JP2006016418A - ポリオレフィン組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】軽量で、サーマルリサイクル性に適し、機械的物性に優れ、特に平板状の成形品の面衝撃強度が高く、かつ曲げ強度等の様々なモードでの耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物及びその成形品を提供すること。
【解決手段】特定の有機フィラーと無水マレイン酸変性ポリプロピレンをポリオレフィン樹脂と複合化することにより、優れた特性のポリオレフィン組成物を作成し、該組成物を用いて成形品とする。
【選択図】なし。
【解決手段】特定の有機フィラーと無水マレイン酸変性ポリプロピレンをポリオレフィン樹脂と複合化することにより、優れた特性のポリオレフィン組成物を作成し、該組成物を用いて成形品とする。
【選択図】なし。
Description
本発明は、合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーで強化されたポリオレフィン組成物及びその成形品に関する。
繊維強化熱可塑性樹脂は、各種の繊維状補強材を配合することにより、強度、剛性を大幅に向上させて、電気・電子部品、機械部品、自動車部品や建材等の分野に広く用いられている。しかしながら、繊維状補強材としてガラス繊維を配合したガラス繊維強化樹脂組成物は、成形品としたときの該成形品の高剛性化は達成されるものの比重が大きくなり、軽量化に限界がある。また、ガラス繊維は無機物であるため、焼却した際に、産業廃棄物としてガラス繊維の灰分が残り、サーマルリサイクル性に適さないという欠点もあった。さらに、成形品内部で繊維が樹脂の流れ方向に配向するため、シャルピー衝撃強度、アイゾット衝撃強度は高くなり、構造材に用いられる成形品には適するが、その反面、樹脂の流れ方向での繊維配向のために面衝撃強度が著しく低下し、板状の成形品（例えば、自動車用外板）では容易に破壊し、繊維強化樹脂組成物はかかる成形品の製造には適さないといった欠点がある。
このような問題を解決するために、ガラス繊維を他の強化材で代替しようとする試みがなされている。代替用強化材として、ポリエステル繊維やポリアミド繊維は軽量であり、しかもサーマルリサイクル性に優れている。例えば、ポリエステル繊維／ポリプロピレン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、いずれも繊維を強化材として使用しているため、上記のように平板状の成形品では容易に破壊するといった欠点がある。
アラミド繊維強化材及び炭素繊維強化材は、成形品の軽量化、高剛性化が可能であり、サーマルリサイクル性にも優れているが、成形加工時の溶融樹脂の流動性が低く、また、上記したように、得られた平板状の成形品は容易に破壊するといった欠点は解消されない。
更に、綿、麻、絹やセルロース繊維などの天然繊維強化材は、軽量化、サーマルリサイクル性があるが、補強効果が十分でないばかりでなく、成形時に臭気があり、また、成形機のスクリューを汚すため、長期に連続運転することができないといった問題があった。さらに、かかる天然繊維は品質が安定していないため、品質の安定性した天然繊維強化材を製造することが困難である。
再生セルロース繊維強化材料も補強効果が十分でないといった問題がある。例えば、セルロース繊維強化ＰＰ複合材料が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、成形品の剛性が改良されるのみで、強度に対する改良効果は見られない。また、セルロース繊維強化ＰＰ複合材料も提案されている（例えば、特許文献５，６）が、弾性率、引張り強度が小さいといった欠点がある。
繊維以外の強化材として、従来からタルク、マイカ等の無機充填剤を用いることが知られている。かかる無機充填剤は補強効果はあるが、軽量化に限界があり、添加剤が無機物であるためサーマルリサイクル性を付与できないといった欠点がある。
最近、少量のナノクレイを用いたポリオレフィン系強化材が提案されている。例えば、比重増加を抑え、機械的特性、荷重たわみ温度に優れるポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、無機物であるクレイを添加しているため、サーマルリサイクル性に適さないという欠点がある。また、耐衝撃性が低いという欠点もある。
このような問題を解決するために、ガラス繊維を他の強化材で代替しようとする試みがなされている。代替用強化材として、ポリエステル繊維やポリアミド繊維は軽量であり、しかもサーマルリサイクル性に優れている。例えば、ポリエステル繊維／ポリプロピレン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、いずれも繊維を強化材として使用しているため、上記のように平板状の成形品では容易に破壊するといった欠点がある。
アラミド繊維強化材及び炭素繊維強化材は、成形品の軽量化、高剛性化が可能であり、サーマルリサイクル性にも優れているが、成形加工時の溶融樹脂の流動性が低く、また、上記したように、得られた平板状の成形品は容易に破壊するといった欠点は解消されない。
更に、綿、麻、絹やセルロース繊維などの天然繊維強化材は、軽量化、サーマルリサイクル性があるが、補強効果が十分でないばかりでなく、成形時に臭気があり、また、成形機のスクリューを汚すため、長期に連続運転することができないといった問題があった。さらに、かかる天然繊維は品質が安定していないため、品質の安定性した天然繊維強化材を製造することが困難である。
再生セルロース繊維強化材料も補強効果が十分でないといった問題がある。例えば、セルロース繊維強化ＰＰ複合材料が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、成形品の剛性が改良されるのみで、強度に対する改良効果は見られない。また、セルロース繊維強化ＰＰ複合材料も提案されている（例えば、特許文献５，６）が、弾性率、引張り強度が小さいといった欠点がある。
繊維以外の強化材として、従来からタルク、マイカ等の無機充填剤を用いることが知られている。かかる無機充填剤は補強効果はあるが、軽量化に限界があり、添加剤が無機物であるためサーマルリサイクル性を付与できないといった欠点がある。
最近、少量のナノクレイを用いたポリオレフィン系強化材が提案されている。例えば、比重増加を抑え、機械的特性、荷重たわみ温度に優れるポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、無機物であるクレイを添加しているため、サーマルリサイクル性に適さないという欠点がある。また、耐衝撃性が低いという欠点もある。
本発明は、上記の課題を鑑み、軽量で、サーマルリサイクル性に適し、機械的物性に優れ、特に平板状の成形品の面衝撃強度が高く、かつ曲げ強度等の様々なモードでの耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある特定の有機フィラーと無水マレイン酸変性ポリプロピレンをポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂と複合化することにより、優れた特性のポリオレフィン組成物が容易に得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記から構成される。
（１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂を９８．９〜４５質量％、（Ｂ）合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーを２０〜１質量％、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３５質量％の割合で含有するポリオレフィン組成物であって、該有機フィラーの平均粒径が１８μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
（２）（Ａ−１）ポリプロピレン樹脂を９０〜２０質量％、（Ａ−２）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜３５質量％、（Ｂ）合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーを２０〜１質量％、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３５質量％の割合で含有するポリオレフィン組成物であって、該有機フィラーの平均粒径が１８μｍ以下であり、かつ、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計含有量が９８．９〜４５質量％、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９００ｋｇ／ｍ3以下であり、有機フィラー含有量／エチレン・α−オレフィン共重合体含有量の質量比が０．０５〜１であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られる成形品。
（４）上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られる自動車用部材。
（１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂を９８．９〜４５質量％、（Ｂ）合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーを２０〜１質量％、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３５質量％の割合で含有するポリオレフィン組成物であって、該有機フィラーの平均粒径が１８μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
（２）（Ａ−１）ポリプロピレン樹脂を９０〜２０質量％、（Ａ−２）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜３５質量％、（Ｂ）合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーを２０〜１質量％、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３５質量％の割合で含有するポリオレフィン組成物であって、該有機フィラーの平均粒径が１８μｍ以下であり、かつ、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計含有量が９８．９〜４５質量％、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９００ｋｇ／ｍ3以下であり、有機フィラー含有量／エチレン・α−オレフィン共重合体含有量の質量比が０．０５〜１であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られる成形品。
（４）上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られる自動車用部材。
本発明によれば、軽量で、サーマルリサイクル性に適し、機械的物性に優れ、特に平板状の成形品の面衝撃強度が高く、かつ曲げ強度等の様々なモードでの耐衝撃性に優れた成形品が得られるポリオレフィン組成物及びその成形品を提供できる。
以下、本発明のポリオレフィン組成物等を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）有機フィラー、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の特定割合からなる。以下、本発明の構成成分を説明する。
本発明のポリオレフィン組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）有機フィラー、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の特定割合からなる。以下、本発明の構成成分を説明する。
（Ｉ）ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン・αーオレフィン共重合体が挙げられる。該ポリオレフィン樹脂の含有割合は、組成物全量に基づいて、４５〜９８．９質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは５５〜９０質量％である。４５質量％未満では、溶融流動性が劣り、９８．９質量％を超えると得られる成形品の曲げ強度が劣る。
ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・αーオレフィン共重合体が挙げられるが、プロピレン単独重合体が好ましい。プロピレン・αーオレフィン共重合体の場合、αーオレフィンとして、エチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられ、これらαーオレフィンの共重合体中の含有割合は０．１〜２０モル％である。かかる共重合体の製造方法は特に限定されず、プロピレンとα―オレフィンとの通常の共重合方法で製造することができる。これらポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、１〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン・αーオレフィン共重合体が挙げられる。該ポリオレフィン樹脂の含有割合は、組成物全量に基づいて、４５〜９８．９質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは５５〜９０質量％である。４５質量％未満では、溶融流動性が劣り、９８．９質量％を超えると得られる成形品の曲げ強度が劣る。
ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体及びプロピレン・αーオレフィン共重合体が挙げられるが、プロピレン単独重合体が好ましい。プロピレン・αーオレフィン共重合体の場合、αーオレフィンとして、エチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられ、これらαーオレフィンの共重合体中の含有割合は０．１〜２０モル％である。かかる共重合体の製造方法は特に限定されず、プロピレンとα―オレフィンとの通常の共重合方法で製造することができる。これらポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、１〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。
プロピレンーエチレンブロック共重合体は、その製造方法は限定されない。例えば、１段目で分子量の異なる２種類以上のホモポリプロピレンを製造し、次いで、２段目以降で１段目で得られた分子量の異なる２種類以上のホモポリプロピレンの存在下に、エチレン及びプロピレンを共重合させる多段重合プロセスで製造する方法を挙げることができる。また、別々に製造したホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体を通常の溶融混練又は溶液混合などの方法で混合することによって製造しても良い。プロピレンーエチレンブロック共重合体のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は１〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。プロピレンーエチレンブロック共重合体は、通常、ポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレン共重合体とに分けられる。従って、このブロック共重合体を用いる場合は、エチレン・プロピレン共重合体をエチレン・αーオレフィン共重合体とみなしてその含有割合を見積もり、下記する所定の組成割合の範囲内にすることが好ましい。
エチレン・αーオレフィン共重合体はその製造方法は特に限定されない。該共重合体の製造に用いるαーオレフィンの炭素数は３〜２０個のものであるが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。該α−オレフィンの共重合体中の含有割合は、通常、０〜２０モル％であり、好ましくは４〜２０モル％である。密度は８６０〜９００ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定）であり、更に好ましくは、８６０〜８８０ｋｇ／ｍ3である。密度が９００ｋｇ／ｍ3を超えると、耐衝撃性が低下する。
ポリオレフィン樹脂の構成として、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α―オレフィン共重合体を用いる場合は、ポリプロピレン樹脂９０〜２０質量％、エチレン・α−オレフィン共重合体５〜３５質量％の含有割合で用いられ、好ましくは、ポリプロピレン樹脂８５〜２５質量％、エチレン・αーオレフィン共重合体１０〜３０質量％である。ポリプロピレン樹脂の割合が９０質量％を超えたり、エチレン・α−オレフィン共重合体の割合が５質量％未満になると得られた組成物を成形したときの該成形品の耐衝撃性が低下し、エチレン・α−オレフィン共重合体が３５質量％を超えると剛性が低下する。
(II)有機フィラー
有機フィラーとしては、粒状合成樹脂フィラー及び粒状再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の粒状有機フィラーが用いられ、かかる粒状有機フィラーとしては、例えば、粒状再生セルロースフィラー、粒状熱硬化性樹脂フィラー、粒状熱可塑性樹脂フィラー等を挙げることができ、好ましくは、粒状再生セルロースフィラー、粒状熱硬化性樹脂フィラーである。一般に粒状熱可塑性樹脂フィラーよりも粒状再生セルロースフィラーや粒状熱硬化性樹脂フィラーが硬いためである。粒状熱硬化性樹脂フィラーとして、粒状フェノール樹脂フィラーなどの剛性の高い樹脂が挙げられる。粒状熱可塑性樹脂フィラーとして、粒状ポリフェニレンサルファイド樹脂フィラー、粒状アラミド樹脂フィラーなどが挙げられる。
本発明に係る有機フィラーには、天然セルロースフィラー（例えば、綿、亜麻、黄麻、羊毛、絹など）は含まれない。天然セルロースフィラーを用いると、ポリオレフィン組成物を溶融混練する際に、着色し、また、異臭、発煙等が起きる恐れがあるからである。また、有機質繊維（例えば、セルロール繊維、アラミド繊維など）は含まれない。特に、１００μｍ以上の長さの繊維状のフィラーを用いると低温面衝撃強度が著しく低下する。
かかる有機フィラーの平均粒径は１８μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径の下限については特に制限はないが、通常０．５μｍ程度である。かかる粒状有機フィラーは、再生セルロース、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等を粉砕するなどの方法によって得ることができる。平均粒径が１８μｍを超える粒状フィラ−を用いると、得られるポリオレフィン組成物を成形したときの該成形品の面衝撃強度が低下する。
有機フィラーとしては、粒状合成樹脂フィラー及び粒状再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の粒状有機フィラーが用いられ、かかる粒状有機フィラーとしては、例えば、粒状再生セルロースフィラー、粒状熱硬化性樹脂フィラー、粒状熱可塑性樹脂フィラー等を挙げることができ、好ましくは、粒状再生セルロースフィラー、粒状熱硬化性樹脂フィラーである。一般に粒状熱可塑性樹脂フィラーよりも粒状再生セルロースフィラーや粒状熱硬化性樹脂フィラーが硬いためである。粒状熱硬化性樹脂フィラーとして、粒状フェノール樹脂フィラーなどの剛性の高い樹脂が挙げられる。粒状熱可塑性樹脂フィラーとして、粒状ポリフェニレンサルファイド樹脂フィラー、粒状アラミド樹脂フィラーなどが挙げられる。
本発明に係る有機フィラーには、天然セルロースフィラー（例えば、綿、亜麻、黄麻、羊毛、絹など）は含まれない。天然セルロースフィラーを用いると、ポリオレフィン組成物を溶融混練する際に、着色し、また、異臭、発煙等が起きる恐れがあるからである。また、有機質繊維（例えば、セルロール繊維、アラミド繊維など）は含まれない。特に、１００μｍ以上の長さの繊維状のフィラーを用いると低温面衝撃強度が著しく低下する。
かかる有機フィラーの平均粒径は１８μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径の下限については特に制限はないが、通常０．５μｍ程度である。かかる粒状有機フィラーは、再生セルロース、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等を粉砕するなどの方法によって得ることができる。平均粒径が１８μｍを超える粒状フィラ−を用いると、得られるポリオレフィン組成物を成形したときの該成形品の面衝撃強度が低下する。
本発明のポリオレフィン組成物は、該有機フィラーを１〜２０質量％の割合で含有するものであり、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の割合で含有するものである。該有機フィラーが１質量％未満であると、物性改良効果が小さくなり、２０質量％を超えると、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、得られる成形品の面衝撃強度も低下するからである。
また、該有機フィラー含有量とエチレン・α−オレフィン共重合体含有量の比は質量比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましい。０．０５未満では剛性が低下するし、１を超えると面衝撃強度が低下するからである。
また、該有機フィラー含有量とエチレン・α−オレフィン共重合体含有量の比は質量比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましい。０．０５未満では剛性が低下するし、１を超えると面衝撃強度が低下するからである。
（III）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフト共重合して変性したポリプロピレンである。該無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の溶融法や溶液法などの製造方法を挙げることができる。該変性ポリプロピレン樹脂における無水マレイン酸のグラフト量は、ポリプロピレンに対して０．２〜２０質量％程度であり、より好ましくは、１〜１５質量％程度、更に好ましくは３〜１２質量％程度である。グラフト量が０．２質量％未満では得られたポリオレフィン組成物を用いて成形したときの該成形品の強度が低下し、２０質量％を超えるとポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、物性が低下する恐れがある。
該無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、１〜１０００ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの測定条件下）が好ましく、１〜５００ｇ/１０分がより好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の含有割合は、組成物全量に基づいて、０．１〜３５質量％であり、好ましくは、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では物性改良効果が発現しないし、３５質量％を超えると強度が低下する。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフト共重合して変性したポリプロピレンである。該無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の溶融法や溶液法などの製造方法を挙げることができる。該変性ポリプロピレン樹脂における無水マレイン酸のグラフト量は、ポリプロピレンに対して０．２〜２０質量％程度であり、より好ましくは、１〜１５質量％程度、更に好ましくは３〜１２質量％程度である。グラフト量が０．２質量％未満では得られたポリオレフィン組成物を用いて成形したときの該成形品の強度が低下し、２０質量％を超えるとポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、物性が低下する恐れがある。
該無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、１〜１０００ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの測定条件下）が好ましく、１〜５００ｇ/１０分がより好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の含有割合は、組成物全量に基づいて、０．１〜３５質量％であり、好ましくは、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では物性改良効果が発現しないし、３５質量％を超えると強度が低下する。
（IV）ポリオレフィン組成物の製造方法
本発明のポリオレフィン組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラー及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の各所定量を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の通常、ポリオレフィンの混合に用いる撹拌混合器を用いて混合したのち、得られた混合物を、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロールなどにより溶融混練する方法を挙げることができる。
生産性の観点から押出機を用いる方法が好ましい。溶融混練時の樹脂温度としては、１８０〜２８０℃程度であり、好ましくは、１９０〜２７０℃程度、より好ましくは２００〜２４０℃程度である。樹脂温度が１８０℃未満では、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、生産性が低下するし、２８０℃を超えると樹脂組成物が変色するからである。
押出機としては、単軸押出機でもよいが、同方向回転二軸押出機，異方向回転二軸混練機など、二軸スクリューを持つものが好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、
神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどがその代表例である。異方向回転二軸混練機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ，ＣＩＭ−Ｐ，ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ，ＬＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどを
例示することができる。また、これら押出機の複数の組み合せ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム型押出機を用いることもできる。
本発明のポリオレフィン組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラー及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の各所定量を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の通常、ポリオレフィンの混合に用いる撹拌混合器を用いて混合したのち、得られた混合物を、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロールなどにより溶融混練する方法を挙げることができる。
生産性の観点から押出機を用いる方法が好ましい。溶融混練時の樹脂温度としては、１８０〜２８０℃程度であり、好ましくは、１９０〜２７０℃程度、より好ましくは２００〜２４０℃程度である。樹脂温度が１８０℃未満では、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、生産性が低下するし、２８０℃を超えると樹脂組成物が変色するからである。
押出機としては、単軸押出機でもよいが、同方向回転二軸押出機，異方向回転二軸混練機など、二軸スクリューを持つものが好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、
神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどがその代表例である。異方向回転二軸混練機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ，ＣＩＭ−Ｐ，ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ，ＬＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどを
例示することができる。また、これら押出機の複数の組み合せ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム型押出機を用いることもできる。
(V)添加剤
本発明のポリオレフィン組成物にはその特徴を損なわない範囲で、無機充填剤、酸化防止剤、顔料、核剤、可塑剤、難燃剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤などを公知の方法に従い適宜添加することができる。用途によってサーマルリサイクル性の要求度が異なることから、要求される灰分量に応じて上記成分の添加量を調整する必要がある。例えば、灰分量の要求値が１質量％未満であれば、無機充填剤の添加量は、少なくとも１質量％未満となる。
無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、アパタルジャイト、ワラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系安定剤，有機ホスファイト系安定剤，チオエーテル系安定剤，ヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン組成物にはその特徴を損なわない範囲で、無機充填剤、酸化防止剤、顔料、核剤、可塑剤、難燃剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤などを公知の方法に従い適宜添加することができる。用途によってサーマルリサイクル性の要求度が異なることから、要求される灰分量に応じて上記成分の添加量を調整する必要がある。例えば、灰分量の要求値が１質量％未満であれば、無機充填剤の添加量は、少なくとも１質量％未満となる。
無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、アパタルジャイト、ワラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系安定剤，有機ホスファイト系安定剤，チオエーテル系安定剤，ヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
(VI)成形方法
本発明のポリオレフィン組成物は、射出成形法、押出成形法（フィルム、シート、繊維などに成形する方法）、中空成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法などの各種成形法により目的とする各種用途の成形品の製造に供することができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、射出成形法、押出成形法（フィルム、シート、繊維などに成形する方法）、中空成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法などの各種成形法により目的とする各種用途の成形品の製造に供することができる。
(VII)用途
本発明に係るポリオレフィン組成物は、面衝撃性強度、曲げ強度等に優れているので、各種の分野の成形品の製造に好適に用いることができる。特に自動車の外装材、内装材等の自動車用部材に好適に用いることができ、特に、フェンダー、バンパーなどの平板状の成形品に好適である。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、面衝撃性強度、曲げ強度等に優れているので、各種の分野の成形品の製造に好適に用いることができる。特に自動車の外装材、内装材等の自動車用部材に好適に用いることができ、特に、フェンダー、バンパーなどの平板状の成形品に好適である。
以下に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、組成物の物性は、下記の方法に従って測定した。
（I）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＩＳＯ １１３３（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（II）密度
ＩＳＯ １１８３（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）に準拠して、射出成形品を用いて水中置換法により密度を測定した。
（III）曲げ試験
幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ １７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４）に準拠して測定した。試験速度は２．０ｍｍ／分に設定した。
（IV）引張試験
ＩＳＯ５２７−２（ＪＩＳ Ｋ７１６２−１９９４）に準拠して測定した。試験形状はＪＩＳ Ａ形で、引張試験速度は５ｍｍ／分である。
なお、組成物の物性は、下記の方法に従って測定した。
（I）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＩＳＯ １１３３（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（II）密度
ＩＳＯ １１８３（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）に準拠して、射出成形品を用いて水中置換法により密度を測定した。
（III）曲げ試験
幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ １７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４）に準拠して測定した。試験速度は２．０ｍｍ／分に設定した。
（IV）引張試験
ＩＳＯ５２７−２（ＪＩＳ Ｋ７１６２−１９９４）に準拠して測定した。試験形状はＪＩＳ Ａ形で、引張試験速度は５ｍｍ／分である。
（V）耐衝撃性
（ａ）シャルピー衝撃試験：幅８ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形品を作成し、ノッチを入れた後、ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６）に準拠して衝撃強さを測定した。測定温度は、２３℃、−３０℃に設定した。
デュポン衝撃強度；冷凍機で冷却した、−３０℃の９９％イソプロピルアルコール変性アルコール（今津薬品工業（株）製）に７０×７０×３ｍｍの平板状の試験片を
予め冷却しておき、そこから試験片を取り出し、デュポン衝撃試験機に設置した受け台（内径４４ｍｍ）の上に置き、直ちに重り（撃芯先端Ｒ １．２７ｃｍ）を高さ１０ｃｍの場所から落とした。同じ条件を５回繰り返して実験した。このとき平板状の試験片に一度もヒビが観測されない場合、落下場所を１０ｃｍ高くして、同様に５回繰り返して実験した。試験片に試験回数５回のうち少なくとも１回ヒビが入るまで、高さを高くして試験した。（ｂ）デュポン衝撃強度は、平板状の試験片にヒビが一度も入らないときの高さと重りの荷重を掛けた値（ｋｇ・ｃｍ）と定義した。
（ａ）シャルピー衝撃試験：幅８ｍｍ、厚み４ｍｍの射出成形品を作成し、ノッチを入れた後、ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６）に準拠して衝撃強さを測定した。測定温度は、２３℃、−３０℃に設定した。
デュポン衝撃強度；冷凍機で冷却した、−３０℃の９９％イソプロピルアルコール変性アルコール（今津薬品工業（株）製）に７０×７０×３ｍｍの平板状の試験片を
予め冷却しておき、そこから試験片を取り出し、デュポン衝撃試験機に設置した受け台（内径４４ｍｍ）の上に置き、直ちに重り（撃芯先端Ｒ １．２７ｃｍ）を高さ１０ｃｍの場所から落とした。同じ条件を５回繰り返して実験した。このとき平板状の試験片に一度もヒビが観測されない場合、落下場所を１０ｃｍ高くして、同様に５回繰り返して実験した。試験片に試験回数５回のうち少なくとも１回ヒビが入るまで、高さを高くして試験した。（ｂ）デュポン衝撃強度は、平板状の試験片にヒビが一度も入らないときの高さと重りの荷重を掛けた値（ｋｇ・ｃｍ）と定義した。
（VI）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ ７５−２（ＪＩＳ Ｋ７１９１−１９９６）に準拠して曲げ応力０．４５ＭＰａで測定した。
ＩＳＯ ７５−２（ＪＩＳ Ｋ７１９１−１９９６）に準拠して曲げ応力０．４５ＭＰａで測定した。
（VII）原料
（Ａ）ポリプロピレン樹脂ＰＰ；Ｊ−３０００ＧＶ（出光石油化学株式会社製）、ＭＦＲ＝３１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン：ＭＡＨ−ＰＰ；Ｈ−１０００Ｐ（東洋化成工業株式会社製）、マレイン酸付加量６質量％、ＭＦＲ＝１０２ｇ/１０分（１９０℃、２１．１８Ｎの測定条件下）
（Ｃ）エチレン・１−ブテン共重合体；タフマー Ａ−１０５０Ｓ（三井化学株式会社製）ＭＦＲ＝１．２ｇ/１０分（１９０℃、２１．１８Ｎの測定条件下）
（Ｄ）有機フィラー
（ア）フェノール樹脂の微粒子（カネボウ株式会社製ベルパール）、(I)Ｒ８００（二次凝集平均粒径１８μｍ、一次平均粒径３μｍ）、(II)Ｒ６００（二次凝集平均粒径１０μｍ、一次平均粒径３μｍ）
（イ）粒状セルロースフィラー（旭化成ケミカルズ株式会社製アビセル）、(I)ＴＧ１０１（平均粒径４０μｍ）、(II)Ｆ０５（平均粒径５μｍ）、(III)Ｆ２０（平均粒径２０μｍ）
（ウ）粒状セルロースフィラー（（株）トスコ中央研究所製） 粉状天然ラミー繊維
平均粒径１８μｍ
（Ｅ）無機フィラー
（ア）ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株）製） ＧＬＡＳＲＯＮ 商品記号 CS
03 JA FT17
繊維長さ１３ｍｍ、繊維径１０μｍ，ウレタン収束剤使用
（Ａ）ポリプロピレン樹脂ＰＰ；Ｊ−３０００ＧＶ（出光石油化学株式会社製）、ＭＦＲ＝３１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）
（Ｂ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン：ＭＡＨ−ＰＰ；Ｈ−１０００Ｐ（東洋化成工業株式会社製）、マレイン酸付加量６質量％、ＭＦＲ＝１０２ｇ/１０分（１９０℃、２１．１８Ｎの測定条件下）
（Ｃ）エチレン・１−ブテン共重合体；タフマー Ａ−１０５０Ｓ（三井化学株式会社製）ＭＦＲ＝１．２ｇ/１０分（１９０℃、２１．１８Ｎの測定条件下）
（Ｄ）有機フィラー
（ア）フェノール樹脂の微粒子（カネボウ株式会社製ベルパール）、(I)Ｒ８００（二次凝集平均粒径１８μｍ、一次平均粒径３μｍ）、(II)Ｒ６００（二次凝集平均粒径１０μｍ、一次平均粒径３μｍ）
（イ）粒状セルロースフィラー（旭化成ケミカルズ株式会社製アビセル）、(I)ＴＧ１０１（平均粒径４０μｍ）、(II)Ｆ０５（平均粒径５μｍ）、(III)Ｆ２０（平均粒径２０μｍ）
（ウ）粒状セルロースフィラー（（株）トスコ中央研究所製） 粉状天然ラミー繊維
平均粒径１８μｍ
（Ｅ）無機フィラー
（ア）ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株）製） ＧＬＡＳＲＯＮ 商品記号 CS
03 JA FT17
繊維長さ１３ｍｍ、繊維径１０μｍ，ウレタン収束剤使用
実施例１
８０℃で、１２時間乾燥したフェノール樹脂の微粒子Ｒ８００、５質量％とポリプロピレン樹脂（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ）６０質量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐ、無水マレイン酸付加量：６質量％）５質量％及びエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学株式会社製タフマーＡ−１０５０Ｓ）３０質量％を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３５ｍｍφ）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、ダイスから吐出したストランドを水冷固化し、ストランドカッターを用いてペレタイズした。このペレットを１００℃、１２時間乾燥し、射出成形機（ファナック株式会社製ロボショット α−１００Ｂ）で、シリンダー設定温度約１９０℃、金型温度３８℃の条件で試験片を射出成形法により調製し、その物性を評価した。その結果を表１に示した。また、透過型電子顕微鏡を用いて当該組成物のモルホロジーを観察した結果、フェノール樹脂微粒子が一次粒径まで分散していることを確認した。
８０℃で、１２時間乾燥したフェノール樹脂の微粒子Ｒ８００、５質量％とポリプロピレン樹脂（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ）６０質量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐ、無水マレイン酸付加量：６質量％）５質量％及びエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学株式会社製タフマーＡ−１０５０Ｓ）３０質量％を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３５ｍｍφ）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、ダイスから吐出したストランドを水冷固化し、ストランドカッターを用いてペレタイズした。このペレットを１００℃、１２時間乾燥し、射出成形機（ファナック株式会社製ロボショット α−１００Ｂ）で、シリンダー設定温度約１９０℃、金型温度３８℃の条件で試験片を射出成形法により調製し、その物性を評価した。その結果を表１に示した。また、透過型電子顕微鏡を用いて当該組成物のモルホロジーを観察した結果、フェノール樹脂微粒子が一次粒径まで分散していることを確認した。
実施例２〜４
各成分の配合比を表１に記載のように変えた以外は、実施例１に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を評価した。結果を表１に示した。
各成分の配合比を表１に記載のように変えた以外は、実施例１に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を評価した。結果を表１に示した。
実施例５〜７
フェノール樹脂の微粒子Ｒ８００の代わりにフェノール樹脂微粒子Ｒ６００（一次平均粒径３μｍ、二次凝集平均粒径１０μｍ）を用いて、表１の配合比にしたがって、実施例１に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を評価した。その結果を表１に示した。
フェノール樹脂の微粒子Ｒ８００の代わりにフェノール樹脂微粒子Ｒ６００（一次平均粒径３μｍ、二次凝集平均粒径１０μｍ）を用いて、表１の配合比にしたがって、実施例１に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を評価した。その結果を表１に示した。
比較例１〜４
配合比を表１に記載のように変えた以外は、実施例に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を評価した。結果を表２に示した。
有機フィラー／ＥＢＲ質量比が１を超え、デュポン衝撃強度（−３０℃）が低下した。
配合比を表１に記載のように変えた以外は、実施例に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を評価した。結果を表２に示した。
有機フィラー／ＥＢＲ質量比が１を超え、デュポン衝撃強度（−３０℃）が低下した。
実施例８
１００℃、１５時間にて乾燥した旭化成ケミカルズ株式会社製セルロース微粒子Ｆ０５「商品名、アビセル」（平均粒径５μｍ）１５質量％、ペレット状ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ、ＭＦＲ＝３１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ））５０質量％、マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐ、マレイン酸付加＝５質量％）５質量％、エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学株式会社製Ａ−１０５０Ｓ）３０質量％を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３５ｍｍφ）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、ダイスから吐出したストランドを水冷固化し、ストランドカッターを用いてペレタイズした。このペレットを１００℃、１２時間の条件下で乾燥し、得られたペレットを用いて射出成形機（ファナック株式会社製ロボショット α−１００Ｂ）で、シリンダー設定温度約１９０℃、金型温度３８℃の条件で試験片を成形し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
１００℃、１５時間にて乾燥した旭化成ケミカルズ株式会社製セルロース微粒子Ｆ０５「商品名、アビセル」（平均粒径５μｍ）１５質量％、ペレット状ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製Ｊ−３０００ＧＶ、ＭＦＲ＝３１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ））５０質量％、マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成株式会社製Ｈ−１０００Ｐ、マレイン酸付加＝５質量％）５質量％、エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学株式会社製Ａ−１０５０Ｓ）３０質量％を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３５ｍｍφ）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、ダイスから吐出したストランドを水冷固化し、ストランドカッターを用いてペレタイズした。このペレットを１００℃、１２時間の条件下で乾燥し、得られたペレットを用いて射出成形機（ファナック株式会社製ロボショット α−１００Ｂ）で、シリンダー設定温度約１９０℃、金型温度３８℃の条件で試験片を成形し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
比較例５〜７
セルロース微粒子Ｆ０５の代わりに旭化成ケミカルズ株式会社製セルロース微粒子ＴＧ１０１（平均粒径４０μｍ）、Ｆ２０（平均粒径２０μｍ）を用いた以外は、実施例８に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を測定した。結果を表３に示した。
平均粒径１８μｍを超えた有機フィラーを用いると、デュポン衝撃強度（−３０℃）が低下することが分かる。
セルロース微粒子Ｆ０５の代わりに旭化成ケミカルズ株式会社製セルロース微粒子ＴＧ１０１（平均粒径４０μｍ）、Ｆ２０（平均粒径２０μｍ）を用いた以外は、実施例８に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を測定した。結果を表３に示した。
平均粒径１８μｍを超えた有機フィラーを用いると、デュポン衝撃強度（−３０℃）が低下することが分かる。
比較例９〜１２
有機フィラーとしてラミー繊維（平均粒径１８μｍ）を用いた以外は、実施例８に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を測定した。結果を表４に示した。デュポン衝撃強度（−３０℃）が低いだけでなく、混練によって得られたペレットが著しく着色していた。
有機フィラーとしてラミー繊維（平均粒径１８μｍ）を用いた以外は、実施例８に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を測定した。結果を表４に示した。デュポン衝撃強度（−３０℃）が低いだけでなく、混練によって得られたペレットが著しく着色していた。
比較例１３〜１５
有機フィラーの代わりに、ガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製）を用い、乾燥しないで、実施例８に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を測定した。結果を表５に示した。ガラス繊維を用いると、デュポン衝撃強度が低くなった。
有機フィラーの代わりに、ガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製）を用い、乾燥しないで、実施例８に準拠してポリオレフィン組成物の調製、試験片の作成を行い、その物性を測定した。結果を表５に示した。ガラス繊維を用いると、デュポン衝撃強度が低くなった。
Claims (4)
- （Ａ）ポリオレフィン樹脂を９８．９〜４５質量％、（Ｂ）合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーを２０〜１質量％、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３５質量％の割合で含有するポリオレフィン組成物であって、該有機フィラーの平均粒径が１８μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
- （Ａ−１）ポリプロピレン樹脂を９０〜２０質量％、（Ａ−２）エチレン・α−オレフィン共重合体を５〜３５質量％、（Ｂ）合成樹脂フィラー及び再生セルロースフィラーの中から選ばれる少なくとも一種の有機フィラーを２０〜１質量％、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３５質量％の割合で含有するポリオレフィン組成物であって、該有機フィラーの平均粒径が１８μｍ以下であり、かつ、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計含有量が９８．９〜４５質量％、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９００ｋｇ／ｍ3以下、有機フィラーの含有量／エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量の質量比が０．０５〜１であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
- 請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られる成形品。
- 請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られる自動車用部材。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2004192695A JP2006016418A (ja) | 2004-06-30 | 2004-06-30 | ポリオレフィン組成物及びその成形品 |
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|---|---|
| JP2006016418A true JP2006016418A (ja) | 2006-01-19 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2006016418A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009063972A1 (ja) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 複合樹脂ペレット、成形品、および、複合樹脂ペレットの製造方法 |
| WO2011049162A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 国立大学法人京都大学 | ミクロフィブリル化植物繊維を含む組成物 |
| JPWO2013151188A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2015-12-17 | 協和化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2018527447A (ja) * | 2015-09-17 | 2018-09-20 | エイピーアイ インテレクチュアル プロパティー ホールディングス，リミテッド ライアビリティー カンパニーＡＰＩ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，ＬＬＣ | ポリマー−ナノセルロース複合材料用の相溶化剤 |
-
2004
- 2004-06-30 JP JP2004192695A patent/JP2006016418A/ja active Pending
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