JP2014132073A - 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体と特定の繊維、及び必要に応じ、メタロセン系触媒を用いて逐次重合するなどの4条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体、MFRなどの2条件を満たす熱可塑性エラストマー、特定のプロピレン系重合体樹脂を含有した繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物などによる。
【選択図】なし
Description
これらの分野においては、益々進むポリプロピレン系樹脂組成物の成形体の高機能化、大型化、用途の多様・複雑化など、とりわけ自動車内装部品分野などにおける高品質化に対応するなどのため、ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の成形性、物性バランスなどのほか、前記組成物や成形体の質感の優劣に大きな影響を及ぼすシボ転写性、成形外観性(ウェルドラインやフローマークの抑制)や成形体表面の触感の向上が求められている。
シボ転写性に関しては、特許文献2に特定の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体20〜90重量%と、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー10〜80重量%とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物を、熱成形してなり、且つ特定の耐受傷性と硬度を有する自動車内装部品が記載されている。該自動車内装部品成形体は、柔軟性を有し、型シボ転写性と触感、耐傷付性などに優れていることが記載されているが、剛性については記載が無く、その水準などは明らかとなっていないが、前記の如く柔軟性を有する点が示す様にフィラー類を含有しないなどのため、その曲げ弾性率値は比較的低いと推察される。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物による自動車部品は、生産性の観点から射出成形によって成形されることが多い。しかし、射出成形においては、ウェルドラインやフローマークといった外観不良が発生することがある。これら外観不良を消すために、必要に応じて塗装等が実施されているが、その結果、自動車部品の製造工程が煩雑になり、コストアップになり易い。優れた成形外観性を有する材料として、例えば、特許文献3では、(A)特定の触媒を用いて製造されたプロピレン系ブロック共重合体40〜99重量部、(B)エラストマー0〜35重量部、(E)フィラー1〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。該組成物及びその成形体は、良好な成形外観、良好な剛性−耐衝撃性とのバランス、射出成形時の高流動性を有していることが記載されているが、シボ転写性や触感については記載が無く、その水準などが明らかでない。
また、特許文献4では、(A)Q値が2〜5、アイソタクチックトリアッド分率が96%以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体20〜70重量%、(B)プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体30〜80重量%とからなるプロピレン系共重合体組成物が開示されている。該組成物は、優れたウェルド外観、低射出圧でも面品質が良好であることが記載されているが、シボ転写性についての記載が無く、その水準などが明らかとなっていない。しかし、結晶性ポリプロピレン成分を含むプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を30重量%以上含むことから、成形での溶融樹脂の冷却固化が比較的高温下で進行すると考えられ、そのシボ転写性は優れているとは考え難い。
例えば、特許文献5には、流動性、発泡性、柔軟性を兼ね備える材料として、(A)特定のポリプロピレン樹脂10〜60重量部、(B)エチレン系共重合体ゴム40〜90重量部、及び(C)軟化剤0〜50重量部(成分(A)、(B)及び(C)の合計量は100重量部)を含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー(I)100重量部に対し、(D)特定のポリプロピレン樹脂1〜20重量部、(E)特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム1〜20重量部、及び(F)軟化剤1〜30重量部を添加して得られる熱可塑性エラストマー(II)100重量部と、(G)エチレン・α−オレフィン共重合体10〜100重量部と、(H)スチレン系熱可塑性エラストマー1〜50重量部とを混合して得られる射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。該組成物及びその発泡成形品は、良好な流動性を有し、ソフトな触感を呈すると推察される柔軟性(硬度JIS−A)値を有していることが記載されているが、成形品を得るために発泡成形が必要でありその分コストアップになり易く、また、剛性に関しては具体的数値などの記述が無く、それらの水準などが明らかでない。
また、特許文献6には、指触感の優れた表面特性(べたつきやぬるつきが無く、汚れにくく、傷が付きにくい)を有し、有害ガスを発生する要因となる元素を含まず、加工性が良好な熱可塑性エラストマー組成物として、水添ジエン系共重合体80〜50重量部にプロピレン−エチレン共重合体20〜50重量部を配合したプロピレン−エチレン共重合体・水添ジエン系共重合体混合組成物100重量部に対して高級脂肪酸アミドを0.2〜5.0重量部を配合すると共に、この混合組成物100重量部に対して界面活性剤0.05〜5.0重量部を配合した組成物が開示されている。該組成物は、優れた指触感(べたつき感が無い)を有していることが記載されているが、例えば自動車内装部品用途の様なより高い剛性・強度を必要とする分野には適用が困難である場合が多い。
(ア−i):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
(ウ−i):ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種である。
(イ−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(イ−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−B)を70〜5重量%逐次重合することで得られたものである。
(イ−ii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(イ−iii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
(イ−iv):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
(エ−i):密度が0.86〜0.92g/cm3である。
(エ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分である。
(オ−i):プロピレン単独重合体である。
(オ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜300g/10分である。
(オ−iii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が155〜168℃である。
そのため、インストルメントパネル、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム、肘掛け、グリップノブ、各種トリム類、天井部品、ハウジング類、ピラー類、マッドガード、バンパー、フェンダー、バックドアー、ファンシュラウドなどの自動車用内外装及びエンジンルーム内部品などの自動車部品をはじめ、テレビ・掃除機などの電気電子機器部品、各種工業部品、便座などの住宅設備機器部品、建材部品などの用途に、好適に用いることができる。
以下、本願発明において用いられる各成分、得られる繊維強化プロピレン系樹脂組成物及び形成体について、詳細に説明する。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)は、次の特性(ア−i)及び(ア−ii)を満たす。
(ア−i):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)のエチレン含量は、後述するプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)と同様に、13C−NMRを用いて測定される。
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)は、2種以上を併用することもできる。
(ア−i)融解ピーク温度(Tm)
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)のDSC(示差走査熱量計)法により測定されたTmは、110℃〜150℃であり、好ましくは115℃〜148℃、より好ましくは120℃〜145℃、さらに好ましくは125〜145℃である。Tmが110℃未満であると、樹脂組成物及びその成形体の剛性が低下するおそれがある。一方、150℃を超えると、ウェルド外観が低下するおそれがある。Tmは、使用する触媒やプロピレンと共重合するエチレンの含有量を調節することにより制御することができる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜200g/10分であり、好ましくは1〜150g/10分、より好ましくは5〜100g/10分である。MFRが0.5g/10分未満であると、ウェルド外観が低下するおそれがある。一方、200g/10分を超えると、表面の触感が低下するおそれがある。MFRは重合条件(重合温度、水素添加量等)を調整したり、分子量降下剤を用いるなどして制御することができる。
なお、MFRは、JIS K7210に準拠し、試験温度=230℃、荷重=2.16kgで測定した値である。
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)は、Q値が好ましくは2〜5であり、より好ましくは、2.3〜4.8、さらに好ましくは、2.5〜4.5である。Q値が2未満では、面品質が低下し、5を超えるとウェルド外観が悪化する。Q値は、 触媒および重合条件の調節、さらには分子量降下剤の添加量により制御することができる。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10ml
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)は、アイソタクシティー(立体規則性)の高いものが好ましい。アイソタクシティーはアイソタクチックトリアッド分率([mm]分率)として、好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは96%以上である。
ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位5連鎖の第3単位目のメチル基を21.8ppmとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、[mm]で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基に基づくピークは21.2〜22.5ppmの範囲に、[mr]で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基に基づくピークは20.5〜21.2未満ppmの範囲に、[rr]で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基に基づくピークは19.5〜20.5未満ppmの範囲に現れる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)の製造は、特に限定されず、メタロセン触媒、チーグラー触媒等を用いることができる。特に、メタロセン触媒を使用して得られるものがシボ転写性、触感に優れるので好ましい。
特に、シボ転写性を重視する用途では、メタロセン触媒を使用して得られるものが好ましいが、チーグラー触媒を使用して得られるものに、分子量降下剤を使用してQ値を調整することにより、メタロセン触媒を使用して得られるものと同格の効果を得ることも可能である。
メタロセン系触媒としては、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)を製造できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分(a)、(b)、および必要に応じて使用する成分(c)からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分(a):下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物。
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分。
(b−1):有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体。
(b−2):成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体。
(b−3):固体酸微粒子。
(b−4):イオン交換性層状珪酸塩。
成分(c):有機アルミニウム化合物。
Q(C5H4−aR1a)(C5H4−bR2 b)MeXY (1)
XおよびYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。XおよびYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
R1とR2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したR1とR2は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
なお、aおよびbは、置換基の数である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−イソプロピル−4−(3、5−ジイソプロピルフェニル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−プロピル−4−フェナントリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロビフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−クロロフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
前記成分(b)の中で、特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
AlRaP3−a (2)
(式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲンまたはアルコキシ基、aは、0<a≦3の数を表わす。)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
さらに、本発明にて使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)の製造は、チーグラー触媒等を用いて行うこともできる。チーグラー触媒としては、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの(例えば特開昭47−34478号、特開昭58−23806号、特開昭63−146906号)、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒(特開昭56―100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照)、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒(特開昭57−63310号、特開昭58−157808号、特開昭58−83006号、特開昭58−5310号、特開昭61−218606号、特開昭63−43915号、特開昭63−83116号の各公報参照)等を例示することができる。
経時的な運転手法としては、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で0MPaより大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
また、分子量調整剤として水素を用いる場合は、プロピレンに対するモル比で1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることができる。好ましくは、1.0×10−5以上、0.9×10−2以下である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)の含有量は、樹脂組成物100重量部において、20〜95重量部であることが好ましく、さらに好ましくは30〜90重量部である。プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)の含有量が20重量部未満であると、本発明の繊維強化組成物及びその成形体のシボ転写性などが低下するおそれがある。一方、95重量部を超えると、剛性などが低下するおそれがある。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)は、次の特性(イ−i)〜(イ−iv)を満たす。
(イ−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−A)(以下、成分(イ−A)ともいう。)を30〜95重量%、第2工程で成分(イ−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−B)(以下、成分(イ−B)ともいう。)を70〜5重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
(イ−ii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(イ−iii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
(イ−iv):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)は、二種以上を併用することもできる。
(イ−i)プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造工程
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)は、メタロセン系触媒を用いて、第1工程で、プロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−A)を30〜95重量%、第2工程で、成分(イ−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを、好ましくは6〜18重量%多くのエチレンを、より好ましくは8〜16重量%多くのエチレンを、含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−B)を70重量%〜5重量%逐次重合して製造する。
ここで、第2工程成分(イ−B)と、第1工程成分(イ−A)のエチレン含量の差異が3重量%未満であると、シボ転写性、ウェルド外観性、触感などの物性が低下するおそれがある。一方、20重量%を超えると、成分(イ−A)と成分(イ−B)との相溶性が低下するおそれがある。
すなわち、プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)において、第1工程と第2工程でエチレン含量が所定の範囲で異なる成分を逐次重合することが、樹脂組成物及びその成形体において、良好なシボ転写性、ウェルド外観性及びソフトな触感を発現するために必要であり、また、反応器への反応生成物の付着などの問題を防止するなどのために、成分(イ−A)を重合した後で、成分(イ−B)を重合する方法を用いることが必要である。
(i)温度昇温溶離分別(TREF)とT(C)の算出:
プロピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性分布を、温度昇温溶離分別(以下、単にTREFともいう。)により評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
本発明の成分(イ−A)及び成分(イ−B)などの特定は、TREFによる。
このとき、T(B)は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはT(B)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(C)までに溶出する成分の積算量をW(B)重量%、T(C)以上で溶出する部分の積算量をW(A)重量%と定義すると、W(B)は結晶性が低いあるいは非晶性の成分(イ−B)の量とほとんど対応しており、T(C)以上で溶出する成分の積算量W(A)は結晶性が比較的高い成分(イ−A)の量とほぼ対応している。TREFによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図1に例示するように行う。
本発明においては、TREFの測定は具体的には以下のように測定を行う。試料を140℃でオルトジクロルベンゼン(ODCB(0.5mg/mLBHT入り))に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるODCB(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のODCBに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
本発明で用いた装置などの概要は、下記の通りであり、同等の装置等を用いて決定することも可能である。
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
注入方式:ループ注入方式
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
先のTREFにより求めたT(C)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(C)における可溶成分(イ−B)とT(C)における不溶成分(イ−A)とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Macromolecules;21,314−319(1988)
具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
直径50mm、高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。
次に、140℃で溶解したサンプルのODCB溶液(10mg/mL)200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(C)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(C)に保持したまま、T(C)のODCBを20mL/分の流速で800mL流すことにより、カラム内に存在するT(C)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間保持後、140℃の溶媒(ODCB)を20mL/分の流速で800mL流すことにより、T(C)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mLまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
前記分別により得られた成分(イ−A)と成分(イ−B)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により測定した13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。代表例として、本発明で用いた方法を以下に説明する。
機種:日本電子(株)製GSX−400(炭素核共鳴周波数400MHz)
溶媒:ODCB/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えば以下の文献などを参考に行えばよい。
Macromolecules;17,1950(1984)
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号は以下の文献の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Carman,Macromolecules;10,536(1977)
[PPP]=k×I(Tββ) <1>
[PPE]=k×I(Tβδ) <2>
[EPE]=k×I(Tδδ) <3>
[PEP]=k×I(Sββ) <4>
[PEE]=k×I(Sβδ) <5>
[EEE]=k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} <6>
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば、[PPP]は、全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
従って、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 <7>である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/または1,3−結合)が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXは、モル%表示でのエチレン含有量である。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量[E]Wは、上記より測定された成分(イ−A)と成分(イ−B)それぞれのエチレン含量[E]Aと[E]B及びTREFより算出される各成分の重量比率W(A)とW(B)重量%から以下の式により算出される。
[E]W={[E]A×W(A)+[E]B×W(B)}/100 (重量%)
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)のDSC(示差走査熱量計)法により測定されたTmは、110〜150℃であり、好ましくは115〜148℃、より好ましくは120〜145℃である。Tmが110℃未満であると、樹脂組成物及びその成形体の剛性が低下するおそれがある。一方、150℃を超えると、シボ転写性、ウェルド外観性及び触感などが低下するおそれがある。なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)のTmは、前述したプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)のTmと同様の方法により制御および測定される。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
すなわち、本発明においては、樹脂組成物及びその成形体の良好なシボ転写性、ウェルド外観性、ソフトな触感などを発現するために、プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)における、成分(イ−A)と成分(イ−B)とが相分離していないことが必要であるが、相分離していない場合、tanδ曲線は0℃以下に単一のピークを示す。
成分(イ−A)と成分(イ−B)とが相分離構造にある場合、成分(イ−A)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(イ−B)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、tanδ曲線は複数のピークを示す。
また、歪みの大きさは0.1%〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットする。プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)の成形体では、0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。なお、一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものである。
試料は下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いる。
装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いる。
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
周波数:1Hz
測定温度:−60℃から段階状に昇温し、試料が融解するまで。
歪:0.1〜0.5%の範囲
成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm2
保持圧力:800kgf/cm2
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜200g/10分であり、好ましくは3〜150g/10分、より好ましくは5〜50g/10分である。MFRが0.5g/10分未満であると、樹脂組成物及びその成形体において、シボ転写性や成形性(流動性)が低下するおそれがある。一方、200g/10分を超えると、耐熱外観(ブリードアウト性)が低下するおそれがある。MFRは、重合条件(重合温度、コモノマー量、水素添加量等)を調整したり、分子量降下剤を用いるなどして制御することができる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)の製造は、メタロセン触媒を用いることを必須とする。
メタロセン触媒の種類は、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)を製造できる限りは、特に限定はされるものではなく、前述のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)の製造用として例示したメタロセン触媒を同様に用いることができる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)の製造に際しては、成分(イ−A)と成分(イ−B)を逐次重合することが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
連続法の場合には、成分(イ−A)と成分(イ−B)を個別に重合する必要から2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(イ−A)と成分(イ−B)の夫々について複数の反応器を直列及び/または並列に接続して用いてもよい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)の重合形式としては、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分(イ−B)は、炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(イ−B)の製造に際しては気相法を用いることが好ましい。
従って、連続法を用いて、先ず成分(ア−A)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分(ア−B)を気相法にて重合することが最も好ましい。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で0MPaより大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第1工程で成分(イ−A)、第2工程で成分(イ−B)の逐次重合を行う場合、第2工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。第2工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として、特公昭63−54296号、特開平7−25960号、特開2003−2939号などの公報に記載の方法を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)の含有割合は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、好ましくは10〜250重量部であり、より好ましくは30〜220重量部、さらに好ましくは50 〜200重量部である。プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)の含有割合が10重量部未満であると、樹脂組成物及びその成形体のシボ転写性、ウェルド外観性、触感などが低下するおそれがある。一方、250重量部を超えると、剛性、耐熱外観(ブリードアウト性)などが低下するおそれがある。
本発明に用いられる繊維(ウ)は、次の特性(ウ−i)を満たす。
(ウ−i):ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種である。
本発明に用いられる繊維(ウ)は、引張弾性率および引張強度が高いため、樹脂組成物及びその成形体の剛性・耐熱性などの物性、寸法安定性(線膨張係数の低減など)、環境適応性の各向上などに寄与する特徴を有する。
また、本発明の効果が十分に得られると共に、本発明の繊維強化組成物の製造のし易さ及び経済性などの観点から、特にガラス繊維を用いることが好ましい。
また、繊維(ウ)は、2種以上を併用することもでき、予めプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)やプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)などに比較的高濃度に含有させた所謂マスターバッチとした形で使用することもできる。
また、(ウ−i)の規定に該当しないタルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ウィスカー及び有機繊維などの各種無機又は有機のフィラーを本発明効果を著しく損なわない範囲内で併用することもできる。
以下、本発明における(ウ−i)に規定する各種繊維について、詳細に説明する。
ガラス繊維としては、特に限定されず用いることができ、繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラスなどが挙げることができ、中でもEガラスが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
なお、ガラス繊維を2種以上を併用することもできる。
本明細書で繊維長とは、通常のロービング状、ストランド状の繊維である場合、溶融混練する前のガラス繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。ただし、後述する溶融押出加工し、連続した多数本のガラス繊維を集合一体化したガラス繊維含有ペレットの場合は、ペレットの一辺(押出方向)の長さが、実質的にペレット中の繊維の長さと同じであるため、ペレットの一辺(押出方向)の長さを、繊維の長さとする。
ここで「実質的に」とは、具体的には、繊維含有ペレット中の繊維の個数全体を基準として、50%以上、好ましくは90%以上において、その長さが炭素繊維含有ペレットの長さ(押出方向)と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
なお、本明細書において、繊維長は、顕微鏡により計測し、100本以上の繊維の長さの平均値を算出することにより求める。
その具体的な測定は、例えば繊維(ウ)がガラス繊維の場合、ガラス繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡(例えばキーエンス社製VHX−900型)を用いて100本以上のガラス繊維長さを測定しその平均値を算出する方法による。
繊維径は、繊維を繊維長さ方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、100本以上の繊維の直径の平均値を算出することにより求める。
前記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ガラス繊維100重量部に対して0.01重量部〜5重量部が好ましく、0.1重量部〜3重量部がより好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの場合、前述したように繊維長は、ガラス繊維含有ペレットの長さ(押出方向)とし、2〜20mmが好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ガラス繊維の含有量が20重量%未満であるガラス繊維含有ペレットを本発明において用いた場合、樹脂組成物及びその成形体の剛性などの物性が低下するおそれがあり、一方、70重量%を超えるものを用いた場合には、シボ転写性、触感や成形性(流動性)などを低下させるおそれがある。
炭素繊維としては、特に限定されず用いることができる。ここで、炭素繊維とは、微細炭素繊維とも称される例えば繊維径が500nm以下の極細のものも含まれる。なお、炭素繊維は2種以上併用することもできる。
なお、炭素繊維の長さは、前述のガラス繊維と同様の方法で測定される。
繊維径は、公知の方法で測定され、例えば、JIS R7607(旧JIS R7601)や顕微鏡観察法により測定される。
このような炭素繊維含有ペレットの場合、前述したように炭素繊維の長さは、該炭素繊維含有ペレットの長さ(押出方向)とし、2〜20mmとすることが好ましい
また、炭素繊維は、通常1.7〜5g/cm3程度の密度を有するが、軽量性や経済性などから1.7〜2.5g/cm3の密度を有するものを用いるのが好ましい。
ここで、引張弾性率及び密度の測定方法は夫々公知の方法であり、例えば引張弾性率は、JIS R7606(旧JIS R7601)が挙げられ、同様に密度は、例えばJIS R7603(旧JIS R7601)が挙げられる。
この様なCCFの具体例としては、PAN系炭素繊維では、三菱レイヨン社製商品名「パイロフィルチョップ」、東レ社製商品名「トレカチョップ」、東邦テナックス社製商品名「ベスファイトチョップ」などを挙げることができ、ピッチ系炭素繊維では、三菱樹脂社製商品名「ダイアリードチョップドファイバー」、大阪ガスケミカル社製商品名「ドナカーボチョップ」、呉羽化学社製商品名「クレカチョップ」などを挙げることができる。
炭素繊維の含有量が20重量%未満である炭素繊維含有ペレットを本発明において用いた場合、繊維強化組成物及びその成形体の低収縮性、耐傷付性、剛性・衝撃強度などの物性が低下するおそれがあり、一方、70重量%を超えるものを用いた場合には、シボ転写性、触感や成形性(流動性)などを低下させるおそれがある。
本発明に用いられる繊維(ウ)の含有割合は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、10〜200重量部、好ましくは20〜180重量部、より好ましくは25〜160重量部、さらに好ましくは30〜150重量部である。繊維(ウ)の含有割合が10重量部未満であると、(低収縮性)、剛性、(衝撃強度)などの物性低下のおそれがあり、200重量部を超えると、樹脂組成物及びその成形体の、シボ転写性、触感や成形性(流動性)などが低下するおそれがある。
ここで、繊維(ウ)の含有割合は実量であり、例えば、前記ガラス繊維含有ペレットを用いる場合は、該ペレットに含有する繊維(ウ)の実含有量に基づき算出する。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(エ)は、下記特性(エ−i)及び(エ−ii)を満たす。
(エ−i):密度が0.86〜0.92g/cm3である。
(エ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分である。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(エ)は、樹脂組成物及び成形体において、ソフトな触感などの機能を付与する特徴を有する。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)などを挙げることができる。
さらに、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(CEBC)などの水添ポリマー系エラストマーなども挙げることができる。
中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用すると、樹脂組成物及びその成形体において、低収縮性、触感及び衝撃強度などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあることなどの点から好ましい。
なお、熱可塑性エラストマー(エ)は、2種以上を併用することもできる。
(エ−i)密度
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(エ)の密度は、0.86〜0.92g/cm3であり、好ましくは、0.865〜0.91g/cm3、さらに好ましくは0.87〜0.90g/cm3である。
密度が0.86g/cm3未満であると、樹脂組成物及びその成形体において、剛性、耐熱性(熱変形温度、ブリードアウト性)が低下し、0.92g/cm3を超えると、触感が低下するおそれがある。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(エ)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜100g/10分の範囲であり、好ましくは1.5〜50g/10分、さらに好ましくは2〜15g/10分の範囲内である。MFRが0.5g/10分未満であると、樹脂組成物及びその成形体のシボ転写性、及び成形性(流動性)、などが低下するおそれがあり、100g/10分を超えると、耐熱性(熱変形温度、ブリードアウト性)が低下するおそれがある。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(エ)は、例えばオレフィン系エラストマーにおいては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーや、エチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどは、各モノマーを触媒の存在下、重合することにより製造される。
触媒としては、例えばハロゲン化チタンの様なチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体の様な有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムクロリドなどのいわゆるチーグラー型触媒、WO91/04257号パンフレットなどに記載のメタロセン化合物触媒などを使用することができる。
重合法としては、気相流動床法、溶液法、スラリー法などの製造プロセスを適用して重合することができる。また、成分(エ)のうち、スチレン系エラストマーは、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術などにより製造することができる。
また、これらの熱可塑性エラストマーは種々の製品が多くの会社から市販されているので、所望の物性を有する製品を入手し、使用することもできる。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(エ)の含有割合は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは20〜170重量部、より好ましくは30〜150重量部である。熱可塑性エラストマー(エ)の含有割合が5重量部未満であると、シボ転写性、触感が低下し、200重量部を超えると、本発明の樹脂組成物及びその成形体の耐熱性(熱変形温度、ブリードアウト性)が低下したり、剛性などが低下するおそれがある。
本発明に用いられるプロピレン系重合体樹脂(オ)は、下記(オ−i)〜(オ−iii)を満たす。
(オ−i):プロピレン単独重合体である。
(オ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜300g/10分である。
(オ−iii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が155〜168℃である。
本発明の樹脂組成物において、特に耐熱性を付与したい場合は、プロピレン系重合体樹脂(オ)を添加するのが好ましい。
また、プロピレン系重合体樹脂(オ)は、2種以上を併用することもできる。
(1)各要件
本発明に用いられるプロピレン系重合体樹脂(オ)は、プロピレン単独重合体である。プロピレン系重合体樹脂(オ)を特にプロピレン単独重合体とすることにより、剛性および耐熱性の付与という効果が得られる。
プロピレン単独重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
重合触媒の種類は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報に開示。)が使用できる。
ここで、助触媒として例えば有機アルミニウム化合物を使用することができる。
また、前記の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御などを目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチルなどを挙げることができる。
経時的な運転手法としては、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で0MPaより大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
また、分子量調整剤として水素を用いる場合は、プロピレンに対するモル比で1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることができる。好ましくは、1.0×10−5以上、0.9×10−2以下である。
(オ−ii)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いられるプロピレン系重合体樹脂(オ)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜300g/10分であり、好ましくは10〜250g/10分、さらに好ましくは20〜200g/10分である。MFRが0.5g/10分未満であると、樹脂組成物及びその成形体のシボ転写性、成形性(流動性)などが低下するおそれがある。300g/10分を超えると、衝撃強度などが低下するおそれがある。MFRは分子量降下剤を用いるなどして制御することができる。
本発明に用いられるプロピレン系重合体樹脂(オ)のDSC法により測定されたTmは、155〜168℃であり、好ましくは157〜166℃、より好ましくは158〜165℃である。Tmが155℃未満であると、樹脂組成物及びその成形体の剛性、耐熱性が低下するおそれがある。一方、168℃を超えると、シボ転写性、ウェルド外観性などが低下するおそれがある。Tmは、用いる触媒の種類や分子量を調節することにより制御することができる。
なお、Tmの測定は、前述のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)と同様の方法で評価する。
本発明に用いられるプロピレン系重合体樹脂(オ)の配合量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、5〜50重量部、好ましくは10〜45重量部、より好ましくは13〜42重量部、さらに好ましくは15〜40重量部である。
しかし、プロピレン単独重合体(オ)の含有割合が5重量部未満であると、樹脂組成物及びその成形体の耐熱性付与の効果が得られず、50重量部を超えると、樹脂組成物及びその成形体のシボ転写性、ウェルド外観性などが低下する。
本発明の樹脂組成物は、任意添加成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、変性ポリオレフィン、分子量降下剤、潤剤、酸化防止剤などの各種任意添加成分を含有することができる。
任意添加成分は、2種以上を併用してもよく、樹脂組成物に添加してもよいし、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)などの前記(ア)〜(オ)の各成分に予め添加されていてもよく、それぞれの成分においても2種以上併用することもできる。本発明において、任意添加成分の含有割合は特に限定されないが、通常、樹脂組成物100重量部において、0.01〜0.5重量部程度であり、その目的に応じて適宜選択される。
変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィン及び/またはヒドロキシ変性ポリオレフィンであり、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)と繊維(ウ)との界面強度が向上することにより、樹脂組成物及びその成形体において、剛性・衝撃強度などの物性などの向上などに有効である。
酸変性ポリオレフィンとしては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
また、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィンである。該変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα−オレフィンの単独または共重合体、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。ヒドロキシ変性ポリオレフィンとして、ヒドロキシ変性ポリエチレン(例えば、低密度、中密度または高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリプロピレン(例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど)とのランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリ(4−メチルペンテン−1)などを挙げることができる。
分子量降下剤は、成形性(流動性)などの付与、向上に有効である。
分子量降下剤は、例えば、各種の有機過酸化物や、分解(酸化)促進剤と称されるものなどが使用でき、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド及び2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンのグループから選ばれる1種または2種以上からなるものを挙げることができる。
(3)潤剤
潤剤は、樹脂組成物及びその成形体の成形時の離型性などの付与、向上に有効である。
潤剤としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
酸化防止剤は、樹脂組成物及びその成形体の品質劣化の防止に有効である。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などを挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)、プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)及びプロピレン系重合体樹脂(オ)以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂やポリステル樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー(エ)以外のエラストマー(ゴム成分)などを含有することができる。
これらの任意成分は、種々の製品が多くの会社から市販されており、その目的に応じて、所望の製品を入手し、使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)(以下、成分(ア)とも記す。)及び繊維(ウ)を、または、成分(ア)及び繊維(ウ)に加え、さらに、任意成分として、プロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)(以下、成分(イ)とも記す。)、熱可塑性エラストマー(エ)及びプロピレン系重合体樹脂(オ)から選ばれる少なくとも1種を、必要に応じ任意添加成分を加え、前記含有割合で、従来公知の方法で配合し、溶融混練する混練工程を経ることにより製造することができる。
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、撹拌造粒器などの混練機器を用いて(半)溶融混練し、造粒する。(半)溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば、先ず成分(ア)の一部または全部と、繊維(ウ)の一部とを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
なお、本明細書において、樹脂組成物ペレット中、あるいは成形体中に存在する繊維(ウ)の平均長さとは、デジタル顕微鏡によって測定された値を用いて平均を算出した値を意味する。その具体的な測定は、例えば繊維(ウ)がガラス繊維の場合、本発明の樹脂組成物ペレットあるいは成形体を燃焼し、灰化したガラス繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡(キーエンス社製VHX−900型)を用いて100本以上のガラス繊維長さを測定しその平均値を算出する方法による。
また、樹脂組成物の好ましい製造方法としては、例えば2軸押出機による溶融混練において、例えば成分(ア)、成分(イ)、熱可塑性エラストマー(エ)及びプロピレン系重合体樹脂(オ)を十分に溶融混練した後、繊維(ウ)をサイドフィード法などによりフィードし、繊維の折損を最小限に留めながら、集束繊維を分散させるなどの方法が挙げられる。
また、例えば成分(ア)〜(オ)を、ヘンシェルミキサー内で高速撹拌してこれらを半溶融状態とさせながら混合物中の繊維(ウ)を混練するいわゆる撹拌造粒方法も繊維の折損を最小限に留めながら繊維を分散させ易いので好ましい製造方法の一つである。
さらに、予め繊維(ウ)を除く成分(ア)〜(オ)を押出機などで溶融混練してペレットと成し、該ペレットと前記のガラス繊維含有ペレットや炭素繊維含有ペレットなどの所謂「繊維(ウ)含有ペレット」とを混合することにより繊維強化組成物とする製造方法も前記同様の理由などで好ましい製造方法の一つである。
以上の通り、本発明の繊維強化組成物の好ましい製造方法としては、混練工程において、繊維(ウ)以外の成分を混練した後に、繊維(ウ)を加える方法を挙げることができ、容易な製造方法により本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本発明の成形体は、前記方法で製造された繊維強化組成物を、例えば、射出成形(ガス射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、シート成形及び中空成形などの周知の成形方法にて成形することによって得ることができる。この内、射出成形または射出圧縮成形にて得ることが好ましい。
さらに、本発明の成形体は、経済的に有利な成分を使用し、容易な製造方法にて製造し、低コストで得られる。
そのため、インストルメントパネル、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム、肘掛け、グリップノブ、各種トリム類、天井部品、ハウジング類、ピラー類、マッドガード、バンパー、フェンダー、バックドアー、ファンシュラウドなどの自動車用内外装及びエンジンルーム内部品をはじめ、テレビ・掃除機などの電気電子機器部品、各種工業部品、便座などの住宅設備機器部品、建材部品などの用途に、好適に用いることができる。特に、ソフトな触感と高い物性バランスの特性を兼ね備えることにより、自動車部品、特に内装用部品に好適である。
以下、本発明の成形体の特性について、各項目毎に説明する。
シボ転写性は、成形体の外観における質感の高低に大きな影響を与える。シボ転写性の指標としては、シボ面金型における光沢(シボ面光沢)と鏡面金型における光沢(鏡面光沢)との比率、すなわち、「シボ面光沢/鏡面光沢」(光沢比)が有効である。もちろん「シボ光沢」値のみ(絶対値)でもその低光沢度合から、ある程度シボ転写性を表すことができるが、光沢比を測定することで正確度がより高まると考えられ、光沢比が小さいほどシボ転写性は良好であるといえる。
本発明の成形体は、シボ転写性が良好なので、シボ面を有するのが好ましく、光沢比は、好ましくは、0.15〜0.01であり、より好ましくは0.12〜0.05である。
本願において光沢比は、具体的には、後記する実施例項に記述の方法で決定される。
通常、ポリプロピレン系樹脂組成物においては剛性が高くなるに連れ、触感は硬くなる傾向が強いところ、成形体の曲げ弾性率(FM)に対するHDD(D硬度)の比率「HDD(D硬度)/FM(MPa)」が小さい、すなわちその実質的な成形体の剛性に対する、表面近傍(極表面)の硬さの比率が小さい成形体は、剛性が高いにも拘らず触感がソフトであることを表し、より好ましいといえる。
本発明の成形体は、剛性が高いにも拘らず触感がソフトであり、好ましくは、HDD(D硬度)/FM(MPa)が、0.03〜0.001であり、より好ましくは0.02〜0.01である。
HDD(D硬度)は、JIS K7215に準拠し、試験温度=23℃にて測定され、曲げ弾性率は、JIS K7171に準拠し、試験温度=23℃にて測定される。具体的には、後記する実施例項に記述の方法で測定される。
「タイプA」の圧子の先端は、0.79mmφの平面であり、「タイプD」の圧子の先端は、0.1mmRの針状に近い形状を呈している。よって、「タイプA」の測定値=HDA(A硬度)は、測定対象の成形体の表面近傍の状態(硬さ)に加え、それらの内部の剛性(硬さ)をも、反映して表示され、一方、「タイプD」の測定値=HDD(D硬度)は、測定対象の成形体の表面近傍(極表面)の状態(硬さ)をより集中的に、すなわち成形体の内部の剛性(硬さ)の影響を受け難い状態で表示される、と考えられる。したがって、成形体の触感がソフトであることの指標としては、HDD(D硬度)値が重要であり、HDD(D硬度)値が小さいほど触感がソフトであるといえる。
本発明の形成体は、好ましくはHDD(D硬度)が70〜50であり、より好ましくは、65〜60である。
本発明の成形体は、耐熱性に優れ、耐熱外観も良好である。
耐熱性の指標として、例えば、荷重たわみ温度(HDT)が挙げられる。HDTは、JIS K7152−1に準拠した試験片を用い、JIS K7191−1,2に準拠して、荷重0.45MPaにて測定することができる。
本発明の成形体は、好ましくは、HDT(0.45MPa)が100〜150℃であり、より好ましくは 120〜140℃である。
また、耐熱外観は、ブリードアウト具合を目視判定することで評価され、本発明の成形体は、ブリードアウトがまったく認められない、若しくはブリードアウトがわずかに認められるが目立たない、又はブリードアウトが認められるが実用性に問題ないことが好ましい。
耐熱外観は、後記する実施例項に記述の条件により評価される。
本発明の成形体は、成形外観性(ウェルド外観)が良好である。
すなわち、本発明の形成体は、ウェルドがまったく認められない、若しくは、ウェルドがわずかに認められる、ウェルドが認められるが目立たない、又は、ウェルドが認められるが実用性に問題ないことが好ましい。
ウェルド外観は、後記する実施例項に記述の条件により評価される。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
(1)光沢(シボ転写性)
・試験片=平板状(60×80×2t(mm))。
・測定面(上記試験片の平面…下記デザイン)
シボ面=自動車内装梨地シボ。深さ=100μm。
鏡面=#1000。
・成形機=東芝機械社製EC20型射出成形機。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
・光沢計=日本電色工業社製VG−2000型
(i)鏡面光沢値(%)(鏡面光沢)
上記試験片の鏡面の光沢を上記光沢計を用いて入射角60°の条件で測定した(n数=5)。
(ii)シボ面光沢値(%)(シボ面光沢)
上記試験片のシボ面の光沢を上記光沢計を用いて入射角60°の条件で測定した(n数=5)。
(iii)シボ転写性(光沢比)
上記のシボ面光沢値(%)と鏡面光沢値(%)の比(シボ面光沢値/鏡面光沢値)を算出し、シボ転写性(光沢比)とした。算出した値が0.15以下であればシボ転写性が良好であり、0.12以下であればシボ転写性が極めて良好であると判断できる。
(2)HDD(D硬度)
JIS K7215に準拠し、試験温度=23℃にて測定した。試験片は前記光沢用試験片を3枚重ねて用いた。
(3)剛性(曲げ弾性率:FM)
JIS K7171に準拠し、試験温度=23℃にて測定した。試験片は下記物性評価用試験片を用いた。
・成形機=東芝機械社製EC20型射出成形機。
・金型=物性評価用短冊状試験片(10×80×4t(mm))2個取り。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
(iv)HDD/FM
上記試験片のFMに対するHDDの比(HDD/FM)を算出し、触感がソフトかつ高剛性であるかを評価した。算出した値が0.03以下であれば良好であり、0.02以下であれば極めて良好であると判断できる。
(4)荷重たわみ温度(HDT)
JIS K7191−1,2に準拠して、荷重0.45MPaにて測定した。試験片はJIS K7152−1に準拠した試験片を用いた。
(5)耐熱外観(ブリードアウト性)
前記光沢用試験片を雰囲気温度100℃の条件下において200時間放置後、その試験片表面を目視判定し、下記基準にてゴム成分のブリードアウト性を判定した。
◎:ブリードアウトがまったく認められない。
○:ブリードアウトがわずかに認められるが目立たない。
△:ブリードアウトが認められるが実用性に問題ない。
×:ブリードアウトが著しく認められる。
(6)ウェルドライン評価
・試験片=平板状(350×100×3t(mm))。
・シボ面=自動車内装皮シボNo.421。深さ=100μm。
・成形機=東芝機械社製IS220射出成形機。
・成形条件=2点ゲート、成形温度200℃、金型温度30℃、充填時間4.5s
上記条件にて作成した試験片を目視判定し、下記基準にてウェルドの目立ち具合を判定した。
A:ウェルドがまったく認められない。
B:ウェルドがわずかに認められる。
C:ウェルドが認められるが目立たない。
D:ウェルドが認められるが実用性に問題ない。
E:ウェルドがかなり著しく実用性に問題あり。
(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)
ア−1:ウィンテックWSX02(日本ポリプロ社製)
メタロセン系触媒、MFR(230℃、2.16kg荷重)25g/10分、エチレン含有量3.5重量%、融解ピーク温度(Tm)=125℃、Q値=2.6、mm分率=98%。
ア−2:ノバテックMG3F(日本ポリプロ社製)
チーグラー系触媒、MFR(230℃、2.16kg荷重)8g/10分、エチレン含有量2.5重量%、融解ピーク温度(Tm)=144℃、Q値=4.5、mm分率=96%。
イ−1:ウェルネクスRMG02VC(日本ポリプロ社製)
メタロセン系触媒、MFR(230℃、2.16kg荷重)20g/10分、エチレン含有量5.9重量%、Q値=2.7、融解ピーク温度(Tm)=130℃。
また、上記イ−1は、第1工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(イ−A)のエチレン含量1.8重量%、組成比56重量%、第2工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(イ−B)のエチレン含量11重量%、組成比44重量%、tanδ曲線が−11℃に単一のピークを有する。
ウ−1:T480H(日本電気硝子社製)
ガラス繊維、チョップドストランド(繊維径10μm、長さ4mm)。
ウ−2:タルク(富士タルク工業社製)
平均粒径=6.3μm。
なお、実施例項中では、ウ−1及びウ−2を併せて、成分(ウ)ともいう。
エ−1:エンゲージEG8200(ダウ・ケミカル社製)
エチレン−オクテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)10g/10分、密度0.870g/cm3、形状=ペレット。
エ−2:Vistamaxx3000(エクソンモービル社製)
エチレン−プロピレン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)8g/10分、密度0.871g/cm3、形状=ペレット。
エ−3:Vistamaxx3980(エクソンモービル社製)
エチレン−プロピレン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)8g/10分、密度0.879g/cm3、形状=ペレット。
(5)プロピレン系重合体樹脂(オ)又は他のプロピレン系重合体樹脂
オ−1:ノバテックMA04A(日本ポリプロ社製)
プロピレンホモポリマー樹脂、チーグラー系触媒、MFR(230℃、2.16kg荷重)40g/10分、融解ピーク温度(Tm)=166℃。
オ−2:ニューコン(日本ポリプロ社製)
プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂、チーグラー系触媒、MFR(230℃、2.16kg荷重)28g/10分、プロピレン単独重合体部分73重量%、プロピレン−エチレン共重合体部分27重量%、プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含量37重量%、Q値=6.3、融解ピーク温度(Tm)=161℃。
オ−3:ニューコン(日本ポリプロ社製)
プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂、チーグラー系触媒、MFR(230℃、2.16kg荷重)22g/10分、プロピレン単独重合体部分61重量%、プロピレン−エチレン共重合体部分39重量%、プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含量53重量%、Q値=6.5、融解ピーク温度(Tm)=161℃。
なお、実施例項中では、オ−1〜オ−3を併せて、成分(オ)ともいう。
[実施例1〜23及び比較例1〜9]
(1)樹脂組成物の製造
前記成分(ア)〜(オ)を、下記の添加剤とともに表3に示す割合で配合し、下記の条件で混練、造粒し、樹脂ペレットを製造した。
この際、前記成分(ア)〜(オ)からなる組成物全体100重量部当たり、BASF社製IRGANOX1010を0.1重量部、BASF社製IRGAFOS168を0.05重量部それぞれ配合した。
混練装置:テクノベル社製「KZW−15−MG」型2軸押出機。
混練条件:温度=200℃、スクリュー回転数=400rpm、吐出量=3kg/Hr。
なお、ガラス繊維(ウ−1)は押出機中途からサイドフィードした。ここで、これらの樹脂ペレット中のガラス繊維(ウ−1)の平均長さは0.45mm〜0.7mmの範囲内であった。
また、プロピレン系重合体樹脂(オ−2)及び(オ−3)は、比較例2、3、6及び7においてランダム共重合体(ア)に代えて、ベースとなる樹脂として用いた。
得られた樹脂ペレットを用いて、前記条件で射出成形し、樹脂組成物の各種試験片とした。
前記の成形したものについて、性能評価を行った。結果を表4に示す。
表3及び4に示す結果から、本発明の樹脂組成物及びその成形体の発明要件を満たしている実施例1〜23は、シボ転写性、ウェルド外観が良好であり、成形体表面の触感がソフトであり、さらに高剛性・高耐熱性である。
例えば、比較例1では、耐熱試験後のブリードアウトが著しく認められ、これはプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ−1)中の低融点成分である(イ−B)が試験片表面に移行したためと考えられる。比較例2及び6では、ウェルドが著しく認められ、比較例3及び7では、シボ転写性(光沢比)が劣っており、これらはプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)を用いていないため、ベースとなる樹脂(オ−2及びオ−3)のプロピレン単独重合体部の影響が大きくなり、成形において樹脂の冷却固化が進行したためと考えられる。比較例4、5、8及び9では、繊維状フィラーを用いていないため、剛性および耐熱性の物性向上が不十分であった。
さらに、本発明の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、経済的に有利な成分を使用し、容易な製造方法にて製造でき、低コストである。
よって、インストルメントパネル、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム、肘掛け、グリップノブ、各種トリム類、天井部品、ハウジング類、ピラー類、マッドガード、バンパー、フェンダー、バックドアー、ファンシュラウドなどの自動車用内外装及びエンジンルーム内部品をはじめ、テレビ・掃除機などの電気電子機器部品、各種工業部品、便座などの住宅設備機器部品、建材部品などの用途に、好適に用いることができ、特にソフトで滑らかな触感と高い物性バランスの特性を兼ね備えるため、自動車部品として好適に用いることができ、産業上大いに有用である。
Claims (8)
- 下記の特性(ア−i)及び(ア−ii)を満足するプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、下記の特性(ウ−i)を満足する繊維(ウ)10〜200重量部を含有させることを特徴とする繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
(ア−i):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
(ウ−i):ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種である。 - プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)は、エチレン含量が0.1〜10重量%である請求項1に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、さらに下記の特性(イ−i)〜(イ−iv)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体(イ)10〜250重量部を含有する請求項1又は2に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
(イ−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(イ−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(イ−B)を70〜5重量%逐次重合することで得られたものである。
(イ−ii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(イ−iii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
(イ−iv):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。 - プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、さらに下記の特性(エ−i)及び(エ−ii)を満足する熱可塑性エラストマー(エ)5〜200重量部を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
(エ−i):密度が0.86〜0.92g/cm3である。
(エ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分である。 - プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア)100重量部に対して、さらに下記の特性(オ−i)〜(オ−iii)を満足するプロピレン系重合体樹脂(オ)5〜50重量部を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
(オ−i):プロピレン単独重合体である。
(オ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜300g/10分である。
(オ−iii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が155〜168℃である。 - 繊維(ウ)がガラス繊維であり、かつその繊維長が2〜20mmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
- シボ面を有する請求項7に記載の成形体。
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