WO2020100916A1 - 強化繊維複合樹脂の製造方法 - Google Patents

強化繊維複合樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020100916A1
WO2020100916A1 PCT/JP2019/044413 JP2019044413W WO2020100916A1 WO 2020100916 A1 WO2020100916 A1 WO 2020100916A1 JP 2019044413 W JP2019044413 W JP 2019044413W WO 2020100916 A1 WO2020100916 A1 WO 2020100916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
sheet
fiber composite
crosslinking
reinforced fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/044413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰典 樽谷
加賀　紀彦
雅俊 平田
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to JP2020556126A priority Critical patent/JPWO2020100916A1/ja
Publication of WO2020100916A1 publication Critical patent/WO2020100916A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reinforced fiber composite resin.
  • FRP fiber-reinforced plastics
  • This fiber-reinforced composite material is a material obtained by reinforcing a matrix resin made of polypropylene or nylon with a reinforcing fiber such as glass fiber, carbon fiber or aramid fiber, and most of the fiber-reinforced composite materials on the market are , A composite prepreg manufactured by laminating a plurality of composite prepregs, or a composite prepreg itself.
  • the “composite prepreg” refers to a sheet-shaped material in which reinforcing fibers are impregnated with resin, and is a fiber-reinforced composite material composed of matrix resin and reinforcing fibers.
  • a technique for improving the quality of such a fiber reinforced composite material a sandwich structure of a carbon fiber reinforced plastic layer and a rubber layer has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to maintain rigidity during bending. Then, this invention aims at providing the manufacturing method of a reinforced fiber composite resin for obtaining the reinforced fiber composite resin which shows the outstanding rigidity.
  • the gist of the present invention which solves the above problems is as follows.
  • the method for producing a reinforced fiber composite resin according to the present invention A sheet forming step of forming a sheet from a raw material containing a first resin and a second resin; The sheet and the reinforcing fiber are brought into contact with each other to form the sheet and the reinforcing fiber, thereby obtaining a reinforcing fiber composite resin including a resin layer composed of the first resin and the second resin and a layer of the reinforcing fiber.
  • a composite prepreg acquisition step The first resin has a higher tensile elastic modulus than the second resin,
  • the sheet has a sea-island structure including a sea phase containing the first resin and a long island phase containing the second resin,
  • a selective cross-linking step of selectively cross-linking at least a part of the second resin is further provided between the start of the sheet forming step and the completion of the composite prepreg obtaining step.
  • the method for producing a reinforced fiber composite resin according to the present invention A sheet forming step of forming a sheet from a raw material containing a first resin and a second resin; The sheet and the reinforcing fiber are brought into contact with each other to form the sheet and the reinforcing fiber, thereby obtaining a reinforcing fiber composite resin including a resin layer composed of the first resin and the second resin and a layer of the reinforcing fiber.
  • Composite prepreg acquisition process Laminating the reinforcing fiber composite resin in any layer, comprising a laminated body obtaining step,
  • the first resin has a higher tensile elastic modulus than the second resin
  • the sheet has a sea-island structure including a sea phase containing the first resin and a long island phase containing the second resin,
  • a selective crosslinking step of selectively crosslinking at least a part of the second resin is further provided between the start of the sheet forming step and the completion of the laminate acquisition step.
  • the method for producing a reinforced fiber composite resin according to the present invention comprises forming a sheet from a raw material containing a first resin and a second resin, a sheet forming step, bringing the sheet and the reinforced fiber into contact with each other, A composite prepreg obtaining step of obtaining a reinforced fiber composite resin including a resin layer composed of the first resin and the second resin and a layer of the reinforced fiber by molding a reinforced fiber, and the first resin is And a tensile elastic modulus higher than that of the second resin, and the sheet has a sea-island structure including a sea phase containing the first resin and a long island phase containing the second resin.
  • a selective crosslinking step of selectively crosslinking at least a part of the second resin is further provided between the start of the sheet forming step and the completion of the composite prepreg acquisition step.
  • the above manufacturing method can provide a method for manufacturing a reinforced fiber composite resin for obtaining a reinforced fiber composite resin exhibiting excellent rigidity.
  • another aspect of the method for producing a reinforced fiber composite resin according to the present invention comprises, after the composite prepreg acquisition step, laminating the reinforced fiber composite resin in any number of layers, a laminate acquisition step, and 1 resin has a higher tensile elastic modulus than the second resin, and the sheet has a sea-island structure including a sea phase containing the first resin and a long island phase containing the second resin.
  • the above manufacturing method can provide a method for manufacturing a reinforced fiber composite resin for obtaining a reinforced fiber composite resin exhibiting excellent rigidity.
  • the outline of the whole manufacturing method according to the present invention is as follows. That is, in the manufacturing method, the components (two or more kinds of resins, reinforcing fiber materials, etc.) to be used are mixed (including kneading), blended, or mixed with the two or more kinds of resins in the sheet forming step, if necessary.
  • the reinforced fiber composite resin obtained by the manufacturing method according to the present invention includes at least the following three forms.
  • Composite prepreg itself (2) Laminated body in which a plurality of composite prepregs are laminated (3) A plurality of layers of reinforcing fibers in which reinforcing fibers are arranged and a plurality of resin layers containing a first resin and a second resin as a main component are laminated.
  • the laminated prepreg of the above (1) includes at least one layer of reinforcing fibers in which reinforcing fibers are arranged, and at least one resin layer containing a first resin and a second resin as a main component.
  • the layer of reinforcing fibers in which the reinforcing fibers are arranged is preferably a layer of an aggregate of reinforcing fibers arranged such that the major axis directions of the two or more reinforcing fibers are oriented in specific directions.
  • a resin layer containing a first resin and a second resin as a main component means that the total content of the first resin and the second resin is 50% by mass or more in the resin layer. Then, it is also referred to as a resin layer including a first resin and a second resin.
  • the composite prepreg is a repeating unit.
  • the composite prepreg itself has not only a single layer of a reinforcing fiber layer and a resin layer containing a first resin and a second resin as a main component, but also a layer of reinforcing fibers (of a group of reinforcing fibers). Layer) and a structure in which a plurality of resin layers containing the first resin and the second resin as the main components are laminated, respectively.
  • the manufacturing method according to the present invention includes a selective crosslinking step of selectively crosslinking at least a part of the second resin described later. Further, the selective crosslinking step can be performed at any time from the start of the sheet forming step to the completion of the composite prepreg acquisition step or the laminate acquisition step.
  • Crosslink in the present specification means that the viscosity after crosslinking becomes higher than that before crosslinking as a result of the crosslinking reaction.
  • selectively crosslinking at least a part of the second resin means not only the case where only the second resin is selectively crosslinked but also the increase ratio of the viscosity after crosslinking from the viscosity before crosslinking.
  • the second resin is larger than other raw materials (for example, the first resin).
  • the selective crosslinking step is a step of increasing the viscosity of the second resin in the island phase formed by the sheet forming step, and is performed at a specific timing in the manufacturing method according to the present invention. Then, by selectively crosslinking at least a part of the second resin, the island phase containing the second resin has a higher viscosity than that before the crosslinking. Therefore, after the selective cross-linking step, the shape of the long island phase containing the second resin is maintained or the shape of the long island phase hardly changes. Therefore, the long island phase subjected to the selective cross-linking step is unlikely to change to an isotropic shape (for example, spherical) due to the thermal history in the subsequent step, etc. It is considered possible to manufacture a reinforced fiber composite resin that exhibits rigidity in the direction.
  • the crosslinking in the selective crosslinking step is preferably one or more selected from the group consisting of electron beam crosslinking, chemical crosslinking, electromagnetic wave crosslinking, and thermal crosslinking.
  • the selective crosslinking step is performed by any of the above methods, the viscosity of the second resin, which is a constituent component of the island phase, increases relatively easily.
  • the second resin is easily crosslinked preferentially because the initiator or the crosslinking agent which is easily dispersed in the entire system is unnecessary. Therefore, the crosslinking in the selective crosslinking step is more preferably performed by electron beam crosslinking.
  • the electron beam cross-linking can be performed by a known method.
  • the second resin is irradiated with an electron beam
  • a part of polymer chains constituting the resin is cut and radicals are generated.
  • the radical is recombined with another site of the polymer chain to form a crosslinked structure.
  • the electron beam used for such electron beam cross-linking consists of electrons having a predetermined energy emitted from an electron gun or the like.
  • the electron gun as an electron source includes a thermal electron gun, a field emission electron gun, a Schottky electron gun, and the like.
  • the type, strength, electron source, etc. of the electron beam do not matter as long as electron beam crosslinking is possible.
  • the absorbed dose in the irradiation with the electron beam is preferably 20 to 600 kGy, more preferably 50 to 500 kGy. If the absorbed dose is 500 kGy or less, the polymer chain of the second resin is cut without cutting the polymer chain of the first resin, and if the absorbed dose is 500 kGy or more, the polymer chain of the second resin is cut. Easier to do. Further, by setting the absorbed dose of the electron beam within the above range, the crosslinking rate or the molecular weight can be adjusted within an appropriate range to easily suppress or prevent the shape change of the long island phase.
  • the generated radicals may be deactivated, so it is preferable to perform the electron beam irradiation in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the above-mentioned chemical cross-linking can be performed by a known method and is not particularly limited.
  • the chemical crosslinking is preferably performed by a method of performing a crosslinking reaction by irradiation with light or heating in the presence of a chemical crosslinking agent to selectively crosslink at least a part of the second resin, or a silane crosslinking method.
  • the silane cross-linking method is to form a cross-link by a silanol bond between the molecular chains of the second resin by contacting with water in the presence of a catalyst such as a coupling agent, a radical initiator and an organic tin compound.
  • chemical crosslinking is preferably carried out using a chemical crosslinking agent and a crosslinking aid, activator or catalyst which is blended if necessary.
  • the chemical cross-linking agent include a phenol resin such as alkylphenol formaldehyde, and a silane coupling agent such as vinylalkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
  • the cross-linking aid include sulfur, p-dinitrosobenzene, divinylbenzene, 1,3-diphenylguanidine, stannous chloride / anhydrous, stannous chloride / dihydrate, and secondary chloride. Examples include iron.
  • Examples of the activator include halogen donors such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon dioxide, zinc oxide, and radical initiators. Be done.
  • Examples of the radical initiator include organic peroxides such as dicumyl peroxide.
  • Examples of the catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin laurate.
  • the electromagnetic wave crosslinking can be performed by a known method and is not particularly limited.
  • ionizing radiation such as ultraviolet ray, visible light ray, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray, proton ray, heavy ion ray or neutron ray can be used. From the viewpoint of deterioration of the sheet, ultraviolet rays are preferable.
  • the electromagnetic wave crosslinking it is preferable to selectively crosslink at least a part of the second resin by irradiating an electromagnetic wave in the presence of an electromagnetic wave initiator.
  • electromagnetic wave cross-linking uses an electromagnetic wave initiator (for example, an ultraviolet initiator), an electromagnetic wave cross-linking agent (for example, an ultraviolet cross-linking agent), and an electromagnetic wave absorber (for example, an ultraviolet light absorber) that is blended as necessary. It is preferable to carry out.
  • the electromagnetic wave crosslinking agent include UV crosslinking agents such as benzophenones and melamine compounds.
  • the electromagnetic wave initiator include benzoin photoinitiators.
  • the electromagnetic wave absorber include a triazine-based ultraviolet absorber (TINUVIN series) and a hindered amine-based ultraviolet absorber (HALS).
  • the ultraviolet light source can be appropriately set in consideration of the irradiation wavelength (for example, in the range of 200 to 450 nm) and is not particularly limited.
  • a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a mercury-xenon lamp, a metal halide lamp, and an ultraviolet laser light source can be mentioned.
  • thermal crosslinking can be performed by a known method and is not particularly limited.
  • the thermal crosslinking it is preferable that at least a part of the second resin is selectively crosslinked by performing heat treatment in the presence of a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent include organic peroxides such as hydroperoxides, oxime compounds, azo compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
  • cross-linking additives the above-mentioned chemical cross-linking agent, cross-linking auxiliary agent, activator, catalyst, electromagnetic wave initiator, electromagnetic wave cross-linking agent, electromagnetic wave absorber and thermal cross-linking agent are collectively referred to as cross-linking additives.
  • the timing of performing the selective crosslinking step in the production method of the present invention is particularly limited as long as it is from the start of the sheet forming step, that is, immediately after the start of the sheet forming step to the completion of the composite prepreg obtaining step or the laminate obtaining step. There is no.
  • "to perform the selective crosslinking step from the start of the sheet forming step” forms the first resin and the second resin (for example, a resin composition obtained by mixing the first resin and the second resin) into a sheet.
  • the sheet forming step it means that at least a part of the second resin in the island phase is selectively cross-linked immediately after the long island phase containing the second resin is formed.
  • the selective crosslinking step may be carried out concurrently or in parallel, or the selective crosslinking step may be carried out after each step.
  • "to perform the crosslinking step until the completion of the composite prepreg acquisition step or the laminate acquisition step” literally means at least one of the second resins until the composite prepreg acquisition step or the laminate acquisition step is completely completed. It means to selectively crosslink parts.
  • a mode in which the crosslinking step is performed for example, when the sheet and the reinforcing fiber are combined with the selective crosslinking step of the second resin), and a plurality of the sheets and the reinforcing fiber are formed
  • Any of the forms for example, in the case of laminating a plurality of prepreg composites
  • the shape of the long island phase is more easily maintained until the final product.
  • the selective crosslinking step is preferably performed during the sheet forming step, the composite prepreg acquiring step, or between the sheet forming step and the composite prepreg acquiring step.
  • the shape of the long island phase is more maintained. It will be easier. Further, when the selective crosslinking step is performed during any of the above steps, the production efficiency is improved. The form of the selective crosslinking step in each step will be described for each step.
  • the ratio of the viscosity of the second resin to the viscosity of the first resin in the temperature range higher than the melting point of the first resin and lower than the decomposition temperature of the first resin is 0.1 to It is preferably 5 and more preferably 0.5 to 4.
  • the maximum viscosity ratio is preferably from 2 to 15, and more preferably from 5 to 13.
  • the temperature function indicating the viscosity of the first resin after the selective crosslinking step is different from the temperature function indicating the viscosity of the second resin after the selective crosslinking step. .. Therefore, in the temperature range higher than the melting point of the first resin and lower than the decomposition temperature of the first resin, the ratio of the viscosity of the second resin after the selective crosslinking step to the viscosity of the first resin after the selective crosslinking step has the highest value. There is a temperature (T 1 ) that indicates (the above maximum ratio).
  • the composite prepreg obtaining step or the laminate obtaining step from the sheet forming step of the present invention at the temperature (T 1 ) rather than at a temperature other than the temperature (T 1 ). Since the viscosity ratio of the second resin after the crosslinking step is high, it is considered that the shape of the long island phase is less likely to change. Therefore, an examination based on this idea revealed that in the temperature range higher than the melting point of the first resin and lower than the decomposition temperature of the first resin, the second resin after the selective crosslinking step with respect to the viscosity of the first resin after the selective crosslinking step was used.
  • the reinforced fiber composite resin is manufactured under the condition that the maximum ratio of the viscosity of the resin is 2 to 15, the shape of the long island phase is more difficult to change or does not change. From the above, it is preferable to set the maximum ratio in the range of 2 to 15 in the case of emphasizing the condition that the shape of the long island phase is hard to change or does not change.
  • the first resin and the second resin are separately selected under predetermined selective crosslinking step conditions. After the crosslinking step, the melt viscosity is measured with a capillograph and the two values are divided.
  • the gel fraction of the first resin after the selective crosslinking step is preferably 70 or less, more preferably 50 or less.
  • the fluidity of the first resin after the selective cross-linking step is not impaired, so that high impregnability is maintained, and thus it is more excellent.
  • a reinforced fiber composite material having excellent rigidity can be manufactured.
  • the gel fraction was measured by using the method of estimating the crosslinking degree of polyethylene (PE-X) pipes and joints by measuring the gel content by solvent extraction described in ISO 10147: 1994. Specifically, the method shown in the examples was used.
  • PE-X polyethylene
  • the presence or absence of crosslinking of the second resin and the degree of crosslinking of the second resin can be measured by using, for example, pulse NMR.
  • the manufacturing method according to the present invention includes a sheet forming step of forming a sheet from a raw material containing a first resin and a second resin.
  • This sheet forming step is a step of producing a sheet having a sea-island structure including a sea phase containing a first resin and a long island phase containing a second resin. Since the second resin forms a long island phase, anisotropy is imparted to the long axis direction of the island phase, so that the second resin exhibits rigidity in a specific direction (for example, the long axis direction of the island phase). Sheets can be made.
  • the optional additive component is prepared as a raw material.
  • the raw material is a compatibilizer, a third resin, a crosslinking additive, an organic solvent, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a light stabilizer, a crystal nucleating agent / release agent, a lubricant, an antioxidant.
  • a flame retardant, a light resistant agent, and a weather resistant agent may be further included, and at least one selected from the group consisting of a compatibilizing agent and a third resin may be further included.
  • the optional additive components may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber used in the production method of the present invention is not particularly limited, and a fiber used in a known FRP can be used.
  • the reinforcing fibers have a function of imparting rigidity to the reinforcing fiber composite resin of the present invention.
  • the reinforcing fibers for example, glass fibers, glass milled fibers, carbon fibers, potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, aluminum borate whiskers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, stone fibers, Examples include metal fibers and organic fibers. These may be hollow.
  • the reinforcing fiber may be pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound or the like.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, an epoxy compound or the like.
  • the reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • a reinforcing fiber that is a woven fabric (cloth) such as a plain woven cloth, a twill cloth, and a satin cloth may be used.
  • the reinforcing fiber used in the production method of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber and organic fiber, and more preferably glass fiber and / or carbon fiber, More preferably, it is carbon fiber. As a result, high rigidity can be obtained while being lightweight.
  • the reinforcing fibers in the present invention include continuous fibers and / or discontinuous fibers.
  • the continuous fibers refer to fibers having a length of 5 cm or more, and include not only single fibers but also fibers sewn into a sheet.
  • the discontinuous fiber refers to a reinforcing fiber other than the continuous fiber.
  • the reinforcing fibers used in the method for producing a reinforced fiber composite resin according to the present invention are preferably selected from the group consisting of continuous fibers and long fibers of 0.05 cm or more, and continuous fibers are more preferable. Further, the fiber length of the reinforcing fiber is more preferably 1 cm or more.
  • the reinforcing fibers in the present invention are most preferably continuous fibers from the viewpoint of impact strength. However, the shorter the length of the reinforcing fiber is, the smaller the effect of improving the impact strength is, but on the other hand, there is an advantage that a wider molding method can be applied.
  • the reinforcing fiber having a length of 0.05 cm or more and less than 5 cm is preferably used when a three-dimensional shape such as a hemispherical body or a rib is manufactured by a stamping molding method or the like. Further, the reinforcing fiber having a length of less than 0.05 cm is preferably used especially in the case of molding by injection molding.
  • the average diameter of the single fiber is, for example, preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m, and further preferably 6 to 8 ⁇ m.
  • the ratio of the volume of the reinforcing fibers to the total volume of the reinforcing fiber composite resin is, for example, 10% or more. is there. From the viewpoint of increasing the rigidity of the reinforced fiber composite resin, Vf is preferably 30% or more, and preferably 70% or less.
  • Vf is preferably 30% or more, more preferably 30% or more, and 70% or less from the viewpoint of increasing the rigidity of the reinforcing fiber composite resin. preferable.
  • Vf can be calculated by the following method. First, a reinforced fiber composite resin (area S, thickness t) to be measured is prepared. Next, the prepared reinforced fiber composite resin is sandwiched between metal meshes as necessary to burn out the matrix resin which is a component other than the reinforced fiber, or the matrix resin is immersed in a solvent and dissolved to be removed. And the residue (reinforcing fiber) is obtained. Next, the weight W of the obtained residue (reinforcing fiber) is measured. Then, using the density ⁇ of the reinforcing fiber, the ratio Vf (%) of the volume of the reinforcing fiber to the total volume of the reinforcing fiber composite resin can be calculated by the following formula.
  • Vf (%) ⁇ (W / ⁇ ) / (S ⁇ t) ⁇ ⁇ 100
  • the arrangement of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite resin is not particularly limited, and can be any arrangement (UD, cloth, pseudo isotropic, etc.) and can be arbitrarily selected.
  • the first resin used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably incompatible with the second resin described below in order to form a sea-island structure.
  • the first resin mainly functions as a sea phase of the matrix resin that constitutes the reinforced fiber composite resin in the present invention. It is preferable that the matrix resin contains at least two kinds of resins of the first resin and the second resin, and is composed of two or more phases which are incompatible with each other.
  • the first resin used in the manufacturing method according to the present invention is preferably a thermoplastic resin. When the first resin is a thermoplastic resin, the reinforced fiber composite resin can be manufactured more easily.
  • two mutually incompatible phases means a sea-island structure, that is, one phase (sea phase) which appears relatively continuous and the other phase (island phase) is discontinuously mixed.
  • the structure may be a continuous structure, or a bicontinuous structure, that is, a structure in which one phase that appears relatively continuous and the other phase that appears relatively continuous are mixed.
  • the first resin used in the production method of the present invention has a higher tensile elastic modulus than the second resin described later. Therefore, a large amount of the first resin having a tensile elastic modulus higher than that of the second resin is contained in the sea phase, so that a reinforced fiber composite resin having excellent rigidity can be manufactured.
  • the following formula (1) (Tensile modulus of the first resin at 25 ° C) / (Tensile modulus of the second resin at 25 ° C)
  • the ratio of the tensile elastic moduli of the first resin and the second resin which is represented by, varies depending on the selected materials, but is preferably 1 to 1000, more preferably 2 to 500, and further preferably 4 to 100. When it exists, it becomes easy to obtain a desired effect.
  • the tensile modulus of elasticity is measured at 25 ° C. according to JIS K7161.
  • the first resin examples include polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polylactic acid, polyacetal, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, polyetherketone, Polythioether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyurethane, rubber
  • thermoplastic resins such as coalesced and polyalkylene oxides.
  • the first resin may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamides examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene.
  • Sebacamide (nylon 610), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12), polycaproamide / poly Hexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene terephthalate Amide / polyhexamethylene isophthalamide cop
  • polyester examples include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, Polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene naphthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, etc. Can be mentioned.
  • polyphenylene oxide examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene oxide) and poly (2,6-diphenyl-1). , 4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene oxide), and the like. Further, a copolymer such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and another phenol (eg, 2,3,6-trimethylphenol) can also be used.
  • polypropylene examples include propylene homopolymer, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer and the like.
  • a commercially available product may be used as the first resin, and examples of the commercially available polyamide include polyamide 6 UBE nylon (registered trademark) grades 1013B and 1022B manufactured by Ube Industries. Further, for example, as a commercially available product of polypropylene, Prime Polypro (registered trademark) J-700GP, which is a propylene homopolymer manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., and the like can be mentioned.
  • the second resin used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably incompatible with the above-mentioned first resin in order to form a sea-island structure.
  • the second resin mainly has a function as an island phase of the matrix resin constituting the reinforced fiber composite resin in the present invention.
  • the second resin mainly has a function of imparting energy absorption to the reinforced fiber composite resin according to the present invention.
  • the second resin used in the manufacturing method according to the present invention is preferably a thermoplastic resin such as a thermoplastic elastomer.
  • a thermoplastic resin such as a thermoplastic elastomer.
  • a reinforced fiber composite resin exhibiting rigidity can be more easily manufactured.
  • the second resin examples include olefin (TPO); amide (TPA); ester (TPC); styrene (TPS); urethane (TPU); thermoplastic such as thermoplastic rubber cross-linked body (TPV). Elastomers may be mentioned.
  • thermoplastic elastomer examples include a blend of ethylene-propylene-diene terpolymer and polypropylene (TPO- (EPDM + PP)), an ethylene-propylene-diene terpolymer and polyethylene. Blends (TPO- (EPDM + PE)) and the like can be mentioned.
  • thermoplastic elastomer examples include thermoplastic elastomers in which the hard segment is nylon 6, nylon 66, nylon 11 or nylon 12, and the soft segment is polyether and / or polyester.
  • polyester elastomer examples include thermoplastic elastomers in which the hard segment is polybutylene terephthalate and the soft segment is polyether and / or polyester.
  • thermoplastic elastomer examples include polystyrene-polybutadiene-styrene (SBS), polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene (SEBS), polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene (SEPS), Examples thereof include polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene (SEEPS) and polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS).
  • SBS polystyrene-polybutadiene-styrene
  • SEBS polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene
  • SEPS polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene
  • SEEPS polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene
  • thermoplastic elastomer examples include thermoplastic elastomers in which the hard segment is aromatic or aliphatic and the soft segment is polyester, polyether, polyether and polyester, polycarbonate, polycaprolactone, or the like. Can be mentioned.
  • thermoplastic rubber examples include, for example, a composite of an ethylene-propylene-diene polymer (EPDM) and polypropylene (PP) in which a phase is highly crosslinked and finely dispersed in a continuous phase of polypropylene (PP).
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • PP polypropylene
  • the second resin is preferably a styrene thermoplastic elastomer. This enhances the vibration absorption.
  • a commercially available product may be used, and examples of such a commercially available product include DF series such as Tuffmer (registered trademark) DF640, DF610, and DF605, which are ethylene copolymers manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Tufmer (registered trademark) XM series such as XM7070, XM7080 and XM7090
  • Tafselen (registered trademark) series such as Sumitomo Chemical's special propylene elastomer Tufselen (registered trademark) T1712 and H3002; Propylene homopolymer of Prime Polymer Co., Ltd.
  • the third resin When the third resin is used in the production method of the present invention, it is preferable to further contain the third resin as a raw material.
  • a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin can be used as the third resin.
  • the third resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the matrix resin preferably comprises two or more phases (for example, three phases) that are incompatible with each other.
  • thermoplastic resin of the third resin examples include polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polylactic acid, polyacetal, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, and polysulfone.
  • examples thereof include ether ketone, polythioether ketone, polyether ether ketone, polyethylene, polypropylene, styrene resins such as polystyrene and ABS, rubber polymers, and polyalkylene oxide resins.
  • thermosetting resin of the third resin examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, vinyl ester resin, and benzoxazine resin.
  • the reinforced fiber composite resin obtained by the production method according to the present invention preferably further contains a third resin. This enhances workability or vibration absorption.
  • the compatibilizing agent When the compatibilizing agent is used in the production method of the present invention, it is preferable that the compatibilizing agent is further contained as a raw material.
  • the compatibilizer has a function of increasing the affinity between the matrix resin and the reinforcing fiber.
  • the compatibilizer include a resin obtained by acid-modifying, epoxy-modifying, or urethane-modifying the second resin.
  • the compatibilizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforced fiber composite resin obtained by the production method according to the present invention preferably further contains a compatibilizer. This enhances the vibration absorption.
  • Examples of the acid used for modification include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid and angelic acid. Further, derivatives of these unsaturated carboxylic acids can also be used. Examples of the derivative include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and acrylic.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid and angelic acid.
  • derivatives of these unsaturated carboxylic acids can also be used. Examples of the derivative include acid anhydrides, esters, amides, imides, and
  • the acid used for modification is one or more selected from the group consisting of maleic acid and maleic anhydride.
  • acid-modified second resin examples include maleic anhydride-modified polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), maleic anhydride-modified polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene (SEBS), maleic anhydride-modified polystyrene-poly ( Examples thereof include maleic anhydride-modified thermoplastic elastomers such as ethylene-propylene) -polystyrene (SEPS) and maleic anhydride-modified polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS).
  • SBS maleic anhydride-modified polystyrene-polybutadiene-polystyrene
  • SEBS maleic anhydride-modified polystyrene-poly
  • SEBS maleic anhydride-modified polystyrene-poly
  • SEPS ethylene-propy
  • epoxy-modified second resin examples include epoxy-modified polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), epoxy-modified polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene (SEBS), epoxy-modified polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene. (SEPS), epoxy-modified polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), and other epoxy-modified thermoplastic elastomers.
  • SBS epoxy-modified polystyrene-polybutadiene-polystyrene
  • SEBS epoxy-modified polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene
  • SEBS epoxy-modified polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene.
  • SEPS epoxy-modified polyst
  • the modifying amount is, for example, preferably 0.01 to 8% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass with respect to the second resin. It is% by mass.
  • a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include Tuftec (registered trademark) M1913, which is a polymer obtained by hydrogenating a maleic anhydride modified styrene thermoplastic elastomer manufactured by Asahi Kasei, Mitsui Chemicals, Inc.
  • M series such as Toughmer (registered trademark) MH7010, which is a polymer obtained by acid-modifying the above olefin elastomer.
  • the matrix resin constituting the reinforced fiber composite resin obtained by the embodiment of the manufacturing method of the present invention is composed of only two kinds of resins, a first resin and a second resin.
  • the matrix resin is composed of three kinds of resins, a first resin, a second resin and a third resin.
  • the matrix resin consists of only two kinds of resins, a first resin and a second resin, and a compatibilizer.
  • the matrix resin is composed of only three kinds of resins, a first resin, a second resin and a third resin, and a compatibilizer.
  • the sea phase preferably contains the first resin and is preferably formed from the first resin.
  • the island phase contains the second resin and is preferably formed from the second resin.
  • thermosetting resin a resin having an epoxy group and / or epoxy resin, from the viewpoint of compatibility with other resins or difficult to form a sea island structure sheet, It is preferably substantially free.
  • the raw material containing the first resin and the second resin may be used as the raw material, the first resin or the second resin, which is a component of the raw material, or with respect to the raw material components.
  • the pretreated product may be used as a raw material. From the viewpoint of promoting the formation of the sea-island structure, it is preferable to use a raw material obtained by mixing the first resin and the second resin in the sheet forming step of the present invention.
  • the pretreatment of the raw material containing the first resin and the second resin is not particularly limited as long as the first resin and the second resin are mixed (including kneading).
  • the following ( Examples include a) to (f).
  • B Mixing (including kneading) a first resin, a second resin and a compatibilizer.
  • Step of preparing resin composition (c) Step of preparing resin composition by mixing (including kneading) first resin, second resin, third resin and compatibilizer (d) First resin, second A step of preparing a resin composition by mixing (including kneading) a resin and the above-mentioned arbitrary additive component (e) mixing (including kneading) the second resin and the above-mentioned optional additive component, and then adding the above-mentioned optional addition A step of mixing (including kneading) a second resin containing components and a first resin to prepare a resin mixture (f) molding the first resin and / or the second resin, and then the first resin; A step of preparing a resin composition by contacting (for example, mixing (including kneading)) the second resin and the optional additive component blended as necessary.
  • the resin composition containing the first resin and the second resin or the raw material containing the first resin and the second resin may be melted, kneaded and dispersed in an extruder and then appropriately pelletized.
  • the extruder include a single screw extruder and a twin screw extruder.
  • the charged amount of the first resin may be appropriately adjusted.
  • the charged amount of the second resin is preferably 60 to 90% by mass, and 50 to 80% by mass. %, And more preferably 40 to 70% by mass. This further enhances the vibration absorption.
  • the amount of the compatibilizer may be adjusted appropriately, for example, with respect to the amount of the second resin and the total mass of the compatibilizer, It is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass. This further enhances the vibration absorption.
  • the charged amount of the third resin may be appropriately adjusted.
  • the total mass of the charged amount of the second resin and the charged amount of the third resin is On the other hand, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass. This further enhances the vibration absorption.
  • the amount of the optional additive component charged is appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the aspect ratio of the island phase constituting the sheet is preferably 1.3 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 5 or more and 20 or less. ..
  • the aspect ratio of the island phase is 1.3 or more, the island phase exhibits significant rigidity in the major axis direction.
  • the above aspect ratio is a ratio defined by a / b, where a is the longest major axis of the island phase and b is the smallest minor axis of the island phase.
  • the sheet is observed as an ultrathin section by a microtome using an atomic force microscope (AFM), and the average value of the aspect ratios of 30 island phases is calculated as an aspect ratio by image processing software or the like.
  • AFM atomic force microscope
  • Extending the raw material containing the first resin and the second resin in a desired direction under a predetermined pressure can form a long island phase.
  • a method for forming a sheet having a sea-island structure including such a sea phase and a long island phase there are a T-die extrusion method, a T-die extrusion simultaneous lamination method, a T-die extrusion tandem lamination method, and a circular die extrusion method.
  • known molding methods such as extrusion molding such as circular die inflation extrusion method, injection molding, press molding, blow molding, calendar molding, coating molding, cast molding, dipping molding, vacuum molding, transfer molding, laminating molding, etc. it can.
  • any of the above-mentioned molding methods may be used as long as a sea-island structure including a long island phase containing the second resin and a sea phase containing the first resin can be formed.
  • Rolling is preferably performed by spreading a composition containing the first resin and the second resin. Further, if necessary, rolling or forming may be performed until the aspect ratio of the island phase falls within the range of 1.3 or more.
  • the extrusion temperature is preferably 120 to 400 ° C., and 200 to 300 ° C., from the viewpoint of forming a long island phase uniformly. Is more preferable.
  • the thickness of the sheet can be appropriately set according to the application, but for example, in order to obtain an appropriate thickness and Vf, it can be set to 20 to 500 ⁇ m.
  • the selective cross-linking step of selectively cross-linking at least a part of the second resin in the long island phase formed by being formed into a sheet may be performed. preferable. In other words, it is preferable to perform the selective crosslinking step on the second resin of the long island phase from immediately after the long island phase is formed to the next step. Further, the selective crosslinking step may be carried out simultaneously with the sheet forming step.
  • the sheet forming step by performing the selective crosslinking step on the long island phase (the second resin in the island phase), the long shape of the island phase is fixed earlier. Therefore, the shape history of the long island phase does not occur or is unlikely to occur due to the thermal history in the steps after the sheet forming step. Therefore, the reinforced fiber composite resin can be manufactured in a state in which the island phase is significantly rigid in the long axis direction.
  • a selective crosslinking step of selectively crosslinking at least a part of the second resin contained in the sheet may be performed before the later-described composite prepreg acquisition step.
  • the selective cross-linking step is performed on the long island phase (second resin) after the sheet forming step is completed and before the composite prepreg acquisition step described later, the long shape of the island phase is obtained. Since it is fixed, the shape change of the island phase is less likely to occur or less likely to occur due to the thermal history of the subsequent process.
  • ⁇ Composite prepreg acquisition process> In the production method according to the present invention, the sheet and the reinforcing fibers are brought into contact with each other to form the sheet and the reinforcing fibers, thereby forming a resin layer including a first resin and a second resin and a reinforcing fiber layer.
  • a composite prepreg acquisition step of obtaining a reinforced fiber composite resin containing the composite prepreg is provided.
  • the present composite prepreg acquisition step is a step of producing a reinforced fiber composite resin, which is a product, by contacting a sheet and a reinforced fiber.
  • the form in which the sheet and the reinforcing fiber are brought into contact with each other is not particularly limited as long as the sheet and the reinforcing fiber are in direct contact with each other, and examples thereof include the following (j) to (n).
  • a metal mold such as a male mold or a female mold may be used, and the sheet and the reinforcing fiber may be contacted in the mold. Therefore, any of the above (j) to (n) may be performed in the mold.
  • a publicly known binder a first resin, a second resin and a third resin may be used as described below. You may use the solution melt
  • the orientation direction of the reinforcing fiber with respect to the sheet is not particularly limited, and the longitudinal direction of the reinforcing fiber may be a desired direction with respect to the longitudinal direction of the island phase, such as arranging the longitudinal direction of the reinforcing fiber along the longitudinal direction of the island phase.
  • the angle can be arbitrarily selected. That is, the longitudinal direction of the reinforcing fibers are arranged along a certain direction, the aggregate of reinforcing fibers, and the sheet, the long axis direction of the long island phase with respect to the longitudinal direction of the reinforcing fibers is desired. Can be arranged at an angle of.
  • the number of sheets and the number of reinforcing fibers when the sheet and the reinforcing fibers are brought into contact with each other can be appropriately selected.
  • the atmosphere and contact conditions when the sheet and the reinforcing fibers are brought into contact with each other are not particularly limited, and the conditions such as the sheet temperature and the contact pressure can be appropriately set in accordance with the mode of contact.
  • the temperature condition of the sheet when the sheet and the reinforcing fiber are brought into contact with each other is appropriately set according to the mode of bringing the sheet and the reinforcing fiber into contact with each other, and the decomposition temperature of the first resin or the decomposition temperature of the second resin.
  • the temperature may be lower than the lower temperature, but from the viewpoint of the coverage of the first resin on the reinforcing fibers, it is preferably equal to or higher than the melting point of the first resin. This is because when the melting point of the first resin is equal to or higher than the melting point of the first resin, the reinforcing fibers are relatively easily impregnated with the first resin.
  • the sheet after the sheet and the reinforcing fibers are brought into contact with each other, the sheet may be heated under the condition where the decomposition temperature of the first resin or the decomposition temperature of the second resin is lower than the lower temperature.
  • the atmosphere in which the sheet and the reinforcing fibers are brought into contact with each other is appropriately set according to the mode in which the sheet and the reinforcing fibers are brought into contact with each other, and either normal pressure, pressurization, or reduced pressure (including vacuum) It may be a condition.
  • the molten sheet is impregnated with the reinforcing fiber, the molten sheet is more likely to penetrate into the reinforcing fiber if it is performed under reduced pressure. If the degree of pressure reduction is -10 kPa or less, the above effect is obtained.
  • the contact pressure when the sheet and the reinforcing fiber are brought into contact with each other is appropriately set according to the method of bringing the sheet and the reinforcing fiber into contact with each other, and is not particularly limited.
  • the contact time (or impregnation time) between the sheet and the reinforcing fibers is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 40 minutes from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the amount of the reinforcing fibers charged may be appropriately adjusted, but Vf is preferably 30% or more, and is 30% or more from the viewpoint of increasing the rigidity of the reinforcing fiber composite resin. It is more preferable that it is 70% or less. Therefore, it is preferable to form the reinforcing fiber composite resin so that the amount of the reinforcing fibers is within the above range.
  • the selective cross-linking step can be performed before the completion of the composite prepreg obtaining step.
  • the selective crosslinking step is preferably performed before the sheet and the reinforcing fiber are molded.
  • external stimuli eg, light, heat, voltage, pressure, etc.
  • the method for molding the sheet and the reinforcing fiber is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method for molding the sheet and the reinforcing fiber by heat a method for molding the sheet and the reinforcing fiber by polymerization.
  • a method or a method of forming a sheet and a reinforcing fiber with an active energy ray is preferably a method of molding by heat.
  • a predetermined atmosphere for example, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon
  • a predetermined pressure It is preferable to form the sheet and the reinforcing fibers under the condition of 0.1 to 10 MPa.
  • an injection molding method, a press molding method, or a molding method combining these methods can be used.
  • the sheet forming time is appropriately set depending on the type of the first resin used, but is preferably 5 to 60 minutes from the viewpoint of formability and productivity.
  • the injection molding method includes the RTM method and the vacuum RTM method.
  • the step of obtaining the reinforced fiber composite resin by the injection molding method is, for example, after the sheet and the reinforced fiber are placed in contact with each other in a mold such as a mold. If necessary, after sealing the mold and reducing the pressure in the mold, at least one molding resin selected from the group consisting of a first resin, a third resin and a compatibilizer is then added to the mold. And the resin for molding is heated and solidified to obtain a reinforced fiber composite resin.
  • At least one molding selected from the group consisting of a first resin, a third resin, and a compatibilizer is molded in a mold such as a mold which is hermetically sealed and decompressed if necessary.
  • a method of obtaining a reinforced fiber composite resin by injecting the resin for molding or after arranging it so that the sheet and the reinforcing fiber are in contact with each other in the mold, and then solidifying the molding resin by heating. ..
  • the heating temperature for heating the molding resin is appropriately set depending on the molding resin used, but is preferably 50 to 250 ° C. It is preferably 80 to 200 ° C. When the heating temperature is 80 ° C. or higher, the molding resin and the like are sufficiently solidified, and the resulting reinforced fiber composite resin has excellent mechanical properties. If the temperature is 200 ° C. or lower, the cost for adjusting the temperature of the mold is low.
  • the selective crosslinking step is preferably performed before heating the sheet.
  • the pressure applied in the injection molding is preferably 0.05 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the heat-setting time of the molding resin in the injection molding is appropriately set according to the type of molding resin used, but from the viewpoint of moldability and productivity, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 40 minutes. preferable.
  • a ketone-based, acetic ester-based, carbitol-based, aromatic hydrocarbon-based, dimethylformamide, dimethyl an organic solvent such as acetamide or N-methylpyrrolidone may be used.
  • the stamping method and the heating / cooling pressing method are examples of the press molding method.
  • a method for producing a reinforced fiber composite resin by a press molding method stamping method
  • a reinforcing fiber and a sheet are arranged in a mold such as a mold so that the reinforcing fibers come into contact with each other, and then the reinforced arranged
  • a method of forming the reinforcing fiber and the sheet by pressing the fiber and the sheet to obtain a reinforcing fiber composite resin can be mentioned.
  • the heating temperature of the sheet is appropriately set depending on the first resin or the second resin used, but is preferably 50 to 250 ° C. And more preferably 80 to 200 ° C. If the heating temperature is 80 ° C. or higher, the melting of the first resin will proceed sufficiently, and the resulting reinforced fiber composite resin will have excellent mechanical properties. Further, if the temperature is 200 ° C. or lower, the cost for adjusting the mold temperature can be reduced. Further, the press pressure in the press molding (stamping method) is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the selective crosslinking step is preferably performed before heating the sheet.
  • the molding time of the sheet in the press molding method (stamping method) is the first resin used. Alternatively, it is appropriately set depending on the type of the second resin, but from the viewpoint of moldability and productivity, 1 to 60 minutes is preferable, and 5 to 40 minutes is more preferable.
  • the method for producing a reinforced fiber composite resin by a press molding method is specifically, after arranging the reinforced fiber and the sheet in a mold or the like so that they come into contact with each other, A method of obtaining a reinforced fiber composite resin by hot pressing the reinforcing fibers and the sheet and then pressing the reinforced fibers and the sheet at a temperature not higher than the crystallization temperature or the melting point of the first resin to form the reinforcing fibers and the sheet. Be done.
  • the hot pressing temperature of the sheet is appropriately set depending on the first resin or the second resin used, but is preferably The temperature is 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the hot pressing temperature is 80 ° C. or higher, the melting of the first resin proceeds sufficiently, and the resulting reinforced fiber composite resin has excellent mechanical properties. Further, if the temperature is 200 ° C. or lower, the cost for adjusting the mold temperature can be reduced.
  • the hot pressing pressure in the press molding (heating / cooling press) is preferably 0.1 to 10 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa from the viewpoint of moldability and productivity.
  • the selective cross-linking step is performed before hot pressing the sheet, and the hot pressing time of the first resin in the press molding method (heating / cooling press).
  • the hot pressing time of the first resin in the press molding method heat pressing / cooling press.
  • Composite prepreg acquisition step such as the injection molding method and the press molding method, when molding a reinforced fiber composite sheet by heat to obtain a reinforced fiber composite resin, before placing the sheet and the reinforced fiber in contact,
  • the sheet may be heated above the melting point of the first resin. That is, after heating the sheet to a temperature equal to or higher than the melting point of the first resin, contacting (or impregnating) the reinforcing fibers with the molten sheet, and if necessary, under at least one of the above pressure range and the above temperature range, The reinforcing fiber and the sheet may be molded to obtain a reinforcing fiber composite resin.
  • the selective crosslinking step in this case is preferably performed before heating the sheet to a temperature equal to or higher than the melting point of the first resin.
  • the apparatus used for the method of molding by heat is not particularly limited, for example, oven, dryer, vacuum dryer, block-type heating device, hot plate, autoclave, heat press device. , A vacuum heat press device, an in-line heating device, a multi-stage heating device, a dielectric heating device, a reflow heating device, a drying heating device and the like.
  • a known crosslinking agent and an initiator contained in the sheet in advance are heated or irradiated with light to cure the first resin by a polymerization reaction. Or by arranging the sheet and the reinforcing fiber in contact with each other in a mold such as a mold, and then adding the above-mentioned optional additive component to solidify and mold the optional additive component. Can be mentioned.
  • the cross-linking agent is contained in the sheet in advance, the cross-linking agent and the like are contained in the sheet by blending the cross-linking agent and the initiator with the first resin and the second resin in the sheet forming step.
  • the selective crosslinking step is preferably performed before heating or light irradiation.
  • the method for molding the sheet and the reinforcing fiber by the active energy ray is the same as the selective crosslinking step. Ionizing radiation can be used.
  • the timing of the selective crosslinking step is preferably performed before the active energy ray irradiation.
  • this composite prepreg obtaining step is a mode in which an unformed sheet in which a plurality of sheets and reinforcing fibers are laminated together and an reinforcing fiber are formed.
  • a plurality of reinforcing fiber aggregates in which reinforcing fibers are arranged in a specific direction are used, after being laminated with a plurality of sheets,
  • the layer of the reinforcing fiber aggregate and the plurality of sheets may be molded to obtain a reinforcing fiber composite resin.
  • the order of laminating the sheets and / or the reinforcing fibers is not particularly limited and can be appropriately performed.
  • a reinforced fiber composite resin can be produced from a state of an unmolded body in which a plurality of sheets and a plurality of reinforcing fiber aggregates are laminated, by a single molding treatment (for example, molding by the above heat), and therefore, through a prepreg. Production efficiency is superior to the method of stacking layers.
  • the selective crosslinking step is preferably performed before forming the sheet and the reinforcing fibers.
  • the selective cross-linking step can be performed in the state where a plurality of sheets and reinforcing fibers are formed. Therefore, the production efficiency is superior to the method of laminating via a prepreg in that the reinforced fiber composite resin can be produced by one selective crosslinking step.
  • the sheet and the reinforcing fiber aggregate may be laminated in a plurality of layers such as 2 to 50 layers or 8 to 20 layers, respectively.
  • the reinforced fiber composite resin obtained by the production method according to the present invention may be a composite prepreg itself having at least one resin layer and one fiber layer and / or a reinforced fiber composite resin of repeating units.
  • the manufacturing method according to the present invention is performed by the composite prepreg obtaining step from the reinforcing fiber layer and the first resin and the second resin.
  • the laminated body obtaining step of stacking two or more similarly produced reinforced fiber composite resins is further included.
  • a method for manufacturing a reinforced fiber composite resin by laminating two or more so-called composite prepregs each having a single layer of the reinforced fiber composite resin described above a method of molding a sheet and a reinforced fiber by the heat of the composite prepreg acquisition step is used. , Equipment and conditions can be used.
  • a composite prepreg may be laminated in a plurality of 2 to 100 layers or 16 to 40 layers.
  • the orientation directions of the reinforcing fibers may be the same or different.
  • stress concentration can be avoided.
  • the composite prepregs forming the laminate may be the same or different.
  • a laminated body in which only a plurality of composite prepregs are laminated has a higher volume ratio of the reinforcing fibers in the laminated body having a constant volume and a higher rigidity than a laminated body having a sandwich structure described later.
  • the (average) thickness of the composite prepreg in the present invention is not particularly limited and can be, for example, 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the (average) thickness of the laminate in the present invention is not particularly limited and can be, for example, 0.5 mm to 10 mm.
  • discontinuous fibers are preferably used when producing a three-dimensional shape such as a hemisphere or a rib.
  • both continuous fibers and discontinuous fibers can be used, and for example, a region made of continuous fibers and a region made of discontinuous fibers can be used. You may.
  • discontinuous fibers injection molding is preferably selected.
  • orientation directions of the reinforcing fibers are different between the adjacent composite prepreg layers, for example, when the plane of the composite prepreg is the XY plane, the arrangement of the reinforcing fibers between the adjacent composite prepreg layers is within the range of 0 to 90 ° in the XY plane.
  • the orientation directions of the reinforcing fibers between the adjacent composite prepreg layers may be alternately 0 ° and 90 ° (orthogonal), or may be randomly or arbitrarily arranged in the range of 0 to 90 °. May be.
  • the above laminated body may be laminated between composite prepregs with a resin layer consisting of only the first resin and / or the third resin interposed therebetween to form a sandwich structure.
  • the number of layers of the prepreg on one side sandwiching the resin layer may be one layer or two or more layers.
  • the number of prepreg layers sandwiching the resin layer may be the same or different on one surface side and the other surface side of the resin layer.
  • the number of resin layers may be one or two or more.
  • the number of layers of the composite prepreg on one side sandwiching the resin layer when the number of layers of the composite prepreg on one side sandwiching the resin layer is two or more, the number of layers may be odd or even.
  • the orientation directions of the reinforcing fibers between the adjacent composite prepreg layers may be the same as described above, or may be different in the range of 0 to 90 ° in the XY plane.
  • XY plane may alternate between 0 ° and 90 °.
  • the same structure is provided between the both sides sandwiching the resin layer.
  • Method for producing reinforced fiber composite resins of Examples 1 to 3 and Examples 6 to 9 Using a twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd.), the first resin, the second resin and the compatibilizer were kneaded so as to have the compositions shown in Table 1 to obtain pellets having the respective compositions. The resulting pellets were extruded with a T-die (manufactured by Soken Co., Ltd.) to prepare a sheet having a thickness of 60 ⁇ m. Table 1 shows the average aspect ratios of the respective sheets in which the elastomer domains (long island phases) were oriented in the machine direction (MD) direction and evaluated by an atomic force microscope.
  • MD machine direction
  • a prepreg was produced by hot pressing using a pressing machine (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1 MPa. 16 layers of these prepregs are alternately laminated in the directions of 0 ° and 90 °, and hot pressed under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a reinforced fiber composite resin which is a laminate having a size of 300 mm ⁇ 300 mm and a thickness of 1.8 mm.
  • Method for producing reinforced fiber composite resin of Example 4" Using a twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd.), the first resin, the second resin, the compatibilizer and the cross-linking agent were kneaded so as to have the composition shown in Table 1 to obtain pellets.
  • the obtained pellets were extruded with a T-die (manufactured by Soken Co., Ltd.) to prepare a sheet having a thickness of 60 ⁇ m.
  • Table 1 shows the average aspect ratio of this sheet in which the elastomer domains (long island phases) were oriented in the machine direction (MD) direction and evaluated by an atomic force microscope.
  • This sheet was irradiated with an output of 100 W / cm and an integrated light amount of 3000 (mJ / cm 2 ) using a SUBZERO 085 UV lamp system (manufactured by Integration) to crosslink the second resin, and to align the domains (long island phase).
  • a SUBZERO 085 UV lamp system manufactured by Integration
  • unidirectional spread yarns were arranged on the upper and lower sides of this sheet, and a prepreg was produced by hot pressing using a pressing machine (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • 16 layers of this prepreg are alternately laminated in the directions of 0 ° and 90 °, and hot pressing is performed under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a reinforced fiber composite resin which is a laminate having a size of 300 mm ⁇ 300 mm and a thickness of 1.8 mm.
  • Method for producing reinforced fiber composite resin of Example 5" Using a twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd.), the first resin, the second resin, the compatibilizing agent and the crosslinking agent were kneaded to have the composition shown in Table 1 to obtain pellets. The resulting pellets were extruded with a T-die (manufactured by Soken Co., Ltd.) to prepare a sheet having a thickness of 60 ⁇ m. Table 1 shows the average aspect ratio of this sheet in which the elastomer domains (long island phases) were oriented in the machine direction (MD) direction and evaluated by an atomic force microscope. This sheet was heated to 270 ° C.
  • a prepreg was prepared by hot pressing using a pressing machine (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • This prepreg is laminated 16 layers alternately in the directions of 0 ° and 90 °, and hot pressed under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a reinforced fiber composite resin which is a laminate having a size of 300 mm ⁇ 300 mm and a thickness of 1.8 mm.
  • a three-dimensionally shaped laminated body may be manufactured by employing a manufacturing method other than the method shown in the above-mentioned embodiment. Specifically, it is as follows.
  • the prepreg prepared in the same manner as in Example 1 is cut in the carbon fiber orientation direction and the direction orthogonal thereto to obtain a large number of rectangular small pieces.
  • the small pieces are stacked and filled in a mold so that the orientation directions of the carbon fibers are random and have a thickness of 16 sheets, and heat is applied at a pressing temperature and a pressure of 1 MPa shown in Table 1 below. You may press and may manufacture a laminated body.
  • This embodiment is a mode in which the carbon fiber behaves as a substantially discontinuous fiber.
  • the first resin, the second resin, the compatibilizer and the reinforcing fiber the same materials as in the above-mentioned examples were used.
  • the first resin, the second resin and the compatibilizer were kneaded so as to have the composition shown in Table 1 to obtain pellets.
  • the resulting pellets were extruded with a T-die (manufactured by Soken Co., Ltd.) to prepare a sheet having a thickness of 60 ⁇ m.
  • Table 1 shows the average aspect ratio of this sheet in which the elastomer domains (long island phases) were oriented in the machine direction and evaluated by an atomic force microscope.
  • a prepreg was prepared by hot pressing using a pressing machine (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • This prepreg is laminated 16 layers alternately in the directions of 0 ° and 90 °, and hot pressed under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a reinforced fiber composite resin which is a laminate having a size of 300 mm ⁇ 300 mm and a thickness of 1.8 mm.
  • the melt viscosity ratio of the first resin and the second resin after the selective crosslinking step The first resin and the second resin are separately subjected to a predetermined selective crosslinking step, and each melt viscosity is evaluated using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under measurement conditions of a piston speed of 1 mm / min. The melt viscosity ratio of the first resin and the second resin was calculated.
  • ⁇ Gel fraction> 1 g was cut out from the sheet containing the first resin and the second resin after the selective crosslinking step, immersed in 10 g of hexafluoroisopropanol as a solvent for 24 hours, filtered with a filter, and the residue was dried and weighed.
  • the gel fraction was calculated from the initial mass, the dry mass of the extraction residue, and the mixing ratio of the first resin and the second resin.
  • the mixing ratios of the first resin and the second resin were evaluated by the following procedure.
  • a sheet containing the first resin and the second resin after the selective cross-linking step was made into a smooth surface using a microtome (manufactured by Leica), and its cross section was observed with an atomic force microscope (manufactured by Toyo Technica). The obtained image was subjected to binarized image processing, and the mixing ratio of the first resin and the second resin was obtained from the ratio of the area.
  • Gel fraction (%) (dry mass of extract ⁇ 1.0 ⁇ second resin blending ratio) / (1.0 ⁇ first resin blending ratio) ⁇ 100
  • ⁇ Rigidity evaluation MD direction tensile rigidity>
  • the rigidity the tensile rigidity in the MD direction of the laminate was evaluated. Specifically, using a grindstone cutter, the obtained laminate was cut into a size of 10 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm, a strain gauge was attached, and a test piece for a tensile rigidity test was obtained. This test piece was subjected to a tensile rigidity test with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a chuck distance of 50 mm and a pulling speed of 10 mm / min, and evaluated according to the following criteria. A is the best rating.
  • Tensile elastic modulus is 50 GPa or more
  • B Tensile elastic modulus is 45 GPa or more and less than 50 GPa
  • C Tensile elastic modulus is 40 GPa or more and less than 45 GPa
  • D Tensile elastic modulus is less than 40 GPa
  • ⁇ Rigidity evaluation MD direction bending rigidity> The flexural rigidity in the MD direction of the laminate was evaluated as the rigidity. Specifically, using a grindstone cutter, the obtained laminate was cut into a size of 10 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm to obtain a test piece for a bending rigidity test. This test piece was subjected to a bending rigidity test by Tensilon (manufactured by A & D) under conditions of a fulcrum distance of 64 mm and a speed of 2 mm / min, and evaluated according to the following criteria. A is the best rating.
  • Bending elastic modulus is 40 GPa or more
  • the reinforced fiber composite resin obtained by the production method of the present invention is the reinforced fiber composite resin and the sea-island structure of Comparative Example 1 produced under the condition without the selective crosslinking step. It was confirmed that both the tensile rigidity and the bending rigidity were excellent as compared with the reinforced fiber composite resin of Comparative Example 2 which did not have. Further, from this result, it is considered that the technique of forming the sea-island structure by adding the elastomer to the matrix resin can solve the conventional problem that it is difficult to maintain the rigidity.
  • FIG. 1 shows a photograph of a reinforced fiber composite resin obtained by the production method of the present invention, which has a smooth surface prepared by a microtome (made by Leica) and observed by an atomic force microscope (made by Toyo Technica).
  • FIG. 2 shows a photograph of a reinforced fiber composite resin obtained by the production method of Comparative Example 1 having a smooth surface formed by a microtome and observed with an atomic force microscope. 1 and 2, the reinforcing fiber composite resin obtained by the manufacturing method of the present invention maintains the long island phase, but the reinforcing fiber composite resin obtained by the manufacturing method of Comparative Example 1 is It is confirmed that the long island fauna is not maintained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、優れた剛性を示す強化繊維複合樹脂を得るための、強化繊維複合樹脂の製造方法を提供することを目的とする。　第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程と、　前記シートと強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂層並びに前記強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程と、を備え、　前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、　前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、　前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記コンポジットプリプレグ取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする、強化繊維複合樹脂の製造方法。

Description

強化繊維複合樹脂の製造方法
　本発明は、強化繊維複合樹脂の製造方法に関する。
　近年、軽量性及び剛性を兼ね備えた材料として、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）をはじめとする繊維強化複合材料が広く普及している。この繊維強化複合材料は、ポリプロピレン又はナイロン等からなるマトリックス樹脂を、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維等の強化繊維で強化させてなる材料であり、また、市場に出回る繊維強化複合材料の多くは、コンポジットプリプレグを複数積層させて製造されたものであるか、或いは、コンポジットプリプレグそのものである。なお、「コンポジットプリプレグ」とは、強化繊維に樹脂が含浸されたシート状の材料を指し、マトリックス樹脂及び強化繊維から構成された繊維強化複合材料である。このような繊維強化複合材料の品質を向上させる技術として、炭素繊維強化プラスチック層とゴム層とのサンドイッチ構造が提案されている（例えば、特許文献１）。
実公平５－３４９１９号
　しかしながら、上記特許文献１の技術は、屈曲時の剛性を維持しにくいという問題が生じる。そこで、本発明は、優れた剛性を示す強化繊維複合樹脂を得るための、強化繊維複合樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明に係る強化繊維複合樹脂の製造方法は、
　第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程と、
　前記シートと強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂層並びに前記強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程と、を備え、
　前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、
　前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、
　前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記コンポジットプリプレグ取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする。
　本発明に係る強化繊維複合樹脂の製造方法は、
　第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程と、
　前記シートと強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂層並びに前記強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程と、
　前記強化繊維複合樹脂を任意の層に積層する、積層体取得工程と、を備え、
　前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、
　前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、
　前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記積層体取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする。
　本発明によれば、優れた剛性を示す強化繊維複合材料の製造方法を提供できる。
本発明に係る製造方法により得られた強化繊維複合材料（選択架橋工程後）の樹脂層部分を２８０℃で熱アニールした後の顕微鏡写真である。 選択架橋工程を経ない、比較例の製造方法により得られた強化繊維複合材料の樹脂層部分を２８０℃で熱アニールした後の顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　本発明に係る強化繊維複合樹脂の製造方法は、第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程と、前記シートと前記強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂層並びに前記強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程と、を備え、前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記コンポジットプリプレグ取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする。
上記製造方法により、優れた剛性を示す強化繊維複合樹脂を得るための、強化繊維複合樹脂の製造方法を提供できる。
　また、本発明に係る強化繊維複合樹脂の製造方法の別の態様は、前記コンポジットプリプレグ取得工程後に、前記強化繊維複合樹脂を任意の層数積層する、積層体取得工程と、を備え、前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記積層体取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする。
上記製造方法により、優れた剛性を示す強化繊維複合樹脂を得るための、強化繊維複合樹脂の製造方法を提供できる。
　本発明に係る製造方法全体の概略は、次の通りである。
すなわち、当該製造方法は、シート形成工程により、使用する成分（２種以上の樹脂、強化繊維材料等）を、必要により、前記２種以上の樹脂を混合（混練を含む）、配合又は前記２種以上の樹脂同士を接触させて樹脂組成物を調製した後、前記成分又は前記樹脂組成物である原料から、海相及び長尺状の島相の海島構造を有するシートを作製し、
コンポジットプリプレグ取得工程により、前記シート及び前記強化繊維を接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形して、強化繊維複合樹脂を取得し、
必要に応じて、積層体取得工程により前記コンポジットプリプレグを任意の層に積層させて、
選択架橋工程により、前記シート形成工程の開始から前記コンポジットプリプレグ取得工程又は前記積層体取得工程の完了までの間に、前記長尺状の島相に含まれる特定の樹脂を選択的に架橋して、強化繊維複合樹脂を製造する方法である。
　したがって、本発明に係る製造方法により得られる強化繊維複合樹脂は、少なくとも以下の３つの形態を含む。
　（１）コンポジットプリプレグそのもの
　（２）コンポジットプリプレグを複数積層させた積層体
　（３）強化繊維が配列された強化繊維の層並びに第１樹脂及び第２樹脂を主成分とした樹脂層がそれぞれ複数積層された、積層体
　上記（１）のコンポジットプリプレグは、強化繊維が配列された強化繊維の層を少なくとも一層と、第１樹脂及び第２樹脂を主成分とした樹脂層を少なくとも一層とを含む。また、強化繊維が配列された強化繊維の層は、２以上の強化繊維の長軸方向がそれぞれ特定の方向に配向するよう配置した、強化繊維の集合体の層であることが好ましい。さらに、「第１樹脂及び第２樹脂を主成分とした樹脂層」とは、当該樹脂層において、第１樹脂及び第２樹脂の合計含有量が５０質量％以上含むことをいい、本明細書では、第１樹脂及び第２樹脂からなる樹脂層とも称する。上記（２）において、コンポジットプリプレグは、繰り返し単位である。上記（３）は、コンポジットプリプレグ自体が、強化繊維の層及び第１樹脂及び第２樹脂を主成分とした樹脂層をそれぞれ一層の形態だけでなく、強化繊維の層（強化繊維の集合体の層）及び第１樹脂及び第２樹脂を主成分とした樹脂層がそれぞれ複数積層された構造である形態も含むことを意味するものである。
　そこで、まず選択架橋工程について説明した後、シート形成工程、コンポジットプリプレグ取得工程及び積層体取得工程を詳説する。
　＜選択架橋工程＞
　本発明に係る製造方法は、後述する第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する選択架橋工程を備える。また、選択架橋工程は、シート形成工程の開始からコンポジットプリプレグ取得工程又は積層体取得工程の完了までの間であればいつでも施すことができる。
　本明細書における「架橋する」は、架橋反応の結果、架橋前より架橋後の粘度が大きくなることをいう。また、「第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する」とは、第２樹脂だけが選択的に架橋される場合だけでなく、架橋前の粘度からの架橋後の粘度の上昇比率に関して、第２樹脂が他の原料（例えば、第１樹脂）より大きいことをいう。
　本選択架橋工程は、シート形成工程により形成された島相中の第２樹脂の粘度を高める工程であり、本発明に係る製造方法において特定のタイミングで施される。そして、第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋することにより、第２樹脂を含む島相は、架橋前より高粘度になる。そのため、選択架橋工程後は、前記第２樹脂を含む長尺状の島相の形状が維持される、又は長尺状の島相の形状が変化し難くなる。したがって、選択架橋工程された前記長尺状の島相は、後工程の熱履歴などによって、等方性の形状（例えば、球状）に変化し難いため、特定の方向、特に島相の長軸方向に対して剛性を示す強化繊維複合樹脂を製造できると考えられる。
　前記選択架橋工程における架橋は、電子線架橋、化学架橋、電磁波架橋、および熱架橋からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。選択架橋工程を上記いずれかの方法で行うと、島相の構成成分である第２樹脂の粘度が比較的容易に上がる。
　また、電子線照射により選択架橋工程を施す場合、系全体に分散されやすい、開始剤又は架橋剤を不要とするため、第２樹脂を優先的に架橋しやすくなる。したがって、上記選択架橋工程における架橋は、電子線架橋により施されることがより好ましい。
　上記電子線架橋は、公知の方法により、行うことができる。第２樹脂に対して電子線を照射すると、当該樹脂を構成する高分子鎖の一部が切断されてラジカルが発生する。そして、当該ラジカルが、高分子鎖の他の部位に再結合することにより、架橋構造が形成される。このような電子線架橋に用いられる電子線は、電子銃などから放出される所定のエネルギーをもつ電子からなる。電子源である電子銃には、熱電子銃、電界放出電子銃、ショットキー電子銃などがある。電子線架橋が可能な限り、電子線の種類、強度、電子源などは問わない。
　上記電子線の照射における吸収線量は、２０～６００ｋＧｙであることが好ましく、５０～５００ｋＧｙであることがより好ましい。吸収線量が５００ｋＧｙ以下であれば、第１樹脂の高分子鎖を切断することなく第２樹脂の高分子鎖を切断し、吸収線量が５００ｋＧｙ以上であれば、第２樹脂の高分子鎖を切断しやすくなる。また、電子線の吸収線量を上記範囲にすることにより、架橋率又は分子量を適切な範囲内に調節して、長尺状の島相の形状変化を抑制又は防止し易くなる。
　電子線照射を酸素雰囲気下等で行うと、発生したラジカルが失活する場合があるため、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で電子線照射を行うことが好ましい。
　また、電子線照射による第２樹脂の架橋の有無等は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることで第２樹脂が選択的に架橋されているか否かを確認できる。
　上記化学架橋は、公知の方法により行うことができ、特に制限されることはない。前記化学架橋は、化学架橋剤の存在下で、光照射又は加熱などによって架橋反応を行い、第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する方法、又はシラン架橋法が好ましい。当該シラン架橋法は、カップリング剤、ラジカル開始剤及び有機錫化合物等の触媒存在下で、水と接触させることによって第２樹脂の分子鎖間にシラノール結合による架橋が形成されるものである。
　例えば、化学架橋は、化学架橋剤、及び必要により配合される架橋助剤、活性化剤又は触媒を用いて行うことが好ましい。前記化学架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールホルムアルデヒド等のフェノール樹脂、ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシランといったビニルアルコキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また、前記架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ－ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン、塩化第一錫・無水物、塩化第一錫・二水和物、塩化第二鉄等が挙げられる。前記活性化剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、若しくはクロロスルフォン化ポリエチレン等のハロゲン供与体、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、又はラジカル開始剤等が挙げられる。前記ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。前記触媒としては、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物が挙げられる。
　上記電磁波架橋は、公知の方法で行うことができ、特に制限されることはない。電磁波架橋に使用する電磁波は、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、陽子線、重イオン線、又は中性子線等の電離放射線を使用することができる。シートの劣化の観点から、紫外線が好ましい。前記電磁波架橋は、電磁波開始剤の存在下で電磁波を照射することにより、第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋することが好ましい。例えば、電磁波架橋は、電磁波開始剤（例えば、紫外線開始剤）、及び電磁波架橋剤（例えば、紫外線架橋剤）、並びに必要に応じて配合される電磁波吸収材（例えば、紫外線吸収剤）を用いて行うことが好ましい。前記電磁波架橋剤としては、ベンゾフェノン類、メラミン化合物等の紫外線架橋剤が挙げられる。前記電磁波開始剤としては、ベンゾイン系光開始剤等が挙げられる。当該電磁波吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮシリーズ）、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。
　上記紫外線の光源は、照射する波長（例えば、２００～４５０ｎｍの範囲）を考慮して適宜設定することができ、特に制限されることはない。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー光源等の光源を挙げることができる。また、紫外線を照射する際に、必要に応じて波長フィルタを用いて、特定の波長の光を照射してもよい。
　上記熱架橋は、公知の方法で行うことができ、特に制限されることはない。前記熱架橋は、熱架橋剤の存在下で熱処理を行うことにより、第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋することが好ましい。当該熱架橋剤としては、ヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物、オキシム系化合物、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレート等のアゾ系化合物が挙げられる。
　また、本明細書において、上述した、化学架橋剤、架橋助剤、活性化剤、触媒、電磁波開始剤、電磁波架橋剤、電磁波吸収剤及び熱架橋剤は、架橋用添加剤と以下総称する。
　本発明の製造方法において選択架橋工程を施すタイミングは、シート形成工程の開始、すなわちシート形成工程の開始直後からコンポジットプリプレグ取得工程又は積層体取得工程の完了までの間であれば特に制限されることはない。本明細書における「シート形成工程の開始から選択架橋工程を施す」とは、第１樹脂及び第２樹脂（例えば、第１樹脂と第２樹脂とを混合した樹脂組成物等）をシート化するシート形成工程において、第２樹脂を含む長尺状の島相が形成された直後から当該島相中の第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋することをいい、本発明の各工程と同時並行して選択架橋工程を行っても、又は各工程後に選択架橋工程を行ってもよい。また、「コンポジットプリプレグ取得工程又は積層体取得工程の完了までの間に架橋工程を施す」とは、文字通り、コンポジットプリプレグ取得工程又は積層体取得工程が完全に完了するまで、第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋することをいう。したがって、コンポジットプリプレグ取得工程の際に、架橋工程を施す形態（例えば、シート及び強化繊維の成形と、第２樹脂の選択架橋工程とを併せておこなう場合）、及びシート及び強化繊維の成形を複数回行う形態（例えば、プリプレグコンポジットを複数積層する場合）は、いずれも該当する。熱などの外部刺激をシートに対して与える前に、当該シート中の島相を形成する第２樹脂を架橋することで、長尺状の島相の形状が最終製品までより維持されやすくなる。
　選択架橋工程は、前記シート形成工程中、前記コンポジットプリプレグ取得工程中、又は前記シート形成工程と前記コンポジットプリプレグ取得工程との間に施されることが好ましい。
　シート及び強化繊維を成形する前、すなわちシートに対して熱などの外部刺激を与える前に、島相を形成する第２樹脂を架橋することにより、長尺状の島相の形状がより維持されやすくなる。また、選択架橋工程が上記いずれかの工程中に施されると、製造効率が向上する。各工程における選択架橋工程の形態は、工程毎に説明する。
　本発明に係る製造方法において、前記第１樹脂の融点より高い温度から前記第１樹脂の分解温度未満の温度域における、第１樹脂の粘度に対する第２樹脂の粘度の比は、０．１～５であることが好ましく、０．５～４であることがより好ましい。前記第１樹脂の融点より高い温度から前記第１樹脂の分解温度未満の温度域で第１樹脂の粘度に対する第２樹脂の粘度の比率が、０．１以上であると、第２樹脂により形成される長尺状の島相の形状が変化しにくい、又は変化しないため、長尺状の島相の形状がより維持されやすくなる。また、当該粘度の比が５以下であると海島構造を含むシートをより形成しやすくなる。
　本発明に係る製造方法において、第１樹脂の融点より高い温度から第１樹脂の分解温度未満の温度域で、前記選択架橋工程後の第１樹脂の粘度に対する前記選択架橋工程後の第２樹脂の粘度の最大比率が、２～１５であることが好ましく、５～１３であることがより好ましい。
　粘度を示す関数は、温度だけでなく樹脂の種類により異なるため、選択架橋工程後の第１樹脂の粘度を示す温度関数は、選択架橋工程後の第２樹脂の粘度を示す温度関数とは異なる。そのため、第１樹脂の融点より高い温度から第１樹脂の分解温度未満の温度域において、選択架橋工程後の第１樹脂の粘度に対する選択架橋工程後の第２樹脂の粘度の比率が最も高い値（上記最大比率）を示す温度（Ｔ１）が存在する。それゆえ、本発明のシート形成工程からコンポジットプリプレグ取得工程又は積層体取得工程のいずれかを、前記温度（Ｔ１）以外の温度で行うより、前記温度（Ｔ１）で行った方が、選択架橋工程後の第２樹脂の粘度比が高いため、長尺状の島相の形状がより変化しにくいと考えられる。そこで、この考えを基に検討したところ、第１樹脂の融点より高い温度から第１樹脂の分解温度未満の温度域で、選択架橋工程後の第１樹脂の粘度に対する選択架橋工程後の第２樹脂の粘度の最大比率が、２～１５を示す条件で強化繊維複合樹脂を製造すると、長尺状の島相の形状がより変化しにくい、又は変化しないという知見が確認された。以上のことから、長尺状の島相の形状が変化しにくい、又は変化しない条件を重視する場合、上記最大比率を、２～１５の範囲にすることが好ましい。
　本発明における選択架橋工程後の第１樹脂の粘度に対する選択架橋工程後の第２樹脂の粘度の最大比率の算出方法は、第１樹脂と第２樹脂を別途それぞれ所定の選択架橋工程条件で選択架橋工程を行った後、キャピログラフで溶融粘度を測定し、両者の値を除する方法である。
　本発明に係る製造方法において、選択架橋工程後の前記第１樹脂のゲル分率は、７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。選択架橋工程後の第１樹脂のゲル分率が、５０以下であると、選択架橋工程後の前記第１樹脂の流動性が損なわれないため、高い含浸性が維持されることで、より優れた剛性を示す強化繊維複合材料を製造できる。
　また、ゲル分率の測定は、ＩＳＯ　１０１４７：１９９４に記載の溶剤抽出によるゲル含量の測定によりポリエチレン　（ＰＥ－Ｘ）　管及び継手の架橋度を推定する方法を援用して測定した。具体的には、実施例に示す方法で行った。
　本発明の選択架橋工程における架橋は、例えばパルスＮＭＲ等を用いることにより、第２樹脂の架橋の有無、第２樹脂の架橋度を測定することができる。
　＜シート形成工程＞
　本発明に係る製造方法は、第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程を備える。本シート形成工程は、第１樹脂を含む海相と、第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有するシートを作製する工程である。第２樹脂が長尺状の島相を形成することにより、島相の長軸方向に対して異方性が付与されるため、特定の方向（例えば島相の長軸方向）に剛性を示すシートを作製することができる。
　「原料」
　本発明に係る製造方法において、強化繊維、第１樹脂及び第２樹脂以外の成分（以下、任意の添加成分と称する）を使用する場合、シート形成工程において、前記任意の添加成分を原料として準備してもよい。すなわち、原料は、相溶化剤、第３樹脂、架橋用添加剤、有機溶媒、重合開始剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、光安定剤、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤及び耐候剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよく、相溶化剤及び第３樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことがより好ましい。前記任意の添加成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（強化繊維）
　本発明の製造方法に使用される強化繊維は、特に制限されることは無く、公知のＦＲＰに用いられる繊維を用いることができる。上記強化繊維は、本発明おける強化繊維複合樹脂に剛性を付与する働きを有する。強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、有機繊維などが挙げられる。これらは中空であってもよい。また、強化繊維をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤などで予備処理したものであってもよい。強化繊維は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、平織クロス、綾織クロス、朱子織クロスなどの織物（クロス）とされる強化繊維を使用してもよい。
　本発明の製造方法に使用する強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維及び有機繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維であることがより好ましく、炭素繊維であることがさらに好ましい。これにより、軽量ながら高い剛性が得られる。
　本発明における強化繊維は、連続繊維及び／又は不連続繊維を含む。ここで、本明細書において、連続繊維とは、長さが５ｃｍ以上の繊維を指し、単繊維だけでなくシート状に縫合された繊維も含むものとする。また、本明細書において、不連続繊維とは、連続繊維以外の強化繊維を指す。 
　本発明に係る強化繊維複合樹脂の製造方法に使用する強化繊維は、連続繊維及び０．０５ｃｍ以上の長繊維からなる群から選択されることが好ましく、連続繊維がより好ましい。また、当該強化繊維の繊維長は、１ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明における強化繊維は、耐衝撃強度の観点では、連続繊維であることが最も好ましい。但し、強化繊維の長さが短いほど、耐衝撃強度の向上効果は小さくなるが、その一方でより幅広い成形法に対応できるようになるというメリットがある。
　また、本発明の製造方法において、長さが０．０５ｃｍ以上５ｃｍ未満の強化繊維については、スタンピング成形法等により、半球形体やリブ等の立体的な形状を作製する際に好適に用いられる。また、長さが０．０５ｃｍ未満の強化繊維については、特に射出成形による成形の際に好適に用いられる。
　本発明の強化繊維において、単繊維の平均直径は、例えば、０．１～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５～１０μｍ、さらに好ましくは６～８μｍである。
　強化繊維が不連続繊維を含む場合は、強化繊維複合樹脂の総体積に対する、強化繊維の体積の割合（Ｖｏｌｕｍｅ　ｏｆ　ｆｉｂｅｒ、以下、「Ｖｆ」と称することがある）が、例えば、１０％以上である。Ｖｆは、強化繊維複合樹脂の剛性を高める観点から、３０％以上であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。
　強化繊維が連続繊維を含む場合は、Ｖｆが、３０％以上であることが好ましく、強化繊維複合樹脂の剛性を高める観点から、３０％以上であることがより好ましく、７０％以下であることが好ましい。
　本発明において、Ｖｆは、以下の方法により求めることができる。まず、測定対象の強化繊維複合樹脂（面積Ｓ、厚みｔ）を準備する。次に、準備した強化繊維複合樹脂を、必要に応じて金属製メッシュで挟み、強化繊維以外の成分であるマトリックス樹脂を焼失させるか、あるいは、当該マトリックス樹脂を溶媒に浸漬して溶解させて除去し、その残渣（強化繊維）を得る。次いで、得られた残渣（強化繊維）の重量Ｗを測定する。そして、強化繊維の密度ρを用い、下記式により、強化繊維複合樹脂の総体積に対する強化繊維の体積の割合Ｖｆ（％）を算出することができる。
Ｖｆ（％）＝｛（Ｗ／ρ）／（Ｓ×ｔ）｝×１００
　強化繊維複合樹脂における強化繊維の配置は特に限定されず、任意の配置（ＵＤ、クロス、疑似等方など）とすることができ、任意に選択することができる。
　（第１樹脂）
　本発明の製造方法に使用される第１樹脂は、特に制限されることは無いが、海島構造を形成するために、後述の第２樹脂と互いに非相溶であることが好ましい。前記第１樹脂は、主に本発明における強化繊維複合樹脂を構成するマトリックス樹脂の海相としての働きを有する。当該マトリックス樹脂は、第１樹脂及び第２樹脂の少なくとも２種の樹脂を含み、かつ互いに非相溶の２相以上の相から構成されることが好ましい。また、本発明に係る製造方法において使用される第１樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましい。第１樹脂が熱可塑性樹脂であると、強化繊維複合樹脂をより容易に製造できる。
　本明細書における「互いに非相溶の２相」は、海島構造、すなわち、比較的連続的に見える一方の相（海相）の中に、不連続的に他方の相（島相）が混在している構造でもよいし、共連続構造、すなわち、比較的連続的に見える一方の相と、比較的連続的に見える他方の相とが混在している構造でもよい。
　本発明の製造方法に使用される第１樹脂は、後述の第２樹脂よりも、引張弾性率が高い。そのため、第２樹脂より大きい引張弾性率を示す第１樹脂が、海相に多く含有されているため、優れた剛性を示す強化繊維複合樹脂を製造できる。
　以下の式（１）：
（２５℃における第１樹脂の引張弾性率）／（２５℃における第２樹脂の引張弾性率）
　で表わされる第１樹脂と第２樹脂との引張弾性率の比率は、選択されるそれぞれ材料によって変わってくるが、好ましくは１～１０００、より好ましくは２～５００、さらに好ましくは４～１００があると、所望の効果を得やすくなる。また、引張弾性率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠して２５℃において行う。
　前記第１樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアセタール、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。第１樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）などが挙げられる。
　ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。
　ポリフェニレンオキシドとしては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンオキシド）などが挙げられる。また、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール）との共重合体などの共重合体も用いることができる。
　ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体などが挙げられる。
　第１樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、ポリアミドの市販品としては、宇部興産社のポリアミド６　ＵＢＥ　ナイロン（登録商標）グレード１０１３Ｂ、１０２２Ｂなどが挙げられる。また、例えば、ポリプロピレンの市販品としては、プライムポリマー社のプロピレン単独重合体であるプライムポリプロ（登録商標）Ｊ－７００ＧＰなどが挙げられる。
　（第２樹脂）
　本発明の製造方法に使用される第２樹脂は、特に制限されることは無いが、海島構造を形成するために、先述の第１樹脂と互いに非相溶であることが好ましい。第２樹脂は、主に本発明における強化繊維複合樹脂を構成するマトリックス樹脂の島相としての働きを有する。また、第２樹脂は、主に本発明に係る強化繊維複合樹脂にエネルギー吸収性を付与する働きを有する。
　本発明に係る製造方法において使用される第２樹脂は、熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂が好ましい。第２樹脂が熱可塑性樹脂であると、剛性を示す強化繊維複合樹脂をより容易に製造できる。
　当該第２樹脂としては、例えばオレフィン系（ＴＰＯ）；アミド系（ＴＰＡ）；エステル系（ＴＰＣ）；スチレン系（ＴＰＳ）；ウレタン系（ＴＰＵ）；熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体とポリプロピレンとのブレンド（ＴＰＯ－（ＥＰＤＭ＋ＰＰ））、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体とポリエチレンとのブレンド（ＴＰＯ－（ＥＰＤＭ＋ＰＥ））などが挙げられる。
　アミド系（ＴＰＡ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などであり、ソフトセグメントがポリエーテルおよび／またはポリエステルである熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　エステル系（ＴＰＣ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートなどであり、ソフトセグメントがポリエーテルおよび／またはポリエステルである熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　スチレン系（ＴＰＳ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン－ポリブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン（ＳＩＳ）などが挙げられる。
　ウレタン系（ＴＰＵ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントが芳香族または脂肪族などであり、ソフトセグメントがポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンなどである熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）としては、例えば、相を高度に架橋してポリプロピレン（ＰＰ）の連続相に細かく分散した、エチレン－プロピレン－ジエン重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレン（ＰＰ）との複合体；アクリロニトリル－ブタジエンゴム相を高度に架橋してＰＰの連続相に細かく分散した、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）とポリプロピレン（ＰＰ）との複合体などが挙げられる。
　前記第２樹脂は、スチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。これにより、振動吸収性が高まる。
　第２樹脂としては、市販品を用いてもよく、このような市販品としては、例えば、三井化学社のエチレン系共重合体であるタフマー（登録商標）ＤＦ６４０、ＤＦ６１０、ＤＦ６０５などのＤＦシリーズ、タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０、ＸＭ７０８０、ＸＭ７０９０などのＸＭシリーズ；住友化学社の特殊プロピレン系エラストマーであるタフセレン（登録商標）Ｔ１７１２、Ｈ３００２などのタフセレン（登録商標）シリーズ；プライムポリマー社のプロピレンホモポリマーであるプライムポリプロ（登録商標）Ｊ－７００ＧＰ；クラレ社のポリスチレンのハードセグメントと、ビニル－ポリジエンのソフトセグメントからなる共重合体であるハイブラー（登録商標）５１２５、５１２７などの未水添グレード５０００シリーズ、ハイブラー（登録商標）７１２５、７３１１などの水添グレード７０００シリーズ、ポリスチレンのハードセグメントと、ポリオレフィン構造のソフトセグメントからなる共重合体であるセプトン（登録商標）４０３３などの４０００シリーズなどが挙げられる。
　（第３樹脂）
　本発明の製造方法で第３樹脂を使用する場合、原料として、第３樹脂をさらに含有することが好ましい。当該第３樹脂としては、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を用いることができる。第３樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の製造方法で得られる強化繊維複合樹脂に、第３樹脂を含む場合、マトリックス樹脂は、互いに非相溶の２相以上（例えば、３相）の相からなることが好ましい。
　第３樹脂の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアセタール、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂などが挙げられる。
　第３樹脂の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
　本発明に係る製造方法で得られる強化繊維複合樹脂は、さらに、第３樹脂を含むことが好ましい。これにより加工性又は振動吸収性が高まる。
　（相溶化剤）
　本発明の製造方法で相溶化剤を使用する場合、原料として、相溶化剤をさらに含有することが好ましい。当該相溶化剤は、マトリックス樹脂と強化繊維との親和性を高める働きを有する。相溶化剤としては、例えば、第２樹脂を酸変性、エポキシ変性またはウレタン変性した樹脂などが挙げられる。相溶化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る製造方法で得られる強化繊維複合樹脂は、さらに、相溶化剤を含むことが好ましい。これにより、振動吸収性が高まる。
　変性に用いる酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸の誘導体も使用できる。その誘導体としては、例えば、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。一実施形態では、変性に用いる酸は、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群より選択される１種以上である。
　酸変性した第２樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン（ＳＢＳ）、無水マレイン酸変性ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、無水マレイン酸変性ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン（ＳＩＳ）などの無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　エポキシ変性した第２樹脂としては、例えば、エポキシ変性ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン（ＳＢＳ）、エポキシ変性ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、エポキシ変性ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、エポキシ変性ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン（ＳＩＳ）などのエポキシ変性熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　相溶化剤が変性されている樹脂の場合の変性量としては、例えば、第２樹脂に対する変性剤の量が０．０１～８質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０２～５質量％である。
　相溶化剤としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、旭化成社のスチレン系熱可塑性エラストマーを無水マレイン酸変性水添したポリマーであるタフテック（登録商標）Ｍ１９１３、三井化学社のオレフィンエラストマーを酸変性したポリマーであるタフマー（登録商標）ＭＨ７０１０などのＭシリーズなどが挙げられる。
　本発明の製造方法の一実施形態で得られる強化繊維複合樹脂を構成するマトリックス樹脂は、第１樹脂と第２樹脂の２種の樹脂のみからなる。別の実施形態では、前記マトリックス樹脂は、第１樹脂と第２樹脂と第３樹脂の３種の樹脂からなる。さらに別の実施形態では、前記マトリックス樹脂は、第１樹脂と第２樹脂の２種の樹脂及び相溶化剤のみからなる。またさらに別の実施形態では、前記マトリックス樹脂は、第１樹脂と第２樹脂と第３樹脂の３種の樹脂及び相溶化剤のみからなる。また、本発明に係る製造方法において使用する原料等によって、海相及び島相のそれぞれに含まれる原料が異なるが、海相は、第１樹脂を含み、第１樹脂から形成されることが好ましい。また、島相は、第２樹脂を含み、第２樹脂から形成されることが好ましい。
　本発明のシート形成工程において使用する原料として、熱硬化性樹脂、エポキシ基を有する樹脂及び／又はエポキシ樹脂は、他の樹脂との相溶性の関係又は海島構造のシートを形成し難い観点から、実質的に含まないことが好ましい。
　本発明のシート形成工程において、第１樹脂及び第２樹脂を含む原料は、当該原料の成分である第１樹脂若しくは第２樹脂をそのまま原料として使用しても、又は原料の成分に対して、予め前処理を施した後、当該前処理した物を原料として使用してもよい。海島構造の形成を促進する観点から、本発明のシート形成工程において、第１樹脂と第２樹脂とを混合した原料を使用することが好ましい。
　第１樹脂及び第２樹脂を含む原料を前処理する態様としては、第１樹脂と第２樹脂とが混合（混練を含む）されていれば特に制限されることはなく、例えば、以下の（ａ）～（ｆ）が挙げられる。
　（ａ）第１樹脂と第２樹脂とを混合（混練を含む）して樹脂組成物を調製する工程
　（ｂ）第１樹脂、第２樹脂及び相溶化剤を混合（混練を含む）して樹脂組成物を調製する工程
　（ｃ）第１樹脂、第２樹脂、第３樹脂及び相溶化剤を混合（混練を含む）して樹脂組成物を調製する工程
　（ｄ）第１樹脂、第２樹脂及び前記任意の添加成分を混合（混練を含む）して樹脂組成物を調製する工程
　（ｅ）第２樹脂と前記任意の添加成分とを混合（混練を含む）した後、前記任意の添加成分を含有した第２樹脂と第１樹脂とを混合（混練を含む）して樹脂混合物を調製する工程
　（ｆ）第１樹脂及び／若しくは第２樹脂を成形した後、前記第１樹脂と、前記第２樹脂と、必要に応じて配合される前記任意の添加成分と、を接触（例えば、混合（混練を含む））させて樹脂組成物を調製する工程
　上記第１樹脂及び第２樹脂を含む樹脂組成物又は第１樹脂及び第２樹脂を含む原料は、押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いてもよい。押出機は単軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。
　本発明に係る製造方法において、第１樹脂の仕込み量は、適宜調節すればよいが、例えば、第２樹脂の仕込み量に対して、６０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。これにより、振動吸収性がさらに高まる。
　本発明に係る製造方法において相溶化剤を使用する場合、当該相溶化剤の仕込み量は、適宜調節すればよいが、例えば、第２樹脂の仕込み量と相溶化剤の総質量に対して、１～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましい。これにより、振動吸収性がさらに高まる。
　また、本発明の製造方法において第３樹脂を使用する場合において、第３樹脂の仕込み量は、適宜調節すればよいが、例えば、第２樹脂の仕込み量と第３樹脂の仕込み量の総質量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。これにより、振動吸収性がさらに高まる。
　本発明の製造方法において任意の添加成分を使用する場合、前記任意の添加成分の仕込み量は、本発明の効果を損ねない範囲内で適宜調節される。
　シート形成工程後かつ架橋工程前において、シートを構成する島相のアスペクト比は、１．３以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上２０以下であることがさらに好ましい。島相のアスペクト比が１．３以上であると、島相の長軸方向に有意に剛性を示す
　上記アスペクト比は、島相の最も長い長軸の長さをａ、島相の最も短い短軸の長さをｂとしたとき、ａ／ｂで定義される比である。本発明では、シートをミクロトームにより超薄切片として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察し、画像処理ソフト等により、３０個の島相のアスペクトの平均値をアスペクト比として算出する。
　所望の方向に対して、所定の圧力下で前記第１樹脂及び第２樹脂を含む原料を展開することにより、長尺状の島相を形成することができる。このような海相及び長尺状の島相を含む海島構造を備えたシートを形成する方法としては、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、若しくは円形ダイインフレーション押出法等の押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形、ラミネート加工成形等の公知の成形方法を使用できる。
　シートを形成する方法は、第２樹脂を含む長尺状の島相と、第１樹脂を含む海相とを備えた海島構造を形成できれば、上記いずれの成形方法を用いてもよく、圧力をかけて第１樹脂及び第２樹脂を含む組成物を展開する圧延が好ましい。また、必要により、島相のアスペクト比が、１．３以上の範囲になるまで圧延又は成形を施してもよい。
　例えば、押出成形によりシートを作成する場合、当該押出成形の条件としては、長尺状の島相を均一に形成する観点から、押出温度は、１２０～４００℃の範囲が好ましく、２００～３００℃の範囲がより好ましい。
　シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、適切な厚み及びＶｆを得るためには、２０～５００μｍとすることができる。
　選択架橋工程をシート形成工程中に行う場合、シート化されることにより形成される、長尺状の島相中の第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する選択架橋工程を施すことが好ましい。換言すると、長尺状の島相が形成された直後から次工程に至るまで、長尺状の島相の第２樹脂に対して選択架橋工程を行うことが好ましい。また、シート形成工程と同時進行的に選択架橋工程を行ってもよい。このように、シート形成工程において、長尺状の島相（島相中の第２樹脂）に対して選択架橋工程を行うことにより、島相の長尺状の形状がより早期に固定化されるため、シート形成工程以後の工程における熱履歴によって長尺状の島相の形状変化が起きない又は起きにくくなる。そのため、島相の長軸方向に対して有意に剛性を示した状態で強化繊維複合樹脂を製造できる。
　上記シート形成工程の後、後述のコンポジットプリプレグ取得工程の前に上述したシートに含まれる第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する選択架橋工程を施してもよい。シート形成工程のシート化を完了してから後述のコンポジットプリプレグ取得工程の前に長尺状の島相（第２樹脂）に対して選択架橋工程を行うと、島相の長尺状の形状が固定化されるため、後工程の熱履歴により島相の形状変化がより起きない又はより起きにくくなる。
　＜コンポジットプリプレグ取得工程＞
　本発明に係る製造方法は、前記シートと前記強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、第１樹脂、第２樹脂からなる樹脂の層及び強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程を備える。
　本コンポジットプリプレグ取得工程は、シートと強化繊維とを接触させて、製品である強化繊維複合樹脂を製造する工程である。上記シートと強化繊維とを接触させる形態は、シートと強化繊維とが直接接触さえすればよく、特に制限されることはないが、例えば、以下の（ｊ）～（ｎ）が挙げられる。
　（ｊ）シートと強化繊維とを直接又は間接的に貼り合わせる形態
　（ｋ）一対のシートで強化繊維を直接若しくは間接的に挟む方法、又は一対の強化繊維でシートを直接若しくは間接的に挟む形態
　（ｌ）シートと強化繊維とを（交互に）複数積層する形態
　（ｍ）シートに含まれる第１樹脂の融点以上の温度で前記シートを加熱した後、溶融したシートに強化繊維を含浸させる形態
　（ｎ）シートと強化繊維とを貼り合わせた（若しくは接触して配置した）後に、第１樹脂の融点以上に加熱して、強化繊維を含浸させる形態
　上記コンポジットプリプレグ取得工程において、必要により、オス型・メス型等の金属製等の型を使用してもよく、上記シートと強化繊維とは、型内で接触させてもよい。そのため、上記（ｊ）～（ｎ）はいずれも型内で行ってもよい。また、上記（ｊ）～（ｎ）において、シートと強化繊維との、貼り合わせ、挟持、又は積層する場合、必要により公知のバインダーや第１樹脂、第２樹脂及び第３樹脂を後述の有機溶媒に溶解した溶液をバインダーとして使用してもよい。
　シートに対する強化繊維の配向方向は、特に限定されず、島相の長軸方向に沿って強化繊維の長手方向を配置する等、強化繊維の長手方向が島相の長軸方向に対して所望の角度になるよう任意に選択することができる。すなわち、強化繊維の長手方向が一定の方向に沿うよう配列された、強化繊維の集合体と、シートとは、当該強化繊維の長手方向に対して長尺状の島相の長軸方向が所望の角度になるよう配置できる。また、シートと強化繊維とを接触させる際のシート数及び強化繊維の数は、適宜選択することができる。
　上記シートと強化繊維とを接触させる際の雰囲気及び接触条件は、特に制限されることはなく、上記接触させる態様に併せて、シート温度、接触圧力などの条件を適宜設定できる。
　例えば、シートと強化繊維とを接触させる際のシートの温度条件は、シートと強化繊維とを接触させる態様に応じて適宜設定するものであり、第１樹脂の分解温度又は第２樹脂の分解温度うち低い温度未満であればよいが、強化繊維に対する第１樹脂の被覆性の観点から、第１樹脂の融点以上であることが好ましい。第１樹脂の融点以上であると、比較的容易に第１樹脂が強化繊維に含浸し易いからである。また、シートと強化繊維とを接触させた後に、第１樹脂の分解温度又は第２樹脂の分解温度うち低い温度未満の条件で、シートを加熱させてもよい。
　例えば、シートと強化繊維とを接触させる際の雰囲気は、シートと強化繊維とを接触させる態様に応じて適宜設定するものであり、常圧、加圧、又は減圧（真空を含む）のいずれの条件であってもよい。例えば、気泡を抑制する観点を重視する場合は、減圧下でシートと強化繊維とを接触させることが好ましい。特に、溶融させたシートに対して強化繊維を含浸させる場合、減圧下で行うと溶融したシートが強化繊維内に浸透しやすくなる。当該減圧度としては、－１０ｋＰａ以下であれば上記効果を奏する。
　例えば、シートと強化繊維とを接触させる際の接触圧力は、シートと強化繊維とを接触させる方法に応じて適宜設定するものであり、特に制限されることは無い。
　シートと強化繊維との接触時間（又は含浸時間）は、成形性及び生産性の観点から、５～６０分であることが好ましく、１０～４０分であることがより好ましい。
　本発明に係る製造方法において、強化繊維の仕込み量は、適宜調整すればよいが、Ｖｆが、３０％以上であることが好ましく、強化繊維複合樹脂の剛性を高める観点から、３０％以上であることがより好ましく、７０％以下であることが好ましい。そのため、強化繊維の量が上記範囲になるように強化繊維複合樹脂を形成することが好ましい。
　選択架橋工程をコンポジットプリプレグ取得工程中に行う場合、当該コンポジットプリプレグ取得工程を完了する前であれば、原則としていつでも選択架橋工程を行うことができる。コンポジットプリプレグ取得工程中に選択架橋工程を行う好ましい形態は、シートを加熱する前に選択架橋工程を施すことが好ましい。上記（ｍ）のように、加熱したシートと強化繊維とを接触させる場合、第１樹脂の融点以上の温度で前記シートを加熱する前に選択架橋を行うことで、長尺状の島相の形状がより変化しにくくなる。
　また、コンポジットプリプレグ取得工程中に選択架橋工程を行う他の好ましい形態は、シート及び強化繊維の成形前に選択架橋工程を行うことが好ましい。例えば、上記（ｊ）～（ｌ）及び（ｎ）のように、シートと強化繊維とが接触した後、シートを成形する際に外部刺激（例えば、光、熱、電圧、又は圧力等）がシートに付与されるためである。
　シート及び強化繊維を成形する方法は、特に制限されることは無く、公知の方法を採用することができ、例えば、熱によりシート及び強化繊維を成形する方法、重合によりシート及び強化繊維を成形する方法、又は活性エネルギー線によりシート及び強化繊維を成形する方法が挙げられる。製造効率の観点から、シート及び強化繊維を成形する方法は、熱により成形する方法が好ましい。
　熱によりシート及び強化繊維を成形する方法としては、例えば、５０～２００℃の温度範囲で、必要により、所定の雰囲気（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下）又は所定の加圧力（０．１～１０ＭＰａ）の条件下で、シート及び強化繊維を成形することが好ましい。具体的には、注入成形法、プレス成形法、又はこれらを組み合わせた成形法が挙げられる。また、シートの成形時間としては、使用する第１樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、成形性及び生産性の観点から、５～６０分が好ましい。
　注入成形法としては、ＲＴＭ法、真空ＲＴＭ法などが挙げられる。注入成形法（ＲＴＭ法、真空ＲＴＭ法）による強化繊維複合樹脂を得る工程としては、具体的には、例えば、金型などの型内に、シートと強化繊維とが接触するように配置した後、必要により前記型を密閉して当該型内を減圧にした後、次いで、第１樹脂、第３樹脂及び相溶化剤からなる群から選択される少なくとも１種の成形用樹脂を、前記型内に注入して、前記成形用樹脂を加熱固化させて、強化繊維複合樹脂を得る方法が挙げられる。
　上記注入成形法の変形例としては、必要により密閉し、かつ減圧にした金型などの型内に、第１樹脂、第３樹脂及び相溶化剤からなる群から選択される少なくとも１種の成形用樹脂を注入しながら、又は注入した後、当該型内にシートと強化繊維とが接触するように配置した後、前記成形用樹脂を加熱固化させて、強化繊維複合樹脂を得る方法が挙げられる。
　上記注入成形法により、前記強化繊維及び前記シートを成形する場合、成形用樹脂を加熱する加熱温度は、使用する成形用樹脂によって適宜設定されるものであるが、好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは８０～２００℃である。加熱温度が８０℃以上であれば、の成形用樹脂等の固化が十分に進み、得られる強化繊維複合樹脂の機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、型の温度調整にかかるコストが低く済む。また、上記注入成形法（変形例を含む）の場合、選択架橋工程は、シートを加熱する前に施されることが好ましい
　注入成形における加圧力は、成形性及び生産性の観点から、０．０５～２０ＭＰａであることが好ましく、０．１～１０ＭＰａであることがより好ましい。
　注入成形における成形用樹脂の加熱固化時間は、使用する成形用樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、成形性及び生産性の観点から、１～６０分が好ましく、５～４０分がより好ましい。
　また、上記注入成形法において、第１樹脂、第３樹脂、又は相溶化剤等を注入する際、必要により、ケトン系、酢酸エステル系、カルビトール系、芳香族炭化水素系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチルピロリドン等の有機溶媒を用いてもよい。
　プレス成形法としては、スタンピング法、加熱冷却プレス法が挙げられる。プレス成形法（スタンピング法）による強化繊維複合樹脂を製造する方法としては、具体的には、金型などの型内に、強化繊維とシートとが接触するように配置した後、当該配置した強化繊維及びシートをプレス加工することにより前記強化繊維及び前記シートを成形して、強化繊維複合樹脂を得る方法が挙げられる。
　プレス成形法（スタンピング法）により、強化繊維及びシートを成形する場合、前記シートの加熱温度は、使用する第１樹脂又は第２樹脂によって適宜設定されるものであるが、好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは８０～２００℃である。加熱温度が８０℃以上であれば、第１樹脂の溶融が十分に進み、得られる強化繊維複合樹脂の機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、型の温度調整にかかるコストが低く済む。また、プレス成形（スタンピング法）におけるプレス圧力は、成形性及び生産性の観点から、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、１～５ＭＰａであることがより好ましい。また、上記プレス成形法（スタンピング法）の場合、選択架橋工程は、シートを加熱する前に施されることが好ましい
　上記プレス成形法（スタンピング法）におけるシートの成形時間は、使用する第１樹脂又は第２樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、成形性及び生産性の観点から、１～６０分が好ましく、５～４０分がより好ましい。
　プレス成型法（加熱冷却プレス法）による強化繊維複合樹脂を製造する方法は、具体的には、金型などの型内に、強化繊維とシートとが接触するように配置した後、当該配置した強化繊維及びシートを熱プレス加工した後、さらに第１樹脂の結晶化温度又は融点以下の温度でプレス加工することにより前記強化繊維及び前記シートを成形して、強化繊維複合樹脂を得る方法が挙げられる。
　上記プレス成形法（加熱冷却プレス法）により、強化繊維及びシートを成形する場合、前記シートの熱プレス温度は、使用する第１樹脂又は第２樹脂によって適宜設定されるものであるが、好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは８０～２００℃である。熱プレス温度が８０℃以上であれば、第１樹脂の溶融が十分に進み、得られる強化繊維複合樹脂の機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、型の温度調整にかかるコストが低く済む。また、プレス成形（加熱冷却プレス）における熱プレス圧力は、成形性及び生産性の観点から、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、１～５ＭＰａであることがより好ましい。また、上記プレス成形法（加熱冷却法）の場合、選択架橋工程は、シートを熱プレス加工する前に施されることが好ましい
　上記プレス成形法（加熱冷却プレス）における第１樹脂の熱プレス時間は、使用する第１樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、成形性及び生産性の観点から、１～６０分が好ましく、５～４０分がより好ましい。
　コンポジットプリプレグ取得工程が、上記注入成形法及び上記プレス成型法などの、熱により強化繊維及びシートを成形して強化繊維複合樹脂を得る場合、シートと強化繊維とを接触して配置する前に、第１樹脂の融点以上にシートを加熱してもよい。すなわち、第１樹脂の融点以上にシートを加熱した後、溶融したシートに強化繊維を接触（又は含浸）して、必要により上記の圧力範囲又は上記の温度範囲の少なくともいずれかの条件下において、強化繊維及びシートを成形して強化繊維複合樹脂を得てもよい。
　この場合における選択架橋工程は、第１樹脂の融点以上にシートを加熱する前に施すことが好ましい。シートを加熱する前に、当該シート中の島相を形成する第２樹脂を架橋することで、長尺状の島相の形状がより維持されやすくなる。
　コンポジットプリプレグ取得工程において、熱により成形する方法に使用する装置は、特に限定されるものではないが、例えば、オーブン、乾燥機、真空乾燥機、ブロック型加熱装置、ホットプレート、オートクレーブ、熱プレス装置、真空熱プレス装置、インライン型加熱装置、多段式加熱装置、誘電加熱装置、リフロー加熱装置、乾燥加熱装置等が挙げられる。
　重合によってシート及び強化繊維を成形する方法としては、予めシート内に含有させた公知の架橋剤及び開始剤に対して、加熱又は光照射を行うことにより、重合反応で第１樹脂を硬化することにより成形する方法、又は金型などの型内に、シートと強化繊維とが接触するように配置した後、上記任意の添加成分を添加して当該任意の添加成分を固化して成形する方法が挙げられる。また、予めシート内に前記架橋剤を含有させる場合、上記シート形成工程において、第１樹脂及び第２樹脂に対して前記架橋剤及び開始剤を配合することで、シート内に架橋剤などを含有させることができる。また、上記重合によって第１樹脂を硬化する場合、選択架橋工程は、加熱又は光照射を行う前に施すことが好ましい
　活性エネルギー線によりシート及び強化繊維を成形する方法は、選択架橋工程と同様の電離放射線を使用することができる。また、上記活性エネルギー線によってシート及び強化繊維を成形する場合、選択架橋工程のタイミングは、活性エネルギー線照射前に施すことが好ましい
　また、上述した（３）の積層体、すなわち、前記強化繊維の層並びに前記樹脂層が、それぞれ複数積層された構造を有する積層体を備えた強化繊維複合樹脂を製造する場合、本発明におけるコンポジットプリプレグ取得工程は、前記シート及び前記強化繊維をそれぞれ複数層積層するよう接触させた後、前記複数層の前記シート及び前記強化繊維を成形して、強化繊維複合樹脂を得ることが好ましい。すなわち、このコンポジットプリプレグ取得工程は、シートと強化繊維とが複数層張り合わされた未成形のシートと強化繊維とを成形する形態である。例えば、上記の（ｌ）の形態のように、コンポジットプリプレグ取得工程において、強化繊維を特定の方向に配置した強化繊維の集合体を複数用いて、複数のシートと積層させた後、前記複数の強化繊維の集合体の層及び前記複数のシートを成形させて強化繊維複合樹脂を得てもよい。また、シート及び／または強化繊維の積層順序は、特に制限されることなく、適宜行うことができる。
　この方法は、複数のシート及び複数の強化繊維の集合体が積層した未成形体の状態から、１度の成形処理（例えば、上記熱による成形）によって強化繊維複合樹脂を製造できるため、プリプレグを介して積層する方法より製造効率に優れている。また、この方法の場合、選択架橋工程は、シート及び強化繊維を成形する前に行うことが好ましい。さらに言うと、この方法では、シート及び強化繊維が複数層形成した状態で選択架橋工程を行うことができる。そのため、１度の選択架橋工程によって強化繊維複合樹脂を製造できる点で、プリプレグを介して積層する方法より製造効率が優れている。また、上述した（３）の積層体の場合、シート及び強化繊維の集合体が、それぞれ、２～５０層または８～２０層など複数積層されていてもよい。
　＜積層体取得工程＞
　本積層体取得工程は、コンポジットプリプレグ自体を任意の層数に積層する工程である。本発明に係る製造方法で得られる強化繊維複合樹脂は、上述した通り、樹脂層と繊維の層とを少なくとも一層ずつ有する及び／又は繰り返し単位の強化繊維複合樹脂であるコンポジットプリプレグそのものであっても、前記コンポジットプリプレグを繰り返し単位として、前記コンポジットプリプレグを複数積層させたコンポジットプリプレグ積層体であっても、又は強化繊維が配列された強化繊維の層、並びに第１樹脂及び第２樹脂を主成分とした樹脂層が、それぞれ複数積層された、積層体であってもよい。例えば、コンポジットプリプレグが複数積層させた積層構造の強化繊維複合樹脂を製造する場合、本発明に係る製造方法は、前記コンポジットプリプレグ取得工程により、強化繊維の層、並びに第１樹脂及び第２樹脂からなる樹脂層を含む強化繊維複合樹脂を得た後、同様に製造した強化繊維複合樹脂を２以上積層する積層体取得工程をさらに含む。また、上記積層体取得工程中に選択架橋工程を行ってもよい。
　上記に説明した、強化繊維複合樹脂が単層のいわゆるコンポジットプリプレグを２以上積層して、強化繊維複合樹脂を製造する方法としては、上記コンポジットプリプレグ取得工程の熱によりシート及び強化繊維を成形する方法、装置及び条件を援用できる。
　強化繊維複合樹脂を２以上積層した積層体、すなわち任意の層（数）は、コンポジットプリプレグのみが２～１００層または１６～４０層など複数積層されていてもよい。この場合、隣接するコンポジットプリプレグの層では、強化繊維の配向方向は、同じでもよいし、異なっていてもよい。隣接するコンポジットプリプレグの層間で強化繊維の配向方向が同方向である場合、応力集中を回避することができる。また、積層体を形成する各コンポジットプリプレグは、同じでもよいし、異なっていてもよい。コンポジットプリプレグのみが複数積層されている積層体は、後述するサンドイッチ構造の積層体に比べて、一定の体積の積層体中の強化繊維の占める体積割合が高く、高い剛性が得られる。
　本発明におけるコンポジットプリプレグの（平均）厚みは、特に限定されず、例えば、５０μｍ～３００μｍとすることができる。
　本発明における積層体の（平均）厚みは、特に限定されず、例えば、０．５ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。なお、前述のように、半球形体やリブ等の立体的な形状を作製する際には、不連続繊維が好適に用いられる。また、複雑な形状を作製する際には、連続繊維及び不連続繊維の両方を用いることができ、例えば、連続繊維で作製された部位と、不連続繊維で作製すれた部位とを用いて作製してもよい。不連続繊維を用いる場合には、射出成形が好適に選択される。
　隣接するコンポジットプリプレグ層間で強化繊維の配向方向が異なる場合、例えば、コンポジットプリプレグの平面をＸＹ平面とすると、隣接するコンポジットプリプレグ層間の強化繊維の配置は、ＸＹ平面内で０～９０°の範囲で異なっていてもよく、隣接するコンポジットプリプレグ層間の強化繊維の配向方向が交互に０°と９０°（直交）になっていてもよいし、０～９０°の範囲でランダムまたは任意に配置されていてもよい。
　上記積層体は、コンポジットプリプレグの間に第１樹脂及び／又は第３樹脂等のみからなる樹脂層を介して積層してサンドイッチ構造としてもよい。このようなサンドイッチ構造の場合、樹脂層を挟む一方の面側のプリプレグの層数は、１層でもよいし、２層以上でもよい。樹脂層を挟むプリプレグの層数は、樹脂層の一方の面側と他方の面側で、同じでもよいし、異なっていてもよい。樹脂層の数は、１層でもよいし、２層以上でもよい。
　サンドイッチ構造において、樹脂層を挟む一方の面側のコンポジットプリプレグの層数が２層以上の場合、当該層数は、奇数でもよいし、偶数でもよい。コンポジットプリプレグの層数が２層以上の場合、上述したように隣接するコンポジットプリプレグ層間の強化繊維の配向方向は、同じでもよいし、ＸＹ平面内で０～９０°の範囲で異なっていてもよく、ＸＹ平面内で交互に０°と９０°になっていてもよい。また、樹脂層を挟んだ両側相互間も同様の構造である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　実施例１～９及び比較例１～２で使用した原料成分の詳細は以下の通りである。
＜第一の樹脂＞
ポリアミド樹脂：宇部興産社製の商品名ＵＢＥ　ナイロン（登録商標）グレード１０１３Ｂ（表１中、ＰＡ６　１０１３Ｂと表記）、２５℃の引張弾性率２．５ＧＰａ
ポリアミド樹脂：宇部興産社製の商品名ＵＢＥ　ナイロン（登録商標）グレード１０２２Ｂ（表１中、ＰＡ６　１０２２Ｂと表記）、２５℃の引張弾性率２．３ＧＰａ
ポリアミド樹脂：宇部興産社製の商品名ＵＢＥ　ナイロン（登録商標）グレード１０３０Ｂ（表１中、ＰＡ６　１０３０Ｂと表記）、２５℃の引張弾性率２．２ＧＰａ
＜第二の樹脂＞
ビニルＳＥＰＳ：クラレ社の商品名ハイブラー（登録商標）７１２５（水添グレード、表１中、７１２５と表記）、２５℃の引張弾性率４．３ＭＰａ
エチレン系共重合体：三井化学社の商品名タフマー(登録商標)ＤＦ６４０(表１中、ＤＦ６４０と表記)
＜相溶化剤＞
無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー：旭化成社の商品名タフテック（登録商標）Ｍ１９１３
酸変性オレフィンエラストマー：三井化学社の商品名タフマー（登録商標）ＭＨ７０１０
＜架橋剤＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４：ＢＡＳＦ製の１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン
パーブチルＨ：日本油脂株式会社製のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド
＜強化繊維＞
炭素繊維（連続繊維）：東レ社の商品名Ｔ７００ＳＣ
ＲＳ２４０ＰＵ－５３７：日東紡社製グラスファイバーロービング
　「実施例１～３及び実施例６～９の強化繊維複合樹脂の製造方法」
　２軸押出機（テクノベル社製）を用い、第１樹脂、第２樹脂及び相溶化剤が表１の組成となるように混練して、それぞれの組成のペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（創研社製）で押し出し、厚み６０μｍのシートを作製した。Ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）方向にエラストマードメイン（長尺状の島相）が配向し、原子間力顕微鏡により評価したそれぞれのシートの平均アスペクト比を表１に示す。これらのシートに３００～５００ｋＧｙの電子線を照射することで、ドメイン（長尺状の島相）の配向を固定化処理した。次に、これらシートの上下に一方向開繊糸を配置し、プレス機（小平製作所社製）を用い、温度２４５℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスすることでプリプレグをそれぞれ作製した。これらプリプレグを、０°、９０°方向に交互に１６層積層し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスを行い、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み１．８ｍｍの積層体である強化繊維複合樹脂を得た。
　「実施例４の強化繊維複合樹脂の製造方法」
　２軸押出機（テクノベル社製）を用い、第１樹脂、第２樹脂、相溶化剤及び架橋剤が表１の組成となるように混練してペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（創研社製）で押し出し、厚み６０μｍのシートを作製した。Ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）方向にエラストマードメイン（長尺状の島相）が配向し、原子間力顕微鏡により評価したこのシートの平均アスペクト比を表１に示す。このシートにＳＵＢＺＥＲＯ　０８５ＵＶランプシステム（インテグレーション製）を用いて、出力１００Ｗ／ｃｍ、積算光量３０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射して第２樹脂を架橋し、ドメイン（長尺状の島相）の配向を固定化処理した。次に、このシートの上下に一方向開繊糸を配置し、プレス機（小平製作所社製）を用い、温度２４５℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスすることでプリプレグを作製した。このプリプレグを、０°、９０°方向に交互に１６層積層し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスを行い、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み１．８ｍｍの積層体である強化繊維複合樹脂を得た。
　「実施例５の強化繊維複合樹脂の製造方法」
　２軸押出機（テクノベル社製）を用い、第１樹脂、第２樹脂、相溶化剤及び架橋剤が表１の組成となるように混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（創研社製）で押し出し、厚み６０μｍのシートを作製した。Ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）方向にエラストマードメイン（長尺状の島相）が配向し、原子間力顕微鏡により評価したこのシートの平均アスペクト比を表１に示す。このシートを２７０℃に加熱して第２樹脂を架橋し、ドメイン（長尺状の島相）の配向を固定化処理した。次に、このシートの上下に一方向開繊糸を配置し、プレス機（小平製作所社製）を用い、温度２４５℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスすることでプリプレグを作製した。このプリプレグを、０°、９０°方向に交互に１６層積層し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスを行い、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み１．８ｍｍの積層体である強化繊維複合樹脂を得た。
　「積層体の製造方法の他の例」
　上記実施例で示した方法以外の製造方法を採用して立体的な形状の積層体を製造してもよい。具体的には以下の通りである。実施例１と同様にして調製したプリプレグを、炭素繊維の配向方向及びその直交方向に裁断し、多数の長方形の小片を得る。そして、この小片を、炭素繊維の配向方向がランダムとなるように、且つ、１６枚分の厚みとなるように金型に積層充填し、以下の表１に示すプレス温度、圧力１ＭＰａをかける熱プレスを行って、積層体を製造してもよい。本実施形態は、炭素繊維が実質的に不連続繊維としてふるまう態様である。 
　＜比較例１＞ 
　第１樹脂、第２樹脂、相溶化剤及び強化繊維は、上記実施例と同一の材料を使用した。２軸押出機（テクノベル社製）を用い、第１樹脂、第２樹脂及び相溶化剤が表１の配合となるように混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（創研社製）で押し出し、厚み６０μｍのシートを作製した。Ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向にエラストマードメイン（長尺状の島相）が配向し、原子間力顕微鏡により評価したこのシートの平均アスペクト比を表１に示す。次に、このシートの上下に一方向開繊糸を配置し、プレス機（小平製作所社製）を用い、温度２４５℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスすることでプリプレグを作製した。このプリプレグを、０°、９０°方向に交互に１６層積層し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスを行い、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み１．８ｍｍの積層体である強化繊維複合樹脂を得た。
　＜比較例２＞
　ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ及びハイブラー７１２５をＴダイ（創研社製）で押し出し、それぞれ厚み６０μｍ及び２００μｍのシートを作製した。次に、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂのシートの上下に一方向開繊糸を配置し、プレス機（小平製作所社製）を用い、温度２４５℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスすることでプリプレグを作製した。このプリプレグを、０°、９０°方向に交互に８層積層し、温度２４５℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスを行い、２枚のプリプレグを作製した。この２枚のプリプレグの間にハイブラー７１２５のシートを挟み込み、２５０℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレスすることで、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み２．２ｍｍの積層体である強化繊維複合樹脂（海島構造なし　サンドイッチ構造」）
　＜物性評価＞
　実施例および比較例で得た強化繊維複合樹脂の積層体について、以下のように、粘度比、ゲル分率及び剛性を評価した。各評価結果を表１に合わせて示す。
　＜粘度比評価＞
　（架橋工程前における、第１樹脂と第２樹脂の溶融粘度比）
　キャピラリーレオメータ（東洋精機製）を用い、ピストン速度１ｍｍ／ｍｉｎの測定条件により、架橋工程前における、第１樹脂と第２樹脂の溶融粘度比を算出した。
　（選択架橋工程後の第１樹脂と第２樹脂の溶融粘度比）
　第１樹脂及び第２樹脂にそれぞれ別途所定の選択架橋工程を施し、それぞれの溶融粘度についてキャピラリーレオメータ（東洋精機製）を用い、ピストン速度１ｍｍ／ｍｉｎの測定条件により評価し、架橋工程後における、第１樹脂と第２樹脂の溶融粘度比を算出した。
　＜ゲル分率＞
　選択架橋工程後の第１樹脂及び第２樹脂を含むシートから１ｇ切り出し、溶剤であるヘキサフルオロイソプロパノール１０ｇに２４時間浸漬後、フィルタでろ過し、残留物を乾燥し秤量した。初期質量と抽出残留物の乾燥質量、第１樹脂及び第２樹脂の配合割合から、ゲル分率を算出した。なお、第１樹脂及び第２樹脂の配合割合は、以下の手順で評価した。選択架橋工程後の第１樹脂及び第２樹脂を含むシートを、ミクロトーム（ライカ社製）を用いて平滑面を作製し、その断面を原子間力顕微鏡（東陽テクニカ製）にて観察した。得られた画像を二値化画像処理し、その面積の割合から第１樹脂と第２樹脂の配合割合をそれぞれ求めた。
　ゲル分率（％）＝（抽出物の乾燥質量－１．０×第２樹脂配合割合）／（１．０×第１樹脂配合割合）×１００
　＜剛性評価：ＭＤ方向引張剛性＞
　剛性として、積層体のＭＤ方向の引張剛性を評価した。具体的には、得られた積層体から、砥石カッターを用い、１０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、ひずみゲージを貼り付け、引張剛性試験用の試験片を得た。この試験片をオートグラフ（島津社製）により、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張剛性試験を行い、以下の基準で評価した。Ａが最もよい評価である。
Ａ：引張弾性率が５０ＧＰａ以上
Ｂ：引張弾性率が４５ＧＰａ以上５０ＧＰａ未満
Ｃ：引張弾性率が４０ＧＰａ以上４５ＧＰａ未満
Ｄ：引張弾性率が４０ＧＰａ未満
　＜剛性評価：ＭＤ方向曲げ剛性＞
　剛性として、積層体のＭＤ方向の曲げ剛性を評価した。具体的には、得られた積層体から、砥石カッターを用い、１０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り出し、曲げ剛性試験用の試験片を得た。この試験片をテンシロン（Ａ＆Ｄ社製）により、支点間距離６４ｍｍ、速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ剛性試験を行い、以下の基準で評価した。Ａが最もよい評価である。
Ａ：曲げ弾性率が４０ＧＰａ以上
Ｂ：曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上４０ＧＰａ未満
Ｃ：曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ未満
Ｄ：曲げ弾性率が１０ＧＰａ未満
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例の結果からも把握されるように、本発明の製造方法で得られた強化繊維複合樹脂は、選択架橋工程なしの条件で製造した比較例１の強化繊維複合樹脂及び海島構造を有していない比較例２の強化繊維複合樹脂と比べて、引張り剛性及び曲げ剛性とも優れていることを確認した。また、この結果から、マトリックス樹脂にエラストマーを添加して海島構造を形成する技術では、剛性の維持が難しいという従来の問題点を解決できていると考えられる。
　また、図１には、本発明の製造方法で得られた強化繊維複合樹脂をミクロトーム（ライカ製）により平滑面を作製し、原子間力顕微鏡（東陽テクニカ製）で観察した写真を示す。図２には、比較例１の製造方法で得られた強化繊維複合樹脂をミクロトームにより平滑面を作製し、原子間力顕微鏡で観察した写真を示す。図１及び図２から、本発明の製造方法で得られた強化繊維複合樹脂は、長尺状の島相が維持されているが、比較例１の製造方法で得られた強化繊維複合樹脂は、長尺状の島相が維持されていないことが確認される。
 

Claims (12)

  1. 　第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程と、
    　前記シートと強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂層並びに前記強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程と、を備え、
    　前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、
    　前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、
    　前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記コンポジットプリプレグ取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする、強化繊維複合樹脂の製造方法。
  2. 　第１樹脂及び第２樹脂を含む原料からシートを形成する、シート形成工程と、
    　前記シートと強化繊維とを接触させて、前記シート及び前記強化繊維を成形することにより、前記第１樹脂及び前記第２樹脂からなる樹脂層並びに前記強化繊維の層を含む強化繊維複合樹脂を得る、コンポジットプリプレグ取得工程と、
    　前記強化繊維複合樹脂を任意の層に積層する、積層体取得工程と、を備え、
    　前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも、引張弾性率が高く、
    　前記シートは、前記第１樹脂を含む海相と、前記第２樹脂を含む長尺状の島相と、を備えた海島構造を有し、
    　前記第２樹脂の少なくとも一部を選択的に架橋する、選択架橋工程を、前記シート形成工程開始から前記積層体取得工程の完了までの間に、さらに備えることを特徴とする、強化繊維複合樹脂の製造方法。
  3. 　前記第１樹脂の融点より高い温度から前記第１樹脂の分解温度未満の温度域で、前記選択架橋工程後の第１樹脂の粘度に対する前記選択架橋工程後の第２樹脂の粘度の最大比率が、２～１５を示す、請求項１又は２に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  4. 　前記第１樹脂及び前記第２樹脂は、熱可塑性樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  5. 　前記選択架橋工程後の前記第１樹脂のゲル分率が７０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  6. 　前記選択架橋工程における架橋は、電子線架橋、化学架橋、電磁波架橋、および熱架橋からなる群より選択される１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  7. 　前記第１樹脂の融点より高い温度から前記第１樹脂の分解温度未満の温度域における、前記第１樹脂の粘度に対する前記第２樹脂の粘度の比は、０．１～５である、請求項１～６のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  8. 　前記選択架橋工程前のシート形成工程における、前記島相のアスペクト比は、１．３以上ある、請求項１～７のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  9. 　前記コンポジットプリプレグ取得工程は、前記シート及び前記強化繊維をそれぞれ複数層積層するよう接触させた後、前記複数層の前記シート及び前記強化繊維を成形して、強化繊維複合樹脂を得る、請求項１～８のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  10. 　前記架橋工程は、前記シート形成工程中、前記コンポジットプリプレグ取得工程中、又は前記シート形成工程と前記コンポジットプリプレグ取得工程との間に施される、請求項１～９のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  11. 　前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維及び有機繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
  12. 　前記強化繊維は、連続繊維及び０．０５ｃｍ以上の長繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂の製造方法。
     
PCT/JP2019/044413 2018-11-14 2019-11-12 強化繊維複合樹脂の製造方法 WO2020100916A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020556126A JPWO2020100916A1 (ja) 2018-11-14 2019-11-12 強化繊維複合樹脂の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-214184 2018-11-14
JP2018214184 2018-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020100916A1 true WO2020100916A1 (ja) 2020-05-22

Family

ID=70731240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/044413 WO2020100916A1 (ja) 2018-11-14 2019-11-12 強化繊維複合樹脂の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2020100916A1 (ja)
WO (1) WO2020100916A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7473895B2 (ja) 2020-09-11 2024-04-24 学校法人金沢工業大学 圧力容器の製造方法、熱可塑性樹脂組成物およびプリプレグ

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02151623A (ja) * 1988-12-02 1990-06-11 Toho Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
JPH0481422A (ja) * 1990-07-24 1992-03-16 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JPH1077392A (ja) * 1996-09-02 1998-03-24 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ、エポキシ樹脂積層板及び多層プリント配線板
JP2000198974A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 制振材または防振材
JP2005112916A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Nitto Denko Corp アンダーフィル接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
WO2013021816A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 東レ株式会社 離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれを用いた熱硬化性樹脂成形体の製造方法
JP2014156582A (ja) * 2013-01-15 2014-08-28 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2015057473A (ja) * 2012-09-26 2015-03-26 東邦テナックス株式会社 プリプレグ及びその製造方法
WO2015064484A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017195344A1 (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 日立化成株式会社 プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板
WO2019208810A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン コンポジットプリプレグ及びコンポジット積層体
WO2019208826A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体
WO2019208825A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン コンポジットプリプレグ、及び、積層体
WO2019208823A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02151623A (ja) * 1988-12-02 1990-06-11 Toho Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
JPH0481422A (ja) * 1990-07-24 1992-03-16 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JPH1077392A (ja) * 1996-09-02 1998-03-24 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ、エポキシ樹脂積層板及び多層プリント配線板
JP2000198974A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 制振材または防振材
JP2005112916A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Nitto Denko Corp アンダーフィル接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
WO2013021816A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 東レ株式会社 離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれを用いた熱硬化性樹脂成形体の製造方法
JP2015057473A (ja) * 2012-09-26 2015-03-26 東邦テナックス株式会社 プリプレグ及びその製造方法
JP2014156582A (ja) * 2013-01-15 2014-08-28 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2015064484A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017195344A1 (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 日立化成株式会社 プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板
WO2019208810A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン コンポジットプリプレグ及びコンポジット積層体
WO2019208826A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体
WO2019208825A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン コンポジットプリプレグ、及び、積層体
WO2019208823A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7473895B2 (ja) 2020-09-11 2024-04-24 学校法人金沢工業大学 圧力容器の製造方法、熱可塑性樹脂組成物およびプリプレグ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020100916A1 (ja) 2021-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101956415B1 (ko) 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그
KR101654389B1 (ko) 섬유강화 수지조성물, 성형재료 및 섬유강화 수지조성물의 제조방법
JP5947421B2 (ja) 炭素繊維強化複合材料
KR102292165B1 (ko) 고압 수소에 접하는 성형품용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP3112421A1 (en) Polyamide resin composition for molded article to be in contact with high-pressure hydrogen, and molded article obtained therefrom
CN107614785B (zh) 增强纤维束和使用其的碳纤维增强热塑性树脂成型体、以及增强纤维束的制造方法
WO2016031479A1 (ja) ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体
US11326031B2 (en) Thermoplastic resin sheet, laminated sheet, and molded object
JP6107154B2 (ja) プリプレグ
EP3029104A1 (en) Thermoplastic resin composition, and tire and hose using same
WO2020100916A1 (ja) 強化繊維複合樹脂の製造方法
WO2020100999A1 (ja) 強化繊維複合樹脂の製造方法
JPWO2019208810A1 (ja) コンポジットプリプレグ及びコンポジット積層体
WO2019208826A1 (ja) 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体
WO2019208823A1 (ja) 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体
JP2014019981A (ja) フラットヤーンの製造方法及びクロス積層体の製造方法
KR101425975B1 (ko) 자동차 외장재 제조용 고분자 수지 블렌드 조성물, 자동차 외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법
WO1998036906A1 (fr) Polyolefines moulees et leur procede de production
CN114940878A (zh) 一种高强度防火夹层玻璃的中间膜及其制备方法
JP3739258B2 (ja) プラスチック製コンクリート型枠
KR101458178B1 (ko) 장섬유 복합재의 제조방법
WO2019208825A1 (ja) コンポジットプリプレグ、及び、積層体
JP5278480B2 (ja) ポリアミド系樹脂組成物の製造方法
JP2023028116A (ja) 強化繊維複合樹脂およびこれを用いた積層体
JP2018024762A (ja) プリプレグ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19884506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020556126

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19884506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1