの例と
しては、ジイソプロピルパーオキサイド；ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；ａ，ａ’−
ビス（tert−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン；及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンが含まれる。アリールパーオキ
サイドの例としては、ジラウロイルパーオキサイドがあ
る。アロイルパーオキサイドの例はジベンゾイルパーオ
キサイドである。ケトンパーオキサイドの例はメチルエ
チルケトンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオ
キサイドを含む。ハイドロパーオキサイドの例は、tert
−ブチルハイドロパーオキサイド及びキュメンハイドロ
パーオキサイドを含む。フリーラジカル開始剤の好まし
い例は、ジ−tert−ブチルパーオキサイド；２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキサイド）ヘ
キシン−３；２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チル−パーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイ
ド；ａ，ａ’−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン；及びこれらの混合物である。高分子
量の有機パーオキサイド化合物が、高温下でより安定で
あると同様に、これらは安全で取扱い及び貯蔵がが容易
であるので好ましい。

【００３０】有機パーオキサイドはグラフト化反応中に
グラフト化反応を成し遂げるに十分な量で存在する。通
常、その量はポリマー１００部に対して有機パーオキサ
イドは約０．００１から約５部の範囲であり（phr)、好
ましくは約０．００１から約１phr の範囲、そして最も
好ましくは約０．００５から約０．４phr の範囲であ
る。余りにも多くの有機パーオキサイドはなおグラフト
化反応を開始することが出来るが、ビスブレーキング
（vis-breaking）のようなポリマーの分解が生ずる。余
りにも低い有機パーオキサイドの濃度はグラフト化の反
応を開始しない。

【００３１】アミノ−官能性シラン 本発明は少なくとも一種のアミノ官能性シランの存在を
必要とする。これは市販の入手できるガラス上のサイジ
ング中に組み込まれたシラン又はシラン類であり、又は
後処理中にガラスに加えられた、ポリマーに加えられ
た、或いはガラスと任意の他の添加剤とポリマーを混合
する間に加えられたシラン又はシラン類である。

【００３２】少なくとも一種のアミノ官能シランは分子
中に少なくとも一種の置換又は未置換アミノ基を含むア
ルコキシシランである。アミノ基はプライマリー又はセ
カンダリーのいずれであることもでき；プライマリー及
びセカンダリー両方のアミノ基を持つアルコキシシラン
も同様に用いることが出来る。アルコキシ基は加水分解
し得るものでなければならず、一般にメチル、エチル、
ブチル、アセチル又は同様な官能性を有する基である。

【００３３】本発明において、現在好ましいアミノ官能
性のシランの特定の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−
（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロ
ピル−トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル
ジエチレントリアミン、１−トリメトキシシリル−２−
１（ｐ，ｍ−アミノメチル）フェニルエタン、ｐ−アミ
ノフェニルトリメトキシシラン、フェニルアミノアルキ
ルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェ
ネチルトリメトキシシタラン、（アミノエチルアミノメ
チル）フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルジ
メチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル］アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル］エチレンジアミン、４−アミノブチルジメチルメ
トキシシラン、及び４−アミノブチルトリエトキシシラ
ン等を含むものである。

【００３４】現在最も好ましいアミノ官能性シランは、
全て Union Carbide社から入手可能な、Ａ−１１００
（ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ａ−
１１２０（Ｎ−ベータ−（アミノエチル）ガンマ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン）、及びＡ−１１６０
（ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）を含
むが、これに限定されるものではない。

【００３５】アミノアルキル官能性シランに加えるに、
ほとんどのガラスサイジング組成物は少なくとも一種の
他のシランを含有している。水性の化学処理組成物中に
存在する第二の有機シランカップリング剤は滑らかにす
る変性アミノ官能有機シラン、ポリアミノ官能性有機シ
ランカップリング剤、これらの混合物、そしてエポキシ
官能性有機シランカップリング剤、そしてビニル官能性
有機シランカップリング剤である。滑らかにする変性ア
ミノ官能性有機シランカップリング剤は、Ａ−１１０８
カップリング剤の商品名で Union Carbideから入手可能
である。ポリアミノ官能性有機シランカップリング剤は
Union CarbideからＡ−１１２０の商品名で手にいれる
ことが出来る。

【００３６】発明の組成物から作られた製品の引っ張り
強度及び衝撃強度を増すのに十分な量の、一種以上のア
ミノ官能性のシランが本発明において有用である。一般
に、ガラス上のサイジング中に組み込まれている場合、
アミノ官能性シラン又はシラン類は、ガラスとサイジン
グ物質の合計重量を基礎にして、約０．００１重量パー
セントから約５重量パーセントの範囲内の量で存在すべ
きである。さらに好ましくはアミノ官能性シラン、又は
シラン類はガラスとサイジング物質の合計重量を基礎に
して、約０．０１重量パーセントから約１重量パーセン
トの範囲内の量でガラス上に存在する。現在、最も好ま
しくはアミノ官能性シランはガラスとサイジング物質の
合計重量を基礎にして、約０．０３重量パーセントから
約０．８重量パーセントの範囲でガラス上に存在する。
ポリウレタンフィルム形成剤を有していないサイジング
のガラスを使用する場合、その時は組成物の合計重量を
基礎にして約０．１から約２重量パーセントの範囲内の
量、さらに好ましくは組成物の合計重量を基礎にして約
０．２から約１重量パーセント、そして最も好ましくは
組成物の総重量を基礎にして、約０．３から約０．８重
量パーセントの範囲内の量が存在するようにアミノ官能
性のシラン又はシラン類を添加する。アミノ官能性シラ
ンを十分な量で使用しないと、発明の組成物から作られ
る製品の性質は殆ど改良されない結果となってしまう。
アミノ官能性シランの過剰の使用は経済的に望ましくな
い。

【００３７】ポリウレタン 本発明で有用なガラス繊維上のサイジングは、ガラス繊
維の水性化学処理で効果的と確かめられたポリウレタン
ポリマーを含有している。ポリウレタンポリマーは伝統
的に水性のエマルション又はラテックスの形で水性処理
組成物中で用いられる。これらは、処理ガラス繊維を製
造する際に繊維の束をポリマー材料と混合するために短
かく切断する場合、繊維の束が切れたり或いは解けたり
することが最小となるようにしていることが十分に確か
められている。

【００３８】ポリウレタンポリマーは、アロファナート
（alophanate) 、及びビウレット（biuret) 基の生成が
限定された、グリコールを含むポリオールとジイソシア
ナートを含むポリイソシアナートとの、任意の水性分散
可能の、乳化可能の、或いは溶解可能のポリマーの反応
生成物である。

【００３９】本発明の水性サイジング組成物と共に用い
られるポリウレタンポリマーを製造するために用いられ
る適当なポリイソシアナートの一般的な例は、少なくと
も約２の平均ＮＣＯ官能性有する例えば以下のようなも
のを含む。ポリメチレンポリフェニルイソシアナート；
適当な有機イソシアナート、例えば２，３−トルエン−
ジイソシアナート、２，６−トルエン−ジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｐ，Ｐ’−ジフ
ェニルエタンジイソシアナート、Ｐ−フェニレンジイソ
シアナート、水素添加メチレンジフェニルジイソシアナ
ート、ポリイソシアナート、ナフタレンジイソシアナー
ト、ジアニシジンジイソシアナート；一種以上のポリイ
ソシアナートの混合物、等を含むものである。

【００４０】ＮＣＯ−含有プレポリマーも、また使用す
ることが出来る。これらは過剰の有機ジイソシアナート
と、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、これらの混合物のような分子当たり２
から約８個のＯＨ基を持つポリヒドロキシル基含有化合
物、及び／又は化合物中の平均ヒドロキシル基官能性が
少なくとも約２．０であるジヒドロキシ基含有化合物と
の反応生成物を含むものである。これらのポリウレタン
は液状であることが望ましい；しかしながら、他の成分
と混合することが困難又は不便であるような固体又は半
固体又は比較的高粘性の場合は、それらは適当な溶媒中
で調製され或いは溶融し、そしてそれから適当な界面活
性剤と共に油−中−水のエマルションに乳化される。

【００４１】ポリウレタンの形成に用いられる適当なポ
リオール又はジヒドロキシ基含有化合物の総括的な例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、カテコール、
ハイドロキノン、これらの混合物、ジヒドロキシル基含
有化合物の付加物、及び例えばエチレンオキサイド、
１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、こ
れらの混合物、等のようなビスシナル（viscinal）エポ
キシ化合物が含まれる。ジヒドロキシル基含有化合物が
固体である場合、適当な溶媒に溶解するか溶融し、それ
を適当な界面活性剤及び水を用いて油−中−水のエマル
ションに転換して用いることが出来る。

【００４２】芳香族、脂肪族、又は脂環式の硬化出来る
ブロックポリウレタンポリマーが現実的に使用すること
が出来る。ポリウレタンポリマーをポリウレタンに非反
応性の有機溶媒に十分な量、例えば溶液の重量を基礎に
して２０−５０重量パーセントで溶解し、適当なＨＬＢ
範囲を有する十分な界面活性剤を添加し、それから水中
で溶液の液滴の安定なエマルションを形成するように溶
液を十分な水で徐々に混合することによってエマルショ
ン又は分散液が形成される。これらのブロックポリウレ
タン樹脂は、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられて
いる技術に従って、ヒドロキシル基末端のポリエーテル
又はポリエステル樹脂のトルエンジイソシアナート付加
物のようなポリイソシアナートと、アミド又はポリアミ
ドのような活性水素を含む末端ブロッキング化合物との
反応によって形成される。プレポリマーとして引用され
るポリイソシアナートは、即ち簡単なジイソシアナート
と適当な多官能性の樹脂との付加物である。

【００４３】特に適当なポリウレタンポリマーは現実に
ポリウレタン重合鎖の大部分が脂肪族、又は水素添加さ
れた芳香族、又は脂環式部分から構成されている実質的
に脂肪族又は脂環式のものである。特に適当なポリウレ
タンポリマーの水性エマルションは Ruo Chemical 社,
New Yorkから入手可能な、2010L, 2020L, 2030L, 2040
L, 2050L,及び2060L と命名されている登録商標 "Rucot
hane"のラテックスである。これらの材料は種々の粒子
サイズを持つ熱可塑性のウレタンラテックスを含み、そ
してアニオン性又は非イオン性の界面活性剤を用いた水
性分散体中における、熱可塑性のエラストマーをベース
とした高分子量の脂肪族イソシアナートとして特徴づけ
られている。用いられる最も好ましいポリウレタンは水
中への分散性を助けるためカルボキシル化されたポリウ
レタンである。Rucothane ラテックスは脂肪族の成分を
基礎とし、そして安定なエマルション中で５５−６０重
量パーセントの範囲のポリマー固形分を含有している。
Rucothane ラテックスはブルックフィールド RVF4, 2 R
PMでのセンチポアズの粘度が、2060L 及び 2030Lのラテ
ックスで７，０００から、 2020Lラテックスに対し２
５，０００迄の範囲を有している。

【００４４】用いることが出来るポリウレタン樹脂の追
加の例としては、Witcobond W290H材料のごとき、Witco
Chemical社から商品名 Witcobondで入手することが出
来るポリウレタン樹脂がある。この材料は６１から６３
パーセントの間の固形分を有し、ブルックフィールドの
粘度（スピンドル３、６０ rpm、ＬＶＦ）が２００セン
チポアズから６００センチポアズの間、ｐＨが７と９の
間、そして５ミクロンの粒子サイズを持っている。W290
H の粒子の電荷はアニオン性である。また、Mobay XWウ
レタンラテックスも用いることが出来る。これらは Mob
ay Chimical 社の有機部門から XW-110, XW-111,及び X
W-114 の商品名で入手できる。

【００４５】水性のサイジング組成物に用いられるポリ
ウレタンポリマーの量は、水性サイジング組成物の約
０．１から約１０重量パーセントの範囲、好ましくは１
から３重量パーセント；又は水性サイジング組成物の固
形分の約２０から約６０重量パーセントである。

【００４６】ポリウレタンポリマー、又はエポキシポリ
マーとポリウレタンポリマーの混合物に加えるに、エポ
キシポリマーとポリウレタンポリマーのコポリマーも用
いることが出来る。これらの材料は、一種或いはそれ以
上のオキシラン環、そして同様に開いたオキシラン環を
有するポリエポキサイドプレポリマーを用いることによ
って形成させることが出来、そしてこれらはジイソシア
ナート又はポリイソシアナートと反応するジヒドロキシ
ル基含有化合物のヒドロキシル基として用いられてい
る。このイソシアナートの部分はオキシラン環を開き、
そして一級又は二級のヒドロキシル基とイソシアナート
との反応として反応が継続する。なお効果的なオキシラ
ン環を持ったエポキシポリウレタンコポリマーを製造す
ることを可能とする、十分なエポキサイド官能性がポリ
エポキサイド樹脂上にあるべきである。線状ポリマーが
ジエポキサイドとジイソシアナートの反応を通して作ら
れる。ジ−又はポリイソシアナートは芳香族又は脂肪族
であることが出来るけれども、脂肪族のジ−又はポリイ
ソシアナートが良好な熱安定性と、化学的に処理された
ガラス繊維が黄色に変化しないことの為に好ましい。

【００４７】エポキシポリウレタンコポリマーの水性分
散液又はエマルションは、コポリマーを一級又は二級の
アミンと反応させてエポキサイド−アミン付加物を作る
ことによって調製される。二級アミンを用いて、三級ア
ミン及び二級ヒドロキシル基を形成するエポキサイドリ
ングのアミン開環を通して反応が起こる。エポキサイド
アミン付加物は可溶化され、そして三級アミンの酸塩を
形成するため酸でさらに反応させることによりカチオン
の特性が得られる。所望により水と混和性のあるような
溶媒、これらの一般的な例としてエステル、エーテル、
又はケトンを用いることが出来る。イソシアナート又は
ポリイソシアナートの官能性を有するポリエポキサイド
樹脂の適当なクラスは分子当たり２又はそれ以上のエポ
キシ基を含む重合物質である。ポリエポキサイドは少な
くとも３５０の比較的高い分子量を有し、そして好まし
くは３５０から２，０００の範囲内である。これらのポ
リエポキサイドはブロックされた、架橋の可能なイソシ
アナート誘導体と結合される。ブロックされたイソシア
ナート誘導体はポリエポキサイドに対して架橋剤又は硬
化剤として作用し、エポキシポリウレタンコポリマーを
生成する。エポキサイドアミン付加物を作ることが出来
るポリエポキサイドポリマーのタイプが、米国特許第
４，１４８，７７２号（Marchetti,他か）中で与えられ
ており、そしてポリエポキサイドポリマー及びエポキサ
イド−アミン付加物の記載に関するこの特許の部分をこ
こに参考として引用する。同様に触媒を使用、または使
用せずに有機ポリオールで鎖が伸ばされたポリエポキサ
イドアミン付加物が、米国特許第４，１４８，７７２号
中で教えられているように用いることができ、この特許
のこれらの部分を同様にここに参考として引用する。

【００４８】本発明に対し適当なエポキシポリウレタン
コポリマーは Celanese Chemical社Specialty Resinか
ら CMDW 60-5520 エポキシ樹脂分散物の商品名で入手可
能のものである。この材料は５４０のエポキシ当量を持
つウレタン変性エポキシ樹脂の水性分散物であって、６
０パーセントの固形分を有している。有機溶媒は存在せ
ず、そして分散物はチクソトロピックである。エポキシ
ポリウレタンポリマーはエポキシの官能性とヒドロキシ
基の官能性の両方で硬化することが出来る。最も都合良
く使用されている硬化剤は水に可溶の又は分散性のそし
て水性のメディアに安定なものである。これに限定され
ないが、例としてジシアンジアミド、置換アミディゾー
ル(amidizoles)、脂肪族及び芳香族アミン、マレイン樹
脂、そして尿素ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。しか
しながら、硬化剤はフィルム形成ポリマーのための水性
化学処理組成物中には使用されないことが好ましい。水
性処理組成物中のエポキシポリウレタンコポリマーの量
は、水性処理組成物の約０．１から約１０重量パーセン
トの範囲内であり、そして好ましくは約３から約７重量
パーセント迄である。

【００４９】水性の化学処理組成物中のフィルム形成ポ
リマーの量は強化されるポリマーのマトリックスに依存
して幾らか変化する。エポキシポリウレタンコポリマー
がポリウレタンポリマーと共に用いられる場合、エポキ
シポリウレタンが水性の化学処理組成物中に存在するフ
ィルム形成材料固形分の主成分としての量で存在するこ
とが好ましい。水性の化学処理組成物中に存在するフィ
ルム形成物質の量は水性の化学処理組成物の約１から約
２０重量パーセントの間の範囲の量である。

【００５０】ガラス繊維 ガラス繊維による強化は、例えばポリマーから作った製
品の機械的そして熱的な性質の特性を改良する。各種の
組成、フィラメントの径、および形態を有する、ガラス
強化材が本発明に有用である。

【００５１】ガラス繊維直径は通常ＡからＺの間の文字
名称で与えられる。ガラス強化の熱可塑性樹脂に用いら
れる最も普通の直径はＧ−フィラメント（約９ミクロ
ン）とＫ−フィラメント（約１３ミクロン）である。ガ
ラス繊維製品のいくつかの形態が強化熱可塑性樹脂に用
いられる。これらはより糸、織った生地、連続した粗
糸、切り刻んだストランド（strand) 、マット等を含
む。連続した繊維の粗糸は、各種プロセス、製品に混合
する効力を上げるため、一般に 1/8, 3/16, 1/4, 1/2,
3/4,そして１インチ又はそれ以上に切られる。

【００５２】現在本発明に用いる好ましいガラス繊維は
平均で断面が約３から３０ミクロンの範囲、好ましくは
約８から約１０ミクロンの厚さを有し、そして平均の長
さは約２から約５０mmの範囲、好ましくは約２．５から
約５mmを有している。

【００５３】任意の繊維状のシリコンオキサド物質も使
用することが出来る。これに限定されるものではないが
ガラスのタイプの例としては、タイプＡガラス（アルカ
リガラス）、タイプＥガラス（ボロアルミノシリケート
(boroaluminosilicate））、タイプＣガラス（カルシウ
ムアルミノシリケート）、及びタイプＳガラス（高強度
ガラス）等が含まれる。タイプＥのガラスが現在経済的
な理由及び市販で入手できることから好ましい。

【００５４】熱可塑性樹脂の強化物質用に販売されてい
る市販のガラスは通常繊維形成工程、或いは後処理のい
ずれかの間でサイズされており、それですでに引用した
サイジング物質と共に販売されている。

【００５５】ガラス繊維製品上のサイジングの量は、マ
ット製品には追加して１０パーセントまで添加量を上げ
ることができるけれども、代表的にはガラスとサイジン
グの合計重量を基礎にして約０．２から約１．５重量パ
ーセントの範囲である。

【００５６】切り刻んだストランドガラス繊維には、サ
イジング配合物とガラスの合計重量を基礎にして約０．
２から約０．６重量パーセントのサイジング配合物が好
ましい。

【００５７】どのような熱可塑性樹脂を用いるか、また
意図する応用製品によって、そして同一の意図する最終
用途であっても異なる製造者によるガラス処理の差等に
よって、サイジングの組成には差がある。組成は通常専
有のものであり、多くは製造者によって開示されていな
い。

【００５８】サイジング組成物は通常ガラス繊維ストラ
ンドを保護する潤滑剤；ガラスストランドの保全と作業
性を与えるフィルム形成剤又はバインダー；ガラス繊維
ストランドと、ガラス繊維ストランドで強化されるポリ
マーマトリックスとの間の接着性を上げるカップリング
剤；を含有している。潤滑剤、フィルム形成剤、そして
カップリング剤は単一の配合物、又は二種以上の配合物
の混合物であることが出来る。サイジング組成物中に用
いることが出来る添加剤としては乳化剤、湿潤剤、造核
剤(nucleating agent)、その他が含まれる。

【００５９】フィルム形成材料は一般に、処理の間、水
に溶解するか又は水に乳化し得るものであって、硬化後
には水に鈍感でなければならない。これに限定されない
が、フィルム形成材料の例として、ポリエステル、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタ
ジエンラテックス、澱粉、その他が含まれる。

【００６０】カップリング剤は通常、ガラスに接着する
加水分解部分と、ガラス繊維で強化されるポリマー物質
と融和性のある反応性の有機部分を持ったシランカップ
リング剤である。好ましいカップリング剤は本出願の他
の部分に記載のアミノ官能性のシランの一種である。

【００６１】数多くの市販で入手出来るガラス繊維強化
材が、ポリオレフィンの最適の引っ張り強度、及び熱挙
動を得るために設計されている。このようなガラス強化
製品の一つ、OCF 457 BA (Owens Corning Fiberglas
社）が化学的に結合したポリプロピレンの使用に市販で
入手できる。この製品は同様に、ポリメチルペンテンの
ような枝分かれした高分子量アルファ−オレフィンの立
体規則性ポリマーに使用する事を製造業者は推奨してい
る。OCF 457 BAガラス繊維のサイジング組成物中に含ま
れるフィルム形成剤はカルボキシル化スチレン−ブタジ
エンラテックス、及びカップリング剤はアミノ官能性の
シラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）であ
ると信じられるが、正確なサイジングの組成は製造業者
によって開示されていない。ポリオレフィンの使用に最
適に設計された、他の市販のガラス強化材料としては、
Pittsburgh Plate Glass (Pittsburgh, Pennsylvania)
で製造されている PPG 3830,そしてCertainTeed 社（Va
lley Forge, Pennsylvania )で製造されている Certain
Teed 967が含まれる。驚くべきことに、枝分かれした又
は枝分かれしていないポリプロピレンを強化するために
用いると、ポリオレフィンに使用するためサイズされた
これらのガラスは、その特性において穏やかな改良しか
生じなかった。

【００６２】本発明に使用のガラスサイジング組成物は
一種以上のアミノ官能性シラン、そして一種以上のポリ
ウレタンフィルム形成剤を有するものを含む。このよう
なサイジング剤の調合はナイロンやポリエチレン及びポ
リエチレンテレフタレート樹脂のシステム、そして市販
で入手出来るものに最適の結果を与えるように設計され
ている。５つのこのような特に適する市販のガラス繊維
強化材料は： CertainTeed社（Valley Forge, Pennsylv
ania) で製造されている CertainTeed ChoppedStrand 9
93,及び Chopped Strand 93B ; Owens Corning Fibergl
as 社(Toledo,Ohio)で製造の OCF492AA ; Pittsburgh P
late Glass (Pittsburgh, Pennsylvania) で製造の PPG
3540, PPG 3541 である。 Chopped Strand OCF 492AA,
PPG 3540, CertainTeed 993及び 93BはＧ−フィラメン
トガラス（直径約９ミクロン）である。Chopped Strand
PPG 3541 はＫ−フィラメントガラス（直径約１３ミク
ロン）である。これらの繊維をポリプロピレンポリマー
を強化するために用いると、優れた引っ張り強度と熱た
わみ性が得られた。

【００６３】このサイジング組成物を有するガラスはナ
イロンそしてポリエステルの用途に設計されているの
で、これらがこの二つの異なったクラスのポリマー間の
化学的な官能性の差の為に、ポリプロピレンポリマーの
強化に有用であるということは予期せざる、そして驚く
べきことである。

【００６４】適当なアミノ官能性シランは、これに限定
されないが、全て Union Carbide社より入手できる、Ａ
−１１００（ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン）、Ａ−１１２０（Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガン
マ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、及びＡ−１
１６０（ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン）、を包含する。アミノ官能性シランはポリマーと混
合する前にガラスに混合することが出来、そして／或い
は混合工程中にポリマーのメルトに加えることも出来
る。

【００６５】ガラス繊維は、総製品の重量を基礎にし
て、約５から約７０重量パーセントの範囲で存在する。
好ましくはガラス繊維は約１０から約６０重量パーセン
トの範囲で、さらに好ましくは約１５から約４５重量パ
ーセントの範囲で存在する。余りにも少ない量のガラス
繊維はポリマーの性質を改良しない。余りにも多いガラ
ス繊維は、ガラス繊維を塗布するにはポリマーが十分で
はない結果となってしまう；即ち繊維が "十分濡らさ
れ”なくなってしまう。

【００６６】酸化防止剤 熱及び酸化による劣化から保護するために、ヒンダード
フェノールのような酸化防止剤が用いられる。これらの
いくつかの好ましい例は米国特許第３，２８５，８５５
に開示されている。

【００６７】一般に好ましい酸化防止剤は用いられる処
理温度で熱的に安定なものである。用いられる安定剤の
タイプはポリマーの最終用途又は使用法に依存する。数
多くのポリマー添加剤がポリオレフィンの安定化のため
に市販され入手でき、そして通常、付加されたヒンダー
ドフェノール、ヒンダードアミン光安定剤、チオエステ
ル、脂肪族のチオ化合物、そしてこれらの混合物からな
る群から選択される。現在、ヒンダードフェノール酸化
防止剤が好まれている。現在最も好ましい酸化防止剤
は、"Ciba-Geigy"社から入手できる登録商標 "Irganox
1010" であり、この活性成分はテトラキス（メチレン３
− ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオネート）メタンと信じられる。他の適当な酸
化防止剤は以下を含むがこれに限定されるものではな
い。 （Ａ）Borg Warner 、登録商標 "Ultranox 626”これの
活性成分は、ビス ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルペ
ンタエリスリトール ジフォスファイト； （Ｂ）Ciba-Geigy, 登録商標 "Irganox 259"これの活性
成分は、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイドロシンナメート）そ
して／或いは１，６−ヘキサメチレンビス（３− ３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピ
オネート）； （Ｃ）Ferro 社、登録商標 "OXI-Chek 116”これの活性
成分は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート； （Ｄ）Ciba-Geigy，登録商標 "Irganox 1098”これの活
性成分は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナマイ
ド］；及び （Ｅ）Einmonto / Ferro's，登録商標 "ANOX 20"これの
活性成分は、テトラキス（メチレン３−［３，５−ジ−
t-ブチル−４−ヒドロキシフェニシル］プロピオネー
ト）メタンと信じられる。

【００６８】他の添加剤が、所望の望ましい有利なポリ
マーの性質を得るために、強化材料を添加する前に、一
緒に、或いは添加後に、所望によりポリマーに組み込ま
れる。

【００６９】これに限られるものではないが、一般の実
例的な添加剤としては、酸化防止相乗剤、ＵＶ吸収剤、
熱安定剤、造核剤、顔料、界面活性剤、可塑剤、光光沢
剤、静電気防止剤、難燃剤、乳化剤、潤滑剤、腐食防止
剤、金属インヒビター、低分子量ポリエチレンワックス
のような離型剤、剛性化剤、衝撃改良剤、その他が含ま
れる。

【００７０】処理潤滑剤もまた、ポリマーの性質を強調
するため添加される。これに限定するものではないが、
処理潤滑剤の例として、約１０から約２０の炭素原子を
含む脂肪酸、及びこれらの金属塩が含まれる。通常、例
えば、カルシウムステアレート、及びステアリン酸亜鉛
のようなステアリン酸金属塩、そして／又はラウリン酸
金属塩が処理潤滑剤、そして／又はポリオレフィンの酸
捕捉剤として用いられる。もし腐食が大きな問題である
なら、一種以上の腐食防止剤が添加される。

【００７１】任意の添加剤が当業者に知られた任意の方
法に従って、ポリマーに混合される。組み込む方法の例
としては、粉末の形での乾燥混合、及び溶液又はスラリ
ーの形での湿式混合が含まれるが、これに限定するもの
ではない。これらのタイプの方法で、ポリまーは例えば
綿毛状、粉末、細粒、ペレット、溶液、スラリー、及び
／又はエマルションのような任意の形態をとることがで
きる。任意の追加の安定剤又は添加剤は強化材料と混合
する前にポリマーと混合する、グラフト化の又はガラス
強化の工程の間にポリマーのメルトに添加する、そして
／又はグラフト化された、ガラス強化されたポリマーの
再処理の間に添加することが出来る。

【００７２】通常、添加剤の合計の量は、組成物の総重
量の約２０パーセント以上にはならないけれども、もし
望むならばより多い量を用いることが出来る。

【００７３】調製 本発明の組成物は、任意の順序、任意の都合の良い方法
で各成分を一緒に混ぜることによって調製される。例え
ば、ブレンダー又はタンブリング法を用いた任意の適当
な方法が用いられる。これらの方法の例は、粉末の形で
乾燥混合、溶液又はスラリーの形での湿式混合、又は溶
融エクストルージョン配合（extrusioncompouding) 等
が含まれるが、これに限定されるものではない。

【００７４】ポリプロピレン、グラフト化剤（もし用い
るなら）、ガラス、及び任意の他の追加の添加剤が、望
みの割合で、例えば差動ロールミル、バンバリーミキサ
ー、又はエクストルーダーのような一般にゴム、プラス
チックの混合に用いられている任意の適当な混合機を使
用して一緒に機械的に混合される。

【００７５】これらのタイプの方法では、ポリプロピレ
ン、グラフト化剤（もし使用するなら）、強化材料又は
フィラー、そして任意の他の組成物そして添加剤が、例
えば綿毛状、粉末、細粒、ペレット、溶液、スラリー、
そして／又はエマルションのような任意の形で用いられ
る。任意の添加剤が、当業者等に知られている任意の方
法に従ってポリマーと混合される。混入の方法の例とし
ては、粉末の形での乾燥混合そして溶液又はスラリーの
形での湿式混合が含まれるが、これに限定されるもので
はない。

【００７６】溶融エクストルージョンコンパウンディン
グは、シングルスクリュー又はツインスクリューのエク
ストルーダー又は他の溶融エクストルーダーのような任
意の適当な方法を用いてポリプロピレンポリマーの溶融
点以上の温度で行われる。一般に、約３５０°Ｆから約
６００°Ｆの範囲の温度が用いられる。本発明の最も多
くの態様に好ましい約３５０°Ｆから約４５０°Ｆの範
囲の温度範囲と組み合わせた、溶融エクストルージョン
コンパウンディングの方法が現在好ましい方法である。

【００７７】好ましくはポリプロピレンポリマーは、グ
ラフト化剤（もし使用されるなら）、ガラス、そして他
の添加剤が混合される前に、酸化防止剤で安定化され
る。操作を容易にするため、最初の酸化防止剤のチャー
ジは通常ポリマーの乾燥及び取扱いに先だってポリプロ
ピレンポリマーに溶液又はスラリーで混合される。もし
安定剤の添加が不十分であると、酸化による劣化が起こ
る可能性がある。

【００７８】追加の安定剤又は添加剤はポリプロピレン
ポリマーと混合する間に、或いはその前にガラス強化物
質と混ぜられる。用いられる安定剤、及び／又は他の添
加剤のタイプはポリマーの最終応用品又は使用法に依存
する。

【００７９】グラフト化の反応はポリマーメルト中で起
こらなければならない。かくて、反応の温度は約プロピ
レンポリマーの融点から約ポリプロピレンポリマーの分
解温度までの範囲内である。好ましくは、反応の温度は
約ポリプロピレンポリマーの融点の２０゜Ｃ以上から約
ポリマーの分解温度までの範囲である。最も好ましく
は、温度範囲のより低い終点が用いられて、ポリプロピ
レンポリマーへの熱分解の影響を最小にしている。

【００８０】グラフト化はグラフト化が起こるに十分な
長い時間が必要である。通常、時間は約１０秒から約３
０時間の範囲であり、好ましくは約１５秒から約３時間
の範囲である。最も好ましくは、反応時間は約３０秒か
ら約１０分の範囲である。例えば５分以下のような、よ
り短い時間はポリマーに対する熱分解の影響を最小にす
るため好ましい。

【００８１】グラフト化の反応は、全ての成分が良く分
散されそして良く混合され、バッチ或いは連続のいずれ
かの方法で行われる。連続のイン−サイチュ（in situ)
プロセスが操作の容易さのため現在好まれている。連続
方法の一つの例は、エクストルーダーの入り口に安定化
したポリマー、グラフト化剤、そしてフリーラジカル発
生剤を加え、それからガラス、アミノ官能性のシラン、
追加の安定剤、及び他の添加剤を下流の供給部分を通し
てポリマーメルトに加えるものでる。選択的に全ての成
分を乾燥混合し、そしてそれから押し出しする事も出来
る。

【００８２】バッチ又は "二段階”方法も使用すること
が出来る。この二段階方法においては、ポリプロピレン
ポリマー又はポリマー類は、必須の予防のヒンダードフ
ェノール安定剤、グラフト化化合物、そしてフリーラジ
カル発生剤と最初にエクストルーダーを通して混ぜ合わ
され、それから、安定化されグラフト化されたポリプロ
ピレンポリマーは再包装、貯蔵、輸送され、又は直ちに
ガラスの強化材及び追加の安定剤、及び添加剤を用いて
これに続く処理工程に用いられる。選択的に、ポリプロ
ピレンポリマー又はポリマー類は反応器中の重合の間に
グラフト化され、それから安定化され、貯蔵され、輸送
され、或いは直ちにエクストルーダー中で引き続きの処
理に使用される。

【００８３】ガラス繊維は、ポリマーがヒンダードフェ
ノールの予防の充填によって最初に安定化された後は、
処理加工中のいかなる時間にも添加することが出来る。
全ての成分が良く分散されそして混合される限り、バッ
チ又は連続方法を採用することが出来る。連続方法が現
在、操作の容易性及びポリマーの熱処理への露出が少な
いことのために好まれている。

【００８４】押し出された物は、好ましくはストランド
の形であり、これはペレット或いはその他望ましい形に
切断される。

【００８５】組成物 本発明のガラス強化成型樹脂の組成物は、次の表１に要
約される。

【表１】 表 １ 発明組成物中における成分の量の範囲 量 成 分 広い範囲 中間範囲 狭い範囲 ───────────────────────────────── グラフト化ポリプロピレン， 30-95 40-90 55-85 重量％^a ガラス，重量％^a 5-70 10-60 15-45 アミノ官能性シラン，重量％^b 0.001-5 0.01-1 0.03-0.8 ポリウレタンフィルム形成剤^c , >0-5 0.01-3 0.15-2.0 重量％^b 安定剤及び他の添加剤^d , 0-20 0.1-10 0.2-1.0 重量％^a ─────────────────────────────────^a 組成物の総重量を基礎。^b サイジング及びガラスの総重量を基礎。組成物の総重
量を基礎にした重量％として表した場合、これは僅かの
有限量。^c もしアミノ官能性シランが、組成物の総重量を基礎に
して、広い、中間の、そして狭い、範囲に対して、0.1
〜２wt %、0.2 〜１wt %、そして0.3 〜0.8 wt %の量
で、押し出しの前に又はその間に、已にサイズされたガ
ラスに添加されているならば、ポリウレタンフィルム形
成材は省略することができる。^d 所望により添加。

【００８６】

【実施例】

実施例 以下の実施例は発明を記述するために用いられ、そして
説明であって限定するものではない。

【００８７】実施例において注記しない限り、これらの
実施例に用いられるポリプロピレンは、Phillips Petro
leum社によって製造された12ｇ/ 10分のメルトフローの
綿毛状ホモポリマー（登録商標Marlex HGL-120-01F )で
ある。

【００８８】これらの実施例において用いられているガ
ラス強化材料は、特別のタイプのポリマーシステムに使
用するためにCertainTeed によって設計された種々のサ
イジング組成物と共にCertainTeed 社より商業的に製造
されているものである。特に、化学的にカップリングさ
れたポリプロピレンに使用するためにサイズされたCert
ainTeed 967 ；ポリブチレンテレフタレートに使用する
ためにサイズされたCertainTeed 930 ；ナイロンに使用
するためにサイズされた、CertainTeed 993 を用いた。

【００８９】特性試験 比較と本発明の実験の各組成物から作った成型試験標本
の性質を、以下の表２に示すＡＳＴＭの手順を使用して
決定した。

【表２】 表 ２ 用いた試験の手順 ───────────────────────────────── 分 析 ＡＳＴＭ法 Ｎｏ． ───────────────────────────────── 切断引張強度（ksi) Ｄ６３８−８９，５mm／分 切断伸び (%) Ｄ６３８−８９，５mm／分 曲げ強度 (ksi) Ｄ７９０−８６，２インチ スパン，１mm／分 曲げモジュラス（ksi) Ｄ７９０−８６，２インチ スパン，１mm／分 アイゾット衝撃強度、 Ｄ２５６−８８ ノッチあり及びノッチ なし（ft-lb/in) 熱たわみ温度（℃） Ｄ６４８−８２，２６４psi 負荷 ─────────────────────────────────

【００９０】実施例１ この実施例はマレイン酸無水物を用いてポリプロピレン
（ＰＰ）をグラフト化し、次いで少なくとも一種のアミ
ノ官能性シランと少なくとも一種のポリウレタンフィル
ム形成剤をサイジング組成中に有する、ナイロンに使用
する為にサイズされたガラスとを混合することによって
得られた性質の優位性を説明する。

【００９１】安定化した綿毛状のポリプロピレン（３
０．０００ｇ，見かけのメルトフロー１２ｇ／１０分）
を２４０g の無水マレイン酸（Aldrich から）、及び１
５ｇのａ，ａ’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン（過酸化物、Herculesから登録商標Vulc
upとして市販入手可能）とを少なくとも４５分間、乾燥
混合する。それから１５．９ｇのテトラキス（メチレン
３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタン（酸化防止剤、Ciba Gei
gyより登録商標 Irganox 1010 として入手可能）、１
５．９ｇの脂肪族のチオ化合物（Atochem North Americ
a より登録商標 Anoxsyn 442として入手可能）、及び１
５．９ｇのステアリン酸カルシウムを添加し、そして完
全な混合物を１５分間、追加してドラムタンブル（drum
tumble)する。

【００９２】この混合物をそれから、一般混合スクリュ
ーで構成された Werner PfliedererZSK-30 ツインスク
リューのエクストルーダー中でメルト混合され、グラフ
ト化され、そして押し出される。エクストルーダーの温
度分布は入り口で１８０℃、ダイで２００℃に上昇され
ている。ノズルの温度は２００℃であった。スクリュー
の速度は２５０rpm にセットされた。供給速度は１時間
に７０−８０ポンドのグラフト化製品が作られるように
セットされた。二つの口のダイから押し出され得られた
ものは水冷されペレット化された。

【００９３】それから、グラフト化され、ペレット化さ
れたポリプロピレンはシングルスクリューの Davisスタ
ンダード エクストルーダー（１．５インチ、２４：１
l/d)を用いて、第二の押し出し中で混合される。ガラ
ス、３０％充填、及び追加の安定剤（０．５重量％、登
録商標Irganox 1010) が乾燥混合され、そしてシングル
−スクリュー Davisスタンダードエクストルーダーの入
り口に加えられる。供給入り口の温度は３７５゜Ｆ、後
部ゾーンで４００゜Ｆ，ダイ部で４２５゜Ｆに上昇され
る。スクリューの速度は９０rpm であった。押し出され
たものはウオーターバス中で冷却されそしてペレットに
切断された。

【００９４】ペレット化された組成物は試験資料に射出
成型される前に、２２５゜Ｆで一晩乾燥される。それか
ら、ガラス強化された配合物で５in. ×１／８in. ×１
／２in. の引っ張りの試験バーを成型する。射出成型は
７５トンのクランプ力を持った New Britain 75 射出成
型機で行った。操作条件は以下の通り、バレル温度 (Ba
rrel temp.) ３７５゜Ｆから４２５゜Ｆ；ノズル温度、
４２５゜Ｆ；５−秒射出時間；９−秒射出／保持時間；
２５−秒冷却／硬化時間；射出圧、３００psig；ホール
ド圧、４００psig；そして成型温度、１２０゜Ｆであ
る。試験バーはその後、引っ張り強度、衝撃強度、引っ
張り伸びパーセント、そして熱たわみ温度（HDT)のため
試験された。結果を次の表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】表３に与えられた物理特性は、CertainTee
d 967 ガラス（化学的に変成されたポリプロピレンに使
用するためサイズされた）で強化された試験試料片は、
各々１２５℃及び１１４℃のＨＤＴを与えるCertainTee
d 930 （ポリブチレンテレフタレート用にサイズされ
た）及び CertainTeed 933（ナイロンの使用の為にサイ
ズされた）と比較すると、１４５℃のＨＤＴが得られ、
グラフト化されていないポリプロピレンにおいて最良の
性質を得ることを示している。CertainTeed 967及び Ce
rtainteed 930を使用すると、Pro-fax PC-072に用いた
場合、試験試料において類似の高い強度の値の結果を示
し、一方 CertainTeed 993（ナイロンに使用のためサイ
ズされた）を使用すると、試験試料において、より低い
引っ張り及び衝撃強度を与える結果であった。

【００９７】反対に、CertainTeed 993 （ナイロンに使
用の為サイズされた）で強化された、エクストルーダー
−グラフト化ポリプレンを使用すると予想外に、最も高
い引っ張りと衝撃強度を持った試験試料が得られる。こ
れらの結果は、ポリプロピレンがマレイン酸無水物でエ
クストルーダー−グラフト化され、続いてサイジング材
料中に少なくとも一種のアミノ官能性のシラン及び少な
くとも一種のポリウレタンフィルム形成剤を有するガラ
スで強化される時、予想外に高い機械的強度を有する製
品が得られることを示している。

【００９８】さらに、表３は、無水マレイン酸でグラフ
ト化することなく、ポリプロピレンをサイジング材料中
に少なくとも一種のアミノ官能性シランを持ったガラス
（CertainTeed 993 ）で強化するとき、試験試料の或る
性質が改良される結果が得られることを示している。ポ
リプロピレン及びポリブチレンテレフタレートに使用す
るためにサイズされたガラスを用いて強化したポリプロ
ピレンの試料の引っ張りの伸びの値は各々３．４％及び
３．７％であった。これと比較して試験試料の引っ張り
の伸びは１４％であった。これらの結果は、またも予想
されないものである。

【００９９】実施例２ この実施例はアミノ官能性のシランカップリング剤を使
用すると、ガラス強化した無水マレイン酸グラフト化ポ
リプロピレン（ PP-g-MAH ) で作った製品の物理特性を
改良することが出来ることを示している。

【０１００】表４にリストした各種のシラン配合物を最
終配合物を基礎にして０．５重量％の濃度で直接に Cer
tainTeed 967ガラス繊維に適用し、その後乾燥すること
以外は、ガラス強化した PP-g-MAH の為の実施例１に記
載のそれと同一の方法で、テストの実験を行った。それ
から実施例１に記載の通りシラン処理したガラスを用い
て PP-g-MAH を強化した。シラン結合された PP-g-MAH
配合物から作成した試験試料の物理特性を表４に示す。

【０１０１】

【表４】 表 ４ ガラス強化した pp-g-MAH 配合物における シランカップリング剤の効果^a 得られた配合物の性質 引張り ノッチあり ノッチなし シラン^b シラン 熱タワミ 強度 アイゾッド アイゾッド 商品名称 官能性 温度 KSI 衝撃 衝撃 ft-lb/in ft-lb/in なし 149 ℃ 12.3 1.7 7.8 A-189 メルカプト 148 ℃ 11.4 1.6 5.4 A-1160 ウレイド 151 ℃ 13.8 2.2 13.3 A-172 ビニル 151 ℃ 11.8 1.6 6.3 A-174 メタクリル 151 ℃ 12.1 1.6 6.9 A-1100 アミノ 153 ℃ 14.5 2.3 16.2 A-1120 アミノ 149 ℃ 14.0 2.3 15.2 Y-9576 アミノ 147 ℃ 12.8 1.9 9.4 TC-100 エポキシ 151 ℃ 13.4 2.0 9.8 ^a 強化材は３０％ CertainTeed 967ガラス、ホモポリマ
ー及び化学結合されたポリプロピレン樹脂システムに使
用するためサイズされている。^b シランはガラスに、総配合物重量を基礎にして０．５
重量パーセント添加。シランの同定は表５に示す。

【０１０２】表４に示すシランの全ては、Union Carbid
e 社から商業的に入手が可能である。商品名の説明を表
５に示す。

【表５】 表 ５ テストしたシランの商品名称 商品名称 シラン Ａ−１１００ ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ａ−１１２０ Ｎ−ベータ−（アミノエチル）ガンマ− アミノプロピルトリメトキシシラン Ａ−１１６０ ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン Ｙ−９５７６ フェニルアミノアルキルトリメトキシシラン Ａ−１７２ ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン Ａ−１８９ ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン Ａ−１７４ ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＴＣ−１００ ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【０１０３】表４に見られるように、ビニル（Ａ−１７
２），メルカプト（Ａ−１８９），及びメタクリル（Ａ
−１７４）官能性を有するシランを用いると、強化した
ポリマーから作った製品の引っ張り及び衝撃強度に僅か
減少を起こす。しかしながら、アミノ（Ａ−１１００，
Ａ−１１２０，及びＹ−９５７６）、そしてエポキシ
（ＴＣ−１００）官能のシランは、強化したポリマーか
ら作った製品の引っ張り、及び衝撃強度を著しく改良し
た。例えば、Ａ−１１００及びＡ−１１２０のアミノ官
能性シランで、引っ張り強度１４以上のKSI 、そしてノ
ッチ無しのアイゾッド衝撃強度（Izod impact strength
)で１５．２から１６．２ ft-lb-in.が得られた。シラ
ンを添加しないものと比較すると、引っ張り及びノッチ
無しアイゾッド衝撃強度は、各々１２．３KSI 及び７．
８ ft-lb/in であった。ポリプロピレン配合物の熱たわ
み温度（ＨＤＴ）はＨＤＴがポリプロピレンの融点１６
８℃に近接しているために、更に上昇はしていなかっ
た。

【０１０４】本発明の組成物、方法、及び製造者の製品
について、説明の目的の為に詳細を記載したが、発明の
組成物、方法、及び製品がこれによって限定されるよう
に解釈されるものではない。本発明はこれらの精神及び
観点にはいる変更、及び修正を全て含むことを意図する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＧ 8620−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 23/10 75:04） 8620−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス強化した樹脂組成物であって： （ａ）少なくとも一種のプロピレンのポリマー； （ｂ）ガラス； （ｃ）少なくとも一種のアミノ官能性シラン；及び （ｄ）ポリウレタン；を含有し、 ここで少なくとも一種のプロピレンのポリマーは、前記
   組成物の総重量を基礎にして、約３０から約９５重量パ
   ーセントの範囲内の量で存在し；ここで前記ガラスは、
   前記組成物の総重量を基礎にして、約５重量パーセント
   から約７０重量パーセントの範囲内の量で存在し；ここ
   で前記少なくとも一種のアミノ官能性シランは、前記組
   成物の総重量を基礎にして、有限の量から約２重量パー
   セントの範囲内の量で存在し；そしてここで前記ポリウ
   レタンは、前記組成物の総重量を基礎にして、有限の量
   から約５重量パーセントの範囲内の量で存在する、ガラ
   ス強化した樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ここで前記少なくとも一種のプロピレン
   のポリマーは、組成物の総重量を基礎にして、約４０か
   ら約９０重量パーセントの範囲内の量で存在し；ここで
   前記ガラスは、組成物の総重量を基礎にして、約１０重
   量パーセントから約６０重量パーセントの範囲内の量で
   存在し；ここで前記少なくとも一種のアミノ官能性シラ
   ンは、組成物の総重量を基礎にして、約０．２重量パー
   セントから約１重量パーセントの範囲内の量で存在し；
   そしてここで前記ポリウレタンは、組成物の総重量を基
   礎にして０．０１重量パーセントから約３重量パーセン
   トの範囲内の量で存在する、請求項１に従う組成物。
3. 【請求項３】 ここで前記少なくとも一種のプロピレン
   のポリマーは、前記組成物の総重量を基礎にして、約５
   ５から約８５重量パーセントの範囲内の量で存在し；こ
   こで前記ガラスは、組成物の総重量を基礎にして、約１
   ５重量パーセントから約４５重量パーセントの範囲内の
   量で存在し；ここで前記少なくとも一種のアミノ官能性
   シランは、組成物の総重量を基礎にして、約０．３重量
   パーセントから約０．８重量パーセントの範囲内の量で
   存在し；そしてここで前記ポリウレタンは、組成物の総
   重量を基礎にして、０．１５重量パーセントから約２．
   ０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項２に
   従う組成物。
4. 【請求項４】 前記少なくとも一種のプロピレンのポリ
   マーがコポリマーである、請求項１−３の任意の一項に
   従う組成物。
5. 【請求項５】 前記少なくとも一種のプロピレンのポリ
   マーが、ビニル−重合可能加水分解可能のシラン、カル
   ボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物、カルボ
   ン酸無水物誘導体、或いはこれらの化合物の任意の二種
   以上の混合物であるグラフト化化合物と、フリーラジカ
   ル発生剤の存在下でグラフト化される、前記請求項の１
   −４の任意の一項に従う組成物。
6. 【請求項６】 溶融押し出しされ望ましい製品を形成す
   る、前記請求項１−５の任意の一項に従う組成物。