JP5416620B2 - 複合成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、射出成形に用いられるガラス繊維を熱可塑性樹脂と混練した複合成形材料に関する。

繊維強化樹脂は、母材の樹脂（マトリックス樹脂）が熱可塑性の場合にはＦＲＴＰ（Fiber Reinforced Thermo Plastics）とよばれ、母材の樹脂に比べて強度があり、熱に対しても変形し難く寸法の安定性もよい。そこで、ＦＲＴＰの射出成形品が、軽量化などの要求により金属やセラミックの代替品として電子機器の筐体、電気電子部品や自動車部品などに使用されている。強化材料としてＦＲＴＰに用いられるガラス長繊維の繊維径は１０〜１８μｍである。

特許文献１にはポリアセタール樹脂の分解によりホルムアルデヒド等のガスが成形時あるいは成形品から発生しやすいという問題を解消するため、ガラス繊維用集束剤にアルデヒド捕捉剤、皮膜形成剤及びシランカップリング剤を含有させることが提案されている。具体的には、ガラス表面に被膜を形成する機能を有する皮膜形成剤、そしてホルムアルデヒド等のガスを捕捉する性能を有するアルデヒド捕捉剤、さらにガラスを構成する珪素と易結合性を有する基と樹脂等の有機物と易結合性を有する基をもつシランカップリング剤の以上の３種類の成分を少なくとも併せもつものが提案されている。

特開２００９−００７１７９号公報

しかし、ＦＲＴＰに使用されるガラス長繊維は、その繊維径が１０〜１８μｍであるため、繊維含有率が２０ないし５０％のＦＲＴＰを薄肉（厚さ１ｍｍ以下）に射出成形すると、繊維の均一分散性が損なわれ、且つ射出成形品の表面に凹凸を生じたり、図１の走査型電子顕微鏡写真に見られるように、繊維が浮き出したりするなどの表面平滑性の不良が問題になっている。

本発明は、従来の技術が有するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、薄物射出成形を可能にするガラス繊維と熱可塑性樹脂との複合成形材料を提供しようとするものである。

上記課題を解決すべく請求項１に係る発明は、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との複合成形材料であって、前記ガラス繊維をガラス短繊維とした。このガラス短繊維は、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤と皮膜形成剤を含む溶液を噴霧して表面処理する。

また、前記ガラス短繊維に対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１〜２．０wt%、好ましくは０．１５〜０．４wt％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％であり、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることが好ましい。

更に、前記ガラス短繊維の繊維長は特に限定されないが、好ましくは平均繊維長３００〜１０００μｍ程度であり、繊維径は３〜６μｍであることが好ましい。
平均繊維長が３００μｍ未満ではアスペクト比が小さくなって補強効果が不足し、平均繊維長が１０００μｍを超えると、樹脂中への繊維の分散が不十分となり、また繊維同士が絡み合って繊維間に空気が取り込まれボイドの原因となる。

図２は０．８ｍｍ厚の射出成形品表面の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）であって、（ａ）は無添加、（ｂ）は繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドストランド（CSF 3PE 455S（NTB製））を２０ｗｔ％含有、（ｃ）はチョップドストランドを微粉末状にした繊維径１３μm、繊維長約１００μｍのミルドファイバー（MF06MW2-20（AFG製））を２０ｗｔ％含有、（ｄ）は本発明における繊維径３．４μm、繊維長６００μｍのガラス短繊維を２０ｗｔ％含有したものであり、本発明に係る複合成形材料は射出成形品表面の平滑性を損なわないことが分かる。

図３（ａ）は本発明に係る複合成形材料の焼成前の写真、（ｂ）は同複合成形材料の焼成後の写真であり、これらの写真から、ガラス短繊維は射出成形時の樹脂内において、均一に分散することが分かる。

加えて、本発明によれば、ガラス長繊維に比べて繊維長及び繊維径が共に小さいガラス短繊維を補強材として使用することで薄肉成形が容易となるため厚さ１ｍｍ以下の射出成形品を作製しても外観不良を少なくすることができ、更に、従来短繊維では補強効果はないと考えられていたが、チョップドストランドに見劣りしない補強効果があることを確認できた。

従来のＦＲＴＰの表面の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍） 樹脂表面の走査顕微鏡写真（５００倍）であって、（ａ）は無添加、（ｂ）はチョップドストランド、（ｃ）はミルドファイバー、（ｄ）は本発明のガラス短繊維を添加 （ａ）は本発明に係る複合成形材料の焼成前の写真、（ｂ）は同複合成形材料の焼成後の写真

本発明は、工業生産可能なガラス短繊維（グラスウール）をＦＲＴＰ用ガラス補強材として使用することで、従来のガラス長繊維を用いたＦＲＴＰと同程度の強度を有し、且つ薄肉の射出成形が可能なＦＲＴＰを実現するものである。

従来のチョップドストランド含有ＦＲＴＰは、一般に繊維径１０〜１８μｍのガラス長繊維を重量百分率で２０〜５０wt％含むが、射出成形厚さを１ｍｍ以下に薄くしていくと、樹脂内に繊維が均一に行き渡らなかったり、外観不良が生じたりする。この問題は、繊維径を数μｍ程度に細くしたり、繊維を微粉化したりすることにより解決できる。

しかし、前者の場合には、技術的に可能であるが生産性が著しく低下するためにコストアップとなる。後者の場合にも、粉砕工程が必要となるためコストアップとなる上に、補強効果が低下する。繊維径と繊維長の比（アスペクト比）が大きい程補強効果に優れるとされる。

ガラス短繊維は、周囲に１ｍｍ程度の小孔を多数設けたスピナを高速回転させることにより製造される。この製造プロセスは、一般に遠心法と呼ばれ、３〜４μｍ程度の細い繊維を経済的に製造することができる。ＦＲＴＰ用ガラス補強材に、このガラス短繊維（グラスウール）を使用することで、外観不良のない表面平滑な厚さ１ｍｍ以下の薄肉成形品を得ることができる。

また、ＦＲＴＰの強度は、同一径であればガラス繊維の繊維長が長い程有利であるから、繊維長が短く繊維一本当たりの強度がガラス長繊維の２分の１から３分の１程度しかないガラス短繊維は、補強材として効果が乏しく不適であるとされてきた。

しかしながら、ガラス短繊維であっても一定以上の繊維長があり、且つマトリックス樹脂に応じた適切な表面処理を施せば、従来のガラス長繊維含有のＦＲＴＰと同程度の補強効果を得ることができる。ガラス短繊維は、ガラス長繊維に比べ繊維径が細いため、樹脂に対する含有率が同じであれば、繊維の総表面積はガラス長繊維よりも広い。

従って、ガラス短繊維の方がガラス長繊維よりも接着面積を広く有することになり、繊維長の面で不利であるガラス短繊維含有のＦＲＴＰが、強度の面でガラス長繊維含有のＦＲＴＰに匹敵することができる。

マトリックス熱可塑性樹脂としてポリアミド（ＰＡ）樹脂（三菱エンジニアプラスチックス（株）製ノバミッド）、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０１１）、皮膜形成剤としてエポキシ樹脂（（株）アデカ製ＥＭ−０５８）を使用した。使用したガラス短繊維は、遠心法により製造され、平均繊維径は約３．４μｍである。

ガラス短繊維の表面処理は、スピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤及び皮膜形成剤を含む溶液を噴霧することにより行われる。この時、ガラス短繊維に対する重量百分率は、シランカップリング剤が０．２４wt％、皮膜形成剤が２．４wt％である。

この後、ガラス短繊維を１５０℃で１時間乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長６００μｍに粉砕処理した。次いで、二軸押出混練機により表面処理を施したガラス短繊維をＰＡ樹脂と混練して繊維添加樹脂ペレットを作成し、これを射出成形することでＦＲＴＰ（実施例１）を作製した。

次に、機械強度を評価するため、このＦＲＴＰを110×10×1mmの成形品にして引張強さ、及び80×10×1mmの成形品にして曲げ強さを測定した。表１に示すように、ＰＡ樹脂単体（比較例１）に比べて引張強さは約１．４倍向上している。測定後、この試験片の破断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、繊維にＰＡ樹脂が絡み付いている状態が観察されたことから、樹脂−繊維界面の接着状態が良好であると判断できる。

更に、引張強さの比較試験を実施するため、ガラス短繊維の場合と同様に、二軸押出混練機で市販のチョップドストランドとミルドファイバーをＰＡ樹脂と混練してペレットを試作後、そのペレットを射出成形してＦＲＴＰの試験片を試作した。ガラス短繊維と含有率の等しいチョップドストランドのＦＲＴＰ（比較例２）は、ＰＡ樹脂単体（比較例１）に比べて引張強さは約１．５倍向上している。ガラス短繊維のＦＲＴＰ（実施例１）の引張強さは、比較例２より若干低い値であるがほぼ同程度であった。

このことは、強度については、チョップドストランドの方が繊維長の点で優位であるとしても、繊維の重量比が等しければ、表面積がガラス短繊維の方が広くなるため、ＰＡ樹脂と界面における接着力がチョップドストランドよりも勝っていることを示唆している。

また、ミルドファイバーのＦＲＴＰ（比較例３）と比べると、ガラス短繊維のＦＲＴＰ（実施例１）の方が高い引張強さを示した。ミルドファイバーの繊維長は約１００μｍと短く、且つガラス長繊維相当の繊維径を有することから、十分な補強効果が得られなかったと推察される。

更に繊維長とボイドの関係についても検証した。比較例２の繊維長は３０００μｍ、比較例５の繊維長は１２００μｍであり、いずれもボイドが観測された。これは繊維長が長いため、分散性が悪く繊維が絡まり内部に空気を抱持してしまうからと考えられる。これに対し、実施例１、比較例３及び比較例４はボイドの発生が見られなかった。

従来のガラス繊維含有樹脂では、厚さ１ｍｍのように薄い成形品を射出成形すると、表面平滑性を損なうなどの外観不良を起こし易い。そこで、射出成形機を用い、比較例１〜３と実施例１について、０．８ｍｍ厚のASTM D1822 Type L型引張試験片を成形し、表面を走査型電子顕微鏡で観察した。

ＰＡ樹脂単体（比較例１）の場合は、試験片表面は平滑であった。一方、チョップドストランド含有のＦＲＴＰ（比較例２）の場合は、射出時における充填圧力不足による欠陥（ボイド）以外に、表面が凹凸で滑らかでない部位が観察された。この凹凸は試験片の表面付近に分散配置される繊維径１３μｍのチョップドストランドによる影響だと考えられる。

また、ミルドファイバー含有のＦＲＴＰ（比較例３）も若干のボイドが観察されるが、チョップドストランド含有のＦＲＴＰ（比較例２）と比較すると表面に大きな凹凸箇所はなく、比較的平滑であった。ガラス短繊維含有のＦＲＴＰ（実施例１）には、比較例２，３のような外観不良はなかった。従って、表面平滑性の点において、ガラス短繊維の優位性が確認されたといえる。

このように、従来補強効果がないと考えられていたガラス短繊維のＦＲＴＰ（実施例１）であったが、ＰＡ樹脂単体（比較例１）の表面平滑性を損なうことなく、チョップドストランドのＦＲＴＰ（比較例２）に見劣りしない補強効果があることが確認された。また、ミルドファイバーのＦＲＴＰ（比較例３）は、表面平滑性においてチョップドストランドのＦＲＴＰ（比較例２）より良好であるが、補強効果が損なわれる結果となった。

マトリックス熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（三菱エンジニアプラスチックス（株）製ノバデュラン５０１０Ｒ５Ｎ）、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０１１）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）、皮膜形成剤としてエポキシ樹脂（（株）アデカ製ＥＭ−０５８）を使用した。これらの配合は、表２に示す。使用したガラス短繊維は、遠心法により製造され、平均繊維径は約３．４μｍである。

ガラス短繊維の表面処理は、遠心法によりスピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤及び／又は皮膜形成剤を含む溶液（３種）を噴霧することにより行われる。この後、ガラス繊維を１５０℃で１時間加熱乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長６００μｍに粉砕処理した。次いで、表面処理を施したガラス短繊維をＰＢＴ樹脂とラボプラストミルで混練し、３種のＦＲＴＰ（実施例２−１，実施例２−２，実施例２−３）を得た。

これらのＦＲＴＰ（実施例２−１，実施例２−２，実施例２−３）をＰＢＴの溶融温度である２５０℃で加熱しながらプレスし、次いで、レバー式切断機で打ち抜いてJIS K 7113 2号型に引張試験片を作製し、引張試験機で引張強さを測定した。そして、表２に示すように、ガラス短繊維の表面処理した実施例２−１，実施例２−２，実施例２−３において、ＰＢＴ樹脂単体（比較例６）に対し、１．１３倍、１．３１倍、１．４９倍の強度向上が確認された。

マトリックス熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＢＣ０３Ｂに三洋化成工業（株）製ユーメックス１０１０を１wt％添加）、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０１１）、皮膜形成剤としてエポキシ樹脂（（株）アデカ製ＥＭ−０５８）を使用した。

ガラス短繊維の表面処理は、遠心法によりスピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤（０．２４wt％）及び皮膜形成剤（２．４wt％）を含む溶液を噴霧することにより行われる。この後、ガラス繊維を１５０℃で１時間加熱乾燥させた後、このガラス短繊維をＰＰ樹脂と二軸押出混練機により混練してペレット状のＦＲＴＰ（実施例３）を得た。

このＦＲＴＰを射出成形機により成形し、引張試験片、曲げ試験片、衝撃試験片を作製し、引張強さ、曲げ強さ、衝撃強さを測定した。また、比較のため、ガラス繊維の代わりにチョップドストランド（（株）日東紡製）を実施例３と同じ条件で混練・成形し試験片を作製し、引張強さ、曲げ強度、衝撃強さを測定した。

表３に示すように、表面処理を施したガラス繊維をＰＰ樹脂に混練した実施例３において、ＰＰ樹脂単体（比較例７）に対し、引張強さが１．５４倍、曲げ強さが１．５８倍、衝撃強さが１．２４倍向上したことが確認された。いずれの測定結果も、チョップドストランド（２０wt％）含有のＦＲＴＰ（比較例８）には及ばないが、実施例３において樹脂の補強効果が確認された。

マトリックス熱可塑性樹脂としてノンハロゲン・難燃タイプのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックスＸＦＲ４８４０）、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）、皮膜形成剤としてエポキシ樹脂（（株）アデカ製ＥＭ−０５８）を使用した。

ガラス短繊維の表面処理は、遠心法によりスピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤（０．２４wt％）及び皮膜形成剤（２．４wt％）を含む溶液を噴霧することにより行われる。この後、ガラス繊維を１５０℃で１時間加熱乾燥させた後、このガラス短繊維をＰＢＴ樹脂とラボプラスミルで混練してＦＲＴＰ（実施例４）を得た。

このＦＲＴＰ（実施例４）を打ち抜き加工して引張試験片を作製し、引張試験機で引張強さを測定した。また、ＰＢＴ樹脂にチョップドストランドを３０wt％含有させた市販の繊維強化樹脂（６８４０ ＧＦ３０）でも、実施例４と同じ条件で混練・加工して試験片を作製し、引張強さを測定した。

表４に示すように、表面処理を施したガラス繊維をＰＢＴ樹脂に混練した実施例４において、ＰＢＴ樹脂単体（比較例９）に対し、引張強さが１．３１倍向上したことが確認された。また、チョップドストランド（３０wt％）含有のＦＲＴＰ（比較例１０）と比べても高い強度が得られており、ガラス短繊維含有のＦＲＴＰ（実施例４）は従来のＦＲＴＰに対して強度面で必ずしも劣るわけではないことが確認された。

マトリックス熱可塑性樹脂としてシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂（出光興産(株)製ザレックＳ−１０４）、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング Z-6040）と3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング Z-6030）、皮膜形成剤としてエポキシ樹脂（(株)アデカ製ＥＭ−０５８）を使用した。

ガラス短繊維の表面処理は、遠心法によりスピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤及び/又は皮膜形成剤を含む溶液を噴霧することにより行われる。この後、ガラス繊維を１５０℃で１時間加熱乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長６００μmに粉砕処理した。次いで、表面処理を施したガラス短繊維とＳＰＳ樹脂とをラボプラストミルで混練し、ＦＲＴＰを得た。

これらのＦＲＴＰをＳＰＳの溶融温度である３００℃で加熱しながらプレスし、次いで、レバー式切断機で打ち抜いてJIS K 7113 2号型に引張試験片を作製し、引張試験機で引張強さを測定した。

(表５)に示すように、ガラス短繊維の表面処理した実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３において、ＳＰＳ樹脂単体（比較例１１）に対し、１．２８倍、１．３５倍、１．２４倍の強度向上が確認された。

本発明によれば、厚さ１ｍｍ以下の射出成形品を作製しても外観不良が発生することがない複合成形材料を、ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に混練することで提供することができる。

Claims (3)

1. ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを混練した複合成形材料であって、前記ガラス繊維が遠心法及び／又は火炎法によって製造されるガラス短繊維であり、前記ガラス短繊維は、混練前の平均繊維長が３００〜１０００μｍで、繊維径が３〜６μｍであることを特徴とする複合成形材料。
2. 請求項１に記載の複合成形材料において、前記ガラス短繊維は、シランカップリング剤及び／又は被膜形成剤を含む溶液を噴霧して表面処理されることを特徴とする複合成形材料。
3. 請求項２に記載の複合成形材料において、前記ガラス短繊維に対する重量百分率は、シランカップリング剤が０．１〜２．０wt％、被膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることを特徴とする複合成形材料。