JPWO2019208826A1 - 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体 - Google Patents

Abstract

高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体を提供すること。強化繊維と、樹脂からなるマトリックス部と、を含む強化繊維複合樹脂において、マトリックス部が、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり、かつ、互いに非相溶の２相からなり、第１の樹脂は、熱可塑性樹脂であり、第２の樹脂のｔａｎδが、０．１０〜２．００であり、強化繊維が連続繊維及び／又は不連続繊維であり、強化繊維が不連続繊維を含む場合は、強化繊維複合樹脂の総体積に対する、強化繊維の体積の割合が、１０％以上である、強化繊維複合樹脂。当該強化繊維複合樹脂を用いた、コンポジットプリプレグ。当該コンポジットプリプレグが複数積層されている、積層体。

Description

関連出願の相互参照

本願は、２０１８年４月２７日に出願の日本国特許出願第２０１８−０８７３６７号の優先権の利益を主張するものであり、その内容は、参照により本願に組み込まれる。

本発明は、強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体に関する。

近年、軽量性と剛性とを兼ね備えた材料として、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）をはじめとする繊維強化複合材料が広く普及している。この繊維強化複合材料は、ポリプロピレン又はナイロン等からなるマトリックス樹脂を、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維等の強化繊維で強化させてなる材料であり、また、市場に出回る繊維強化複合材料の多くは、コンポジットプリプレグを複数積層させて製造されたものであるか、或いは、コンポジットプリプレグそのものである。

なお、「コンポジットプリプレグ」とは、強化繊維に樹脂が含浸されたシート状の材料を指す。

ここで、繊維強化複合材料の品質を向上させる技術として、例えば、特許文献１は、繊維の形態の適正化を図るとともに、複合材料の表面をしぼ加工することで、耐引っ掻き性を向上させることができることを開示している（特許文献１）。

実公平５−３４９１９号公報

ところで、特に防振部品、吸音・遮音材などの用途を考慮すると、コンポジットプリプレグには、剛性に加え、高いエネルギー吸収性（衝撃吸収性、振動吸収性を含む）が要求される。かかる要求への対処として、例えば、マトリックスを、ポリプロピレン等の樹脂材料とともに、一般にエネルギー吸収性が高いとされているゴムで構成する方法が考えられる。

しかしながら、ゴムは、エネルギー吸収性の向上には一定程度寄与し得るものの、一方では軟らかさに起因して剛性を悪化させ得るため、トレードオフの問題を生じさせる。更に、ゴムをマトリックスに単に配合して繊維強化複合材料を作製した場合には、特に屈曲時の剛性を維持することができなかった。

そこで、本発明は、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した強化繊維複合樹脂を提供することを目的とする。本発明は、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立したコンポジットプリプレグを提供することを目的とする。また、本発明は、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した積層体を提供することを目的とする。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、
強化繊維と、
樹脂からなるマトリックス部と、を含む強化繊維複合樹脂において、
前記マトリックス部が、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり、かつ、互いに非相溶の２相からなり、
前記第１の樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記第２の樹脂のｔａｎδが、０．１０〜２．００であり、
前記強化繊維が連続繊維及び／又は不連続繊維であり、前記強化繊維が不連続繊維を含む場合は、前記強化繊維複合樹脂の総体積に対する、前記強化繊維の体積の割合が、１０％以上である、強化繊維複合樹脂である。
これにより、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立することができる。

本発明によれば、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した強化繊維複合樹脂を提供することができる。本発明によれば、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立したコンポジットプリプレグを提供することができる。本発明によれば、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した積層体を提供することができる。

図１は、参考例１のシートのＡＦＭ画像である。 図２は、図１のＡＦＭ画像の模式図である。 図３は、実施例１の積層体の模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本発明において、「マトリックス部が、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり」とは、マトリックス部が第１の樹脂と第２の樹脂とから形成されていることを意味し、マトリックス部が第１の樹脂と第２の樹脂のみから形成されていることを意味するものではない。同様に、「マトリックス部が、互いに非相溶の２相からなり」とは、マトリックス部が互いに非相溶の２相から形成されていることを意味し、マトリックス部が互いに非相溶の２相のみから形成されていることを意味するものではない。

（強化繊維複合樹脂）
本発明に係る強化繊維複合樹脂は、
強化繊維と、
樹脂からなるマトリックス部と、を含む強化繊維複合樹脂において、
前記マトリックス部が、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり、かつ、互いに非相溶の２相からなり、
前記第１の樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記第２の樹脂のｔａｎδが、０．１０〜２．００であり、
前記強化繊維が連続繊維及び／又は不連続繊維であり、前記強化繊維が不連続繊維を含む場合は、前記強化繊維複合樹脂の総体積に対する、前記強化繊維の体積の割合が、１０％以上である、強化繊維複合樹脂である。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、強化繊維と、樹脂からなるマトリックス部とを含む。以下、強化繊維と、マトリックス部と、任意成分である相容化剤などを例示説明する。

＜強化繊維＞
強化繊維は、本発明に係る強化繊維複合樹脂に剛性を付与する働きを有する。強化繊維としては、公知のＦＲＰに用いられている連続繊維及び／又は不連続繊維である強化繊維を用いることができる。強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。これらは中空であってもよい。また、強化繊維をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤などで予備処理したものであってもよい。強化繊維は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

強化繊維は、軽量ながらも高い剛性を得る観点から、ガラス繊維及び／又は炭素繊維であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、前記強化繊維が、炭素繊維であることが好ましい。これにより、軽量ながら高い剛性が得られる。

本明細書において、連続繊維とは、長さが５ｃｍ以上の繊維を指し、シート状に縫合された繊維を含むものとする。また、本明細書において、不連続繊維とは、連続繊維以外の強化繊維を指す。

繊維長が０．５ｍｍ以上５ｃｍ未満の繊維については、スタンピング成形法等により、半球形状やリブ等の立体的な形状を成型する際により好ましい。繊維長が０．５ｍｍ未満の繊維については、特に射出成形による成形の際に好適に用いられる。

耐衝撃強度の観点では連続繊維が最も好ましく、繊維長が短くなるほど耐衝撃強度の効果は小さくなるが、幅広い成形法に対応できる利点がある。

また、前述のように立体的な形状を作成する際には不連続繊維も好適に用いられ、複雑な形状を作成する際には連続繊維で作製する部位と不連続繊維で作製する部位を有してもよい。不連続繊維を用いる場合は射出成形も好適に選択される。

強化繊維は、例えば、単繊維の平均直径が、０．１〜２０μｍであり、好ましくは、５〜１０μｍ、より好ましくは６〜８μｍである。

強化繊維が不連続繊維を含む場合は、強化繊維複合樹脂の総体積に対する、強化繊維の体積の割合（Ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｆｉｂｅｒ、以下、「Ｖｆ」ということがある）が、１０％以上である。Ｖｆは、強化繊維複合樹脂の剛性を高める観点から、３０％以上であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。

強化繊維が連続繊維を含む場合は、Ｖｆが、３０％以上であることが好ましく、強化繊維複合樹脂の剛性を高める観点から、３０％以上であることがより好ましく、７０％以下が好ましく、６３％以下がより好ましく、５８％以下がより好ましく、５３％以下がさらに好ましく、５０％以下がさらに好ましい。

本発明において、Ｖｆは、以下の方法により求めることができる。まず、面積Ｓ、厚みｔの強化繊維複合樹脂を準備する。次に、準備した強化繊維複合樹脂を、必要に応じて金属製メッシュで挟み、強化繊維以外の成分であるマトリックス部を焼失させるか、あるいは、当該マトリックス部を溶媒に浸漬して溶解させて除去し、その残渣（強化繊維）を得る。次いで、得られた残渣（強化繊維）の重量Ｗを測定する。そして、強化繊維の密度ρを用い、下記式により、強化繊維複合樹脂の総体積に対する強化繊維の体積の割合Ｖｆ（％）を算出することができる。
Ｖｆ（％）＝（Ｗ／ρ）／（Ｓ×ｔ）×１００

強化繊維複合樹脂における強化繊維の配置は特に限定されず、任意の配置（ＵＤ、クロス、疑似等方など）とすることができ、任意に選択することができる。

＜マトリックス部＞
マトリックス部は、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり、かつ、互いに非相溶の２相からなる。

本発明において、マトリックス部の非相溶性は、二軸押し出し機を用いて混練後、得られたペレットから１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのモールドにてシートを作製し、このシートをミクロトームにより超薄切片として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察することによって評価され、相分離構造が確認された場合、マトリックス部は互いに非相溶である。

マトリックス部の互いに非相溶の２相は、海島構造、すなわち、比較的連続的に見える一方の相（海相）の中に、不連続的に他方の相（島相）が混在している構造でもよいし、共連続構造、すなわち、比較的連続的に見える一方の相と、比較的連続的に見える他方の相とが混在している構造でもよい。

一実施形態では、マトリックス部の互いに非相溶の２相が、海島構造である場合、海相は第１の樹脂であり、島相が第２の樹脂である。別の実施形態では、マトリックス部の互いに非相溶の２相が、共連続構造である場合、一方の相は第１の樹脂であり、他方の相が第２の樹脂である。

一実施形態では、マトリックス部は、互いに非相溶の２相のみからなる。別の実施形態では、マトリックス部は、互いに非相溶の２相以上（例えば、３相）の相からなる。

［第１の樹脂］
第１の樹脂は熱可塑性樹脂である。第１の樹脂は、主に本発明に係る強化繊維複合樹脂のマトリックスとしての働きを有する。第１の樹脂の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアセタール、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。第１の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）などが挙げられる。

ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。

ポリフェニレンオキシドとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体などの共重合体も用いることができる。

ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。

第１の樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、ポリアミドの市販品としては、宇部興産社のポリアミド６ ＵＢＥ ナイロン（登録商標）グレード１０１３Ｂ、１０２２Ｂなどが挙げられる。また、例えば、ポリプロピレンの市販品としては、プライムポリマー社のプロピレン単独重合体であるプライムポリプロ（登録商標）Ｊ−７００ＧＰなどが挙げられる。

マトリックス部における第１の樹脂の割合としては、適宜調節すればよいが、例えば、マトリックス部の樹脂（後述する相容化剤が樹脂の場合は相容化剤を含む）の総質量に対して、５０〜９５質量％である。第１の樹脂の割合は、マトリックス部の樹脂の総質量に対して、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上または９０質量％以上である。第１の樹脂の割合は、マトリックス部の樹脂の総質量に対して、例えば、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下または５５質量％以下である。

［第２の樹脂］
第２の樹脂はそのｔａｎδが、０．１０〜２．００である。第２の樹脂は、主に本発明に係るプリプレグにエネルギー吸収性を付与する働きを有する。第２の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、第２の樹脂のｔａｎδは、粘弾性評価装置（ＡＲＥＳ）で歪０．０５％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎの条件で計測されるｔａｎδピークの値を用いる。

第２の樹脂としては、例えばオレフィン系（ＴＰＯ）；アミド系（ＴＰＡ）；エステル系（ＴＰＣ）；スチレン系（ＴＰＳ）；ウレタン系（ＴＰＵ）；熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。

オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とポリプロピレンとのブレンド（ＴＰＯ−（ＥＰＤＭ＋ＰＰ））、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とポリエチレンとのブレンド（ＴＰＯ−（ＥＰＤＭ＋ＰＥ））などが挙げられる。

アミド系（ＴＰＡ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などであり、ソフトセグメントがポリエーテルおよび／またはポリエステルである熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

エステル系（ＴＰＣ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートなどであり、ソフトセグメントがポリエーテルおよび／またはポリエステルである熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

スチレン系（ＴＰＳ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）などが挙げられる。

ウレタン系（ＴＰＵ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントが芳香族または脂肪族などであり、ソフトセグメントがポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンなどである熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）としては、例えば、相を高度に架橋してＰＰの連続相に細かく分散した、ＥＰＤＭとＰＰとの複合体；アクリロニトリル−ブタジエンゴム相を高度に架橋してＰＰの連続相に細かく分散した、ＮＢＲとＰＰとの複合体などが挙げられる。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、前記第２の樹脂が、オレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。これにより、衝撃吸収性が高まる。

第２の樹脂としては、市販品を用いてもよく、このような市販品としては、例えば、三井化学社のエチレン系共重合体であるタフマー（登録商標）ＤＦ６４０、ＤＦ６１０、ＤＦ６０５などのＤＦシリーズ、タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０、ＸＭ７０８０、ＸＭ７０９０などのＸＭシリーズ、住友化学社の特殊プロピレン系エラストマーであるタフセレン（登録商標）Ｔ１７１２、Ｈ３００２などのタフセレン（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社のプロピレンホモポリマーであるプライムポリプロ（登録商標）Ｊ−７００ＧＰ、クラレ社のポリスチレンのハードセグメントと、ビニル−ポリジエンのソフトセグメントからなる共重合体であるハイブラー（登録商標）５１２５、５１２７などの未水添グレード５０００シリーズ、ハイブラー（登録商標）７１２５、７３１１などの水添グレード７０００シリーズ、ポリスチレンのハードセグメントと、ポリオレフィン構造のソフトセグメントからなる共重合体であるセプトン（登録商標）４０３３などの４０００シリーズなどが挙げられる。

マトリックス部における第２の樹脂の割合としては、適宜調節すればよいが、例えば、マトリックス部の樹脂（後述する相容化剤が樹脂の場合は相容化剤を含む）の総質量に対して、５〜５０質量％である。第２の樹脂の割合は、マトリックス部の樹脂の総質量に対して、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上または４５質量％以上である。第２の樹脂の割合は、マトリックス部の樹脂の総質量に対して、例えば、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下または１０質量％以下である。

マトリックス部の総体積に対する第２の樹脂の体積の割合は、例えば、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上または５０％以上である。マトリックス部の総体積に対する第２の樹脂の体積の割合は、例えば、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下または１０％以下である。

第１の樹脂は、前記第２の樹脂よりも、引張弾性率が高い。マトリックス部を形成する樹脂は、第１の樹脂の成分と第２の樹脂の成分とを分子内に有するコポリマーであってもよく、第１の樹脂と第２の樹脂は別々の樹脂であってもよい。

［第３の樹脂］
マトリックス部は、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり、かつ、互いに非相溶の２相からなればよく、第１の樹脂と第２の樹脂に加えて、任意に第３の樹脂を含んでいてもよい。第３の樹脂としては、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を用いることができる。第３の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第３の樹脂の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアセタール、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂などが挙げられる。

第３の樹脂の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。

一実施形態では、マトリックス部は、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂のみからなる。別の実施形態では、マトリックス部は、第１の樹脂と第２の樹脂と第３の樹脂の３種の樹脂からなる。

＜相容化剤＞
相容化剤は、マトリックス部の樹脂と強化繊維との親和性を高める働きを有する。相容化剤としては、例えば、酸変性、エポキシ変性またはウレタン変性した第２の樹脂などが挙げられる。相容化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、さらに、相容化剤を含むことが好ましい。これにより、衝撃吸収性が高まる。

変性に用いる酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸の誘導体も使用できる。その誘導体としては、例えば、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。一実施形態では、変性に用いる酸は、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群より選択される１種以上である。

酸変性した第２の樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）などの無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーが挙げられる。

エポキシ変性した第２の樹脂としては、例えば、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、エポキシ変性ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、エポキシ変性ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、エポキシ変性スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）などのエポキシ変性熱可塑性エラストマーが挙げられる。

相容化剤が変性されている樹脂の場合の変性量としては、例えば、第２の樹脂に対する変性剤の量が０．０１〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜５質量％である。

相容化剤としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、旭化成社の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーであるタフテック（登録商標）Ｍ１９１３、三井化学社の酸変性オレフィンエラストマーであるタフマー（登録商標）ＭＨ７０１０などのＭシリーズなどが挙げられる。

相容化剤の含有量は、適宜調節すればよいが、例えば、第２の樹脂と相溶化剤の総質量に対して、１０〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１０〜４３質量％、より好ましくは１０〜３３質量％、より好ましくは１０〜２３質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、前記相容化剤の質量が、前記第２の樹脂と相容化剤の総質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。これにより、優れた衝撃吸収性が得られる。

本発明に係る強化繊維複合樹脂またはマトリックス部には、上述した成分のほかに、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが含まれていてもよい。これらのその他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る強化繊維複合樹脂の厚みは、適宜調節すればよいが、例えば、０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは、１〜５ｍｍである。

本発明に係る強化繊維複合樹脂の用途は、特に限定されず、特に剛性とエネルギー吸収性の要求される用途に好適に用いることができる。用途としては、例えば、コンポジットプリプレグ、自動車（例えば、ボディ）、電車などの車両用部品；航空機用部品；防振部品；吸音・遮音材；建築材料；風力発電などの発電における発電装置部品；家電部品、ＯＡ機器部品；圧力容器；水素タンクなどが挙げられる。

（強化繊維複合樹脂の製造方法）
本発明に係る強化繊維複合樹脂の製造方法は、上述した強化繊維、少なくとも第１および第２の樹脂を含む樹脂などを用いればよく、フィルムスタック法、押出成形法などの公知の強化繊維複合樹脂の製造方法により製造することができる。

本発明に係る強化繊維複合樹脂は、例えば、少なくとも第１および第２の樹脂を含み、任意に相容化剤などを含む樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物をＴダイ等によりシート状に押出して、そのシート状の樹脂組成物に強化繊維を含浸し、温度および／または圧力をかける冷熱プレスを行うことにより、製造することができる。温度をかける場合の温度は、例えば、１００〜３５０℃である。圧力をかける場合の圧力は、例えば、０．５〜５０ＭＰａである。

（コンポジットプリプレグ）
本発明に係るコンポジットプリプレグ（以下、単に「プリプレグ」ということがある）は、上記強化繊維複合樹脂を用いた、コンポジットプリプレグである。これにより、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立することができる。

（コンポジットプリプレグの製造方法）
本発明に係るプリプレグの製造方法は、上述した強化繊維複合樹脂を用いればよく、フィルムスタック法、押出成形法などの公知のプリプレグの製造方法により製造することができる。

（積層体）
本発明に係る積層体は、上記いずれかに記載のコンポジットプリプレグが複数積層されている、積層体である。これにより、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立することができる。

本発明に係る積層体は、本発明に係るプリプレグのみが２〜１００層または１６〜４０層など複数積層されていてもよい。この場合、隣接するプリプレグの層では、強化繊維の配向方向は、同じでもよいし、異なっていてもよい。隣接するプリプレグの層間で強化繊維の配向方向が同方向である場合、応力集中を回避することができるため好ましい。また、積層体を形成する各プリプレグは、同じでもよいし、異なっていてもよい。本発明に係るプリプレグのみが複数積層されている積層体は、後述するサンドイッチ構造の積層体に比べて、一定の体積の積層体中の強化繊維の占める体積割合が高く、高い剛性が得られる。

隣接するプリプレグ層間で強化繊維の配向方向が異なる場合、例えば、プリプレグの平面をＸＹ平面とすると、隣接するプリプレグ層間の強化繊維の配置は、ＸＹ平面内で０〜９０°の範囲で異なっていてもよく、隣接するプリプレグ層間の強化繊維の配置が交互に０°と９０°になっていてもよいし、０〜９０°の範囲でランダムまたは任意に配置されていてもよい。

本発明に係る積層体は、本発明に係るプリプレグの間に第２の樹脂などの樹脂からなる樹脂層を介して積層してサンドイッチ構造としてもよい。このようなサンドイッチ構造の場合、樹脂層を挟む一方の面側のプリプレグの層数は、１層でもよいし、２層以上でもよい。樹脂層を挟むプリプレグの層数は、樹脂層の一方の面側と他方の面側で、同じでもよいし、異なっていてもよい。樹脂層の数は、１層でもよいし、２層以上でもよい。

サンドイッチ構造において、樹脂層を挟む一方の面側のプリプレグの層数が２層以上の場合、当該層数は、奇数でもよいし、偶数でもよい。プリプレグの層数が２層以上の場合、上述したように隣接するプリプレグ層間の強化繊維の配置は、同じでもよいし、ＸＹ平面内で０〜９０°の範囲で異なっていてもよく、ＸＹ平面内で交互に０°と９０°になっていてもよい。

本発明に係る積層体の用途は、特に限定されず、特に剛性とエネルギー吸収性の要求される用途に好適に用いることができる。用途としては、例えば、自動車（例えば、ボディ）、電車などの車両用部品；航空機用部品；防振部品；吸音・遮音材；建築材料；風力発電などの発電における発電装置部品；家電部品、ＯＡ機器部品；圧力容器；水素タンクなどが挙げられる。

（積層体の製造方法）
本発明に係る積層体の製造方法は、本発明に係るプリプレグを用いて積層すればよく、例えば、本発明に係るプリプレグのみを積層したもの、あるいは、樹脂層を介してプリプレグを積層したものに対して、温度および／または圧力をかける冷熱プレスを行うことにより、製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。表中、別段の記載のない限り、配合量の単位は、質量部である。

実施例で使用した材料の詳細は以下のとおりである。
炭素繊維（連続繊維）：東レ社の商品名Ｔ７００ＳＣ
ポリアミド樹脂：宇部興産社製の商品名ＵＢＥ ナイロン（登録商標）グレード１０１３Ｂ（表１中、ＰＡ６ １０１３Ｂと表記）
ポリアミド樹脂：宇部興産社製の商品名ＵＢＥ ナイロン（登録商標）グレード１０２２Ｂ（表１中、ＰＡ６ １０２２Ｂと表記）
エチレン系エラストマー：三井化学社製の商品名タフマー（登録商標）ＤＦ６４０（表１中、ＤＦ６４０と表記）、ｔａｎδ＝０．４９
特殊プロピレン系エラストマー：住友化学社製の商品名タフセレン（登録商標）Ｈ３００２（表１中、Ｈ３００２と表記）、ｔａｎδ＝１．７０
特殊プロピレン系エラストマー：住友化学社製の商品名タフセレン（登録商標）Ｔ１７１２（表１中、Ｔ１７１２と表記）、ｔａｎδ＝１．４０
プロピレン系エラストマー：三井化学社製の商品名タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０（表１中、ＸＭ７０７０と表記）、ｔａｎδ＝０．２５
プロピレン単独重合体：プライムポリマー社の商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ−７００ＧＰ（表１中、Ｊ−７００ＧＰと表記）、ｔａｎδ＝０．１２
ビニルＳＥＰＳ：クラレ社の商品名ハイブラー（登録商標）７１２５（水添グレード、表１中、７１２５と表記）、ｔａｎδ＝１．７０
高密度ポリエチレン：東ソー社の商品名ニポロンハード（登録商標）２５００（表１中、２５００と表記）、ｔａｎδ＝０．０５
無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー：旭化成社の商品名タフテック（登録商標）Ｍ１９１３
酸変性オレフィンエラストマー：三井化学社の商品名タフマー（登録商標）ＭＨ７０１０

＜参考例１：マトリックス部の非相溶の確認＞
表１の実施例３に示す配合で樹脂組成物を調製した。上述したマトリックス部の非相溶性の確認のための条件でシートを作製し、得られたシートをミクロトームにより超薄切片として、ＡＦＭを用いて観察した。そのＡＦＭ画像を図１に示す。図１から分かるように、第１の樹脂と第２の樹脂は、非相溶の２相の海島構造を形成していた。また、図１中の海相は、第１の樹脂ＰＡ６ １０２２Ｂであり、島相は、第２の樹脂７１２５であった。

図２は、図１のＡＦＭ画像の模式図である。島相の長軸方向をＭＤ方向とし、その直角方向をＴＤ方向とする。

＜実施例１＞
表１に示す配合で樹脂組成物を調製した。その樹脂組成物をＴダイによりシート状に押出して、１６枚のシート状の樹脂組成物を得た。炭素繊維Ｔ７００ＳＣ開繊ＵＤシート（５０ｇ／ｍ^２）に各々のシート状の樹脂組成物を接触させ、含浸させた。このとき、図３に示すように、積層体としたときに下から奇数番目に位置する樹脂組成物には、炭素繊維の繊維方向と、マトリックス部のＭＤ方向とを直交させて配置した。一方、積層体としたときに下から偶数番目に位置する樹脂組成物には、炭素繊維の繊維方向と、マトリックス部のＭＤ方向とを平行に配置した。そして、この積層したシート状の樹脂組成物に温度２５０℃、圧力１ＭＰａをかけて熱プレスを行うことにより、面積９００ｃｍ^２、厚み１．８ｍｍの積層体を製造した。

図３は、実施例１の積層体の模式図である。ただし、説明の簡略化のために、図３中、積層数は、１６層ではなく、６層としている。図３に示すように、実施例１の積層体では、積層体を構成する各プリプレグのＭＤ方向が同一である。

＜実施例２〜８＞
実施例１において、樹脂組成物の配合を表１に示す配合に代えたこと以外は、実施例１と同様に積層体（面積９００ｃｍ^２、厚み１．８ｍｍ）を得た。実施例７については、樹脂組成物の配合を表１に示す配合に代え、実施例と同様に積層体（面積９００ｃｍ^２、厚み１．８ｍｍ）を得る。

＜比較例１＞
実施例１において、樹脂組成物の配合を表１に示す配合に代えたこと以外は、実施例１と同様に積層体（面積９００ｃｍ^２、厚み１．８ｍｍ）を得た。このとき、炭素繊維をシート状の樹脂組成物の１辺と平行に配置し、隣接するプリプレグの層間で炭素繊維の繊維方向が交互に直交するように１６層のプリプレグを積層した。

＜比較例２＞
まず、樹脂７１２５のみの樹脂層を形成した。そして、比較例１と同様にして得たプリプレグを１層とし、そのプリプレグ８層を積層したもので、樹脂層を挟み、熱プレスを行い、プリプレグ８層／樹脂層１層／プリプレグ８層のサンドイッチ構造の積層体（面積９００ｃｍ^２、厚み２．４ｍｍ）を得た。比較例２の積層体全体として、ＰＡ６ １０２２Ｂを６５質量部、７１２５を３５質量部含む。

＜比較例３＞
実施例１において、樹脂組成物の配合を表１に示す配合に代えたこと以外は、実施例１と同様に積層体（面積９００ｃｍ^２、厚み１．８ｍｍ）を得た。

＜実施例９＞
実施例８の樹脂組成物を用いて、炭素繊維の配向方向とマトリックス部の島相のＭＤ方向とを揃えたプリプレグを作成し、多数の長方形の小片に裁断した。チョップのサイズは炭素繊維と平行方向では３０ｍｍ、炭素繊維と直交方向では１０ｍｍとした。この小片を炭素繊維がランダムな方向に配向するように、平均１６層の厚みとなるように金型に充填して、プレス温度２８０℃、圧力１ＭＰａをかけて熱プレスを行って、積層体を製造した。

＜比較例４＞
比較例１の樹脂組成物を用いてプリプレグを作成し、多数の長方形の小片に裁断した。チョップのサイズは炭素繊維と平行方向では３０ｍｍ、炭素繊維と直交方向では１０ｍｍとした。この小片を炭素繊維がランダムな方向に配向するように、平均１６層の厚みとなるように金型に充填して、プレス温度２８０℃、圧力１ＭＰａをかけて熱プレスを行って、積層体を製造した。

＜物性評価＞
各実施例および比較例で得た積層体について、以下のように、剛性とエネルギー吸収性を評価した。各評価結果を表１に合わせて示す。実施例７については評価する。

＜剛性評価：ＭＤ方向曲げ剛性＞
剛性として、積層体のＭＤ方向の曲げ剛性を評価した。具体的には、得られた積層体から、砥石カッターを用い、１０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、曲げ剛性試験用の試験片を得た。この試験片をテンシロン（Ａ＆Ｄ社製）により、支点間距離６４ｍｍ、速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ剛性試験を行い、以下の基準で評価した。Ａが最もよい評価である。
Ａ：曲げ弾性率が４０ＧＰａ以上
Ｂ：曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上４０ＧＰａ未満
Ｃ：曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ未満
Ｄ：曲げ弾性率が１０ＧＰａ未満

＜エネルギー吸収性：落錘耐衝撃性＞
エネルギー吸収性として、落錘耐衝撃性を評価した。具体的には、得られた積層体から、砥石カッターを用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、落錘耐衝撃試験用の試験片を得た。この試験片を計装化衝撃試験器（ＩＭＡＴＥＫ社製）により、落錘質量１９．６７ｋｇ、衝撃速度４．４ｍ／ｓの条件にて落錘耐衝撃性試験を行い、以下の基準で評価した。Ａが最もよい評価である。
Ａ：吸収エネルギーが１５０Ｊ以上
Ｂ：吸収エネルギーが１００Ｊ以上１５０Ｊ未満
Ｃ：吸収エネルギーが６５Ｊ以上１００Ｊ未満
Ｄ：吸収エネルギーが６５Ｊ未満

＜エネルギー吸収性：振動吸収性＞
エネルギー吸収性として、中央加振法による振動吸収性を評価した。具体的には、得られた積層体から、砥石カッターを用い、１０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、中央加振法試験用の試験片を得た。この試験片を加振器（計測システムズ社製）により、ＪＩＳ Ｋ ７３９１「非拘束型制振複合はり振動減衰特性試験方法」の「中央加振法」により測定した。サンプルに定常波を加振したのち、共振周波数での周波数応答関数を半値幅法にて解析し損失係数を算出し、以下の基準で評価した。Ａが最もよい評価である。
Ａ：二次の損失係数が０．０１２以上
Ｂ：二次の損失係数が０．００９以上０．０１２未満
Ｃ：二次の損失係数が０．００６以上０．００９未満
Ｄ：二次の損失係数が０．００６未満

＜総合評価＞
上記剛性とエネルギー吸収性について総合評価した。評価Ａ〜Ｃのみの場合は合格とし、評価Ｄがある場合は、不合格とした。

＊１：マトリックス部の総体積に対する第２の樹脂の体積の割合
＊２：比較例２は、比較例１のプリプレグを１層とし、そのプリプレグ８層を積層したもので、７１２５のみの樹脂層１層を挟んで積層体とした。比較例２の積層体全体として、ＰＡ６ １０２２Ｂを６５質量部、７１２５を３５質量部含む。
＊３：実施例９は、実施例８のプリプレグを長方形の小片に裁断し、その小片をランダムな方向に配向させて積層した１６層を熱プレスした積層体である。
＊４：比較例４は、比較例１のプリプレグを長方形の小片に裁断し、その小片をランダムな方向に配向させて積層した１６層を熱プレスした積層体である。

表１に示すように、本発明に係る強化繊維複合樹脂、プリプレグおよび積層体によって、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立することができた。

また、実施例９の結果は、強化繊維がある一定の単位で揃っている場合、各層の強化繊維の配向がランダムであっても所定の効果が得られること、および実質的に長繊維としてふるまう強化繊維でも所定の効果が得られることを示している。

本発明によれば、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した強化繊維複合樹脂を提供することができる。本発明によれば、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立したコンポジットプリプレグを提供することができる。本発明によれば、高い剛性と、高いエネルギー吸収性とを両立した積層体を提供することができる。

Claims (7)

1. 強化繊維と、
   樹脂からなるマトリックス部と、を含む強化繊維複合樹脂において、
   前記マトリックス部が、第１の樹脂と第２の樹脂の２種の樹脂からなり、かつ、互いに非相溶の２相からなり、
   前記第１の樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
   前記第２の樹脂のｔａｎδが、０．１０〜２．００であり、
   前記強化繊維が連続繊維及び／又は不連続繊維であり、前記強化繊維が不連続繊維を含む場合は、前記強化繊維複合樹脂の総体積に対する、前記強化繊維の体積の割合が、１０％以上である、強化繊維複合樹脂。
2. 前記第２の樹脂が、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の強化繊維複合樹脂。
3. さらに、相容化剤を含む、請求項１または２に記載の強化繊維複合樹脂。
4. 前記相容化剤の質量が、前記第２の樹脂と相容化剤の総質量に対して、１０〜９０質量％である、請求項３に記載の強化繊維複合樹脂。
5. 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の強化繊維複合樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の強化繊維複合樹脂を用いた、コンポジットプリプレグ。
7. 請求項６に記載のコンポジットプリプレグが複数積層されている、積層体。

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