JP2005187524A - ポリオレフィン組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、軽量であり、さらにサーマルリサイクルに適したポリオレフィン組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなるポリオレフィン組成物。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ９８．９〜５０重量部
（Ｂ）セルロース繊維 ４９．９〜１重量部
（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂 ０．１〜２０重量部

Description

本発明は、繊維強化されたポリオレフィン組成物及びその成形品に関する。

繊維強化熱可塑性樹脂は、各種の繊維状補強材を配合することにより、強度、剛性を大幅に向上させて、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いられている。

しかしながら、ガラス繊維強化樹脂組成物では、高剛性化は達成されるものの比重が大きくなり、軽量化に限界がある。また、ガラス繊維は無機物であるため、焼却した際、灰分が多くなり、サーマルリサイクル性に適しないという欠点もあった。

強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維強化材料は軽量であるが、機械的補強効果が十分でないという欠点があった。

アラミド繊維強化材料は、軽量化、高剛性化が可能であり、サーマルリサイクルにも適しているが、加工時の流動性が低く、耐衝撃性等に欠点があった。

さらに天然繊維強化材料は、軽量化、サーマルリサイクル性があるが、補強効果が十分でないばかりでなく、成形時に臭気があり、スクリューを汚す等の問題があった。また、天然繊維は品質が安定していないため、天然繊維強化材の品質を安定して製造することが困難であった。

再生セルロース繊維強化材料も補強効果が十分でないという問題があった。例えば、特許文献１では、セルロース繊維強化ポリプロピレン複合材料が提案されているが、剛性が改良されるのみで、強度に対する改良効果は見られなかった。特許文献２，３でもセルロース繊維強化ポリプロピレン複合材料が提案されているが、弾性率、引張り強度が小さいという欠点があった。

特開平９−３０２２４０号公報 特開平１１−０６０８４３号公報 特開平１１−６０８８６号公報

本発明は、上記の問題に鑑み、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、軽量であり、さらにサーマルリサイクルに適したポリオレフィン組成物及びその成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、セルロース繊維と無水マレイン酸変性ポリオレフィンをポリオレフィンと複合化することにより、優れた特性のポリオレフィン組成物が容易に得られることを見出した。

即ち、本発明によれば、以下のポリオレフィン組成物等が得られる。
１．以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなるポリオレフィン組成物。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂 ９８．９〜５０重量部
（Ｂ）セルロース繊維 ４９．９〜１重量部
（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂 ０．１〜２０重量部
２．前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン１００〜０重量％及びポリエチレン０〜１００重量％である１に記載のポリオレフィン組成物。
３．前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン９０〜５５重量％及びエチレン・α−オレフィン共重合体４５〜１０重量％である１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
４．前記セルロース繊維（Ｂ）の繊度が、０．６〜３０ｄｔｅｘ、繊維長さが０．１〜１．０ｍｍである１〜３のいずれか一に記載のポリオレフィン組成物。
５．前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである１〜４のいずれか一に記載のポリオレフィン組成物
６．１〜５のいずれか一に記載のポリオレフィン組成物を成形させてなる成形品。
７．１〜５のいずれか一に記載のポリオレフィン組成物からなる建築材料。
８．１〜５のいずれか一に記載のポリオレフィン組成物からなる自動車用部材。

本発明によれば、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、軽量であり、さらにサーマルリサイクルに適したポリオレフィン組成物及びその成形品が提供できる。

以下、本発明のポリオレフィン組成物等を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）セルロース繊維、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる。

本発明で用いることのできるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。

ポリエチレンとして、エチレン単独重合体及びエチレン・α―オレフィン共重合体が挙げられる。エチレン・αーオレフィン共重合体では、α―オレフィンの炭素数は好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、より好ましくは１−ブテンである。密度は、好ましくは８６０〜９００ｋｇ／ｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）、さらに好ましくは、８６０〜８８０ｋｇ／ｍ^３である。α−オレフィンの含量は、通常０〜２０モル％であり、好ましくは４〜２０モル％である。

ポリプロピレンとして、プロピレン単独重合体及びプロピレン・αーオレフィン共重合体が挙げられる。プロピレン・αーオレフィン共重合体では、α―オレフィンの炭素数は好ましくは２〜２０（３を除く）であり、より好ましくは２〜４（３を除く）である。例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができ、好ましくはエチレンである。α−オレフィンの含量は通常０．１〜２０モル％である。

これらのポリオレフィン樹脂は単独、あるいは２種類以上併用して用いることができ、用途に応じて適宜、配合比を調整することができる。剛性が要求される用途では、ポリプロピレン９０〜１００重量％、ポリエチレン０〜１０重量％が好ましく、耐衝撃性が要求される用途では、ポリプロピレン０〜５５重量％、ポリエチレン１００〜４５重量％が好ましい。

剛性と耐衝撃性のバランスが要求される用途では、ポリオレフィン樹脂（Ａ)のうち、ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体５５〜９３重量％、ポリエチレンとしてエチレン・αーオレフィン共重合体４５〜７重量％を用いることが好ましい。より好ましくは、プロピレン単独重合体５０〜９０重量％、エチレン・αーオレフィン共重合体４０〜１０重量％である。この場合、プロピレン単独重合体の好適なＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）は１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。

本発明に用いるセルロース繊維（Ｂ）としては、再生セルロース繊維、半合成繊維を挙げることができる。セルロース繊維（Ｂ）には天然繊維（例えば、綿、亜麻、黄麻、羊毛、絹等）は含まれない。再生セルロース繊維としてビスコースレーヨン（ポリノジックを含む）、銅アンモニアレーヨンが挙げられ、半合成繊維としてアセテートが挙げられる。好ましくは、再生セルロース、より好ましくは、ビスコースレーヨンである。好ましくは、繊維の引張強さは１．２ｇ／ｄ以上、より好ましくは１．５ｇ／ｄ以上である。

セルロース繊維の好ましい繊度は０．６〜３０ｄｔｅｘ（デシテックス：繊維長さ１万メートル当たりのグラム数）、より好ましくは０．９〜１７ｄｔｅｘ、特に好ましくは１．１〜４．０ｄｔｅｘ、である。０．６ｄｔｅｘ未満であると、繊維のカット性が低下し、繊維の生産性が低下し、３０ｄｔｅｘを超えると、外観の光沢が失われる恐れがある。

繊維長は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。０．１ｍｍ未満では工業的に生産が困難となり、１．０ｍｍを超えると、繊維同士が絡み合って、分散性が低下し、物性低下を引き起こす恐れがある。

セルロース繊維は、ポリオレフィン樹脂に未処理のまま混合しても良いし、予め繊維をエポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等のエマルジョンに浸漬し収束した後、所定の長さに切断したチョップドストランドとして混合しても良い。また、パルプシートを裁断して作成することもできる。好ましくは、繊維をトウという形で裁断後、分散剤により表面処理し、乾燥して製造することが好ましい。分散剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂内での繊維の分散性が改良され、物性低下を招かないからである。

本発明に用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、無水マレイン酸をグラフトして変性したポリオレフィンである。上記の変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のグラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対して、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。ＭＦＲに特に制限はないが、１〜２０００ｇ／分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が好ましい。

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂に係るポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。ポリエチレンとしては、上述したようなエチレン単独重合体及びエチレン・α―オレフィン共重合体が挙げられる。ポリプロピレンとしては、上述したようなプロピレン単独重合体及びプロピレン・αーオレフィン共重合体が挙げられる。好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。

上記の変性ポリオレフィンの製造方法は、公知の方法として溶融法、溶液法が挙げられるが、好ましくは溶液法である。後者の方が無水マレイン酸の付加量が高いからである。

本発明のポリオレフィン組成物における成分（Ａ）〜（Ｃ）の好適な配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量部としたとき、ポリオレフィン樹脂（Ａ）９８．９〜５０重量部、セルロース繊維（Ｂ）４９．９〜１重量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部である。好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）９０〜６０重量部、セルロース繊維（Ｂ）５〜４０重量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、より好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）８０〜６０重量部、セルロース繊維（Ｂ）１０〜３５重量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜５重量部である。

セルロース繊維が１重量部未満である場合、物性改良効果が小さくなり、４９．９重量部を超えると流動性が低下するばかりでなく、当該組成物を製造している時の吐出が低下し、生産量が低下する恐れがある。セルロース繊維量は、１００℃、１２時間乾燥した後に計量する。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が０．１重量部未満である場合、耐衝撃性、曲げ強度が低下し、２０重量部を超えると耐衝撃性が低下する恐れがある。

本発明に係るポリオレフィン組成物にはその特長を損なわない範囲で、無機充填材、酸化防止剤、顔料、核剤、可塑剤、難燃剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、等を公知の方法に従い適宜添加して用いることができる。

無機充填剤として、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、アパタルジャイト、ワラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

酸化安定剤として、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を用いることができる。

本発明を構成する各成分を混合する方法としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を使用することができる。生産性の観点から押出機が好ましい。樹脂温度としては、通常１９０℃〜２８０℃であり、好ましくは２００℃〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。１９０℃未満の場合、流動性が低下し、生産性が低下し、２８０℃を超えると樹脂組成物が変色する場合があるからである。

押出機としては、単軸押出機でもよいが、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸混練機等、二軸スクリューを持つものが好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ、ＣＭＰ−Ｘ、ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ、ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫ等がその代表例である。異方向回転二軸混練機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ、ＣＩＭ−Ｐ、ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ、ＬＣＭ−Ｇ、ＬＣＭ−Ｈ等が挙げられる。また、これら押出機の複数の組み合せ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム押出機も含む。

本発明のポリオレフィン組成物の成形方法として、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、特に射出成形が好ましい。繊維の配向により優れた機械的強度が得られるからである。

本発明に係るポリオレフィン組成物は、幅木、窓枠、家具等の建築材料、自動車の外装材、内装材等の自動車用部材に用いることができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、樹脂の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ＭＦＲ（ＭＩ（ｇ／１０分））
ＩＳＯ １１３３（ＪＩＳ ７２１０−１９９９）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ａ法（水中置換法）により密度を測定した。
（３）比重
ＩＳＯ １１８３（Ｋ ７１１２−１９９９）に準拠し、射出成形品を水中置換法により比重を測定した。
（４）曲げ試験
幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ １７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４）に準拠して測定した。試験速度は２．０ｍｍ／分に設定した。
（５）引張試験
ＩＳＯ５２７−２（ＪＩＳ ７１６２−１９９４）に準拠して測定した。試験形状はＪＩＳ Ａ形で、引張試験速度は５ｍｍ／分である。
（６）耐衝撃性
幅８ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形品を作成し、ノッチを入れた後、ＩＳＯ １７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６）に準拠し衝撃強さを測定した。測定温度は２３℃、−３０℃に設定した。
（７）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５−２（ＪＩＳ Ｋ７１９１−１９９６）に準拠して曲げ応力０．４５ＭＰａで測定した。

実施例１
乾燥したアコーディス社製セルロース繊維（商品名テンセル）のカットファイバー（１．７ｄｔｅｘ、０．３ｍｍ）１５重量部とペレット状ポリプロピレン（ＰＰ）（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ、ＭＦＲ＝３１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））８０重量部、マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐ、マレイン酸付加＝５重量％）５重量部を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３５ｍｍφ）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、ダイスから吐出したストランドを水冷固化し、ストランドカッターを用いてペレタイズした。このペレットを１００℃、１２時間以上の条件下で乾燥し、射出成形機（ファナック株式会社製ロボショットα−１００Ｂ）で、シリンダー設定温度約１９０℃、金型温度３８℃の条件で試片を成形し、物性を評価した。

実施例２〜３
表１に示す配合比に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

比較例１
乾燥した株式会社トスコ中央研究所製ラミー繊維の粉末（平均粒径２０μｍ）１５重量％とペレット状ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ）８５重量％を混合し、実施例１と同様の方法でペレタイズ及び物性評価を行った。

比較例２
表１に示す配合比に変えた以外は、比較例１と同様の方法で実施した。

比較例３〜６
表１に示す配合比に変えた以外は、比較例１と同様の方法で実施した。マレイン酸変性ポリプロピレンとして東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐを用いた。

実施例４
乾燥したアコーディス社製セルロース繊維テンセルのカットファイバー（１．７ｄｔｅｘ、０．３ｍｍ）１０重量部とペレット状ポリプロピレン（ＰＰ）（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ）７５重量部、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）（三井化学株式会社製Ａ−１０５０Ｓ、密度８６４ｋｇ／ｍ３ＭＦＲ＝２２ｇ／分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））１０重量部、マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐ）５重量部を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３５ｍｍφ）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、ダイスから吐出したストランドを水冷固化し、ストランドカッターを用いてペレタイズした。このペレットを１００℃、１２時間以上の条件下で乾燥し、射出成形機（ファナック株式会社製ロボショットα−１００Ｂ）で、シリンダー設定温度約１９０℃、金型温度３８℃の条件で試片を成形し、物性を評価した。

実施例５〜１４
表２に示す配合比に変えた以外は、実施例４と同様の方法で実施した。

比較例７〜９
表２に示す配合比に変えた以外は、実施例４と同様の方法で実施した。

実施例１５、１６
表３の配合比に従い、乾燥したアコーディス社製セルロース繊維（商品名テンセル）のカットファイバー（１．７ｄｔｅｘ、０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で実施した。

実施例１７、１８
表３の配合比に従い、乾燥したアコーディス社製セルロース繊維（商品名テンセル）のカットファイバー（１．７ｄｔｅｘ、０．６ｍｍ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で実施した。その結果、押出機のホッパー内で繊維同士が絡み合い、樹脂ペレットと繊維が分離して均等に繊維を押出機内に投入することがやや困難であった。

本発明のポリオレフィン組成物及びその成形品は、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、軽量であり、さらにサーマルリサイクルに適しており、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いることができる。

Claims (8)

1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなるポリオレフィン組成物。
   （Ａ）ポリオレフィン樹脂 ９８．９〜５０重量部
   （Ｂ）セルロース繊維 ４９．９〜１重量部
   （Ｃ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂 ０．１〜２０重量部
2. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン１００〜０重量％及びポリエチレン０〜１００重量％である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
3. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン９０〜５５重量％及びエチレン・α−オレフィン共重合体４５〜１０重量％である請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
4. 前記セルロース繊維（Ｂ）の繊度が、０．６〜３０ｄｔｅｘ、繊維長さが０．１〜１．０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。
5. 前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を成形させてなる成形品。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物からなる建築材料。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物からなる自動車用部材。