JP2009114435A - 無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
接着強度改良効果の大きい無水マレイン酸変性ポリプロピレンの提供及びそれを含む機械的強度および耐久性に優れた充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
無水マレイン酸のグラフト量が1.8〜2.5質量%で、かつメルトフローレート(MFR)が500g/10分より大きく、800g/10分以下である無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び該無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合した、充填剤との界面接着性の改善による機械的強度および耐久性の向上した充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【選択図】なし
Description
溶媒法は比較的高グラフトの酸変性ポリプロピレンが得られるという利点がある。即ち、反応時間を長くしたり、ラジカル剤を多くして反応することにより、グラフト量を容易に上げることができる。一方低分子量化も著しく進行する欠点がある。即ち、ポリプロピレンにおいては、その分子骨格中に3級炭素を有することから、グラフト反応の際に、ポリプロピレン分子鎖のβ開裂反応も生じ、両反応の競争反応となる。一般的には、β開裂反応速度の方がグラフト反応速度よりも早く、グラフト量を向上させると、結果的にメルトフローレートの顕著な上昇、つまり、分子量の著しい低下を伴うことが知られている。そして著しく低分子量化した変性ポリプロピレンは、極性充填物質との界面接着性の改善は出来得るが、マトリクス樹脂との絡み合い効果が期待できないため、結果的に機械的物性の低下の原因となる。更に、グラフト量があまり高すぎると、変性ポリプロピレン自体の極性が高すぎるため、マトリクス樹脂に配合したとき、マトリクス樹脂との相溶性がなくなり、両者の間に非相溶界面を形成し、マトリクス樹脂自体の強度を低下させる。また、溶媒法では通常、反応溶媒として使用されるトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物の完全除去が困難であるため、該変性ポリプロピレン中に比較的高含量で残存し、それを配合した樹脂成型品中にそれらが含まれることとなるため、該樹脂成型品を、揮発性有機化合物(VOC)の規制の厳しい自動車内装部品、食品包装等へ使用することが困難となる。
また、成形品における、耐衝撃性、剛性及び耐熱性等の機械的強度及び耐久性が改善され、かつ、揮発有機成分および未反応酸分等が低減された充填剤含有ポリオレフィン樹脂の開発が望まれていた。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消しうる無水マレイン酸変性ポリオレフィン及びそれを含む充填剤強化ポリオレフィン系組成物を提供することである。
(1) 無水マレイン酸のグラフト量が1.8〜2.5質量%で、かつメルトフローレート(MFR)が500g/10分より大きく、800g/10分以下である無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
(2) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンを80℃で1時間加熱した時に、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定される揮発性有機化合物の合計量(以下トータルVOCともいう)が100μg/g以下である請求項1に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
(3) 無水マレイン酸変性ポリプロピレン中に含まれる非グラフト無水マレイン酸(無水マレイン酸オリゴマーも含む)含量が、グラフトした無水マレイン酸量を100質量%として、25質量%以下である請求項1又は2に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
(4) 無水マレイン酸のグラフト量が2質量%より多くかつ2.5質量%以下で、かつメルトフローレート(MFR)が550g/10分より大きく、800g/10分以下であり、かつ80℃で1時間加熱した時に、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定される揮発性有機化合物の合計量が100μg/g以下であり、非グラフト無水マレイン酸(無水マレイン酸オリゴマーも含む)含量が、グラフトした無水マレイン酸量を100質量%として、20質量%以下である無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
(5) 請求項1〜4の何れか一項に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含む充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物、
(6) 充填剤とポリオレフィン系樹脂の合計量に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン含量が0.01〜3質量%である請求項5に記載の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物、
(7) 充填剤が繊維類である請求項5又は6に記載の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物、
(8) 繊維類が、ガラス繊維、炭素繊維及び天然繊維からなる群から選ばれるものである請求項7に記載の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物、
に関する。
上記のように本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(以下において、単に本発明の変性ポリプロピレンとも言う)は、特定のグラフト率とメルトフローレート(MFR)を有することで特徴づけられるが、また、揮発性有機化合物及びグラフト化されない無水マレイン酸成分(非グラフト化無水マレイン酸)(未反応無水マレイン酸成分及び無水マレイン酸オリゴマー:以下両者を含めて、単に未反応酸分ともいう)の含量が少ないことによっても特徴づけられるもので、厳密にはこれら非グラフト化無水マレイン酸の含量の少ないことで特徴付けられる本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレンは組成物に当たるが、本発明においては便宜上、単に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンという。
本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレンは上記から明らかなように、充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物への添加剤として適するものである。該無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、例えば、次のようにして合成することができる。
例えば溶媒として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートを使用し、原料ポリプロピレン、無水マレイン酸及び有機過酸化物として例えばターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネートを、適宜任意の順序で、もしくは一緒に仕込み、通常加熱下、例えば150℃程度において、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフト重合させることにより、本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得ることが出来る。
メルトフローレートは500〜800g/10分の範囲であり、好ましくは500g/10分より大きいものであり、より好ましくは550g/10分より大きいものであり、更には600g/10分以上のものである。上限は800g/10分以下であればよいが、好ましくは750g/10分以下であり、更に好ましくは700g/10分程度である。
また、未反応酸分含量は、グラフトした酸分量を100%とすると、本発明においては通常、30%以下であり、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下であり、必要に応じて、更に好ましい15%以下、又は10〜0%のものを得ることが出来る。少なければ少ない程よいが、経済性など考慮すると、本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレン中に含有される未反応酸分含量が、該変性ポリプロピレン全体に対して、0.5%以下程度であれば、充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物に添加した場合にも、添加量も少ないことから、通常の使用においてはほとんど悪影響が無いと思われる。
該樹脂組成物は、変性ポリプロピレン、充填剤及びポリオレフィン系樹脂を、従来公知の方法で、混練することにより得ることが出来る。
該樹脂組成物への本発明の変性ポリプロピレンの配合量は、充填剤の種類によるが、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の総質量を100%として、通常0.01〜3%程度である。好ましくは0.1%以上であり、より好ましくは0.3%以上であり、更に好ましくは0.4%以上であり、また、場合によっては0.5%以上が最適であり、2.5%以下が好ましく、より好ましくは2%以下であり、1.5%以下又は1%以下においても充分な効果を発揮する。
配合量0.01%以下であると相溶化剤としての効果が低くなり、機械的物性が得られない。また、3%を超えた場合、配合量に対する機械的物性の向上は少なくなるので、コスト的に不利である。
本発明の変性ポリプロピレンを配合した充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物において、該樹脂組成物全体に対するグラフトした無水マレイン酸の割合(樹脂組成物全量に対するグラフト率とも言う)では、0.003〜0.06%程度が好ましく、より好ましくは0.006〜0.06%程度、更に好ましくは0.01〜0.06%程度であり、上限は経済性等も考慮すると、0.04%以下でもよく、更に、0.03%以下でも好ましい。また、0.02%以下においても本発明の優れた効果が充分に発揮される。
該マトリクス樹脂として使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されない。典型的なものとしてはポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン単独重合体及びプロピレンと他の共重合成分との共重合体などを挙げることができる。またポリエチレン系樹脂としてはエチレン単独重合体及び他の共重合成分との共重合体などを挙げる。これらの中で、ポリプロピレン系樹脂がより好ましく、プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレンの共重合体などが更に好ましい。
本発明の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物の好ましいものの一つは、本発明の変性ポリプロピレンを、ポリオレフィン系樹脂と充填剤の総質量を100%として、0.1〜2.5%含み、かつ、揮発性有機化合物が10μg/g以下、好ましくは3μg/g以下、より好ましくは1μg/g以下、若しくは検出限界以下であり、充填材が繊維類であるものである。
本発明の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物は、従来公知の射出成形、押出成形又はブロー成形等の方法に従って、成型品とすることができる。
これらは本発明をより詳しく説明するための例示であり、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例を含め、本明細書における無水マレイン酸グラフト量、未反応酸分、メルトフローレート及びトータルVOCは以下に記載する方法により測定又は算出された値である。
サンプルの無水マレイン酸変性ポリプロピレン中に含まれる未反応酸分を完全に除くため、該酸変性ポリプロピレンを大量の140℃のキシレン中に完全に溶解し、冷却後、アセトンで析出、ろ過し、得られた析出物を、140℃、15mmHgで、1時間、加熱真空乾燥処理した。これを120℃、200kgf/cm2で1分間熱プレスして、厚さ100μmのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm−1付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。
サンプルの無水マレイン酸変性ポリプロピレンを140℃の加熱プレスにより、200kgf/cm2で5分間保持し、厚さ100μmのフィルムを作成した。この作成したフィルムの吸水を避けるために成形後直ちに赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm−1付近の吸収より、該サンプル中の無水マレイン酸量を定量した。前述精製処理を行った無水マレイン酸グラフト量との差を未反応酸分とした。
JIS−K7210に基づき、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用い、サンプルの無水マレイン酸変性ポリプロピレンを0.1gとり、20mlバイアル瓶に入れ、80℃で1時間加熱後の揮発性有機成分を定量し、合計をトータルVOCとした。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンA(本発明変性ポリプロピレン)の合成
冷却管を備えた2Lのフラスコに溶媒として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート750ml、粉状ポリプロピレン250g(プロピレン単独重合体、平均粒子径約0.4mm、メルトフローレート:2g/10分、メルトフローレートの値はJIS−K7210に従って温度230℃、荷重21.18Nで測定された値である。)、無水マレイン酸180g及びターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート40gを入れ150℃に加熱し、20分間撹拌し、グラフト重合を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンから未反応の無水マレイン酸を除去するために、1Lのメチルエチルケトンに懸濁し、30分間撹拌し、その後、ろ過した。この操作を4回繰り返した後、120℃、20mmHg以下で2時間、真空乾燥を行い本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおける、グラフト量は2.2%、メルトフローレートは650g/10分であった。
本発明の変性ポリプロピレンを、下記の2種類の市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B及びC)及び、後記従来の溶剤法で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D)と、無水マレイン酸グラフト量、メルトフローレート、グラフト無水マレイン酸量に対する未反応酸分の割合及びトータルVOCについて、比較し、その結果を後記表1に示した。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンB:無水マレイン酸変性ポリプロピレン OREVAC CA100(商品名)(アルケマ社製、グラフト量:0.6%、メルトフローレート:1000g/10分以上)
無水マレイン酸変性ポリプロピレンC:ユーメックス1001(商品名、三洋化成株式会社製)(グラフト量:1.7%、メルトフローレート:1000g/10分以上)
参考例
比較用無水マレイン酸変性ポリプロピレンDの合成
冷却管を備えた1000mlのフラスコに溶媒としてキシレン400ml、粒状ポリプロピレン60g(単独重合体、メルトフローレート:2g/10分、メルトフローレートの値はJIS−K7210に従って温度230℃、荷重21.18Nで測定された値である。)、無水マレイン酸11.3gを入れ140℃に加熱、撹拌し、ポリプロピレンを溶解させた後、40mlのキシレンにジクミルパーオキサイド4.1gを溶解させたキシレン溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に6時間、140℃を保持し、反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトンに投入して、目的の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを析出させ、濾過した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンから未反応の無水マレイン酸を除去するために、500mlのメチルエチルケトンに入れ、10分間撹拌し、その後、ろ過した。この操作を2回繰り返した後、120℃、10mmHg以下で2時間、真空乾燥を行い、比較用の無水マレイン酸変性ポリプロピレンDを得た。この操作により得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのグラフト量は3.5質量%、メルトフローレートは1000g/10分以上であった。
なお、本実施例及び比較例で使用したガラス繊維、木粉及びプロピレン重合体は下記のものを使用した。
ガラス短繊維:繊維径10μm、繊維長3.1mm、旭ファイバーグラス株式会社製。
木粉:セルロシンNo.100(商品名)、株式会社カジノ製。
プロピレン重合体:ノバテックRTMPP BC06C(商品名)、日本ポリプロ株式会社製、メルトフローレート:60g/10分。
下記表2に示す割合で、無水マレイン酸変性ポリプロピレンA、プロピレン重合体およびガラス繊維を二軸同方向回転混練押出機に供給して、本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を、ペレット状で得た。
なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンAの添加量は、プロピレン重合体およびガラス繊維の合計量を100%として、それに対する割合である。
配合割合が0.3%のものが実施例2、配合割合が0.6%のものが実施例3及び配合割合が0.9%のものが実施例4である。
また、表中に示した樹脂組成物全量に対するグラフト率(%)はガラス繊維、プロピレン重合体及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの合計量(質量)に対するグラフトした無水マレイン酸の割合(質量%)である。実施例2では0.006%、実施例3では0.012%、実施例4では0.018%である。
また、上記押出機機種及びその運転条件は下記の通りである。
機種:ベルストルフZE40A(スクリュー長:1340mm、L/D=33.5、ダイス:φ3mm×5)
運転条件:スクリュー回転数:150rpm、ヘッド温度:190℃、ポリプロピレン供給量:21.0kg/h、ガラス繊維供給量:6.0kg/h、樹脂圧力:1.3〜1.4MPa
実施例2と同様にして下記表3に示す割合で、無水マレイン酸変性ポリプロピレンB〜D、プロピレン重合体およびガラス繊維を二軸同方向回転混練押出機に供給して、比較用のガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物をペレット状で得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンB〜Dの配合割合は、上記実施例と同様に、プロピレン重合体およびガラス繊維の合計量を100%として、それに対する割合であり、樹脂組成物全量に対するグラフト率(%)はガラス繊維、プロピレン重合体及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの合計量(質量)に対するグラフトした無水マレイン酸の割合(質量%)である。
(I)試験片の作成
上記実施例2〜4で得られた本発明の樹脂組成物のペレット及び比較例1〜5で得られた比較用の樹脂組成物のペレットを、クロックナー社製F85射出成形機を用いてJIS−K7139多目的試験片を作製した。
(II)試験方法
上記で得られたそれぞれの多目的試験片を用いて、下記の方法により、下記の項目に付き、それぞれの物性値を測定した。
(1)引張り強度:JIS−K7113により測定した。
(2)曲げ弾性率:JIS−K7171により測定した。
(3)シャルピー衝撃強度:JIS−K7110により測定した。
(4)疲労強度:片持ち曲げ疲労試験方法ASTM D671に従って、下記条件で測定を行い、破断までの繰り返し回数によって評価した。
試験片形状:TYPE A、試験温度:80℃、繰返し速度:30Hz、負荷応力:20MPa
上記試験により測定された(1)引張り強度、(2)曲げ弾性率及び(3)シャルピー衝撃強度については下記表4に、また、(4)疲労強度については、下記表5に示した。
下記表6に示す割合で、無水マレイン酸変性ポリプロピレンA、プロピレン重合体および木粉を二軸同方向回転混練押出機に供給して、本発明の木粉充填ポリプロピレン樹脂組成物を、バルク状で得た。
なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンAの添加量は、プロピレン重合体および木粉の合計量を100%として、それに対する割合である。配合割合が0.7%のものが実施例5、配合割合が1.0%のものが実施例6、配合割合が1.5%のものが実施例7、及び配合割合が2.0%のものが実施例8である。
また、表中に示した樹脂組成物全量に対するグラフト率(%)は木粉、プロピレン重合体及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの合計量(質量)に対するグラフトした無水マレイン酸の割合(質量%)である。実施例5では0.015%、実施例6では0.022%、実施例7では0.033%、実施例8では0.044%である。
また、上記押出機機種及びその運転条件は下記の通りである。
機種:ベルストルフZE40A(スクリュー長:1340mm、L/D=33.5、ダイス:φ3mm×5)
運転条件:スクリュー回転数:150rpm、ヘッド温度:190℃、ポリプロピレン及び木粉の供給量:各々21.0kg/h。
実施例5〜8と同様にして、下記表7に示す割合で、無水マレイン酸変性ポリプロピレンB〜D、プロピレン重合体および木粉を二軸同方向回転混練押出機に供給して、比較用の木粉充填ポリプロピレン樹脂組成物をバルク状で得た。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンB〜Dの配合割合は、上記実施例5〜8と同様に、プロピレン重合体および木粉の合計量を100%として、それに対する割合である。表中に示した樹脂組成物全量に対するグラフト率(%)は木粉、プロピレン重合体及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの合計量(質量)に対するグラフトした無水マレイン酸の割合(質量%)である。
(I)試験片の作成
上記実施例5〜8で得られた本発明の樹脂組成物及び比較例6〜11で得られた比較用の樹脂組成物を180℃で加熱プレス後、30〜40℃で冷却プレスし、220×220×4mmの平板を作成した。この平板から各種物性試験用試験片(JIS K7139多目的試験片)を旋盤を用いて切り出した。
(II)試験方法
上記で得られたそれぞれの試験片を用いて、下記の方法により、下記の項目に付き、それぞれの物性値を測定した。
(1)引張り強度:JIS−K7113により測定した。
(2)曲げ強度及び曲げ弾性率:JIS−K7171により測定した。
(3)シャルピー衝撃強度:JIS−K7110により測定した。
上記により測定された(1)引張り強度、(2)曲げ強度・曲げ弾性率、及び(3)シャルピー衝撃強度について下記表8に示した。
以上の結果から、本発明の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物に配合することにより、引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度及び疲労強度等の機械的強度及び耐久性の優れた充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物が得られることがわかる。
Claims (8)
- 無水マレイン酸のグラフト量が1.8〜2.5質量%で、かつメルトフローレート(MFR)が500g/10分より大きく、800g/10分以下である無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
- 無水マレイン酸変性ポリプロピレンを80℃で1時間加熱した時に、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定される揮発性有機化合物の合計量が100μg/g以下である請求項1に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
- 無水マレイン酸変性ポリプロピレン中に含まれる非グラフト無水マレイン酸(無水マレイン酸オリゴマーも含む)含量が、グラフトした無水マレイン酸量を100質量%として、25質量%以下である請求項1又は2に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
- 無水マレイン酸のグラフト量が2質量%より多くかつ2.5質量%以下で、かつメルトフローレート(MFR)が550g/10分より大きく、800g/10分以下であり、かつ80℃で1時間加熱した時に、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定される揮発性有機化合物の合計量が100μg/g以下であり、非グラフト無水マレイン酸(無水マレイン酸オリゴマーも含む)含量が、グラフトした無水マレイン酸量を100質量%として、20質量%以下である無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含む充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 充填剤とポリオレフィン系樹脂の合計量に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン含量が0.01〜3質量%である請求項5に記載の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 充填剤が繊維類である請求項5又は6に記載の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 繊維類が、ガラス繊維、炭素繊維及び天然繊維からなる群から選ばれるものである請求項7に記載の充填剤強化ポリオレフィン系樹脂組成物。
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