KR101956415B1 - 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그 - Google Patents

섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그 Download PDF

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마사토 혼마
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Abstract

카보디이미드 변성 폴리올레핀(a), 폴리프로필렌 수지(b) 및 강화 섬유(c)를 함유하는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이며, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량이, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 0.0005~140 mmol이며, 한편 상기 강화 섬유(c)가 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리되고 있는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 그것을 이용한 성형 재료 및에 의해, 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다.

Description

섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그{FIBER REINFORCED POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION, MOLDING MATERIAL AND PREPREG}
본 발명은, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 사출 성형에 적절한 성형 재료, 및 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서 유용한 프리프레그에 관한 것이다.
강화 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 조성물은, 경량으로 뛰어난 역학 특성을 가지기 때문에, 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도에 널리 이용되고 있다. 이러한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 사용되는 강화 섬유로서는, 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유；아라미드 섬유나 PBO 섬유 등의 유기 섬유；및 실리콘카바이드 섬유 등의 무기 섬유；나 탄소 섬유 등이 사용되고 있다. 비강도, 비강성 및 경량성의 밸런스의 관점에서는 탄소 섬유가 적합하고, 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 특히 적합하게 이용된다.
강화 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 조성물을 성형할 때에, 미리 강화 섬유와 열가소성 수지를 짠 성형 재료나 프리프레그를 제조해, 그것을 이용하고 성형을 실시하는 것이 일반적으로 널리 행해지고 있다.
특히, 펠릿상으로 가공한 성형 재료는, 사출 성형이나 스탬핑 성형 등의 경제성, 생산성이 뛰어난 성형법으로 적용할 수 있어 공업 재료로서 유용하다. 근래에는, 펠릿상의 성형 재료에 관해서, 매트릭스 수지와 강화 섬유의 배치를 제어하는 것에 의한 고성능화도 검토되고 있다.
또, 프리프레그는, 적층시 취급성이 양호한 것으로부터, 프리프레그를 적층한 프리폼을 프레스 성형(가압력 하에서 탈포해 부형하는 성형 방법)하는 성형법도 널리 행해지고 있다.
프리프레그의 제조 방법으로는, 연속한 강화 섬유를 한 방향으로 배열시키거나, 직물 가공함으로써 얻어진 강화 섬유 기재에 수지를 함침해 제조하는 방법이 일반적이다. 이 연속강화 섬유를 이용한 프리프레그를 성형하여 얻을 수 있는 성형품은, 뛰어난 역학 특성을 얻을 수 있는 반면, 강화 섬유가 연속체로 사용되기 때문에, 복잡한 형상을 성형하기에는 적합하지 않기 때문에, 불연속인 강화 섬유를 이용한 성형품도 제안되었다.
최근, 섬유 강화 열가소성 복합 재료의 주목도가 커지고, 용도도 다방면으로 세분화되어 왔다. 그리고, 역학 특성이 뛰어난 성형품이 요구되고, 공업적으로도 보다 높은 경제성 및 생산성이 필요하게 되었다. 예를 들면 보다 경량성 및 경제성이 요구되면서, 매트릭스 수지로서 경량인 폴리올레핀 수지, 특히 폴리프로필렌 수지가 사용되게 되었다.
그렇지만, 폴리프로필렌 수지는 강화 섬유와의 계면 접착성이 부족하고, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻는 것이 곤란했다. 그 중에서도, 강화 섬유로서 탄소 섬유와 같은 표면의 반응성이 부족한 섬유를 이용했을 경우는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻는 것이 특히 곤란했다. 그래서, 탄소 섬유의 표면 개질이나 사이징 처리, 변성 폴리프로필렌의 첨가에 의한 매트릭스 수지의 개질에 의해, 탄소 섬유와 폴리프로필렌의 계면 접착성을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 저분자량의 열가소성 중합체와 연속한 강화 섬유로 이루어지는 복합체에, 고분자량의 열가소성 수지가 접하도록 배치되어 이루어지는 성형 재료가 개시되어 있다. 이 성형 재료는, 연속한 강화 섬유 속(束)에의 함침에는 저분자량체, 매트릭스 수지에는 고분자량체를 구분하여 사용함으로써, 경제성, 생산성과 역학 특성의 양립을 도모하고 있다. 또, 이 성형 재료를 사출 성형법에 따르는 성형을 행하면, 얻어진 성형품은, 강화 섬유의 섬유 길이를 종래보다 길게 할 수 있어 양호한 역학 특성과 뛰어난 외관 품위를 갖출 수 있다고 제시되어 있다.
특허문헌 2에는, 강화 섬유를 속상(束狀)으로 분산시킴으로써, 보다 등방적인 특성을 얻을 수 있는 시트 재료가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 탄소 섬유를 균일 분산시킴으로써, 역학 특성이 뛰어난 시트 재료가 제안되고 있다.
특허문헌 4에는, 강화 섬유가 특정의 섬유 길이와 특정의 이차원 배향각을 가지고, 특정의 두께를 가지는 프리프레그 및 프리폼이 제안되어 있고, 이 프리프레그를 이용함으로써, 복잡한 형상으로 성형 가능하고, 등방성과 역학 특성에 매우 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5에는, 프리프레그층의 전면(全面)에 강화 섬유와 이루는 각도의 절대치가 2~25°의 범위 내의 직선상의 절입을 가져, 실질적으로 모든 강화 섬유가 상기 절입에 의해 분단되어, 상기 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 섬유 길이가 10~100 mm의 범위 내인 프리프레그가 제안되고 있어, 복잡한 형상에의 형상 추종성이 뛰어나 단시간 성형 가능함과 동시에, 그 성형품은 구조재에 적용 가능한 뛰어난 역학 물성, 그 저불균형성, 뛰어난 치수안정성을 가지는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4, 특허문헌 5 중 어느 것도, 폴리프로필렌 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우에, 산변성 폴리프로필렌을 병용한 예가 제시되어 있다.
특허문헌 6에는, 다관능 화합물에 의해 사이징 처리된 탄소 섬유와 테르펜 수지를 이용한 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되고 있고, 상기 수지 조성물은 성형성 및 계면 접착성이 뛰어나고, 굴곡 특성이나 내충격성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는 것이 제시되고 있다.
특허문헌 7, 특허문헌 8에는, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌을 첨가함으로써 매트릭스 수지를 개질하고, 탄소 섬유와 폴리프로필렌의 계면 접착성을 향상하는 것이 제시되고 있다.
또, 특허문헌 9에는, 역학 특성 향상 때문에, 폴리 카보디이미드기로 변성한 폴리올레핀 수지를 첨가함으로써, 매트릭스 수지를 개질하고, 탄소 섬유의 분산성을 향상시키고, 굴곡 특성이나 내충격성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는 것이 제시되어 있다.
일본 특허공개 평 10-138379호 공보 일본 특허 제2507565호 공보 일본 특허공개 평 6-99431호 공보 일본 특허공개 2010-235779호 공보 일본 특허공개 2009-286817호 공보 일본 특허공개 2010-248482호 공보 일본 특허공개 2009-114435호 공보 일본 특허공개 2005-213478호 공보 국제 공개 제 2009/069649호
이상에 나타낸 바와 같이, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지의 개질 검토는 최근 활발히 행해지고 있고, 재료의 고성능화에 수반하여 그 용도도 확대되고 있지만, 그에 따라 지금까지 문제로 하고 있지 않았던 과제도 가시화되고 있다. 예를 들면, 자동차의 외판 등, 옥외에서의 사용이 많아 장기간 풍우에 노출될 가능성이 있는 용도에서는, 뛰어난 역학 특성에 부가하여 내수 열화성이 요구되지만, 종래 기술에 의해 개질된 폴리프로필렌 수지를 이용한 섬유 강화 폴리프로필렌 수지에서는, 만족되는 내수 열화성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 그렇지만, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지의 내수 열화성에 관해서는, 모재인 폴리프로필렌 수지에 거의 흡수성이 없기 때문인지, 지금까지 연구된 예는 적고, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지의 내수 열화성을 향상하기 위한 검토는 거의 행해지지 않았다.
본 발명은, 폴리프로필렌 수지를 매트릭스로 했을 때에, 강화 섬유와 매트릭스 수지와의 계면 접착성이 양호하고, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있고, 내수 열화성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 사출 성형을 실시할 때에 강화 섬유의 성형품 중에의 분산이 양호하고, 강화 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나고, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있고, 내수 열화성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있는 성형 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 프리프레그의 프레스 성형을 실시할 때에, 3차원 형상 등의 복잡한 형상으로 성형 가능하고, 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어난 프리프레그를 제공하는 것을 과제로 한다.
게다가 본 발명의 다른 양태는, 역학 특성이 매우 뛰어난 성형품을 제조할 수 있고, 내수 열화성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있는 프리프레그를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 검토한 결과, 다음의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 찾아냈다.
(1) 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a), 폴리프로필렌 수지(b) 및 강화 섬유(c)를 함유하고, 상기 강화 섬유(c)가 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리되어 있는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로, 이하의 조건(I) 또는 (II)를 만족하는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물:
(I) 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중 매트릭스 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량이 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 0.0005~140 mmol이고；
(II) 성분(b)과 성분(c)의 합계를 100질량부로 하고, 성분(a)을 0.01~50질량부, 성분(b)을 20~99질량부, 성분(c)을 1~80질량부 함유한다.
(2) 상기 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a) 100 g에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은 1~200 mmol인, (1)에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(3) 강화 섬유(c)는 탄소 섬유인, (1)~(2) 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(4) 상기 다관능 화합물(s)은 3관능 이상의 관능기를 가지는 화합물인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(5) 상기 다관능 화합물(s)에서의 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 아미노기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종인, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(6) 상기 다관능 화합물(s)은 지방족 에폭시 수지인, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(7) 상기 다관능 화합물(s)은 폴리에틸렌이민인, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(8) 상기 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법으로 측정되는 표면 산소 농도비 O/C는 0.05~0.5인, (3)에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
(9) (1)~(8)에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 성형 재료로, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(s)에 더해, 테르펜 수지(d)를 더 함유하고, 성분(c) 및 성분(d)을 함유하는 복합체에, 성분(a) 및 성분(b)을 함유하는 폴리프로필렌 수지 성분이 접착되어 있어, 성분(d)의 SP 값이 6.5~9이며, 성분(d)의 SP 값이 성분(s)의 SP 값보다 낮은 성형 재료.
(10) 상기 성분(d)을, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 0.01~25질량부 함유하고 있는, (9)에 기재된 성형 재료.
(11) 상기 성분(d)은 α-피넨, β-피넨, 디펜텐 및 d-리모넨으로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 상기 중합체가 수소 첨가 처리된 수소화 테르펜 수지로부터 선택된 수지인, (9) 또는 (10)에 기재된 성형 재료.
(12) 상기 성분(d)의 유리 전이 온도는 30~100℃인, (9)~(11) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(13) 상기 성분(d)의 수평균 분자량은 500~5000인, (9)~(13) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(14) 상기 성분(d)의 190℃에서의 용융 점도는 0.05~1 Pa·s인, (9)~(13) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(15) 성분(e)으로서 엘라스토머를, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 0.01~30질량부 더 함유하는, (9)~(14) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(16) 상기 성분(e)은 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머 및 아미드계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종인 (15)에 기재된 성형 재료.
(17) 상기 성분(e)의 SP 값은 6.5~9.5인, (15) 또는 (16)에 기재된 성형 재료.
(18) 상기 성분(e)이 에틸렌-α-올레핀 공중합체인, (17) 또는 (18)에 기재된 성형 재료.
(19) 상기 성형 재료에서, 성분(c) 및 성분(d)을 함유하는 복합체의 공극율은 20% 이하인, (9)~(18) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(20) 상기 성분(c)이 축심 방향에 거의 평행하게 배열되어 있고, 상기 성분(c)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 같은, (9)~(19) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(21) 상기 복합체가 심구조이며, 적어도 상기 성분(a) 및 성분(b)을 함유하는 폴리프로필렌 수지 성분이 상기 복합체의 주위를 피복한 심초 구조인, (9)~(20) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(22) 상기 성형 재료는 장섬유 펠렛인, (9)~(21) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(23) 상기 장섬유 펠렛의 길이는 1~50 mm인, (9)~(22) 중 어느 하나에 기재된 성형 재료.
(24) (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그이며, 강화 섬유(c)가 강화 섬유 기재인 프리프레그.
(25) (24)에 기재된 프리프레그이며, 프리프레그는 시트상이며, 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유가 불연속 섬유인 프리프레그.
(26) 상기 강화 섬유(c)는 프리프레그의 면 내 방향으로 랜덤 분산되어 있는, (25)에 기재된 프리프레그.
(27) 상기 강화 섬유 기재는 섬유 길이 10 mm를 초과하는 강화 섬유는 0~50질량%, 섬유 길이 2~10 mm의 강화 섬유가 50~100질량%, 및, 섬유 길이 2 mm 미만의 강화 섬유가 0~50질량%로부터 구성되어 있는, (26)에 기재된 프리프레그.
(28) 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 이차원 배향각의 평균값이 10~80도인, (27)에 기재된 프리프레그.
(29) 상기 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 섬유 길이의 분포가 적어도 2개의 피크를 가지고, 한쪽의 피크가 섬유 길이 5~10 mm의 범위에 있고, 다른 한쪽의 피크는 2~5 mm의 범위에 있는, (28)에 기재된 프리프레그.
(30) 프리프레그의 인장 강도 σ가 50~1000 MPa인, (27)~(29) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(31) 상기 인장 강도 σ가, 측정 방향에서의 최대 인장 강도 σMax와 최소 인장 강도 σMin의 관계에서, αMax≤αMin×2인, (27)~(30) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(32) (24)에 기재된 프리프레그이며, 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유가 실질적으로 연속 섬유인 프리프레그.
(33) 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유는 한 방향으로 나란하게 되어 있는, (32)에 기재된 프리프레그.
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용해 제조한 성형품은, 강화 섬유와 폴리프로필렌 수지의 계면 접착성이 양호하고, 역학 특성이 우수하고, 내수 열화성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 성형 재료는, 높은 역학 특성 및 내수 열화성에 더해, 성형을 실시할 때의 강화 섬유의 성형품 중에의 분산성이 양호하다.
본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유가 불연속인 경우에는, 높은 역학 특성, 내수 열화성에 더해, 프레스 성형을 실시할 때에 3차원 형상 등의 복잡한 형상으로 성형이 가능하다.
또, 본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유가 실질적으로 연속인 경우에는, 내수 열화성에 더해, 굴곡 특성 등의 역학 특성에 매우 뛰어난 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그는 프로필렌 수지를 이용하고 있기 때문에, 경량성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그를 사용함으로써, 내수 열화성이 뛰어난 복잡한 형상의 부재를, 요구 성능에 맞추어 설계·제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그는 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 로봇, 이륜차 또는 자동차의 부품, 내부 부재, 항공기의 부재, 부품 및 케이스 등을 폭넓은 산업분야에 적용할 수 있다.
도 1은 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)와 테르펜 수지(d)로 이루어지는 복합체의 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 11은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 양태의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 12는 불연속 섬유 프리프레그에서의 강화 섬유의 분산 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 13은 불연속 섬유 프리프레그의 이차원 배향각 측정용 번아웃 지그(burnout tool)의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 14는 초지 기재의 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a), 폴리프로필렌 수지(b), 강화 섬유(c)를 함유한다. 그리고, 본 발명에서는, 강화 섬유(c)는 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리되고 있을 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)과 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)를 병용하는 것이, 내수 열화성을 얻기 위해서 중요하다. 우선, 이러한 구성요소에 대해 설명한다.
<카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)>
카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와 카보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 양자를 용융 혼련하는 등의 방법을 들 수 있다.
이하에, 용융 혼련하는 경우의 예를 나타낸다. 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와 카보디이미드기 함유 화합물(B)을 용융 혼련하는 방법으로서는, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와 카보디이미드기 함유 화합물(B)을 동시에, 또는 순차적으로, 예를 들어 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등에 장입하여 혼련한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등에서 용융 혼련하는 방법을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 뛰어난 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산 및 반응한 중합체 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
압출기를 이용하여 용융 혼련을 실시하는 경우, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와 카보디이미드기 함유 화합물(B)은, 미리 혼합한 후에 호퍼로부터 공급해도 좋고, 일부의 성분을 호퍼로부터 공급하고, 호퍼부 부근으로부터 압출기 선단의 사이의 임의의 부분에 설치한 공급구에서 그 외의 성분을 공급해도 좋다.
상기 각 성분을 용융 혼련할 때의 온도는, 혼합하는 각 성분의 융점 가운데, 가장 높은 융점 이상으로 한다. 구체적으로는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 200~280℃, 더욱 바람직하게는 230~270℃의 범위에서 용융 혼련을 실시한다.
본 발명에서 이용하는 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은 190℃ 또는 230℃에서의 유동성이 뛰어난 것이다. 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)의 190℃ 또는 230℃, 2.16 Kg 하중에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 바람직하게는 0.01~400 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~300 g/10분, 더욱 바람직하게는 1~200 g/10분의 범위이다. 이러한 범위에 있으면, 강화 섬유의 보강성이나 분산성이 뛰어나 바람직하다.
카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 제조할 때에, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A) 중 카보디이미드기와 반응하는 기의 몰수와 카보디이미드기 함유 화합물(B)의 몰수의 비를 1:0.2~1.6, 바람직하게는 1:0.4~1.3, 더욱 바람직하게는 1:0.7~1.1을 만족하는 배합비로 하는 것으로, 폴리올레핀 수지(A)와 카보디이미드기 함유 화합물(B)의 반응 효율이 높고, 유동성이 뛰어난 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.
또, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a) 100 g에 대해, 카보디이미드기의 함유량이 바람직하게는 1~200 mmol, 보다 바람직하게는 5~150 mmol, 더욱 바람직하게는 10~100 mmol이다. 카보디이미드기 함유량이 너무 적으면, 강화 섬유의 보강 효과나, 내수 열화성의 향상 효과가 작다. 또, 카보디이미드기 함유량이 너무 많으면, 내수 열화성은 양호하지만 성형 가공성이 저하하거나 강화 섬유의 보강 효과나 분산성의 향상 효과가 그만큼 오르지 않고 경제적이지 않게 된다. 이러한 관점에서, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 제조할 때, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a) 중의 카보디이미드기의 함유량이 상기 범위가 되도록, 카보디이미드기 함유 화합물(B)의 배합량을 조정하는 것이 좋다.
게다가 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 제조할 때에, 폴리올레핀 수지(A) 중 카보디이미드기와 반응하는 기와 카보디이미드기 함유 화합물(B) 중 카보디이미드기와의 반응의 제어도 중요하다. 폴리올레핀 수지(A) 중 카보디이미드기와 반응하는 기와 카보디이미드기 함유 화합물(B) 중 카보디이미드기의 반응의 진행 정도는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 조사하는 것이 가능하다.
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A), 및 반응에 의해 얻어진 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)의 열 프레스 시트를 각각 작성한 후에, 적외 흡수 분석 장치를 이용해 적외선 흡수를 측정한다. 얻어진 차트로부터, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A) 및 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a) 중 카보디이미드기와 반응하는 기의 피크에 기인하는 흡수 띠(무수 말레인산을 이용했을 경우는, 1790 cm-1)의 흡광도의, 반응 전후의 흡광도를 비교하여 하기 식을 이용해 반응율을 계산할 수 있다.
반응율(%)=X/Y×100
X=반응전(A)의 카보디이미드기와 반응하는 기의 흡광도-반응 후(a)의 카보디이미드기와 반응하는 기의 흡광도
Y=반응전(A)의 카보디이미드기와 반응하는 기의 흡광도
카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)에 대해서, 상기 방법으로 구한 반응율은, 바람직하게는 40~100%, 보다 바람직하게는 60~100%, 더욱 바람직하게는 80~100%의 범위이다.
또, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은, 상기와 같이 카보디이미드기 함유 화합물(B)의 카보디이미드기(N=C=N)가 폴리올레핀 수지(A) 중 카보디이미드기와 반응하는 기와 반응하여 제조되지만, 폴리올레핀과 결합하고 있는 카보디이미드기의 잔기가 강화 섬유와 상호 작용하고, 보강성이나 분산성에 기여한다. 이 카보디이미드 잔기량은, IR 측정으로 2130에서 2140 cm-1에 있는 N=C=N기의 수축 진동에 기인하는 피크의 크기로서 파악하는 것이 가능하다.
카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은 2종 이상의 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)를 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 카보디이미드기 함유 화합물(B)을 포함하고 있어도 좋다.
또, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 공지의 프로세스 안정제, 내열 안정제, 내열 노화제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
<카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)>
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)는 폴리올레핀에 카보디이미드기와 반응하는 화합물을 도입함으로써 얻을 수 있다.
카보디이미드기와 반응하는 화합물로서는, 카보디이미드기와의 반응성을 가지는 활성수소를 가지는 기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 카르복실산, 아민, 알코올, 티올 등으로부터 유래하는 기를 가지는 화합물이다. 그 중에서는, 카르복실산으로부터 유래하는 기를 가지는 화합물이 적합하게 이용되고, 그 중에서도 특히 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체가 바람직하다. 또, 활성수소를 가지는 기를 가지는 화합물 이외에도, 물 등에 의해 용이하게 활성수소를 갖는 기로 변환되는 기를 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시기, 글리시딜기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서, 카보디이미드기와 반응하는 화합물은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
카보디이미드기와 반응하는 화합물로서 불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체를 이용하는 경우, 카르복실산기를 1 이상 가지는 불포화 화합물, 무수 카르복실산기를 1 이상 가지는 불포화 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 불포화기로서는, 비닐기, 비닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라하이드로 푸탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 바이시클로［2,2,1］헵토-2-엔 5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산, 또는 이들의 산무수물 혹은 이들의 유도체(예를 들면 산 할로겐화물, 아미드, 이미드, 에스테르 등)를 들 수 있다. 유도체의 구체예로서는, 염화 말레닐, 말레닐 이미드, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 푸탈산, 바이시클로［2,2,1］헵토-2-엔 5, 6-디카르복실산무수물, 말레인산 디메틸, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산 디메틸, 시트라콘산 디에틸, 테트라하이드로 프탈산디메틸, 바이시클로［2,2,1］헵토-2-엔 5, 6-디카르복실산디메틸, 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 메타크릴산 아미노 에틸 및 메타크릴산 아미노프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 무수 말레인산, (메타) 아크릴산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 푸탈산, 바이시클로［2,2,1］헵토-2-엔 5, 6-디카르복실산무수물, 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 글리시딜메타크리레이트, 메타크릴산 아미노프로필이 바람직하다. 또, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 푸탈산, 바이시클로［2,2,1］헵토-2-엔 5, 6-디카르복실산무수물 등의 디카르복실산무수물인 것이 특히 바람직하다. 카보디이미드기와 반응하는 화합물로서는, 무수 말레인산이 가장 바람직하다.
카보디이미드기와 반응하는 화합물을 폴리올레핀에 도입하는 방법으로서는, 여러 가지의 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄에 카보디이미드기와 반응하는 화합물을 그래프트 중합하는 방법이나, 올레핀과 카보디이미드기와 반응하는 화합물을 라디칼 공중합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이하에, 그래프트 중합하는 경우와 라디칼 공중합하는 경우로 나누어, 구체적으로 설명한다.
<그래프트 공중합>
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)는 폴리올레핀 주쇄에 대해, 카보디이미드기와 반응하는 화합물을 그래프트 공중합함으로써 얻는 것이 가능하다.
폴리올레핀 주쇄로서 이용되는 폴리올레핀은, 탄소수 2~20의 지방족 α-올레핀, 환상올레핀, 비공역디엔, 방향족 올레핀을 주성분으로 하는 중합체이며, 바람직하게는 탄소수 2~10의 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 2~8의 α-올레핀을 주성분으로 하는 중합체이다. 폴리올레핀 주쇄의 주성분이 되는 이러한 올레핀은, 1종 단독으로도 2종 이상 사용해도 좋다. 여기서, 주성분이 된다는 것은, 폴리올레핀 중 해당 모노머 단위의 함유량이 통상 50몰% 이상이며, 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다. 상기 주성분이 되는 올레핀으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 테트라시클로 도데센, 노르보르넨 및 스티렌을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌이 특히 바람직하다. 또, 이들은 아이소태틱 구조, 신디오테틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체 규칙성에 대해서도 특별한 제한은 없다.
그래프트 변성에 이용하는 폴리올레핀의 밀도는, 통상, 0.8~1.1g/㎤ 바람직하게는 0.8~1.05g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.8~1 g/cm3이다. ASTM D1238에 의한 190℃또는 230℃, 2.16 kg하중에서의 폴리올레핀의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 통상 0.01~500 g/10분, 바람직하게는 0.05~300 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1~100 g/10분이다. 폴리올레핀의 밀도 및 MFR가 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 밀도 및 MFR도 동일한 정도가 되므로 핸들링하기 쉽다.
또, 그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 결정화도는, 통상 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 결정화도가 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 핸들링이 뛰어나다.
그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000~500,000, 더욱 바람직하게는 10,000~100,000이다. 수평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면 핸들링이 뛰어나다. 또한, 수평균 분자량은 에틸렌계 폴리올레핀에 있어서는, 코모노머량이 10몰% 미만이면 폴리에틸렌 환산, 10몰% 이상이면 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함유량 70몰%를 기준)으로 구하는 것이 가능하다. 또, 수평균 분자량은, 프로필렌계 폴리올레핀에 있어서는, 코모노머량이 10몰% 미만이면 폴리프로필렌 환산, 10몰% 이상이면 프로필렌-에틸렌 환산(프로필렌 함유량 70몰%를 기준)으로 구하는 것이 가능하다.
상기와 같은 폴리올레핀의 제조는, 종래부터 공지의 어느 방법에 따라도 실시할 수 있다. 예를 들면, 티탄 촉매, 바나듐 촉매, 메타로센 촉매 등을 이용해 중합할 수 있다. 또, 폴리올레핀은 수지 및 엘라스토머 중 어느 형태이어도 좋고, 아이소태틱 구조, 신디오태틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체규칙성에 대해서도 특별한 제한은 없다. 시판의 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)를 그래프트 중합에 의해 얻는 경우에는, 상기의 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀에, 카보디이미드기와 반응하는 화합물, 및 필요에 따라서 그 외의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 라디칼 개시제의 존재하, 그래프트 공중합한다.
카보디이미드기와 반응하는 화합물을 폴리올레핀 주쇄에 그래프트 시키는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등, 공지의 그래프트 중합법을 채용할 수 있다.
<라디칼 공중합>
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)는, 올레핀과 카보디이미드기와 반응하는 화합물을 라디칼 공중합함으로써 얻는 것이 가능하다. 올레핀으로서는, 상술한 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀을 형성하는 경우의 올레핀과 동일한 것을 채용하는 것이 가능하다. 또, 카보디이미드기와 반응하는 화합물도 상술한 바와 같다.
올레핀과 카보디이미드기와 반응하는 화합물을 라디칼 공중합 시키는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 공지의 라디칼 공중합법을 채용할 수 있다.
그래프트 중합 및 라디칼 공중합 등의 어느 공중합 방법을 채용하는 경우이어도, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)는 다음과 같은 조건을 만족하는 것이 좋다.
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A) 중에서의 카보디이미드기와 반응하는 기의 함유량은, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~3질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2질량%이다. 카보디이미드기와 반응하는 기의 함유량이 상기 범위를 넘어 과잉이 되면, 카보디이미드기와 반응하는 기가 카보디이미드기 함유 화합물(B)에 의해 가교되고, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또 카보디이미드기와 반응하는 기의 함유량이 상기 범위 이하이면, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)의 제조는 가능하지만, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)의 골격이 되는 카보디이미드기 함유 화합물(B)과 폴리올레핀 수지(A)와의 결합 부분이 적어지기 때문에, 성형 재료에서의 강화 섬유의 보강성이나 분산성이 낮아진다.
폴리올레핀 공중합체(A)의 가교를 방지하기 위해서는, 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 분자량이 낮은 것, 또 (카보디이미드기와 반응하는 기의 몰 수)/(폴리올레핀 공중합체(A) 분자쇄의 몰 수)의 몰비가 작은 것이 바람직하다. 이것은 즉, 폴리올레핀 수지(A)의 하나의 분자쇄 상에 카보디이미드기와 반응하는 기가 복수가 아니고, 가능한 한 단수로 존재하고 있는 경우에는, 카보디이미드기 함유 화합물(B)의 카보디이미드기(N=C=N)가 폴리올레핀 수지(A)의 카보디이미드기와 반응하는 기와 반응할 때, 가교 및 겔화하지 않고 결합할 수 있는 것을 의미하고 있다.
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)과 카보디이미드기와 반응하는 기의 함유량을 제어함으로써, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)의 제조에서 가교가 일어나 제조 안정성이 저하하는 것을 방지할 수 있고, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 이용해 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로 했을 경우에 강화 섬유의 보강성이나 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 즉, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)는 이하의 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1<Mn/｛(100-M)×f/M｝<6 (1)
식 중,
f: 카보디이미드기와 반응하는 기의 분자량(g/mol)
M: 카보디이미드기와 반응하는 기의 함유량(wt%)
Mn: 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 분자량이다.
또, 가교 시키지 않는다고 하는 제조 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 이하의 식(2)을 만족하는 범위이며, 가장 바람직하게는 식(3)을 만족하는 범위이다.
0.3<Mn/｛(100-M)×f/M｝<4 (2)
0.5<Mn/｛(100-M)×f/M｝<2.5 (3).
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)과 카보디이미드기와 반응하는 기의 관계가 상기 범위에 있으면, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 제조할 때, 가교하지 않고 안정하게 제조하는 것이 가능해진다.
또, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)를 그래프트중합에 의해 얻는 경우에는, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이 선상 저밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌 함유량이 많은 수지이면, 에틸렌-부텐 공중합체와 같은 α-올레핀 공중합량이 많은 수지와 비교하면 제조시에 가교하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 에틸렌 함유량이 많은 수지를 그래프트 주쇄로서 이용하고, 가교를 억제하여 제조하기 위해서는, 카보디이미드기와 반응하는 기가, 폴리올레핀 수지(A)의 하나의 분자쇄 상에 가능한 한 단수로 존재하도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이, 폴리프로필렌과 같은 열분해에 의해 저분자량화하기 쉬운 수지인 경우에는, 가교에 의한 고점도화의 현상은 일어나기 어렵다. 그 때문에, 열분해하기 쉬운 수지를 그래프트 주쇄로서 이용하는 경우에는, 카보디이미드기와 반응하는 기가, 폴리올레핀 수지(A)의 하나의 분자쇄 상에 복수로 존재해도, 고점도화하지 않고 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 제조할 수 있는 경우가 있다.
카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)의 ASTM D1238에 의한 하중 2.16 kg, 190℃ 또는 230℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는 바람직하게는 0.01~500 g/10분, 보다 바람직하게는 0.05~300 g/10분이다. 상기 범위에 있으면, 강화 섬유의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 뛰어난 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 얻을 수 있다.
또, 카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)의 밀도는, 바람직하게는 0.8~1.1g/㎤, 보다 바람직하게는 0.8~1.05g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.8~1 g/㎤이다.
<카보디이미드기 함유 화합물(B)>
카보디이미드기 함유 화합물(B)은 바람직하게는 하기 일반식(4)으로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리 카보디이미드이다.
-N=C=N-R1- (4)
[식 중, R1는 2가의 유기기를 나타낸다]
폴리 카보디이미드의 합성법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 폴리 이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 폴리 카보디이미드를 합성할 수 있다.
카보디이미드기 함유 화합물(B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 400~500,000, 보다 바람직하게는 1,000~10,000, 더욱 바람직하게는 2,000~4,000이다. 수평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 강화 섬유의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 뛰어난 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
카보디이미드기 함유 화합물(B)에는, 모노카보디이미드를 첨가해도 좋고, 단독 또는 복수의 카보디이미드기 함유 화합물을 혼합해 사용하는 것도 가능하다.
또한, 시판의 카보디이미드기 함유 화합물을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 시판의 카보디이미드기 함유 화합물로서는, Nisshinbo Industries Inc. 제품의 CARBODILITE(등록상표) HMV-8 CA나 CARBODILITE(등록상표) LA1, Rhein Chemie Corporation 제품의 Stabaxol(등록상표) P나 Stabaxol(등록상표) P400 등을 들 수 있다.
카보디이미드기 함유 화합물(B) 및 얻어진 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)에서의 카보디이미드기 함유량은 13C-NMR, IR, 적정법 등에 의해 측정할 수 있어, 카보디이미드 당량으로서 파악하는 것이 가능하다. 13C-NMR에서는 130에서 142 ppm, IR에서는 2130~2140 cm-1의 피크를 관찰한다.
13C-NMR 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35 g를 헥사클로로부타디엔 2.0 ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5 ml를 더해 내경 10 mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 JEOL Ltd. 제품의 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용해 120℃에서 13C-NMR 측정을 실시한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.
IR 측정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료를 250℃, 3분으로 열 프레스 하여 시트를 제작한 후에, 적외분광광도계(JASCO Corporation 제품, FT-IR410형)를 이용해 투과법으로, 상기 시트의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 측정 조건은 분해능을 2 cm-1, 적산 회수를 32회로 한다.
투과법으로의 적외선 흡수 스펙트럼은, 램버트·비어(Lambert-Beer)의 법칙으로 나타낸 바와 같이, 샘플 두께에 반비례하고, 흡광도 그것이 샘플 중 카보디이미드기의 농도를 나타내는 것은 아니다. 그 때문에, 카보디이미드기 함유량을 측정하기 위해서는, 측정하는 샘플의 두께를 같게 하거나, 내부 표준 피크를 이용해 카보디이미드기의 피크 강도를 규격화할 필요가 있다.
IR 측정에 의해 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)의 카보디이미드기 함유량을 측정하는 경우에는, 미리 카보디이미드기의 농도가 기존의 샘플을 이용하여, IR 측정을 행해, 2130~2140 cm-1에 나타나는 피크의 흡광도와 내부 표준 피크의 흡광도의 비를 이용하여 검양선을 작성해 두어, 샘플의 측정치를 검양선에 대입해, 농도를 구한다.
내부 표준 피크로서는, 폴리프로필렌 골격에 유래하는 피크를 이용해도 좋고, 미리 내부 표준 물질을 샘플 중의 농도가 일정하도록 혼합해, 측정에 이용해도 좋다.
<폴리프로필렌 수지(b)>
본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌 수지(b)는, 이른바 미변성의 폴리프로필렌 수지이고, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀, 공역디엔 및 비공역디엔 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체를 들 수 있다.
α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4, 4디메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 프로필렌을 제외하는 탄소수 2~12의α-올레핀을 들 수 있다. 공역디엔 또는 비공역디엔으로서는, 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 외의 단량체는 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택해 사용할 수 있다.
폴리프로필렌 수지(b)의 골격 구조로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 상기 그 외의 단량체의 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하는 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 적합한 것으로 들 수 있다. 또, 폴리프로필렌 수지(b)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 공중합 성분을 포함해도 좋다.
<강화 섬유(c)>
본 발명에 이용되는 강화 섬유(c)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유 등의 고강도, 고탄성률 섬유를 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 또, 도전성을 부여하는 목적에서는, 니켈이나 동이나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유를 이용할 수도 있다.
또한, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비［O/C］가 0.05~0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08~0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3이다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상인 것에 의해, 탄소 섬유 표면의 관능기량을 확보할 수 있고, 열가소성 수지와 보다 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또, 표면 산소 농도비의 상한에는 특히 제한은 없지만, 탄소 섬유 취급성 및 생산성의 밸런스로부터 0.5 이하로 하는 것을 예시할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음 순서에 따라서 구한다. 우선, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착하고 있는 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유속을 20 mm로 커팅하고, 동제(銅製)의 시료 지지대에 펼쳐 늘어놓은 후, 시료 챔버 중을 1×108 Torr로 유지한다. X선원으로서 A1Kα1, 2를 이용해 측정시 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s 주피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 1202 eV에 맞춘다. C1s 피크면적을 K.E.로서 1191~1205 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것으로 구한다. O1s 피크면적을 K.E.로서 947~959 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것으로 구한다. 표면 산소 농도비는, 상기 O1s 피크면적과 C1s 피크면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 이용해 원자수비로서 산출한다. X선 광전자 분광법 장치로서 Kokusai Electric Inc. 제품의 모델 ES-200을 이용해 감도 보정값을 1.74로 한다.
표면 산소 농도비［O/C］를 0.05~0.5로 제어하는 수단으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 수법을 취할 수 있고, 그 중에서도 전해 산화 처리가 바람직하다.
또, 강화 섬유의 평균 섬유 길이는, 특히 한정되지 않지만, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서, 1~20 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~15 ㎛ 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유속으로 했을 경우의 단사수에는, 특히 제한은 없고, 100~350,000개의 범위 내, 특히 1,000~250,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또 강화 섬유의 생산성의 관점에서는, 단사수가 많은 것이 바람직하고, 20,000~100,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
<강화 섬유 기재>
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 강화 섬유(c)는 강화 섬유 기재의 형태로 포함되어 있어도 좋다. 강화 섬유 기재란, 강화 섬유를 시트상, 포백상(布帛狀) 또는 웹상 등의 형태로 가공한 것을 의미한다. 강화 섬유 간에 수지의 함침하는 공극을 가지고 있으면, 그 형태나 형상에는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 강화 섬유가 유기 섬유, 유기 화합물 혹은 무기 화합물과 혼합되어 있거나, 강화 섬유끼리가 다른 성분으로 함께 묶여 있거나(are sealed together), 강화 섬유가 수지 성분과 접착되어 있거나 해도 좋다.
강화 섬유 기재의 바람직한 형태로서는, 촙드 스트랜드를 부직포상으로 가공한 촙드 스트랜드 메트(a chopped strand mat), 강화 섬유를 실질적으로 단섬유 분산시켜 부직포상으로 한 강화 섬유 부직포, 연속 섬유를 한 방향으로 나란하게 한 속(束), 연속 섬유로 이루어지는 포백, 연속 섬유로 이루어지는 포백에 다수의 홈을 넣고 수지의 함침을 용이하게 한 기재 등을 들 수 있다.
강화 섬유의 이차원 배향을 용이하게 하는 관점에서는, 건식법이나 습식법으로 얻을 수 있는 부직포 형태로, 강화 섬유가 충분히 개섬되고, 강화 섬유끼리가 유기 화합물과 함께 묶인 기재가 바람직한 형상으로서 예시할 수 있다. 또, 성형품의 역학 특성의 관점에서는, 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유(c)는 연속 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 강화 섬유(c)는 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리될 필요가 있다.
<다관능 화합물(s)>
다관능 화합물(s)로서는, 특히 한정되지 않지만, 에폭시기, 카르복시기, 아미노기, 히드록시기 등의 관능기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 관능기가 1분자 중에 2개 미만인 화합물을 이용했을 경우, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성 및 내수 열화성이 낮아진다. 따라서, 관능기의 수는, 1분자 중에 2개 이상인 것이 필수이고, 게다가 바람직하게는 3개 이상이다. 즉, 다관능 화합물로서는 3관능 이상의 관능기를 가지는 화합물을 이용하는 것이 좋다.
구체적인 다관능 화합물로서는, 다관능 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민, 산변성 폴리프로필렌, 산변성 폴리프로필렌의 중화물, 아미노 에틸화 아크릴 폴리머, 폴리 비닐 알코올 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지와의 접착성을 발휘하기 쉬운 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 통상, 에폭시 수지는 에폭시기를 다수 가지면, 가교 반응 후의 가교 밀도가 높아지기 때문에, 인성이 낮은 구조가 되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 사이징제로서 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이에 존재시켜도, 약하기 때문에 박리하기 쉽고, 섬유 강화 복합 재료의 강도가 발현되지 않을 수 있다. 그러나, 지방족 에폭시 수지는, 유연한 골격 때문에, 가교 밀도가 높아도 인성이 높은 구조가 되기 쉽다. 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이에 존재시켰을 경우, 유연하게 박리하기 어렵기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 향상하기 쉽고 바람직하다. 또, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)과 병용했을 경우에, 내수 열화성에도 뛰어난 것이 된다.
지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물에는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 및, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 및, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 네오페닐글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또, 폴리글리시딜에테르 화합물에서는, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 아라비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지 중에서도, 바람직하게는, 반응성이 높은 글리시딜기를 다수 가지는 지방족의 폴리 글리시딜에테르 화합물이다. 그 중에서도, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 글리시딜에테르가 더욱 바람직하다. 지방족의 폴리 글리시딜에테르 화합물은 유연성, 가교 밀도 및 매트릭스 수지와의 상용성의 밸런스가 좋고, 효과적으로 접착성을 향상시키므로 바람직하다.
폴리에틸렌이민도, 매트릭스 수지와의 접착성을 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 폴리에틸렌이민은 골격이 유연하고, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이에 존재시켰을 경우, 유연하게 박리하기 어렵기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 향상하기 쉽고 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은 수용성이기 때문에, 수용액으로서 강화 섬유에 부여함으로써, 강화 섬유 표면에 균일하게 부여하는 것이 용이하다.
산변성 폴리프로필렌 및 산변성 폴리프로필렌의 중화물로서는, 예를 들면, 프로필렌 등의 주로 탄화수소로부터 구성되는 고분자 주쇄와, 불포화 카르복실산에 의해 형성되는 카르복시기, 또는 그 금속염, 암모늄염을 포함하는 측쇄를 가지는 것을 들 수 있다. 고분자 주쇄는, 프로필렌과 불포화 카르복실산을 공중합시킨 랜덤 공중합체라도 좋고, 프로필렌에 불포화 카르복실산을 그래프트한 그래프트 공중합체라도 좋다. 또, α-올레핀, 공역디엔, 비공역디엔 등의 공중합 가능한 공중합 성분을 공중합 해도 좋다. 산변성 폴리프로필렌 및 산변성 폴리프로필렌의 중화물은, 1분자 중에 다수의 관능기를 가지면서 유연하고, 골격이 매트릭스 수지와 동일한 폴리프로필렌이므로, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋고, 접착성을 향상하기 쉽고 바람직하다.
불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 아릴 석신산, 메사콘산(mesaconic acid), 글루타코네이트, 나디크산(nadic acid), 메틸나디크산, 테트라하이드로 푸탈산, 메틸 테트라하이드로 푸탈산 등을 들 수 있다. 특히 말레인산, 아크릴산 또는 메타크릴산이 공중합 반응시키기 쉬우므로 바람직하다. 프로필렌과의 공중합 또는 프로필렌에의 그래프트 공중합에 사용하는 불포화 카르복실산은 1종만 이라도 좋고, 2종 이상의 불포화 카르복실산을 사용해도 좋다. 또, 산변성 폴리프로필렌의 중화물은, 적어도 일부의 카르복시기가, Na, K, Li, Mg, Zn, Ca, Cu, Fe, Ba, Al 등의 금속 양이온 또는 암모늄 이온으로 중화되고 있는 것이 바람직하다.
또, 관능기를 2 이상 가지기 위해서, 산변성 폴리프로필렌 또는 산변성 폴리프로필렌의 중화물 1 g 당, 옥시카르보닐기 양이 0.05~5밀리몰 당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1~4밀리몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.3~3밀리몰 당량이다. 상기와 같은 옥시카르보닐기의 함유량을 분석하는 수법으로서는, 중화물의 경우는, ICP 발광 분석으로 염을 형성하고 있는 금속종의 검출을 정량적으로 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, IR, NMR 및 원소분석 등을 이용해 카보닐 탄소의 정량을 행하는 방법을 들 수 있다. 옥시카르보닐기 양이 0.05밀리몰 당량 미만에서는, 접착성을 발휘하기 어려운 경향에 있고, 5밀리몰 당량을 초과하면 산변성 폴리프로필렌 또는 산변성 폴리프로필렌의 중화물이 약해지는 경우가 있다.
여기서, 강화 섬유(c)가 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리되고 있다는 것은, 강화 섬유(c)의 표면에 다관능 화합물(s)이 부착하고 있는 것을 나타낸다. 다관능 화합물을 사이징제로서 강화 섬유에 부여함으로써, 첨가량이 소량이어도 효과적으로 강화 섬유 표면의 접착성 및 컴포지트 종합 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 효과를 얻기 위해서는, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중에서, 사이징제는 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 다관능 화합물(s)은 강화 섬유(c)의 주위 전체에 부착하고, 강화 섬유를 피복 하고 있는 상태가 바람직하다고 생각할 수 있다. 그렇지만, 만일 강화 섬유의 일부분에 피복되어 있지 않은 부분이 존재해도, 주위의 피복 되어 있는 부분에서 충분한 접착성을 가지고 있으면, 본 발명의 효과를 발현하는 경우가 있다.
사이징제 부착량은 강화 섬유만의 질량에 대해서, 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는, 사이징제의 미부착부의 비율이 많아지거나, 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵고, 10질량%를 초과하면, 매트릭스 수지의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
또, 사이징제에는, 비스페놀형 에폭시 화합물, 직쇄상 저분자량 에폭시화 합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 혹은 계면활성제 등 다른 성분을 점도 조정, 내찰과성 향상, 내보풀성 향상, 수렴성 향상, 고차 가공성 향상 등의 목적으로 더해도 좋다.
강화 섬유(c)에 사이징제를 부여하는 공정은, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 강화 섬유의 제조 공정, 강화 섬유의 강화 섬유 기재에의 가공 공정 등의 제조·가공의 도중에 부여해도 좋고, 제조된 강화 섬유나 가공된 강화 섬유 기재에 별도 사이징제 처리를 실시해도 좋다.
사이징제의 부여 수단으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 롤러를 통해 사이징액에 침지하는 방법, 사이징액의 부착한 롤러에 접하는 방법, 사이징액을 안개상(霧狀)으로 하여 내뿜는 방법 등이 있다. 또, 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 좋지만, 생산성이 좋고 불균형을 작게 할 수 있는 연속방식이 바람직하다. 이 때, 강화 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착하도록, 사이징액 농도, 온도, 사조 장력 등을 컨트롤 하는 것이 바람직하다. 또, 사이징제 부여 시에 강화 섬유를 초음파로 가진(加振)시키는 것이 보다 바람직하다.
사이징제 부여 후의 건조 온도 및 건조시간은, 사이징제의 부착량에 따라 조정한다. 사이징제의 부여에 이용하는 용매를 완전히 제거하고, 건조에 필요로 하는 시간을 짧게하고, 사이징제의 열 열화를 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제에 사용하는 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이하고, 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용, 혹은 난용의 화합물을 사이징제로서 이용하는 경우에는, 유화제 또는 계면활성제를 첨가하고, 수분산하여 이용하는 것이 좋다. 유화제 또는 계면활성제로서는, 구체적으로는 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 올레핀-무수 말레인산 공중합체, 나프탈렌 술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산 소다 등의 음이온계 유화제, 폴리 비닐 이미다졸린 등의 양이온계 유화제, 노닐 페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리 비닐 알코올, 폴리옥시에틸렌 에테르 에스테르 공중합체, 소르비탄 에스테르 에틸 옥사이드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 이용할 수 있다. 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가 다관능 화합물의 접착성 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.
또 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기의 필수 성분(a), (b), (c) 및 (s)에 더해, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 충전제나 첨가제를 함유해도 좋다. 충전제도 첨가제도, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품의 각종 특성을 개량하기 위해서 이용하는 성분을 가리킨다. 충전제란, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중에서, 매트릭스 수지에 상용하지 않고 존재하는, 강화 섬유 이외의 고형 성분을 의미한다. 또, 첨가제와는 매트릭스 수지 이외의 매트릭스 수지에 상용하는 성분을 의미한다.
충전제로서는, 무기 충전제 및 유기 충전제를 들 수 있다. 무기 충전제의 예로서는, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 드로마이트, 염기성 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 유기 충전제의 예로서는, 입자상의 열경화 수지, 목분(木粉), 코르크분, 인각분(chaff powder), 정제 펄프, 짚, 종이, 면, 레이온, 스프(staple fiber), 셀룰로오스 및 야자 껍데기분(coconut shell powder) 등을 들 수 있다.
첨가제의 예로서는, 함침 조제, 엘라스토머, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열안정제, 이형제, 대전방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 혹은, 커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 제1의 발명에서는, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중 매트릭스 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 0.0005~140 mmol로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.001~100 mmol, 더욱 바람직하게는 0.01~60 mmol이다. 카보디이미드기의 함유량이 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해 0.0005 mmol에 못 미치면 내수 열화성을 얻지 못하고, 얻어지는 성형품의 역학 특성도 낮다. 또, 카보디이미드기의 함유량이 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해 140 mmol보다 많은 경우는, 카보디이미드기의 함유량에 대한 강도 향상 효과가 그만큼 오르지 않고 경제적이지 않게 된다.
여기서, 매트릭스 수지 성분이란, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중 강화 섬유 및 충전제 이외의, 유기물로 이루어지는 성분을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명에 필수의 구성 성분으로서는, 성분(a), 성분(b) 및 성분(s)의 혼합물이 매트릭스 수지 성분이 된다. 또, 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이 필수의 성분에 더해, 유기물로 이루어지는 첨가제를 포함하는 경우에는, 유기물로 이루어지는 첨가제도 포함하여 매트릭스 수지 성분이라고 정의한다.
또한, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중 매트릭스 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 이용한 재료의 조성으로부터 계산할 수도 있다. 또, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 구하는 경우에는, 매트릭스 수지 성분을 용해시켜 분리하고, 상술한 바와 같이 IR, 13C-NMR, 적정법 등에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 제2의 발명에서는, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중에서의 각 성분의 함유량에 대해서, 성분(b)과 성분(c)의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은 0.01~50질량부, 폴리프로필렌 수지(b)는 20~99질량부, 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)는 1~80질량부일 필요가 있다. 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중에서의 각 성분의 함유량을 이 범위 내에서 이용하는 것도, 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은 바람직하게는 0.05~30질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량부이다. 폴리프로필렌 수지(b)는 바람직하게는 30~95질량부, 더욱 바람직하게는 50~90질량부이다. 사이징 처리된 강화 섬유(c)는 바람직하게는 5~70질량부, 더욱 바람직하게는 10~50질량부이다.
카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)이 0.01질량부 미만에서는, 내수 열화성을 얻지 못하고, 얻어지는 성형품의 역학 특성도 낮다. 또, 50질량부보다 많은 경우는, 카보디이미드 변성 폴리올레핀의 함유량에 대한 성형품의 역학 특성 향상 효과가 그만큼 오르지 않고 경제적이지 않게 된다.
다관능 화합물에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)가 1질량부 미만에서는, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 80질량부를 초과하면 성형 가공 시의 유동성의 저하나, 강화 섬유에의 매트릭스 수지 성분의 함침이 불충분해져, 결과적으로 역학 특성의 저하가 일어나는 경우가 있다.
또, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)은 상기 변성 폴리올레핀 100 g 포함되는 카보디이미드기의 함유량이 바람직하게는 1~200 mmol, 보다 바람직하게는 5~150 mmol, 더욱 바람직하게는 10~100 mmol이다.
물론, 제1의 발명과 제2의 발명 양쪽 모두의 조건을 만족하도록 하면, 본 발명의 효과를 보다 한층 높게 발현할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은, 펠릿상 성형 재료, 시트상 성형 재료, 프리프레그 등의 성형 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 성형 재료의 모양은 여러가지이고, 성형성, 역학 특성 및 취급성 등의 관점에서 선택할 수 있다. 특히 한정하는 것은 아니지만, 이하에 성형 재료의 특히 바람직한 양태에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그이며, 강화 섬유(c)가 강화 섬유 기재인 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그는 성분(a) 및 성분(b)을 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물이, 강화 섬유 기재에 함침되어 있다. 프리프레그로서는, 강화 섬유 기재에 수지가 완전에 함침된 것에 더해 수지가 강화 섬유 기재에 완전히 함침되어 있지 않은 상태로 일체화한 수지 반함침 기재(세미프레그: 이하, 반함침 프리프레그라고 칭하기도 함)도 포함하는 것으로 한다. 프리프레그는 시트상인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에서는, 특별히 특정하지 않는 이상 섬유 혹은 섬유를 포함하는 용어(예를 들면 "섬유 방향" 등)에서, 섬유란 강화 섬유를 나타내는 것으로 한다.
<제1의 바람직한 양태 성형 재료>
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물의 사용 방법의 바람직한 양태의 하나로서 이하의 성형 재료를 예시한다. 즉, 제1의 바람직한 양태는, 성분(a), 성분(b), 성분(c), 성분(s)에 더해, 테르펜 수지(d)를 함유하는 성형 재료이고, 성분(c), 성분(d)을 함유하는 복합체에, 성분(a), 성분(b)을 함유하는 폴리프로필렌 수지 성분이 접착하고 있다. 게다가 성분(d)의 SP 값이 6.5~9이며, 성분(d)의 SP 값이 다관능 화합물(s)의 SP 값보다 낮다.
본 발명에 있어서는, 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a)과 다관능 화합물에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)를 병용하는 것이, 내수 열화성을 얻기 위해서 중요하지만, 테르펜 수지(d)를 함유함으로써, 성형시의 섬유 분산성이 양호해진다. 우선, 이들의 구성 요소에 대해 설명한다.
<테르펜 수지(d)>
테르펜 수지(d)란, 테르펜 단량체의 단독 중합체, 혹은, 테르펜 단량체와 방향족 단량체 등과의 공중합체이다. 중합은, 통상, 유기 용매 중에서, 프리델 크라프트형(Friedel-Crafts) 촉매 존재 하에서 행해진다.
테르펜 수지(d)는, 용융 점도가 낮은 열가소성 중합체이다. 테르펜 수지(d)는, 적어도 성분(a) 및 성분(b)으로 이루어지는 폴리프로필렌 수지 성분(이하, 적어도 성분(a) 및 성분(b)으로 이루어지는 폴리프로필렌 수지 성분을, 본 폴리프로필렌 수지 성분으로 칭함)보다 용융 점도가 낮은 것에 의해, 사출 성형이나 프레스 성형 등의 최종 형상에의 성형 공정에서, 용융한 성형 재료의 점도를 낮추어 성형성을 향상하는 것이 가능하므로 바람직하다. 이 때, 테르펜 수지(d)는, 본 프로필렌 수지 성분과의 상용성이 좋으므로, 효과적으로 성형성을 향상시킬 수 있다.
테르펜 수지로서는, 테르펜 단량체의 중합체, 혹은, 테르펜 단량체와 방향족 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 테르펜 단량체로서는, α-피넨(pinene), β-피넨, 디펜텐, d-리모넨(limonene), 미르센(myrcene), 알로오시멘(alloocimene), 오시멘(ocimene), α-펠란드렌(phellandrene), α-테르피넨(terpinene), γ-테르피넨, 테르피놀렌, 1,8-시네올(cineole), 1,4-시네올, α-테르피네올(terpineol), β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨(sabinene), 파라멘타디엔(para-menthadienes), 카렌(carenes) 등의 모노시클릭 모노테르펜을 들 수 있다. 또, 방향족 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스틸렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 단량체 단위로서α-피넨, β-피넨, 디펜텐 및 d-리모넨으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 테르펜 수지가, 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 좋아 바람직하고, 이러한 단량체의 단독 중합체가 보다 바람직하다. 또, 이러한 테르펜 수지를 수소 첨가 처리하여 얻어진 수소화 테르펜 수지가, 보다 본 폴리프로필렌 수지 성분과의 상용성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
또, 테르펜 수지(d)의 유리 전이 온도는 30~100℃인 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 성형 재료의 취급성을 양호하게 하기 위함이다. 유리 전이 온도가 30℃ 미만이면, 성형 가공 시에 테르펜 수지(d)가 반고형, 혹은 액상이 되어, 정량적으로 재료 투입할 수 없는 경우가 있다. 또, 유리 전이 온도가 100℃을 초과하면, 성형 가공 시의 테르펜 수지(d)의 고화가 빨라 성형성을 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
또, 테르펜 수지(d)의 수평균 분자량은, 500~5000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만에서는, 테르펜 수지의 기계 강도가 낮기 때문에, 성형품의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다. 또, 수평균 분자량이 5000을 초과하면, 테르펜 수지의 점도가 올라, 성형성을 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 성형 재료를 이용해 성형 가공나 혼련등을 실시할 때에, 성분(d)의 수평균 분자량을 낮게 함으로써, 성분(d)이 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 혼합물 내를 유동하고, 이동하기 쉬워진다. 또한, 수평균 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 테르펜 수지(d)는 성형 재료의 성형성을 효과적으로 향상시키기 위해서, 본 폴리프로필렌 수지 성분과 상용할 필요가 있다. 본 폴리프로필렌 수지 성분의 SP 값은, 이용하는 성분(a) 및 성분(b)의 종류나 배합비에 의하지만, 통상 8~9 정도인 것부터, 테르펜 수지(d)의 SP 값이 6.5~9.5인 것을 필요로 한다. 보다 바람직하게는 7.5~9이다. SP 값이 6.5~9.5의 범위 이외에서는, 매트릭스 수지인 본 폴리프로필렌 수지 성분과 상용하기 어려운 경향이 있어, 성형성이 향상되기 어렵다.
여기서, SP 값이란 용해도 파라미터이고, 2성분의 SP 값이 가까울수록 용해도가 커지는 경우가 경험적으로 알려져 있다. SP 값의 결정법은 몇 종류가 알려져 있지만, 비교에서는 동일한 결정법을 이용하면 좋다. 구체적으로는, Fedors의 방법을 이용하는 것이 바람직하다(참조 SP 값 기초·응용과 계산, 2005년 3월 31일 제1판, 발행자 다니구치 아키라민, 발행 주식회사 정보 기구, 66~67 페이지).
또, 테르펜 수지(d)의 SP 값은, 다관능 화합물(s)의 SP 값보다 낮은 것을 필요로 한다. 테르펜 수지(d)의 SP 값이 다관능 화합물의 SP 값보다 높은 경우에는, 테르펜 수지(d)의 SP 값이 본 프로필렌 수지 성분의 SP 값보다 다관능 화합물(s)의 SP 값에 가깝게 되어, 강화 섬유(c) 표면에 부여한 다관능 화합물(s)이 테르펜 수지(d)로 치환되기 때문에 계면 접착성을 향상시킬 수 없다.
여기서, 본 양태의 성형 재료에서는, 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)와 테르펜 수지(d)로 이루어지는 복합체가 형성되고 있다. 이 복합체의 형태는 도 1에 나타내는 것이며, 강화 섬유속(c)의 각 단섬유 간에 테르펜 수지(d)가 채워져 있다. 즉, 테르펜 수지(d)의 바다(海)에, 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)가 섬(島)과 같이 분산되어 있는 상태이다.
본 양태의 성형 재료를 사출 성형하면, 사출 성형기의 실린더 내에서 용융 혼련된 테르펜 수지(d)가 본 프로필렌 수지 성분에 확산함으로써, 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)가 본 프로필렌 수지 성분에 분산되는 것을 돕는 동시에 본 프로필렌 수지 성분이 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)에 함침되는 것을 돕는다. 즉, 테르펜 수지(d)는, 이른바 함침 조제 및 분산 조제로서의 역할을 가진다.
테르펜 수지(d)를 강화 섬유(c)에 부여하는 공정으로서는, 특히 한정되지 않지만, 섬유속에 유제, 사이징제 혹은 매트릭스 수지를 부여하는 것과 같은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 가열한 회전하는 롤의 표면에, 용융한 테르펜 수지(d)의 일정 두께의 피막을 코팅하고, 이 롤 표면에 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 강화 섬유(c)를 접촉시키면서 움직이게 함으로써, 섬유속의 단위길이당 소정량의 테르펜 수지(d)를 부착시키는 방법을 들 수 있다. 롤 표면에의 테르펜 수지(d)의 코팅에 관해서는, 리버스 롤, 정회전 롤, 키스 롤, 스프레이, 커텐, 압출 등의 공지의 코팅 장치의 개념을 응용하는 것으로 실현될 수 있다. 롤 상의 코팅 장치에 관해서는, 하라사키 이사무차저 「코팅 장치와 조작 기술 입문」(종합 기술 센터) 등의 저작에 상세하게 기술되어 있다.
테르펜 수지(d)의 함침 공정에서는, 테르펜 수지(d)가 용융하는 온도에서, 테르펜 수지(d)가 부착된 강화 섬유(c)에 대해서, 롤이나 바(bar)로 장력을 인가하는, 확폭(擴幅)과 수렴을 반복하는, 압력이나 진동을 가하는 등의 조작을 실시하는 것에 의해서, 테르펜 수지(d)를 강화 섬유(c)의 섬유속 내부까지 함침 하도록 한다. 구체적인 예로서, 가열된 복수의 롤이나 바의 표면에 섬유속을 접촉하도록 통하게 하여 확폭 등을 실시하는 방법을 들 수 있다.
테르펜 수지(d)의 용융 점도는, 190℃에서 0.05~1 Pa·s인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1~0.5 Pa·s이다. 용융 점도가 0.05 Pa·s 미만에서는, 테르펜 수지의 기계 강도가 낮기 때문에, 성형품의 기계 특성이 저하하는 경우가 있다. 또, 용융 점도가 5 Pa·s를 초과하면, 테르펜 수지의 점도가 올라, 성형성을 향상시킬 수 없는 경우가 있어, 본 양태의 성형 재료를 이용해 성형 가공이나 혼련 등을 실시할 때에, 성분(d)의 용융 점도를 낮게 함으로써, 성분(d)이 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 혼합물 내를 유동하고, 이동하기 쉽게 하기 위해서이다.
성형 재료 중에서의 테르펜 수지(d)의 함유량은, 성분(b)과 성분(c)의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 0.01~25질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5~20질량부, 더욱 바람직하게는 1~15질량부이다. 테르펜 수지(d)가 0.01질량부미만에서는, 강화 섬유의 분산성이 불충분해지는 경우가 있고, 25질량부를 넘으면 성형품의 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또, 본 양태의 성형 재료는, 성분(a)~(d)에 더해 엘라스토머(e)를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 본 발명에서, 엘라스토머란, 일반적으로 유리 전이 온도가 실온보다 낮은 중합체이며, 분자 사이의 일부가 공유결합·이온결합·반데르발스힘·뒤엉킴 등에 의해, 서로 구속되고 있는 중합체이다.
엘라스토머(e)로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머로서는, 구체적으로는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공역디엔 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 스티렌계 엘라스토머로서는, 구체적으로는 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌의 랜덤 공중합체, 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레핀계 엘라스토머로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 폴리프로필렌과의 상용성이 좋기 때문에, 효과적으로 내충격성을 향상할 수 있어 바람직하다. 이러한 엘라스토머는 1종 또는 2종 이상을 선택해 이용할 수 있다.
또, 본 폴리프로필렌 수지 성분의 SP 값은, 이용하는 성분(a) 및 성분(b)의 종류나 배합비에 의하지만, 통상 8~9 정도인 것부터, 엘라스토머(e)의 SP 값으로서는 6.5~9.5인 것이 바람직하고, 7~9이면 보다 바람직하다. 성분(e)의 SP 값이 6.5~9.5의 범위 이외에서는, 본 폴리프로필렌 수지 성분과 상용하기 어려운 경향이 있고, 사출 성형이나 프레스 성형 등의 최종 형상에의 성형 공정에서, 용융한 성형 재료의 점도가 증가 경향이 있기 때문에, 성형성이 저하하는 경우가 있다.
엘라스토머(e)를 함유시키는 경우, 성분(e)의 함유량은 성분(b)과 성분(c)의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 0.01~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부, 더욱 바람직하게는 1~15질량부이다. 엘라스토머(e)가 30질량부를 초과하면, 성형품의 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 양태의 성형 재료는, 성분(c)과 성분(d)을 함유하는 복합체(이하, 간단히 복합체로 칭함)에 본 폴리프로필렌 수지 성분이 접착되어 있다. 성형 재료의 바람직한 양태로서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 성분(c)이 성형 재료의 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 성분(c)의 길이는 성형 재료의 길이와 실질적으로 같은 길이이다.
여기서 말하는, 「거의 평행하게 배열되어」있다는 것은, 강화 섬유속의 장축의 축선과 성형 재료의 장축의 축선이 동(同)방향을 지향하고 있는 상태를 나타내고, 축선끼리의 각도의 차이가 바람직하게는 20° 이하이고, 보다 바람직하게는 10° 이하이고, 더욱 바람직하게는 5° 이하이다. 또, 「실질적으로 같은 길이」란, 예를 들면 펠릿상의 성형 재료에서, 펠렛 전체 길이의 50% 이하의 길이의 강화 섬유의 함유량이 강화 섬유 중의 30질량% 이하인 것을 말한다. 게다가 펠렛 전체 길이의 50% 이하의 길이의 강화 섬유의 함유량은 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 펠렛 전체 길이란 펠렛의 강화 섬유 배향 방향의 길이이다. 강화 섬유(c)가 성형 재료와 실질적으로 같은 길이를 가짐으로써, 성형 재료를 이용해 얻을 수 있는 성형품 중의 강화 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 뛰어난 역학 특성을 얻을 수 있다.
도 3~6은 본 양태의 성형 재료의 축심 방향 단면의 형상의 예를 모식적으로 나타낸 것이고, 도 7~10은 본 양태의 성형 재료의 직교 방향 단면의 형상의 예를 모식적으로 나타낸 것이다. 성분(c)과 성분(d)을 함유하는 복합체에, 본 폴리프로필렌 수지 성분이 접착하고 있다는 것은, 도 3~10에 나타낸 바와 같이, 성분(c)과 성분(d)을 함유하는 복합체(3)와 본 폴리프로필렌 수지 성분(4)이 서로 접하고 있는 것을 말한다. 성형 재료의 단면의 형상은, 본 복합체에 본 폴리프로필렌 수지 성분이 접착하고 있으면 도에 나타낸 것으로 한정되지 않지만, 바람직하게는 도 3~5에 나타낸 바와 같이, 축심 방향 단면에서 본 복합체가 심재가 되고, 본 폴리프로필렌 수지 성분으로 층상으로 샌드위칭되어 배치되어 있는 구성이 바람직하다. 또 도 7~9에 나타낸 바와 같이, 직교 방향 단면에서, 본 복합체를 심에 대해서, 본 폴리프로필렌 수지 성분이 주위를 피복하는 심초 구조로 배치되어 있는 구성이 바람직하다. 도 11에 나타나는 복수의 본 복합체를, 본 폴리프로필렌 수지 성분이 피복하도록 배치하는 경우, 본 복합체의 수는 2~6 정도가 바람직하다.
본 복합체와 본 폴리프로필렌 수지 성분의 경계 부근에서 부분적으로, 본 폴리프로필렌 수지 성분이 본 복합체의 일부에 파고 들어가, 본 복합체 중의 테르펜 수지(d)와 상용하고 있는 상태, 혹은 강화 섬유에 함침되어 있는 상태가 되어도 좋다.
성형 재료의 축심 방향은, 거의 동일한 단면 형상을 유지하고, 연속이면 좋다. 성형 방법에 따라서는 이러한 연속의 성형 재료를 일정 길이로 컷팅 해도 좋다.
본 양태의 성형 재료는, 예를 들면 사출 성형이나 프레스 성형 등의 수법에 의해, 본 복합체와 본 폴리프로필렌 수지 성분을 혼련하여, 최종적인 성형품을 제작할 수 있다. 성형 재료의 취급성의 관점에서, 본 복합체와 본 폴리프로필렌 수지 성분은, 성형을 할 때까지는 분리하지 않고, 상술한 바와 같은 형상을 유지하고 있는 것이 중요하다. 본 복합체와 본 폴리프로필렌 수지 성분이 분리했을 경우, 본 복합체와 본 폴리프로필렌 수지 성분에서는, 형상(사이즈, 어스펙트비), 비중 및 질량이 완전히 다르기 때문에, 성형까지의 재료의 운반시, 취급시 및 성형 공정에서의 재료 이송시에 분급하고, 얻어지는 성형품의 역학 특성에 불균형을 일으키거나 유동성이 저하해 금형 막힘(clogging of a mold)을 일으키거나 성형 공정으로 블로킹 하는 경우가 있다.
그 때문에, 도 7~9에 예시되듯이, 본 폴리프로필렌 수지 성분이 본 복합체의 주위를 피복하도록 배치되어 있는 것, 즉, 본 복합체가 심구조이며, 본 폴리프로필렌 수지 성분이 본 복합체의 주위를 피복한 심초 구조로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배치이면, 본 복합체가 본 폴리프로필렌 수지 성분에 의해 피복됨으로써 강고하게 복합화해, 취급성이 뛰어난 재료를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 강화 섬유(c)는 테르펜 수지(d) 및 일부의 본 폴리프로필렌 수지 성분에 의해서 완전에 함침되어 있는 것이 바람직하지만, 현실적으로 그것은 곤란하고, 복합체에는 어느 정도의 공극이 존재하는 경우가 많다. 특히, 복합체에서의 성분(c)의 함유율이 큰 경우에는 공극이 많아지지만, 어느 정도의 공극이 존재하는 경우에도 함침 및 섬유 분산 촉진의 효과는 나타난다. 다만, 복합체의 공극율이 20%를 초과하면, 함침 및 섬유 분산 촉진의 효과가 작아지므로, 공극율은 20% 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 공극율의 범위는 15% 이하이다. 또한, 공극율은, 복합체를 ASTM D2734(1997) 시험법에 의해 측정하거나, 또는 성형 재료의 단면에서, 복합체 부분을 관찰하여, 복합체부의 전면적과 공극부의 전면적으로부터 차식을 이용하여 산출할 수 있다.
공극율(%)=공극부의 전면적/(복합체부의 전면적＋공극부의 전면적)×100.
또한, 여기까지 본 양태의 성형 재료의 형상으로서 성분(a)~(d)로 이루어지는 성형 재료를 예로 들어 설명을 했지만, 성분(a)~(d)에 더해, 성분(e)을 함유시키는 경우에 대해서는, 본 폴리프로필렌 수지 성분에 상술한 성분(e)이 함유되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 도 3~11의 부호 4는 성분(a)＋성분(b)＋성분(e)이 된다.
본 양태의 성형 재료는, 바람직하게는 1~50 mm의 범위의 길이로 절단해서 이용된다. 이 길이로 함으로써, 성형시의 유동성 및 취급성을 충분히 높일 수 있다. 이와 같이 적절한 길이로 절단된 성형 재료로서 특히 바람직한 양태는, 사출 성형용 장섬유 펠렛을 예시할 수 있다. 여기서, 장섬유 펠렛이란, 펠릿상의 성형 재료 에서, 상술한 바와 같이, 강화 섬유(c)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 같은 길이를 가지는 것을 말한다.
또, 본 양태의 성형 재료는, 연속한 장척(長尺)의 형태에서도, 성형법에 따라서는 사용 가능하다. 예를 들면, 열가소성 연사 프리프레그로서 가열하면서 맨드릴에 권취하여 롤 상 성형품을 얻거나 할 수 있다. 이러한 성형품의 예로서는, 액화 천연가스 탱크 등을 들 수 있다. 또 본 양태의 성형 재료를, 복수개 한 방향으로 나란하게 하여 가열해, 융착시킴으로써, 후에 나타내는 제3의 바람직한 양태에 상세하게 기재한 바와 같은, 한 방향 열가소성 프리프레그를 제작하는 것도 가능하다.
<제2의 바람직한 양태 불연속 섬유 프리프레그>
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물의 사용 방법의 바람직한 양태의 하나로서 이하의 프리프레그를 예시한다. 즉, 제2의 바람직한 양태는, 상술한 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그이며, 강화 섬유(c)는 강화 섬유 기재로서 함유되고, 프리프레그 중의 강화 섬유(c)가 불연속인 프리프레그이다. 제2의 바람직한 양태에서는, 강화 섬유(c)가 불연속 섬유인 것이, 프레스 성형에서, 복잡한 형상에의 부형성(賦形性)을 얻기 위해서 중요하다. 여기서, 불연속 섬유란, 100 mm 미만의 섬유 길이를 가지는 강화 섬유를 가리킨다.
불연속 섬유를 이용한 프리프레그에서의 강화 섬유 기재의 바람직한 형태로서는, 연속 섬유로 이루어지는 포백에 다수의 홈을 넣어 수지의 함침을 용이하게 한 기재나, 촙드 스트랜드를 부직포상으로 가공한 촙드 스트랜드 매트, 강화 섬유를 실질적으로 단섬유 분산시켜, 부직포 상태로 한 강화 섬유 부직포 등을 들 수 있다. 강화 섬유의 이차원 배향을 용이하게 하는 관점에서, 건식법이나 습식법으로 얻을 수 있는 부직포 형태로, 강화 섬유가 충분히 개섬(開纖)되고, 강화 섬유끼리가 유기 화합물로 함께 묶인 기재를 바람직한 기재로서 예시할 수 있다.
불연속 섬유를 이용한 프리프레그는, 프리프레그 취급성의 관점에서, 폴리프로필렌 수지가 강화 섬유 기재에 함침되어 있는 것이 바람직하다. 그 함침률은 바람직하게는 30~100%이며, 보다 바람직하게는 40~100%이며, 더욱 바람직하게는 50~100%이다. 함침률이 바람직한 범위이면, 취급성이나 성형성이 뛰어난 프리프레그가 된다.
함침률의 측정 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 이하에 나타내는 간편한 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 프리프레그의 단면 관찰을 실시하고, 현미경 사진으로부터 공극의 총 면적을 계산해 강화 섬유 기재의 면적으로 제거하는 방법, 프리프레그의 23℃에서의 두께 h0와 그것을 프레스 성형한 후의 23℃에서의 두께 hc0와의 비(hc0/h0)로부터 구하는 방법, 또 각 재료의 사용 비율로부터 구한 이론 밀도와 프리프레그의 부피 밀도의 비로부터 구하는 방법 등을 예시할 수 있다. 여기에서는, 프리프레그의 두께 방향 단면을 관찰하여, 단면에서의 공극 부분의 면적과 단면 전체의 면적을 측정해 산출하는 방법을 구체적으로 설명한다. 즉, 프리프레그를 에폭시 등의 열경화성 수지로 포매하고, 프리프레그의 단면 단부에 해당하는 면을 연마하고, 폭 500~1000 ㎛ 정도의 범위를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰해, 콘트라스트비에서, 수지가 함침하고 있는 부위와 수지가 함침하고 있지 않은 부위의 면적을 구해 차식에 의해 수지 함침률을 산출하는 방법이다.
·수지 함침률(%)=100×(수지가 함침하고 있는 부위의 총 면적)/(프리프레그의 관찰 부위의 단면적).
또, 프리프레그의 부피 밀도는, 프리프레그의 23℃에서의 체적과 질량으로부터 구할 수 있다. 프리프레그의 바람직한 부피 밀도는 0.8~1.5이며, 보다 바람직하게는 0.9~1.4, 더욱 바람직하게는 1.0~1.3이다. 부피 밀도가 바람직한 범위이면, 얻어지는 성형품이 충분한 경량성을 확보할 수 있다. 마찬가지로, 프리프레그의 평량(basis weight)으로서는 바람직하게는 10~500 g/㎡이며, 보다 바람직하게는 30~400 g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 100~300 g/㎡이다.
본 양태의 프리프레그에서, 강화 섬유는 면 내 방향으로 배향하고 있어도, 랜덤 분산되어 있어도 좋지만, 성형품의 역학 특성의 불균형을 억제하는 관점에서 랜덤 분산되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 강화 섬유가 랜덤 분산되어 있는 경우, 강화 섬유 기재에 포함되는 강화 섬유의 섬유 길이로서는, 섬유 길이 10 mm를 초과하는 강화 섬유가 0~50질량%, 섬유 길이 2~10 mm의 강화 섬유가 50~100질량%, 및, 섬유 길이 2 mm 미만의 강화 섬유가 0~50질량%로 구성되는 것이 바람직하다. 10 mm보다 긴 강화 섬유가 50질량%를 초과하면, 적층 공정 내지 성형 공정에서의 두께 팽창이 커져 취급성을 해치는 경우가 있다. 또, 2 mm 미만의 강화 섬유가 50질량%를 초과하면, 얻어지는 성형품의 역학 특성이 저하하는 경우가 있을뿐더러, 프리프레그 또는 그것을 적층하여 얻어지는 프리폼에 충분한 강도를 확보하지 못하고 성형성을 해치는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 강화 섬유 기재는 섬유 길이 3~8 mm의 강화 섬유를 80~100질량%를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 섬유 길이의 분포가 적어도 2개의 피크를 가지고, 한쪽의 피크가 섬유 길이 5~10 mm의 범위 내에 있고, 다른 한쪽의 피크가 2~5 mm의 범위 내에 있는 강화 섬유가 보다 바람직하다. 섬유 길이의 분포를 보다 바람직한 범위로 함으로써, 역학 특성을 확보하는 강화 섬유와 적층 공정내지 성형 공정에서의 프리폼 취급성을 확보하는 강화 섬유를 병용할 수 있어 양쪽 모두의 특성을 용이하게 양립할 수 있다.
강화 섬유의 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법이나, 프리프레그의 수지만을 용해하는 용제를 이용해 용해시켜, 남은 강화 섬유를 여별(濾別)하여 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법이 있다(용해법). 수지를 용해하는 용제가 없는 경우에는, 강화 섬유가 산화 감량 하지 않는 온도 범위에서 수지만을 번 아웃하고, 강화 섬유를 분별해 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법(번 아웃법) 등이 있다. 측정은, 강화 섬유를 무작위로 400개 선출하고, 그 길이를 1 ㎛ 단위까지 광학 현미경으로 측정해 섬유 길이를 측정할 수 있다. 또한, 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법과 프리프레그로부터 번 아웃하는 법이나 용해법으로 강화 섬유를 적출하는 방법을 비교했을 경우, 조건을 적절히 선정하는 것으로, 얻어지는 결과에 특별한 차이를 일으킬 일은 없다.
또, 강화 섬유가 면내 방향에 랜덤 분산되어 있는 경우, 강화 섬유는 촙드 스트랜드 매트와 같이 다발로 분산되어 있어도, 단섬유 분산되어 있어도 좋지만, 성형품의 등방성을 보다 높이는 관점에서, 실질적으로 단섬유 분산되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 단섬유가 랜덤 분산되어 있는 상태에 대해서, 섬유의 배향을 이차원 배향각으로 정리할 수 있다. 이차원 배향각으로서는, 본 발명에서의, 강화 섬유 단사(i)와 상기 강화 섬유 단사(i)와 교차하는 강화 섬유 단사(j)로 형성되는 이차원 배향각에 대해 도면을 이용해 설명한다. 도 12는 본 발명의 프리프레그의 일례의 강화 섬유만을 면 방향에서 관찰했을 경우의, 강화 섬유의 분산 상태를 나타낸 모식도이다. 강화 섬유 단사(5)에 주목하면, 강화 섬유 단사(5)는 강화 섬유 단사(6~11)와 교차하고 있다. 여기서 교차란, 관찰한 이차원 평면에서 주목한 강화 섬유 단사(i)가 다른 강화 섬유 단사(j)와 엇갈려 관찰되는 상태를 의미한다. 여기서 실제의 프리프레그에서, 강화 섬유(5)와 강화 섬유(6~11)이 반드시 접촉하고 있을 필요는 없다. 이차원 배향각은 교차하는 2개의 강화 섬유 단사가 형성하는 2개의 각도 가운데, 0도 이상 90도 이하의 각도(12)로 정의한다.
구체적으로 프리프레그로부터 이차원 배향각의 평균값을 측정하는 방법에는 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 프리프레그의 표면으로부터 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 프리프레그 표면을 연마하여 섬유를 노출시키는 것으로, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 프리프레그에 투과광을 이용해 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 프리프레그를 얇게 슬라이스 하는 것으로, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 게다가 프리프레그를 X선 CT 투과 관찰하여 강화 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 강화 섬유의 경우에는, 강화 섬유에 트레이서용 섬유를 혼합하거나, 혹은 강화 섬유에 트레이서용 약제를 도포해 두면, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또, 상기 방법으로 측정이 곤란한 경우에는, 강화 섬유의 구조를 무너뜨리지 않게 수지를 제거한 후에 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면 도 13(a)에 나타낸 바와 같이, 프리프레그를 2매의 스테인리스제 메시에 샌드위칭하여, 프리프레그가 움직이지 않게 나사 등으로 고정하고 나서 수지 성분을 번 아웃하여, 얻어지는 강화 섬유 기재(도 13(b))를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
이차원 배향각의 평균값은, 이하의 순서 I, II로 측정한다.
I. 무작위로 선택한 강화 섬유 단사(i)(도 12에서의 강화 섬유 단사(5))에 대해서 교차하고 있는 모든 강화 섬유 단사(j)(도 1에서의 강화 섬유 단사(6~11))와의 이차원 배향각을 측정해, 평균값을 구한다. 강화 섬유 단사(i)에 교차하는 강화 섬유 단사(j)가 다수인 경우에는, 강화 섬유 단사(j)을 무작위로 20개 선택하여 측정해도 좋다.
II. 상기 I의 측정을 다른 강화 섬유 단사에 주목해 합계 5회 반복해, 그 평균값을 이차원 배향각의 평균값으로 한다.
강화 섬유의 이차원 배향각의 평균값은 10~80도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~70도이며, 더욱 바람직하게는 30~60도이며, 이상적인 각도인 45도에 가까워질수록 바람직하다. 이차원 배향각의 평균값이 10도 미만 또는 80도보다 크면 강화 섬유가 속상(束狀)인 채로 많이 존재하고 있는 것을 의미하고, 단섬유 분산된 프리프레그와 비교하면, 이차원의 등방성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
이차원 배향각을 이상적인 각도로 접근하는 것은, 강화 섬유 기재를 제조할 때에, 강화 섬유를 분산시키고, 평면적으로 배치하는 것으로 달성할 수 있다. 강화 섬유의 분산을 높이기 위해서, 건식법으로는, 개섬 바(a fiber opening bar)를 마련하는 방법이나, 개섬 바를 진동시키는 방법, 카드(card)의 구멍(aperture)을 파이닝하는(finning) 방법이나, 카드의 회전 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 습식법에서는, 강화 섬유를 분산시킬 때의 교반 조건을 조정하는 방법, 농도를 희박화하는 방법, 용액 점도를 조정하는 방법, 분산액을 이송시킬 때에 와류를 억제하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또 강화 섬유를 평면적으로 배치하기 위해서, 건식법으로는, 강화 섬유를 집적할 때에, 정전기를 이용하는 방법, 정류화한 에어를 이용하는 방법, 컨베이어의 인수 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 습식법에서는, 초음파 등에서 분산된 강화 섬유의 재응집을 방지하는 방법, 여과 속도를 조정하는 방법, 컨베이어의 메시 지름을 조정하는 방법, 컨베이어의 인수 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이러한 방법은, 특히 한정되는 것이 아니고, 강화 섬유 기재 상태를 확인하면서, 그 외의 제조 조건을 제어함으로써 달성할 수 있다. 특히 습식법으로 강화 섬유 기재를 제조하는 경우에는, 예를 들면 도 14에 예시하는 바와 같이 초지 기재의 제조 장치를 이용하는 방법을 예시할 수 있다. 투입 섬유의 농도를 늘리는 것으로, 얻어지는 강화 섬유 기재의 평량을 늘릴 수 있다. 게다가 분산액의 유속(유량)과 메시 컨베이어의 속도를 조정하는 것도 평량을 조정할 수 있다. 예를 들면, 메시 컨베이어의 속도를 일정하게 하고, 분산액의 유속을 늘리는 것으로 얻어지는 강화 섬유 기재의 평량을 늘릴 수 있다. 반대로 메시 컨베이어의 속도를 일정하게 하고, 분산액의 유속을 줄이는 것으로, 얻어지는 강화 섬유 기재의 평량을 줄일 수도 있다. 또, 분산액의 유속에 대해서, 메시 컨베이어의 속도를 조정하는 것으로, 섬유의 배향을 컨트롤하는 것도 가능하다. 예를 들면, 분산액의 유속에 대해, 메시 컨베이어의 속도를 빠르게 하는 것으로, 얻어지는 강화 섬유 기재 중 섬유의 배향이 메시 컨베이어의 인수 방향에 향하기 쉬워진다. 이와 같이 각종 파라미터를 조정해, 강화 섬유 기재의 제조가 가능하다.
강화 섬유 기재에 매트릭스 수지를 함침시킴으로써 프리프레그를 제조하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 함침은 가압 및/또는 가열에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 가압과 가열의 양쪽 모두가 동시에 행해지는 것이 바람직하다. 가압 및/또는 가열은, 매트릭스 수지를 강화 섬유 기재에 접촉시킨 상태로 실시할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지의 포백, 부직포 또는 필름을 2매 준비해, 강화 섬유 기재의 상하 양면에 배치하고, 프레스 장치에 의해 양면으로부터 가압 및/또는 가열을 실시하는 방법을 들 수 있다.
프리프레그의 두께 23℃에서의 두께 h0는, 적층하여 프리폼화하는 공정에서 취급성의 관점에서, 0.03~1 mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.8 mm이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.6 mm이다. h0가 0.03 mm 미만에서는 프리프레그가 찢어질 수 있는 경우가 있고, 1 mm를 초과하면 부형성이 저하되는 경우가 있다.
두께의 측정 부위에 대해서는, 프리프레그에서 2점 X, Y를, 상기 프리프레그의 면 내에서 직선 거리 XY가 가장 길어지도록 결정한다. 다음으로 상기 직선 XY를 10 등분 이상 했을 때의 양단 XY를 제외한 각 분할점을 두께의 측정점으로 한다. 각 측정점에서의 두께의 평균값을 프리프레그의 두께로 한다.
프리프레그는, 인장 강도 σ가 높을수록, 고속이고, 경제성이 뛰어난 적층 공정 및 성형 공정에 제공할 수 있다. 프리프레그의 인장 강도 σ는, 적층 공정에서 취급성을 확보하기 위해, 50 MPa 이상인 것이 바람직하다. 50 MPa 미만에서는 적층시, 또는 성형시의 조작에서 프리프레그가 찢어질 수 있는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. σ의 상한에 대해서는 특히 제한은 없지만, 1000 MPa 이하를 일반적으로 예시할 수 있다.
또, 프리프레그의 등방성의 지표로서 인장 강도 σ가, 측정 방향에 의한 최대 인장 강도 σMax와 최소 인장 강도 σMin의 관계에서, αMax≤αMin×2를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 σMax≤αMin×1.8이며, 더욱 바람직하게는 σMax≤αMin×1.5이다. σMax와 σMin의 차이가 작은, 즉, 인장 강도 σ의 등방성이 높을수록, 적층 공정에서의 경제적 부하를 삭감할 수 있는 관점에서 바람직하다.
프리프레그의 인장 강도는, 프리프레그로부터 시험편을 잘라, ISO527-3법(1995)에 따라 인장 특성을 측정해 구한다. 시험편은, 프리프레그의 임의의 방향을 0도 방향으로 하고, 0도, ＋45도, -45도, 90도 방향의 4방향에 대해 측정한다. 각각의 방향에 대해 측정수는 n=5 이상으로 하고, 각 방향에 대해서, 각각 측정 결과의 평균값을 그 방향의 인장 강도로 한다. 각 측정 방향에서의 인장 강도 가운데, 최대치를 σMax로 하고, 최소치를 σMin로 한다.
<제3의 바람직한 양태 연속 섬유 프리프레그>
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물의 바람직한 양태의 하나로서 이하의 프리프레그를 예시한다. 즉, 제3의 바람직한 양태는, 상술한 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그이며, 강화 섬유(c)는 강화 섬유 기재이며, 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유가 실질적으로 연속 섬유인 프리프레그이다. 여기서 말하는 연속 섬유란 100 mm 이상의 섬유 길이를 가지는 강화 섬유를 가리킨다. 또, 「실질적으로 연속 섬유」란, 강화 섬유 기재에서, 연속 섬유의 함유량이 강화 섬유 중 90질량% 이상인 것을 말한다.
이 양태에서는, 강화 섬유가 실질적으로 연속 섬유인 것이, 매우 뛰어난 역학 특성을 발현하기 위해서 중요하다. 프리프레그를 구성하는 강화 섬유 기재는, 실질적으로 연속 섬유이면, 그 형태나 형상에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 연속 섬유속을 한 방향으로 나란하게 한 것이라도 좋고, 연속 섬유로 이루어지는 직물, 이른바 강화 섬유 크로스여도 좋다. 비교적 수지의 함침이 용이하고, 연속 생산이 가능한 관점에서, 연속 섬유속을 한 방향으로 나란하게 한 것을 바람직한 형상으로서 예시할 수 있다.
본 발명의 연속 섬유를 이용한 프리프레그에서, 프리프레그 취급성의 관점에서, 폴리프로필렌 수지는 강화 섬유에 함침하고 있는 것이 바람직하다. 그 함침률은 바람직하게는 30~100%이며, 보다 바람직하게는 40~100%이며, 더욱 바람직하게는 50~100%이다. 함침률이 바람직한 범위이면, 취급성이나 성형성이 뛰어난 프리프레그가 된다.
이러한 연속 섬유 프리프레그는, 경량성, 고강도, 탄성률 및 내충격성이 요구되는 분야, 예를 들면 자동차 부재 등에 특히 적합하게 이용된다.
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그는, 각종 공지의 성형법에 따라 최종적인 형상의 제품으로 가공할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그를 이용해 얻어지는 성형품의 용도로서는, 예를 들면, 「개인용컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 컴팩트 디스크, 휴대용 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 비디오 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품, 그 외 가전 제품 등의 케이스, 트레이, 섀시, 내장 부재, 및 그 케이스」등의 전기·전자 기기 부품, 「지주, 패널, 보강재」등의 토목·건재용 부품, 「각종 멤버, 각종 프레임, 각종 경첩, 각종 암(arms), 각종 차축, 각종 차바퀴용 베어링, 각종 빔, 프로펠러 섀프트, 휠, 기어 박스 등의, 서스펜션, 액셀, 및 스티어링 부품」, 「후드, 루프, 도어, 펜더, 트렁크 리드, 사이드 패널, 리어 엔드 패널, 어퍼 백 패널, 프런트 바디, 언더 보디, 각종 필러, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 빔, 각종 서포트, 각종 레일, 각종 경첩 등의, 외판, 및 바디 부품」, 「범퍼, 범퍼 빔, 몰, 언더 커버, 엔진 커버, 분배기, 스포일러, 카울 루버(cowl louver), 에어로 파트 등 외장 부품」, 「인스트루먼트 패널, 시트 프레임, 도어 트림, 필러 트림, 핸들, 각종 모듈 등의 내장 부품」, 및 「모터 부품, CNG 탱크, 가솔린 탱크, 연료 펌프, 에어 인테이크, 인테이크 매니폴드, 카뷰레이터 메인 바디, 카뷰레이터 스페이서, 각종 배관, 각종 밸브 등의 연료계, 배기계, 및 흡기계 부품」등의 자동차, 이륜차용 구조 부품, 「그 외, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디어용 포텐셔미터 베이스, 엔진 냉각수 조인트, 에어콘용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 윈드워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 프로텍터, 호른 터미널, 스텝 모터로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 스페어 타이어 커버, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화장치 케이스, 스커프 플레이트(scuff plates), 페이셔(fascias)」, 등의 자동차, 이륜차용 부품, 「랜딩 기어 포드, 윙 렛(winglet), 스포일러, 엣지, 레더(ladder), 엘리베이터, 페일링, 리브」등의 항공기용 부품을 들 수 있다. 역학 특성의 관점에서, 전기·전자 기기용 케이스, 토목·건재용 패널, 자동차용 구조 부품, 항공기용 부품에 바람직하게 이용된다. 또, 전기·전자 기기용 부재에서는, 강화 섬유에 도전성을 가지는 탄소 섬유를 사용했을 경우에, 전자파 실드성이 부여되기 때문에 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(각종 측정 방법)
우선, 참고예, 실시예 및 비교예에서 이용하는 각종 특성의 측정 방법에 대해 설명한다.
(1) 변성 폴리프로필렌의 여러 물성 측정
<멜트 플로 레이트(MFR)>
ASTM D1238에 따라, 2.16 kg 하중 하, 230℃에서 측정을 실시했다.
<수평균 분자량(Mn)>
수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 측정 장치로서 Waters 제품의 겔침투크로마토그래피 Alliance GPC-2000형을 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 칼럼은, TSKgel GMH6-HT를 2개 및 TSKgel GMH6-HTL를 2개 사용했다. 칼럼 사이즈는 모두 직경 7.5 mm, 길이 300 mm이며, 칼럼 온도는 140℃로 했다. 이동상으로는, 산화방지제로서 BHT(Takeda Pharmaceutical Company Limited. 제품) 0.025질량%를 첨가한 o-디클로로벤젠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 이용해 1.0ml/분으로 이동시켰다. 시료 농도는 15 mg/10 mL로 하고, 시료 주입량은 500 마이크로 리터로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다. 표준 폴리스티렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 TOSOH CORPORATION 제품을 이용해 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 Pressure Chemical Company 제품을 이용했다.
또한, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌의 분자량 측정에는, 상기와 같이 표준 폴리스티렌으로 구한 분자량을, 범용 교정법에 의해 PP로 환산했다. 환산에 이용한, PS 및 PP의 Mark-Houwink 계수는, 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970), Makromol. Chem., 177, 213 (1976))에 기재된 값을 이용했다.
<카보디이미드기 함유량>
카보디이미드 변성 폴리프로필렌(a)의 카보디이미드기 함유량은, 시료를 250℃, 3분 열 프레스 하여 시트를 제작한 후에, 적외선 분광 광도계(JASCO Corporation 제품, FT-IR410형)를 이용하여, 투과법으로 상기 시트의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 하기의 검양선에 대입하여 구했다. 측정 조건은, 분해능을 2 cm-1, 적산 회수를 32회로 했다.
미리, 후술의 PP1(폴리프로필렌)에, 소정의 농도로 CARBODILITE(등록상표) HMV-8CA를 용융 혼합하고, 상기와 같이 IR 측정용 샘플을 작성하고, 검양선 작성에 이용했다. 밀도가 다른 각각의 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정해, 카보디이미드기에 유래하는 2120 cm-1의 흡광도를, 내부 표준 피크로서 폴리프로필렌 골격에 유래하는 1357 cm-1(C-H 변각 진동)의 흡광도로 제거함으로써 규격화하고, 검양선을 작성했다.
(2) 탄소 섬유의 여러 물성 측정
<탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도 및 인장 탄성률의 측정>
탄소 섬유속에 하기 조성의 수지를 함침시켜, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS R7601(1986년)에 근거해 인장시험을 실시했다. 6개의 스트랜드에 대해 측정하고, 평균값으로 스트랜드 인장 강도와 인장 탄성률을 구했다.
［수지 조성］(괄호 내는 메이커 등)
·3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥실 카르복실보레이트(ERL-4221, Union Carbide Corporation 제품)…100질량부
·3불화 붕소 모노에틸아민(Stella Chemifa Corporation 제품)…3질량부
·아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)…4질량부.
<O/C의 측정>
탄소 섬유의 표면 산소 농도비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 순서에 따라서 구했다. 우선, 탄소 섬유속을 20 mm로 컷팅하고, 동제의 시료 지지대에 펼쳐 놓은 후, 시료 챔버 중을 1×108 Torr로 유지했다. X선 원(原)으로서 A1Kα1, 2를 이용해 측정했다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 주(主)피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 1202 eV에 맞추었다. C1s 피크면적을, K.E.로서 1191~1205 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것으로 구했다. O1s 피크면적을, K.E.로서 947~959 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것으로 구했다. O1s 피크면적과 C1s 피크면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 이용해 원자수비로서 O/C를 산출했다. X선 광전자 분광법 장치로서 Kokusai Electric Inc. 제품의 모델 ES-200을 이용해 감도 보정값을 1.74로 했다.
(3) 테르펜 수지의 여러 물성 측정
<테르펜 수지의 수평균 분자량 측정>
테르펜 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC 칼럼에는 폴리스티렌 가교 겔을 충전한 것을 이용했다. 용매에 클로로포름을 이용해 150℃에서 측정했다. 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.
<테르펜 수지의 용융 점도 측정>
테르펜 수지의 용융 점도는, 점탄성 측정기로 측정했다. 40 mm의 파라렐 플레이트를 이용해 0.5 Hz에서, 190℃에서 측정했다.
<테르펜 수지의 유리 전이 온도측정>
테르펜 수지의 유리 전이 온도는, 시차열 주사 열량 측정(DSC)으로 측정했다. 알루미늄산프르판을 이용하여, 40℃/min 승온하여 측정했다.
(4) 강화 섬유속과 테르펜 수지의 복합체의 여러 물성 측정
<복합체 공극율>
ASTM D2734(1997) 시험법에 준거하여, 복합체의 공극율(%)을 산출했다. 복합체 공극율의 판정은 이하의 기준으로 실시해, A~C를 합격으로 했다.
A: 0~5% 미만
B: 5% 이상 20% 미만
C: 20% 이상 40% 미만
D: 40% 이상.
(5) 섬유 강화 프로필렌 수지 조성물 및 성형 재료를 이용해 얻어진 성형품의 여러 물성 측정
<성형품의 섬유 분산성 평가>
100 mm×100 mm×2 mm의 성형품을 성형하고, 표리 각각의 면에 존재하는 미분산 강화 섬유속의 개수를 목시(目視)로 카운트했다. 평가는 50매의 성형품에 대해 실시하고, 그 합계 개수에 대해 섬유 분산성의 판정을 이하의 기준으로 실시해, A~C를 합격으로 했다.
A: 미분산강화 섬유속이 1개 이하
B: 미분산강화 섬유속이 1개 이상 5개 미만
C: 미분산강화 섬유속이 5개 이상 10개 미만
D: 미분산강화 섬유속이 10개 이상.
<성형품의 굴곡 시험>
ASTM D790(1997)에 준거해, 3점 굴곡 시험 지그(압자 10 mm, 지점 10 mm)를 이용해 지지 스판(a supports span)을 100 mm로 설정하고, 크로스헤드 속도 5.3mm/분의 시험 조건에서 굴곡 강도 및 휨 탄성율을 측정했다. 시험기로서 "Instron" (등록상표) 만능시험기 4201형(Instron Ltd. 제품)을 이용했다. 시험편은, 온도 23℃, 50% RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치 후에 특성 평가 시험에 제공했다. 6개의 성형품에 대해 측정하고, 평균값으로 굴곡 강도를 구했다. 굴곡 강도의 판정은 이하의 기준으로 실시해, A~C를 합격으로 했다.
A: 150 MPa 이상
B: 130 MPa 이상 150 MPa 미만
C: 100 MPa 이상 130 MPa 미만
D: 100 MPa 미만.
<성형품의 열수 침지 및 흡수율의 측정>
몰드 노치 장착된 아이조드 충격 시험용 시험편(두께 3.2 mm)을 준비하고, 감압 건조기에서 건조하고, 건조 질량 W1(g)를 측정했다. 정제수를 채운 항온 수조를 85℃로 조정하고, 상기의 건조한 시험편을 1주간 침지하고, 흡수 질량 W2(g)를 측정했다. 얻어진 W1와 W2를 이용해 하기 식에 따라 흡수율(%)을 산출했다.
(흡수율)=(W2-W1)/W1×100
흡수율은 10개의 시험편에 대해 측정하고, 그 평균값을 구했다.
<성형품의 아이조드 충격 시험>
ASTM D256(1993)에 준거하여, 몰드 노치 장착된 아이조드 충격 시험을 실시했다. 두께 3.2 mm의 시험편을 이용해 아이조드 충격 강도(J/m)를 측정했다. 시험편으로서는, 상기 <성형품의 열수 침지 및 흡수율의 측정>에 기재된 방법에 따라서 조제한 건조 샘플 및 흡수 샘플을 이용해 각각 10개의 시험편에 대해 측정하고, 그 평균값을 산출했다. 아이조드 충격 시험의 판정은 이하의 기준으로 실시하고, A~C를 합격으로 했다.
A: 250J/m 이상
B: 200J/m 이상 250 J/m 미만
C: 150J/m 이상 200 J/m 미만
D: 150J/m 미만.
또, 흡수 샘플의 충격 강도와 건조 샘플의 충격 강도의 비로부터, 흡수 시의 강도 보지(保持)율(%)을 산출했다.
(강도 보지율)=(흡수 샘플의 충격 강도)/(건조 샘플의 충격 강도)×100
강도 보지율의 판정은 이하의 기준으로 행하고, A~B를 합격으로 했다.
A: 90% 이상
B: 70% 이상 90% 미만
C: 50% 이상 70% 미만
D: 50% 미만.
<성형품의 계면 접착성 평가>
상기 흡수 샘플에 대해서, 아이조드 충격 시험 후의 파단 샘플의 파단면을 SEM(주사형전자현미경)으로 관찰하고, 강화 섬유 표면에 수지 성분의 부착이 있는지 없는지를, 임의의 강화 섬유를 5개 선택하고, 목시 판정을 행했다. 또 판정은 이하의 기준으로 행했다.
A: 강화 섬유 표면의 거의 모든 영역(90% 이상)에 수지의 부착이 확인됨
B: 강화 섬유 표면의 50% 이상 90% 미만의 영역에 수지의 부착이 확인됨
C: 강화 섬유 표면에 수지의 부착이 확인되는 것이 50% 미만임.
(6) 화합물의 SP 값 산출 방법
각 화합물의 SP 값은 화합물의 분자식으로부터 하기에 나타내는 식을 이용해 산출했다.
σ(SP 값)=(∑Ecoh/∑V) 1/2
여기서 Ecoh는 응집 에너지이고, V는 분자의 몰용적이다. 어느 값도 관능기에 의존하는 정수로서 Fedors가 제안되고 있어, 그대로 채용했다.
(7) 프리프레그의 여러 물성 측정
<프리프레그 중 강화 섬유의 섬유 질량 함유율(Wf)>
프리프레그의 질량 W1를 측정한 후, 상기 프리프레그를 공기 중 500℃에서 1시간 가열해, 수지 성분을 번 아웃하여, 남은 강화 섬유의 질량 W2를 측정해, 차식에 의해 산출했다.
· Wf(%)=100×W2/W1.
<프리프레그에 포함되는 강화 섬유 길이의 평가>
프리프레그를 공기 중 500℃에서 1시간 가열하고, 매트릭스 수지 성분을 번 아웃했다. 남은 강화 섬유를 무작위로 400개 선출하여, 그 길이를 1 ㎛ 단위까지 광학 현미경으로 측정하고, 섬유 길이를 측정했다. 또한, 길이의 범위가 0.25 mm 미만, 0.25 mm 이상 0.5 mm 미만, 0.5 mm 이상 0.75 mm 미만, 과 같이 0.25 mm 간격으로, 강화 섬유의 도수를 카운트하고, 섬유 길이 분포를 평가했다.
<프리프레그 중의 강화 섬유의 이차원 배향각의 측정>
도 13에 나타낸 바와 같이, 프리프레그를 2매의 스테인리스제 메시(2.5 cm 당 50개의 메시를 가지는 평직 형상)에 샌드위칭하여, 프리프레그가 움직이지 않게 나사를 조정해 고정했다. 이것을 공기 중 500℃에서 1시간 가열해, 수지 성분을 번 아웃했다. 스테인리스제 메시를 제외하고, 얻어진 강화 섬유 기재를 현미경으로 관찰하여, 무작위로 강화 섬유 단사(i)를 1개 선정하고, 상기 강화 섬유 단사에 교차하는 다른 강화 섬유 단사와의 이차원 배향각을 화상 관찰로부터 측정했다. 배향각은 교차하는 2개의 강화 섬유 단사와의 이루는 2개의 각도 가운데, 0 ° 이상 90 ° 이하의 각도(예각측)를 채용했다. 선정한 강화 섬유 단사(i) 1개 당 20개의 이차원 배향각을 측정했다. 동일한 측정을 합계 5개의 강화 섬유 단사를 선정해 실시하고, 그 평균값을 가지고 이차원 배향각으로 했다.
<프리프레그의 두께>
23℃의 측정 조건 하, 프리프레그에서 2점 X, Y를 직선 거리 XY가 가장 길어지도록 결정하고, 상기 직선 XY를 10 등분했을 때의 양단 XY를 제외한 각 분할점에서 두께를 측정해, 그 평균값을 가지고 프리프레그의 두께로 했다.
<프리프레그의 수지 함침률>
프리프레그의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하여 측정했다. 프리프레그를 에폭시 수지로 임베딩하고, 프리프레그의 단면 단부에 해당하는 면을 연마해, 프리프레그의 두께×폭 500 ㎛의 범위를, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(KEYENCE CORPORATION 제품)를 사용해 확대 배율 400배로 촬영했다. 촬영 화상에서, 수지가 함침되어 있는 부위와 수지가 함침되어 있지 않은 부위의 면적을 구해 차식에 의해 수지 함침률을 산출했다.
수지 함침률(%)=100×수지가 함침되어 있는 부위의 면적/(프리프레그의 두께×폭 500 ㎛의 면적).
<프리프레그의 인장 강도 σ, αMax, αMin의 측정>
프리프레그로부터 시험편을 잘라, ISO527-3법(1995)에 따라, 인장 특성을 측정했다. 시험편은, 프리프레그의 임의의 방향을 0° 방향으로 했을 경우에, 0°, ＋45°, -45°, 90° 방향의 4방향에 대해서, 각각 자른 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해 5개씩의 시험편을 측정해, 평균값을 그 방향의 인장 강도로 했다. 측정 장치로서는 "Instron(등록상표)" 5565형 만능 재료 시험기(Instron Japan Company Ltd. 제품)을 사용했다. 상기에서 측정한 각 방향의 인장 강도 σ 가운데, 최대값을 σMax, 최소값을 σMin로 했다.
(8) 불연속 섬유 프리프레그를 이용해 얻어진 성형품의 여러 물성 측정
<굴곡 시험에 이용하는 성형품의 성형법>
불연속 섬유 프리프레그를 200 mm×200 mm으로 절단하고, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 이 프리프레그를 8매 적층하고, 온도 200℃, 압력 30 MPa로 5분간 프레스 성형해, 압력을 보지한 채로 50℃까지 냉각하여 두께 1.1 mm의 평판상의 성형품을 얻었다.
<건조 샘플 및 흡수 샘플의 조제>
불연속 섬유 프리프레그를 성형해 얻은 성형품으로부터, 길이 50±1 mm, 폭 25±0.2 mm의 굴곡 시험편을 잘랐다. 굴곡 시험편을 감압 건조기에서 건조하고, 건조 샘플을 얻었다. 정제수를 채운 항온 수조를 85℃로 조정해, 상기 건조한 시험편을 1주간 침지하고, 흡수 샘플을 얻었다.
<성형품의 굴곡 시험>
ASTM D790(1997)에 준거해, 3점 굴곡 시험 지그를 이용해 굴곡 강도를 측정했다. 시험기기로서, "Instron" (등록상표) 만능시험기 4201형(Instron Ltd. 제품)을 이용했다. 시험편은, 상기 <건조 샘플 및 흡수 샘플의 조제>에 기재된 방법에 따라서 조제한 건조 샘플 및 흡수 샘플을 이용해 각각 10개의 시험편에 대해 시험을 행해, 그 평균값을 산출했다. 굴곡 강도의 판정은 이하의 기준으로 실시하고, A~C를 합격으로 했다.
A: 300 MPa 이상
B: 270 MPa 이상 300 MPa 미만
C: 240 MPa 이상 270 MPa 미만
D: 240 MPa 미만.
또, 흡수 샘플의 굴곡 강도와 건조 샘플의 굴곡 강도의 비로부터, 흡수 시의 강도 보지율(%)을 산출했다.
(강도 보지율)=(흡수 샘플의 굴곡 강도)/(건조 샘플의 굴곡 강도)×100
강도 보지율의 판정은 이하의 기준으로 행해, A~B를 합격으로 했다.
A: 95% 이상
B: 90% 이상 95% 미만
C: 80% 이상 90% 미만
D: 80% 미만.
(9) 연속 섬유 프리프레그를 이용해 얻어진 성형품의 여러 물성 측정
<0° 굴곡 시험에 이용하는 성형품의 성형법과 샘플의 시작>
연속 섬유 프리프레그를 120℃에서 1시간 건조시켰다. 이 프리프레그를 30 cm×30 cm의 금형에, 강화 섬유가 한 방향이 되도록 나란하게 하여 전면에 깔아 온도 200℃, 압력 30 MPa로 5분간 프레스 성형하고, 압력을 보지한 채로 50℃까지 냉각해 두께 3 mm의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 한 방향 성형품을 탄소 섬유의 방향과 병행 방향으로, 길이 130±1 mm, 폭 25±0.2 mm의 0° 굴곡 시험편을 꺼냈다.
<건조 샘플 및 흡수 샘플의 조제>
상기 방법에 의해 성형품으로부터 굴곡 시험용의 시험편을 잘라, 감압 건조기에서 건조하고, 건조 샘플을 얻었다. 정제수를 채운 항온 수조를 85℃로 조정하고, 상기 건조한 시험편을 1주간 침지해, 흡수 샘플을 얻었다.
<성형품의 0° 굴곡 시험>
ASTM D790(1997)에 준거해, 3점 굴곡 시험 지그(압자 10 mm, 지점 10 mm)를 이용해 지지 스판을 100 mm로 설정해, 크로스헤드 속도 5.3mm/분의 시험 조건에서 굴곡 강도를 측정했다. 시험기기로서 "Instron" (등록상표) 만능시험기 4201형(Instron Ltd. 제품)을 이용했다. 시험편은, 상기<건조 샘플 및 흡수 샘플의 조제>에 기재된 방법에 따라서 조제한 건조 샘플 및 흡수 샘플을 이용해 각각 10개의 시험편에 대해 시험을 행해, 그 평균값을 산출했다. 굴곡 강도의 판정은 이하의 기준으로 실시하고, A~C를 합격으로 했다.
A: 1250 MPa 이상
B: 1150 MPa 이상 1250 MPa 미만
C: 1000 MPa 이상 1150 MPa 미만
D: 1000 MPa 미만.
또, 흡수 샘플의 굴곡 강도와 건조 샘플의 굴곡 강도의 비로부터, 흡수 시의 강도 보지율(%)을 산출했다.
(강도 보지율)=(흡수 샘플의 굴곡 강도)/(건조 샘플의 굴곡 강도)×100
강도 보지율의 판정은 이하의 기준으로 행해, A~B를 합격으로 했다.
A: 95% 이상
B: 90% 이상 95% 미만
C: 80% 이상 90% 미만
D: 80% 미만.
(원료 및 그 조제)
참고예, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다. 또한, 특별히 특정하지 않는 한은 모두 시판품을 사용했다.
<폴리올레핀>
PP1: 폴리프로필렌 (랜덤 PP)
(상품명 F327, Prime Polymer Co., Ltd. 제품, MFR(230℃) 7 g/10분 )
PP2: 폴리프로필렌 (블록 PP)
(상품명 J707G, Prime Polymer Co., Ltd. 제품, MFR(230℃) 30 g/10분 )
PP3: 폴리프로필렌 (호모 PP)
(상품명 J106G, Prime Polymer Co., Ltd. 제품, MFR(230℃) 15 g/10분 )
<사이징제>
(s)-1: 글리세롤 트리글리시딜 에테르(관능기:에폭시기, 관능기 수 3)
(s)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시기, 관능기 수 2)
(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품 jER 828)
(s)-3: 산변성 폴리프로필렌(카르복시기, 관능기 수 5)
(Maruyoshi Chemical Co.,Ltd. 제품의 산변성 폴리프로필렌 에멀젼)
(s)-4: 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(에폭시기, 관능기 수 5)
(Nagase ChemteX Corporation 제품의 "DENACOL" (등록상표) EX-521)
(s)-5: 아미노 에틸화 아크릴 폴리머(아미노기, 관능기 수 75)
(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품의 "POLYMENT"(등록상표) SK-1000)
(s)-6:폴리 비닐 알코올(히드록시기, 관능기 수 500)
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 폴리 비닐 알코올 Mw 22,000)
(s)-7: 폴리에틸렌이민(아미노기, 관능기 수 28)
(Sigma-Aldrich Co. Ltd. 제품의 폴리에틸렌이민 Mn 1, 200)
(s)'-1: 폴리부텐(관능기 없음, 관능기 수 0)
(NOF CORPORATION 제품의 "EMUWET" (등록상표) 200 E).
<강화 섬유>
사용한 탄소 섬유는, 후에 나타내는 참고예 7-9에 따라 조제했다. 유리 섬유는,
GF-1: 유리 섬유(Nitto Boseki Co., Ltd. 제품의 240 TEX, 총 단사수 1600개)를 사용했다.
<테르펜 수지>
(d)-1: 테르펜 수지(Yasuhara Chemical Co., LTD 제품의 "YS 레진" (등록상표) PX1250 수지: 주성분으로서 α-피넨 및 β-피넨을 이용해 중합된 중합체로 이루어지는 수지)
(d)-2: 수소 첨가 테르펜 수지(Yasuhara Chemical Co., LTD 제품의 "Clearon" (등록상표) P-105 수지: 주성분으로서 d-리모넨을 이용해 중합된 중합체를 수소 첨가 반응된 중합체로 이루어지는 수지).
<엘라스토머>
(e)-1: 에틸렌-α-올레핀 공중합체(Sumitomo Chemical Company, Limited 제품의 CX5505)
(e)-2: 스티렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 수지 공중합체(Asahi Kasei Corporation 제품의 "Tuftec" (등록상표) H1052).
(카보디이미드기와 반응하는 기를 가지는 폴리올레핀 수지의 제조)
참고예 1
PP1(Prime Polymer Co., Ltd. 제품, F327) 100질량부에, 무수 말레인산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 이하, MAH로 약기) 1질량부, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸 퍼옥시) 헥신-3(NOF CORPORATION 제품, 상품명 PERHEXINE(등록상표) 25B) 0.25질량부를 혼합해, 2축 혼련기(The Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX-30, L/D=40, 진공 벤트 사용)를 이용하여, 실린더 온도 220℃, 스크루 회전수 200 rpm, 토출량 80 g/분으로 압출하고, 말레인산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP1로 약기)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP1를 크실렌에 용해하고, 다음으로 얻어진 크실렌 용액을 아세톤에 따르는 것으로, MAH-PP1를 재심(再沈)시켜 정제했다. 무수 말레인산의 그래프트량을 IR로 측정했는데 0.7질량%이었다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정했는데, Mn28,000이었다. MAH-PP1에 대해서, Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값은, 2.0이다.
식 중,
f: 무수 말레인산의 분자량 98(g/mol)
M: 무수 말레인산의 함유량 0.7(wt%)
Mn: MAH-PP1의 수평균 분자량 28,000이다.
참고예 2
참고예 1에서의 말레인산 변성 폴리프로필렌의 제조에서, MAH를 0.05질량부, PERHEXINE 25B를 0.02질량부로 하고, 2축 혼련기의 실린더 온도를 260℃로 한 외는, 참고예 1과 동일하게 하여 말레인산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP2로 약기)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP2의 무수 말레인산의 그래프트량을 IR로 측정했는데 0.03질량%이었다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정했는데, Mn29,000이었다. MAH-PP2에 대해서, Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값은, 0.09이다.
식 중,
f: 무수 말레인산의 분자량 98(g/mol)
M: 무수 말레인산의 함유량 0.03(wt%)
Mn: MAH-PP2의 수평균 분자량 29,000이다.
참고예 3
PP3(Prime Polymer Co., Ltd. 제품, J106G) 100질량부, MAH30 질량부, 디쿠밀 퍼옥시드(NOF CORPORATION 제품, 상품명 PERCUMYL(등록상표) D) 5질량부를 혼합해, 톨루엔 용액 중에서 5시간의 반응을 실시해, 말레인산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP3로 약기)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP3의 무수 말레인산의 그래프트량을 IR로 측정했는데 5.0질량%이었다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정했는데, Mn18,000이었다. MAH-PP3에 대해서, Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값은, 10이다.
식 중,
f: 무수 말레인산의 분자량 98(g/mol)
M: 무수 말레인산의 함유량 5.0(wt%)
Mn: MAH-PP2의 수평균 분자량 18,000이다.
(카보디이미드 변성 폴리프로필렌의 제조)
참고예 4
참고예 1에서 제조한 MAH-PP1를 100질량부 및 카보디이미드기 함유 화합물(Nisshinbo Industries Inc. 제품, 상품명 CARBODILITE(등록상표) HMV-8 CA, 카보디이미드기 당량 278, 수평균 분자량 2500)를 8.8질량부 혼합하고, 2축 혼련기(The Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX-30, L/D=40, 진공 벤트 사용)를 이용해 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 200 rpm, 토출량 80 g/분으로 압출하고, 카보디이미드 변성 폴리프로필렌(이하, CDI-PP1로 약기)을 얻었다. 얻어진 CDI-PP1의 MFR(230℃, 2.16 kg하중)은 130 g/10분이었다. IR 분석에 의하면, 말레인산 피크가 소실한 것으로부터 반응율은 100%이며, 카보디이미드기 함유량은 27 mmol/100 g이었다.
참고예 5
참고예 4와 같이, 참고예 2에서 제조한 MAH-PP2를 100질량부 및 카보디이미드기 함유 화합물을 0.25질량부 혼합하고, 2축 혼련기를 이용해 압출하고, 카보디이미드 변성 폴리프로필렌(이하, CDI-PP2로 약기)을 얻었다. 얻어진 CDI-PP2는, 카보디이미드기 함유량이 0.09mmol/100 g이었다.
참고예 6
참고예 4와 같이, 참고예 3에서 제조한 MAH-PP3를 100질량부 및 카보디이미드기 함유 화합물을 150질량부 혼합하고, 2축 혼련기를 이용해 압출하고, 카보디이미드 변성 폴리프로필렌(이하, CDI-PP3로 약기)을 얻었다. 압출한 수지의 모습은, 약간 겔화가 수반되어 있었다. 얻어진 CDI-PP3는, 카보디이미드기 함유량이 220 mmol/100 g이었다.
(탄소 섬유의 제조)
참고예 7
폴리아크릴니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 이용하여, 방적, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행하는 것에 의해서, 총 단사수 12,000개의 연속 탄소 섬유(이하, CF-1로 약기)를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 다음으로 나타낸 바와 같았다.
단섬유 길이: 7 ㎛
단위길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8
표면 산소 농도비［O/C］: 0.06
스트랜드 인장 강도: 4900MPa
인장 탄성률: 230GPa.
참고예 8
폴리아크릴니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 이용하여, 방적, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행하는 것에 의해서, 총 단사수 12,000개의 연속 탄소 섬유(이하, CF-2로 약기)를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 다음으로 나타낸 바와 같았다.
단섬유 길이: 7 ㎛
단위길이당의 질량: 0.8g/m
비중: 1.8
표면 산소 농도비［O/C］: 0.12
스트랜드 인장 강도: 4900MPa
인장 탄성률: 230GPa.
참고예 9
폴리아크릴니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 이용하여, 방적, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행하는 것에 의해서, 총 단사수 12,000개의 연속 탄소 섬유(이하, CF-3으로 약기)를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 다음으로 나타낸 바와 같았다.
단섬유 길이: 7 ㎛
단위길이당의 질량: 0.8g/m
비중: 1.8
표면 산소 농도비［O/C］: 0.03
스트랜드 인장 강도: 4900MPa
인장 탄성률: 230GPa.
(강화 섬유에의 사이징 부여)
참고예 10
사이징제를 2질량%가 되도록 물에 용해, 또는 분산시킨 사이징제 모액을 조제해, 참고예 7~9에서 조제한 강화 섬유에, 침지법에 의해 사이징제를 부여하고, 230℃에서 건조를 실시했다. 부착량은 1.0질량%이었다.
(강화 섬유 기재의 제작)
참고예 11
참고예 7에서 얻어진 CF-1을 카트리지 커터로 길이 6 mm로 컷팅하고, 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면활성제(Nacalai Tesque, Inc. 제품, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))로 이루어지는 농도 0.1질량%의 분산액을 작성하고, 이 분산액와 상기 촙드 탄소 섬유로부터, 도 14의 초지 기재의 제조 장치를 이용하여, 초지 기재를 제조했다. 제조 장치는, 분산조(槽)로서의 용기 하부에 개구 코크를 가지는 직경 1000 mm의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30°)를 갖추고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되고, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산매체)를 투입 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500 mm의 초지면을 가지는 메시 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메시 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 0.05질량%로서 행했다. 초지에 의해 얻어진 탄소 섬유 기재는 200℃의 건조로로 30분간 건조했다. 얻어진 탄소 섬유 기재(이하, 기재-1로 기재)의 폭은 500 mm, 평량은 50 g/㎡이었다.
참고예 12
참고예 7에서 얻어진 CF-1을 카트리지 커터로 길이 3 mm 및 6 mm로 컷팅하고, 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 초지 시에 6 mm 길이의 촙드 탄소 섬유와 3 mm 길이의 촙드 탄소 섬유를 질량비 1:1로 혼합한 촙드 탄소 섬유를 이용한 것 이외는, 참고예 11과 동일하게 하여 탄소 섬유 기재를 제작했다. 얻어진 탄소 섬유 기재(이하, 기재-2로 기재)의 폭은 500 mm, 평량은 50 g/㎡이었다.
(강화 섬유 기재에의 사이징 부여)
참고예 13
사이징제를 물에 용해, 또는 분산시킨 사이징제 모액을 조제해, 침지법에 의해 참고예 11 또는 참고예 12에서 조제한 강화 섬유 기재에 사이징제를 부여해, 230℃에서 건조를 실시했다. 사이징제의 부착량이 강화 섬유 질량에 대해 1.0질량%가 되도록 사이징제 모액의 농도를 조정했다.
(수지 시트의 제작)
참고예 14
참고예 4에 따라 조제한 카보디이미드기 변성 폴리프로필렌 CDI-PP1를 10질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 90질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-1로 기재)를 제작했다.
참고예 15
참고예 4에 따라 조제한 카보디이미드기 변성 폴리프로필렌 CDI-PP1를 5질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 95질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-2로 기재)를 제작했다.
참고예 16
참고예 4에 따라 조제한 카보디이미드기 변성 폴리프로필렌 CDI-PP1를 20질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 80질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-3으로 기재)를 제작했다.
참고예 17
참고예 4에 따라 조제한 카보디이미드기 변성 폴리프로필렌 CDI-PP1를 30질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 70질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-4로 기재)를 제작했다.
참고예 18
참고예 5에 따라 조제한 카보디이미드기 변성 폴리프로필렌 CDI-PP2를 10질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 90질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-5로 기재)를 제작했다.
참고예 19
참고예 6에 따라 조제한 카보디이미드기 변성 폴리프로필렌 CDI-PP3를 10질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 90질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-6으로 기재)를 제작했다.
참고예 20
참고예 1에 따라 조제한 산변성 폴리프로필렌 MAH-PP1를 10질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 90질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-7로 기재)를 제작했다.
참고예 21
참고예 1에 따라 조제한 산변성 폴리프로필렌 MAH-PP1를 20질량% 및 미변성 폴리프로필렌(PP2)을 80질량%가 되도록 혼합하고, 200℃, 3 MPa의 조건으로 프레스하고, 다음으로 냉각함으로써, 길이 1000 mm, 폭 1000 mm, 두께 0.05 mm의 폴리프로필렌 수지 시트(이하, 수지 시트-8로 기재)를 제작했다.
(성형품의 제작과 평가)
(수지 조성물을 이용한 검토)
실시예 1
다관능 화합물로서, (s)-1(글리세롤트리글리시딜에테르)을 이용해 참고예 7에 따라 얻어진 CF-1에, 참고예 10에 따라, 사이징 처리를 했다. 얻어진 연속 탄소 섬유속을, 카트리지 커터로 길이 6.4 mm로 컷팅했다. 다음으로 The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30 mm, L/D=32)를 사용해, (a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 3질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 혼합해, 메인 호퍼로부터 공급했다. 다음으로, 그 하류의 사이드 호퍼로부터, (c) 성분으로서 상기 컷팅한 탄소 섬유속을 질량 피더에 의해 20질량부가 되도록 조정하면서 공급하고, 배럴 온도 220℃, 회전수 150 rpm로 충분히 혼련하고, 하류의 진공 벤트에서 탈기를 실시했다. 용융 수지를 다이스구(die slot)(직경 5 mm)로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여 펠릿상으로 했다.
이용한 원료의 조성으로부터 계산한 펠렛 중 매트릭스 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 수지 성분 100 g에 대해, 0.97 mmol이었다.
다음으로 압출 공정으로 얻어진 펠릿상의 성형 재료로부터, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 J350EIII형 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도:220℃, 금형 온도:60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형했다.
얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 이용하여, 상기 성형품 평가 방법에 따라, 굴곡 강도, 건조 샘플의 Izod 충격 강도, 흡수율, 흡수 샘플의 Izod 충격 강도 및 흡수 샘플의 계면 접착성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-2(비스페놀 A형 에폭시 수지)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 3
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-3(산변성 폴리프로필렌)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 4
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-4(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 5
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-5(아미노 에틸화 아크릴중합체)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 6
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-6(폴리 비닐 알코올)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 7
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-7(폴리에틸렌이민)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 8
다관능 화합물로서 (s)-1(글리세롤트리글리시딜에테르)을 이용해 참고예 8에 따라 얻어진 CF-2에, 참고예 10에 따라, 사이징 처리를 했다. 얻어진 연속 탄소 섬유속을, 카트리지 커터로 길이 6.4 mm로 컷팅했다. 다음으로 The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30 mm, L/D=32)를 사용해, (a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 3질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 혼합해, 메인 호퍼로부터 공급했다. 다음으로, 그 하류의 사이드 호퍼로부터, (c) 성분으로서 상기 컷팅한 탄소 섬유속을 질량 피더에 의해 20질량부가 되도록 조정하면서 공급하고, 배럴 온도 220℃, 회전수 150 rpm로 충분히 혼련하고, 하류의 진공 벤트에서 탈기를 실시했다. 용융 수지를 다이스구(직경 5 mm)로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여 펠릿상으로 했다.
다음으로 압출 공정으로 얻어진 펠릿상의 성형 재료로부터, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 J350EIII형 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도:220℃, 금형 온도:60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형했다.
얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 이용하여, 상기 성형품 평가 방법에 따라, 굴곡 강도, 건조 샘플의 Izod 충격 강도, 흡수율, 흡수 샘플의 Izod 충격 강도 및 흡수 샘플의 계면 접착성을 평가했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-2(비스페놀 A형 에폭시 수지)를 이용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 10
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-3(산변성 폴리프로필렌)을 이용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 11
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-4(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르)를 이용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 12, 실시예 13, 실시예 14, 실시예 15
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 차례로 각각 5질량부, 10질량부, 20질량부, 40질량부로 변경해 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 16
다관능 화합물로서 (s)-1(글리세롤트리글리시딜에테르)을 이용해 참고예 9에 따라 얻어진 CF-3에, 참고예 10에 따라, 사이징 처리를 했다. 얻어진 연속 탄소 섬유속을, 카트리지 커터로 길이 6.4 mm로 컷팅했다. 다음으로 The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30 mm, L/D=32)를 사용해, (a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 3질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 혼합해, 메인 호퍼로부터 공급했다. 다음으로, 그 하류의 사이드 호퍼로부터, (c) 성분으로서 상기 컷팅한 탄소 섬유속을 질량 피더에 의해 20질량부가 되도록 조정하면서 공급하고, 배럴 온도 220℃, 회전수 150 rpm로 충분히 혼련하고, 하류의 진공 벤트에서 탈기를 실시했다. 용융 수지를 다이스구(직경 5 mm)로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여 펠릿상으로 했다.
다음으로 압출 공정으로 얻어진 펠릿상의 성형 재료로부터, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 J350EIII형 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도:220℃, 금형 온도:60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형했다.
얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 이용하여, 상기 성형품 평가 방법에 따라, 굴곡 강도, 건조 샘플의 Izod 충격 강도, 흡수율, 흡수 샘플의 Izod 충격 강도 및 흡수 샘플의 계면 접착성을 평가했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 17
(a) 성분으로서 CDI-PP1 대신에, 참고예 2 및 참고예 5에 따라 조제한 CDI-PP2를 3질량부로 변경해 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 18
(a) 성분으로서 CDI-PP1 대신에, 참고예 3 및 참고예 6에 따라 CDI-PP3를 3질량부로 변경해 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 19
다관능 화합물로서 (s)-1(글리세롤트리글리시딜에테르)을 이용해 GF-1(유리 섬유: Nitto Boseki Co., Ltd. 제품 240 TEX, 총 단사수 1600개)에 참고예 10에 따라, 사이징 처리를 했다. 얻어진 연속 유리 섬유속을, 카트리지 커터로 길이 6.4 mm로 컷팅했다. 다음으로 The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30 mm, L/D=32)를 사용해, (a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 10질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 혼합해, 메인 호퍼로부터 공급했다. 다음으로, 그 하류의 사이드 호퍼로부터, (c) 성분으로서 상기 컷팅한 유리 섬유속을 질량 피더에 의해 20질량부가 되도록 조정하면서 공급하고, 배럴 온도 220℃, 회전수 150 rpm로 충분히 혼련하고, 하류의 진공 벤트에서 탈기를 실시했다. 용융 수지를 다이스구(직경 5 mm)로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여 펠릿상으로 했다.
다음에 압출 공정으로 얻어진 펠릿상의 성형 재료로부터, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 J350EIII형 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도:220℃, 금형 온도:60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형했다.
얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 이용해 상기의 성형품 평가 방법에 따라, 굴곡 강도, 건조 샘플의 Izod 충격 강도, 흡수율, 흡수 샘플의 Izod 충격 강도 및 흡수 샘플의 계면 접착성을 평가했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 1
참고예 7에서 얻어진 CF-1에, 사이징제를 부착시키지 않고 그대로 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 3에 기재했다.
비교예 2
다관능 화합물(s)-1 대신에, 사이징제로서 관능기를 갖지 않는 (s)'-1(폴리부텐)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 3에 기재했다.
비교예 3
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 10질량부로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 같이 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 3에 기재했다.
비교예 4, 비교예 5
(a) 성분 CDI-PP1 대신에, 참고예 1에 따라 조제한 MAH-PP1를 3질량부 혹은 10질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠렛을 얻어 성형 평가를 행했다. 펠렛 중 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량(계산값) 및 특성 평가 결과를 표 3에 기재했다.
<실시예 1~실시예 7, 비교예 1 및 비교예 2의 비교>
폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해 사이징제로서 다관능 화합물을 이용한 실시예 1~실시예 7에 있어서는, 역학 특성이 뛰어나고 한편 흡수 시라도 충격 강도의 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다.
한편, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해도, 사이징제를 이용하지 않았던 비교예 1이나, 관능기를 갖지 않는 사이징제를 이용한 비교예 2에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 충격 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
사이징제의 종류로서는, 실시예 1 및 실시예 4에 나타낸 3관능 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 및 실시예 7에 나타내는 폴리에틸렌이민이, 특히 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어나는 경향이 있었다.
<실시예 1, 실시예 13~실시예 16, 비교예 2, 비교예 3의 비교>
성분(a)인 카보디이미드 변성 폴리프로필렌의 함유량은, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서, 3~10질량부의 범위에서, 많을수록 역학 특성이 뛰어나다는 경향이 있었다. 성분(a)의 함유량이 10~40질량부의 범위에서는, 역학 특성은 10질량부로 극대값을 얻어, 그 후 감소하는 경향이 있었다. 이것은, 성형품의 섬유 함유율의 저하의 영향이다고 생각할 수 있다. 한편, 내수 열화성은 다관능 화합물을 이용한 실시예에서는 카보디이미드기 함유 폴리프로필렌의 질량부가 많을수록 흡수 시의 역학 특성이 뛰어나다는 경향이 있었지만, 관능기를 갖지 않는 사이징제를 이용한 비교예 2 및 비교예 3에서는, 모두 흡수 시에 큰폭으로 충격 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
<실시예 1, 실시예 8, 실시예 16의 비교>
이용하는 탄소 섬유의 표면 산소 농도비 O/C는 0.01~0.12의 범위에서, 높을수록 얻어진 성형품이 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어나다는 경향이 있었다.
<실시예 1, 실시예 17, 실시예 18의 비교>
실시예 17에 대해서, CDI-PP2는, 그 원료인 MAH-PP2의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이 0.09로 낮기 때문에, 카보디이미드기 함유량이 0.09mmol/100 g로 낮았다. 실시예 1과 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 충격 강도 저하는 적고, 내수 열화성을 가지고 있었다.
실시예 18에 대해서, CDI-PP3는, 그 원료인 MAH-PP3의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이, 10으로 높고, 겔화를 가능한 한 억제하기 위해서 카보디이미드기 함유 화합물량을 조정해 제조했지만, 약간 겔화를 수반하는 등 제조가 곤란했다. 또, 실시예 1과 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 충격 강도 저하는 거의 없고, 뛰어난 내수 열화성을 가지고 있었다.
<실시예 1, 실시예 13, 비교예 4, 비교예 5의 비교>
사이징제로서 다관능 화합물을 이용했지만, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용하지 않고, 대신에 말레인산 변성 폴리프로필렌을 이용한 비교예 4 및 비교예 5에서는, 굴곡 강도, 건조 시의 충격 강도 등의 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 충격 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
이상과 같이, 실시예 1~실시예 19에서는, 역학 특성이 뛰어나고 게다가 흡수 시라도 강도 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1~5에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 충격 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
Figure 112014056310048-pct00001
Figure 112014056310048-pct00002
Figure 112014056310048-pct00003
(심초 장섬유 펠릿상의 성형 재료를 이용한 검토)
실시예 20
130℃ 가열된 롤 상에, (d) 테르펜 수지로서 (d)-1 테르펜 수지를 가열 용융한 액체의 피막을 형성시켰다. 롤 상에 일정한 두께의 피막을 형성하기 위해 키스 코터를 이용했다. 이 롤 상을, 참고예 7에 따라 얻어진 CF-1에, 참고예 10에 따라 다관능 화합물로서 (s)-1(글리세롤트리글리시딜에테르)을 이용해 사이징 처리를 한 연속 탄소 섬유속을 접촉시키면서 통과시키고, 연속 탄소 섬유속에 (d)-1을, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 1.0질량부가 되도록 부착시켰다. 다음으로, 성분(d)이 부착한 연속 탄소 섬유속을 180℃로 가열된, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선 상에 배치된 10개의 직경 50 mm의 롤의 상하를, 교대로 통과시켰다. 이 조작에 의해, (d) 테르펜 수지를 섬유속의 내부까지 함침시켜, 복합체를 형성했다.
이 연속한 복합체를, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30 mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과하여, 압출기로부터 다이 내에 230℃로 용융시킨 폴리프로필렌 수지 혼합물((a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 8질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 혼합한 것)을 토출시키고, 상기 복합체의 주위를 피복 하도록 연속적으로 배치했다. 이 때, 사이징 처리를 한 탄소 섬유속의 함유율이, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 20질량부(사이징제 포함함)가 되도록 프로필렌 수지 혼합물량을 조정했다. 얻어진 성형 재료를 냉각 후, 커터로 절단해 펠릿상의 성형 재료로 했다.
이용한 재료의 조성으로부터 계산한 성형 재료 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 2.42 mmol이었다.
다음으로 얻어진 펠릿상의 성형 재료로부터, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 J350EIII형 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도:220℃, 금형 온도:60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형했다.
얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 이용하여, 상기 성형품 평가 방법에 따라, 섬유 분산성, 굴곡 강도, 건조 샘플의 Izod 충격 강도, 흡수율, 흡수 샘플의 Izod 충격 강도 및 흡수 샘플의 계면 접착성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 21
(d) 테르펜 수지를 3.0질량부로 변경한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 22
(d) 테르펜 수지를 5.0질량부로 변경한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 23
(d) 테르펜 수지를 10.0질량부로 변경한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 24
(d) 테르펜 수지로서 (d)-1 대신에 (d)-2 수소 첨가 테르펜 수지를 이용한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 25
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-2(비스페놀 A형 에폭시 수지)를 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 26
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-3(산변성 폴리프로필렌)을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 27
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-4(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르)를 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 28
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-7(폴리에틸렌이민)을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 4에 기재했다.
실시예 29
(c) 강화 섬유로서 CF-1 대신에 참고예 8에 따라 얻어진 CF-2를 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 30
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-4를 이용해 (c) 강화 섬유로서 CF-1 대신에 참고예 8에 따라 얻어진 CF-2를 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 31
(e) 엘라스토머로서 (e)-1(에틸렌-α-올레핀 공중합체)을 10질량부 이용해 폴리프로필렌 수지 혼합물에 더해 토출하고, 복합체의 주위를 피복 하도록 연속적으로 배치한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 32
(e) 엘라스토머로서 (e)-2(스티렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 수지 공중합체)를 10질량부 이용해 폴리프로필렌 수지 혼합물에 더해 토출하고, 복합체의 주위를 피복 하도록 연속적으로 배치한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 33
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 4질량부로 변경한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 34
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 16질량부로 변경한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 35
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 24질량부로 변경한 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 36
(c) 강화 섬유로서 CF-1 대신에 참고예 9에 따라 얻어진 CF-3을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 5에 기재했다.
실시예 37
(a) 성분으로서 CDI-PP1 대신에, 참고예 2 및 참고예 5에 따라 조제한 CDI-PP2를 8질량부 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
실시예 38
(a) 성분으로서 CDI-PP1 대신에, 참고예 3 및 참고예 6에 따라 조제한 CDI-PP3를 8질량부 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
실시예 39
(c) 강화 섬유로서 CF-1 대신에 GF-1(유리 섬유: Nitto Boseki Co., Ltd. 제품 240 TEX, 총 단사수 1600개)를 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
실시예 40
테르펜 수지를 첨가하지 않고, 참고예 7에 따라 얻어진 CF-1에, 참고예 10에 따라 다관능 화합물로서 (s)-2를 이용해 사이징 처리를 한 연속 탄소 섬유속을 그대로, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30 mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용 코팅 다이 중에 통과하여, 압출기로부터 다이 내에 230℃로 용융시킨 폴리프로필렌 수지 혼합물((a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 8질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 혼합한 것)을 토출시키고, 복합체의 주위를 피복 하도록 연속적으로 배치했다. 이 때, 사이징 처리를 한 탄소 섬유속의 함유율이, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 20질량부(사이징 포함함)가 되도록 프로필렌 수지 혼합물량을 조정했다. 얻어진 성형 재료를 냉각 후, 커터로 절단해 펠릿상의 성형 재료로 했다.
다음으로 얻어진 펠릿상의 성형 재료로부터, The Japan Steel Works, Ltd. 제품의 J350EIII형 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도:220℃, 금형 온도:60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형했다.
이용한 재료의 조성으로부터 계산한 성형 재료 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해 2.45 mmol이었다.
얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 이용하여, 상기 성형품 평가 방법에 따라, 섬유 분산성, 굴곡 강도, 건조 샘플의 Izod 충격 강도, 흡수율, 흡수 샘플의 Izod 충격 강도 및 흡수 샘플의 계면 접착성을 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 6
참고예 7에서 얻어진 CF-1을, 사이징제를 부착시키지 않고 20질량부 이용해 (d) 테르펜 수지로서 (d)-1을 5.0질량부, (a) 성분으로서 CDI-PP1를 8질량부, (b) 성분으로서 PP2를 80질량부 이용한 이외는, 실시예 22와 동일하게 성형 재료의 제조를 시도했지만, 성형 재료 제작 시에 탄소 섬유가 보풀이 일어, 펠릿상의 성형 재료를 얻을 수 없었다. 성형 평가를 시도했지만, 성형기 내의 피드성이 불충분하고, 안정하게 성형품을 얻을 수 없었다.
비교예 7
다관능 화합물 (s)-1 대신에, 사이징제로서 관능기를 갖지 않는 (s)'-1(폴리부텐)을 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
비교예 8
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 16질량부로 변경한 이외는, 비교예 7과 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
비교예 9
(a) 성분 CDI-PP1 대신에, 참고예 1에 따라 조제한 MAH-PP1를 8질량부 이용한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
비교예 10
참고예 1에 따라 조제한 MAH-PP1를 16질량부로 변경해 이용한 이외는 비교예 9와 동일하게 하여 성형 재료를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 6에 기재했다.
<실시예 20~실시예 40, 비교예 1의 비교>
폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해 사이징제로서 다관능 화합물을 이용해 테르펜 수지를 이용한 실시예 20~실시예 39에서는, 성형 재료(장섬유 펠렛)는 취급성이 뛰어나고, 상기 성형 재료를 이용함으로써 섬유 분산성이 뛰어나고, 역학 특성이 뛰어나 흡수 시라도 충격 강도의 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 40에서는 성형품의 내수 열화성은 높기는 하지만, 섬유 분산성이 낮았다. 심초 장섬유 펠릿상의 성형 재료에 높은 섬유 분산성을 부여하기 위해서는, 테르펜 수지를 이용하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다. 한편, 비교예 6에서는, 탄소 섬유속에 사이징제를 부착시키지 않고, 성형 재료(장섬유 펠렛) 제작이 불가능했다.
테르펜 수지의 배합량으로서는, 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 1~5질량부의 범위에서는 배합량이 많을수록 강화 섬유의 분산성이 뛰어났다.
<실시예 22, 실시예 25~실시예 28, 비교예 7 및 비교예 8의 비교>
테르펜 수지의 배합량을 성분(b)과 성분(c)의 합계 100질량부에 대해서 5질량부에 고정해 비교하면, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해 사이징으로서 다관능 화합물을 이용한 실시예 22 및 실시예 25~실시예 28에서는, 섬유 분산성 및 역학 특성이 뛰어나고, 흡수 시라도 충격 강도의 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 한편, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해도, 관능기를 갖지 않는 사이징제를 이용한 비교예 7 및 비교예 8에서는, 섬유 분산성 및 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 충격 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
사이징제의 종류로서는, 실시예 22 및 실시예 27에 나타낸 3관능 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 및 실시예 28에 나타낸 폴리에틸렌이민이, 특히 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어나다는 경향이 있었다.
<실시예 22, 실시예 29, 실시예 36의 비교>
이용하는 탄소 섬유의 표면 산소 농도비 O/C는, 0.01~0.12의 범위에서, 높을수록, 얻어진 성형품이 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어나다는 경향이 있었다.
<실시예 22, 실시예 37, 실시예 38의 비교>
실시예 37에 대해서, CDI-PP2는, 그 원료인 MAH-PP2의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이, 0.09로 낮기 때문에 카보디이미드기 함유량이 0.09mmol/100 g으로 낮았다. 실시예 22와 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 충격 강도 저하는 적고, 내수 열화성을 가지고 있었다.
실시예 38에 대해서, CDI-PP3는 그 원료인 MAH-PP3의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이, 10으로 높고, 겔화를 가능한 한 억제하기 위해서 카보디이미드기 함유 화합물량을 조정해 제조했지만, 약간 겔화를 수반하는 등 제조가 곤란했다. 또, 실시예 22와 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 충격 강도 저하는 거의 없고, 뛰어난 내수 열화성을 가지고 있었다.
<실시예 22, 실시예 34, 비교예 9, 비교예 10의 비교>
사이징제로서 다관능 화합물을 이용했지만, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용하지 않고, 대신에 말레인산 변성 폴리프로필렌을 이용한 비교예 9 및 비교예 10에서는, 섬유 분산성, 굴곡 강도, 건조 때의 충격 강도 등의 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 충격 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
이상과 같이, 실시예 20~실시예 39에서는, 성형 재료(장섬유 펠렛)는 취급성이 뛰어나고, 상기 성형 재료를 이용함으로써, 섬유 분산성이 뛰어나고, 역학 특성이 뛰어나 흡수 시라도 충격 강도의 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다.
Figure 112014056310048-pct00004
Figure 112014056310048-pct00005
Figure 112014056310048-pct00006
(불연속 섬유 프리프레그 및 성형품의 제작과 평가)
실시예 41
참고예 11에서 얻어진 기재-1에, 참고예 13의 방법에 따라, 사이징제로서 다관능 화합물(s)-1을 부여했다. 사이징제를 부여한 탄소 섬유 기재를 1매로 참고예 14에서 얻어진 수지 시트-1을 2매 이용해 수지 시트/탄소 섬유 기재/수지 시트가 되도록 적층하고, 230℃의 온도에서 5 MPa의 압력을 2분간 걸쳐 탄소 섬유 기재에 매트릭스 수지가 함침한 폭 500 mm, 길이 500 mm의 프리프레그를 제작했다. 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량은, 강화 섬유 질량 함유율이 32.5%가 되도록 조정했다. 이용한 원료의 조성으로부터 계산한 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 2.69 mmol이었다.
얻어진 프리프레그에 대해서, 상기의 프리프레그 평가 방법에 따라, 강화 섬유의 섬유 길이 비율, 섬유 길이 분포, 이차원 배향각, 23℃에서의 두께, 수지 함침률, 인장 강도 σ를 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
다음으로 얻어진 프리프레그를 상기 <굴곡 시험에 이용하는 성형품의 성형법>에 따라 프레스 성형해, 평판 모양의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 상기의 성형품 평가 방법에 따라, 건조 샘플의 굴곡 강도 및 흡수 샘플의 굴곡 강도를 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
실시예 42
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-2(비스페놀 A형 에폭시 수지)를 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 43
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-3(산변성 폴리프로필렌)을 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 44
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-4(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르)를 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 45
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-5(아미노 에틸화 아크릴 폴리머)를 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 46
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-6(폴리 비닐 알코올)을 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 47
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-7(폴리에틸렌이민)을 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 48
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 15에 따라 조제한 수지 시트-2를 이용해 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량을 강화 섬유 질량 함유율이 33.7%가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 49
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 16에 따라 조제한 수지 시트-3을 이용해 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량을 강화 섬유 질량 함유율이 30.0%가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 50
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 17에 따라 조제한 수지 시트-4를 이용해 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량을 강화 섬유 질량 함유율이 27.3%가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 7에 기재했다.
실시예 51
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 18에 따라 조제한 수지 시트-5를 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
실시예 52
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 19에 따라 조제한 수지 시트-6을 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
실시예 53
강화 섬유 기재로서 기재-1 대신에 참고예 12에 따라 조제한 기재-2를 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
비교예 11
참고예 11에서 얻어진 기재-1을, 사이징제를 부착시키지 않고 그대로 사용해, 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량을 강화 섬유 질량 함유율이 32.6%가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
비교예 12
다관능 화합물(s)-1 대신에, 사이징제로서 관능기를 갖지 않는 (s)'-1(폴리부텐)을 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
비교예 13
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 16에 따라 조제한 수지 시트-3을 이용해 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량을 강화 섬유 질량 함유율이 30.0%가 되도록 조정한 것 이외는, 비교예 12와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
비교예 14
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 20에 따라 조제한 수지 시트-7을 이용한 것 이외는, 실시예 41과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량 및 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
비교예 15
수지 시트로서 수지 시트-1 대신에 참고예 21에 따라 조제한 수지 시트-8을 이용해 탄소 섬유 기재 및 수지 시트의 사용량을 강화 섬유 질량 함유율이 30.0%가 되도록 조정한 것 이외는, 비교예 14와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 8에 기재했다.
<실시예 41~실시예 47, 비교예 11 및 비교예 12의 비교>
폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해 사이징제로서 다관능 화합물을 이용한 실시예 41~실시예 47에서는, 역학 특성이 뛰어나 한편 흡수 시라도 굴곡 강도의 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 한편, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해도, 사이징제를 이용하지 않았던 비교예 11이나, 관능기를 갖지 않는 사이징제를 이용한 비교예 12에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 굴곡 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
사이징제의 종류로서는, 실시예 41 및 실시예 44에 나타낸 3관능 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 및 실시예 47에 나타낸 폴리에틸렌이민이, 특히 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어나다는 경향이 있었다.
<실시예 41, 실시예 51, 실시예 52의 비교>
실시예 51에 대해서, CDI-PP2는, 그 원료인 MAH-PP2의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이 0.09로 낮기 때문에, 카보디이미드기 함유량이 0.09mmol/100 g로 낮고, 실시예 41과 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 굴곡 강도의 저하는 적고, 내수 열화성을 가지고 있었다.
실시예 52에 대해서, CDI-PP3는, 그 원료인 MAH-PP3의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이, 10으로 높고, 겔화를 가능한 한 억제하기 위해서 카보디이미드기 함유 화합물량을 조정해 제조했지만, 약간 겔화를 수반하는 등 제조가 곤란했다. 또, 실시예 41과 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 굴곡 강도의 저하는 거의 없고, 뛰어난 내수 열화성을 가지고 있었다.
<실시예 41, 실시예 49, 비교예 14, 비교예 15의 비교>
사이징제로서 다관능 화합물을 이용했지만, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용하지 않고, 대신에 말레인산 변성 폴리프로필렌을 이용한 비교예 14 및 비교예 15에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 굴곡 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
이상과 같이, 실시예 41~실시예 53에서는, 역학 특성이 매우 뛰어나고 게다가 흡수 시라도 강도 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 11~15에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 굴곡 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
Figure 112014056310048-pct00007
Figure 112014056310048-pct00008
(연속 섬유 프리프레그 및 성형품의 제작과 평가)
실시예 54
단축 압출기의 선단 부분에, 연속한 강화 섬유속이 통과 가능한 파상(波狀)으로 가공한 크로스헤드 다이를 장착했다. 다음으로, 참고예 7에 따라 얻어진 CF-1에, 참고예 10에 따라, 다관능 화합물로서 (s)-1(글리세롤트리글리시딜에테르)을 이용해 사이징 처리를 한 연속 탄소 섬유속을, 5 m/분의 속도로 크로스헤드 다이에 통해 당기면서, 압출기로부터 다이 내에 230℃에 용해시킨 폴리프로필렌 수지 혼합물((a) 성분으로서 참고예 1 및 참고예 4에 따라 조제한 CDI-PP1를 4.7질량부 및 (b) 성분으로서 PP2를 47.1질량부 혼합한 것)을 토출시키고, 연속 섬유속에 수지 혼합물을 부착시키고, 230℃로 가열하면서, 롤러로 훑고 수지 혼합물을 연속 섬유속에 함침시켰다. 용융 함침물을 60℃의 니프 롤러로 냉각 후 권취하여, 한 방향으로 혼합할 수 있는 연속 섬유속을 포함하는 테이프상의 프리프레그를 작성했다. 이 때, 프리프레그 중의 탄소 섬유의 질량 함유율이 50.3%가 되도록 프로필렌 수지 혼합물의 공급량을 조정했다.
이용한 원료의 조성으로부터 계산한 프리프레그 중의 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 2.42 mmol이었다. 얻어진 프리프레그에 대해서, 수지 함침률을 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타냈다.
다음으로 얻어진 테이프상의 프리프레그를 30 cm의 길이로 잘라, 30 cm×30 cm의 금형에, 프리프레그 중의 탄소 섬유가 한 방향이 되도록 나란하게 하여 전면에 깔아 온도 200℃, 압력 30 MPa로 5분간 프레스 성형해, 압력을 보지한 채로 50℃까지 냉각해 두께 3 mm의 평판 모양의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 상기 성형품 평가 방법에 따라, 건조 샘플의 굴곡 강도 및 흡수 샘플의 굴곡 강도를 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타냈다.
실시예 55
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-2(비스페놀 A형 에폭시 수지)를 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 56
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-3(산변성 폴리프로필렌)을 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 57
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-4(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르)를 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 58
다관능 화합물로서 (s)-1 대신에 (s)-7(폴리에틸렌이민)을 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 59
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 2.4질량부, (b) 성분으로서 PP2를 48.2질량부로 변경한 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 60
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 9.0질량부, (b) 성분으로서 PP2를 44.9질량부로 변경한 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 61
(a) 성분으로서 CDI-PP1 대신에, 참고예 2 및 참고예 5에 따라 조제한 CDI-PP2를 4.7질량부 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
실시예 62
(a) 성분으로서 CDI-PP1 대신에, 참고예 3 및 참고예 6에 따라 조제한 CDI-PP3를 4.7질량부 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 9에 기재했다.
비교예 16
참고예 7에서 얻어진 CF-1에, 사이징제를 부착시키지 않고 그대로 사용해, (a) 성분으로서 CDI-PP1를 4.7질량부, (b) 성분으로서 PP2를 47.3질량부 이용한 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 10에 기재했다.
비교예 17
다관능 화합물 (s)-1 대신에, 사이징제로서 관능기를 갖지 않는 (s)'-1(폴리부텐)을 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 10에 기재했다.
비교예 18
(a) 성분으로서 CDI-PP1를 9.0질량부, (b) 성분으로서 PP2를 44.9질량부로 변경한 이외는, 비교예 17과 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 10에 기재했다.
비교예 19
(a) 성분 CDI-PP1 대신에, 참고예 1에 따라 조제한 MAH-PP1를 4.7질량부 이용한 것 이외는, 실시예 54와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 10에 기재했다.
비교예 20
MAH-PP1를 9.0질량부, (b) 성분으로서 PP2를 44.9질량부로 변경한 이외는, 비교예 19와 동일하게 하여 프리프레그를 얻어 성형 평가를 행했다. 특성 평가 결과를 표 10에 기재했다.
<실시예 54~실시예 58, 비교예 16 및 비교예 17의 비교>
폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해 사이징제로서 다관능 화합물을 이용한 실시예 54~실시예 58에서는, 역학 특성이 매우 뛰어나고, 흡수 시라도 굴곡 강도의 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 한편, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용해도, 사이징제를 이용하지 않았던 비교예 16이나, 관능기를 갖지 않는 사이징제를 이용한 비교예 17에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 굴곡 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
사이징제의 종류로서는, 실시예 54 및 실시예 57에 나타내는 3관능 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 및 실시예 58에 나타내는 폴리에틸렌이민이, 특히 역학 특성 및 내수 열화성이 뛰어나다는 경향이 있었다.
<실시예 54, 실시예 61, 실시예 62의 비교>
실시예 61에 대해서, CDI-PP2는, 그 원료인 MAH-PP2의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이, 0.09로 낮기 때문에, 카보디이미드기 함유량이 0.09mmol/100 g으로 낮고, 실시예 54와 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 굴곡 강도의 저하는 적고, 내수 열화성을 가지고 있었다.
실시예 62에 대해서, CDI-PP3는, 그 원료인 MAH-PP3의 Mn/｛(100-M)×f/M｝의 값이, 10으로 높고, 겔화를 가능한 한 억제하기 위해서 카보디이미드기 함유 화합물량을 조정해 제조했지만, 약간 겔화를 수반하는 등 제조가 곤란했다. 또, 실시예 54와 비교하면 얻어진 성형품의 역학 특성에는 약간 뒤떨어지고 있었지만, 흡수 시의 굴곡 강도의 저하는 거의 없고, 뛰어난 내수 열화성을 가지고 있었다.
<실시예 54, 실시예 60, 비교예 19, 비교예 20의 비교>
사이징제로서 다관능 화합물을 이용했지만, 폴리 카보디이미드 변성 폴리프로필렌을 이용하지 않고, 대신에 말레인산 변성 폴리프로필렌을 이용한 비교예 19 및 비교예 20에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 굴곡 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
이상과 같이, 실시예 54~실시예 62에서는, 역학 특성에 매우 뛰어나고, 흡수 시라도 강도 저하가 적고, 내수 열화성을 가지는 성형품을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 16~20에서는, 역학 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있지만, 흡수 시에 큰폭으로 굴곡 강도가 저하되어, 내수 열화성을 가지는 성형품은 얻을 수 없었다.
Figure 112014056310048-pct00009
Figure 112014056310048-pct00010
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성형성이 뛰어나고 강화 섬유와 프로필렌 수지와의 계면 접착성이 양호하기 때문에, 굴곡 특성이나 내충격 특성이 뛰어나고, 흡수 시에도 충격 강도의 저하가 적은 섬유 강화 수지 열가소 성형품을 얻는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 성형 재료는, 상기의 굴곡 특성이나 내충격 특성, 내흡수 열화성에 더해, 성형시의 섬유 분산성이 뛰어나다. 게다가 본 발명의 프리프레그의 제1의 형태는, 성형품이 높은 역학 특성, 내흡수 열화성에 더해 강화 섬유가 불연속 섬유이기 때문에, 프레스 성형을 실시할 때에 3차원 형상 등의 복잡 형상으로 성형이 가능하다. 본 발명의 프리프레그의 제2의 형태는, 강화 섬유가 실질적으로 연속 섬유이기 때문에, 성형품의 내수 열화성에 더해 굴곡 특성 등의 역학 특성에 매우 뛰어나다.
본 발명의 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그는, 프로필렌 수지를 이용하고 있기 때문에, 경량성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 이들을 단독으로, 혹은 필요에 따라서 조합해 사용함으로써, 내수 열화성이 뛰어난 복잡한 형상의 부재를, 요구 성능에 맞추어 설계 및 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물, 성형 재료 및 프리프레그는, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 로봇, 이륜차 또는 자동차의 부품, 내부 부재, 항공기의 부재, 부품 및 케이스 등 폭넓은 산업분야에 적용할 수 있다.
1. 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 (c) 강화 섬유
2. 테르펜 수지(d)
3. 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리된 (c) 강화 섬유와 (d) 테르펜 수지로 이루어지는 복합체
4. 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a), 폴리프로필렌 수지(b)로 이루어지는 폴리프로필렌 수지 성분
5. 강화 섬유 단사(i)
6. 강화 섬유 단사(j)
7. 강화 섬유 단사(j)
8. 강화 섬유 단사(j)
9. 강화 섬유 단사(j)
10. 강화 섬유 단사(j)
11. 강화 섬유 단사(j)
12. 이차원 배향각
13. 스테인리스 메시
14. 프리프레그
15. 강화 섬유 기재
16. 분산매체
17. 교반기
18. 촙드 강화 섬유
19. 분산조
20. 개구 코크
21. 초조조
22. 메시 컨베이어
23. 컨베이어
24. 강화 섬유 기재
t. 프리프레그 두께 방향
* 1. 수지 번 아웃
*2. 흡인

Claims (16)

  1. 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a), 폴리프로필렌 수지(b) 및 강화 섬유(c)를 함유하고, 상기 강화 섬유(c)가 다관능 화합물(s)에 의해 사이징 처리되어 있는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로, 상기 다관능 화합물(s)에서의 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 아미노기 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 동시에, 이하의 조건(I) 또는 (II)를 만족하는 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물:
    (I) 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 중 매트릭스 수지 성분에 포함되는 카보디이미드기의 함유량이, 매트릭스 수지 성분 100 g에 대해, 0.0005~140 mmol이고；
    (II) 성분(b)과 성분(c)의 합계를 100질량부로 하고, 성분(a)을 0.01~50질량부, 성분(b)을 20~99질량부, 성분(c)을 1~80질량부 함유함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드 변성 폴리올레핀(a) 100 g에 포함되는 카보디이미드기의 함유량은 1~200 mmol인, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    강화 섬유(c)는 탄소 섬유인, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서,
    상기 다관능 화합물(s)은 지방족 에폭시 수지인, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다관능 화합물(s)이 글리세롤 트리글리시딜에테르 또는 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르인, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서,
    상기 다관능 화합물(s)은 폴리에틸렌이민인, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법으로 측정되는 표면 산소 농도비 O/C는 0.05~0.5인, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항 있어서,
    상기 조성물을 이용해 얻어진 성형품을 85℃의 정제수에 1주간 침지시켰을 경우 흡수 샘플의 충격 강도와 건조 샘플의 충격 강도 비율로부터, 하기 식으로 표시되는 강도 보지(保持)율이 90% 이상인, 섬유 강화 프로필렌 수지 조성물.
    (강도 보지(保持)율)=(흡수 샘플의 굴곡 강도)/(건조 샘플의 굴곡 강도)×100.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 성형 재료로, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(s)에 더해, 테르펜 수지(d)를 더 함유하고, 성분(c) 및 성분(d)을 함유하는 복합체에, 성분(a) 및 성분(b)을 함유하는 폴리프로필렌 수지 성분이 접착되어 있어, 성분(d)의 SP 값이 6.5~9이며, 성분(d)의 SP 값이 성분(s)의 SP 값보다 낮은 성형 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성분(d)는 α-피넨, β-피넨, 디펜텐 및 d-리모넨으로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 상기 중합체가 수소 첨가 처리된 수소화 테르펜 수지로부터 선택된 수지인, 성형 재료.
  11. 제10항에 있어서.
    상기 복합체가 심구조이며, 적어도 상기 성분(a) 및 성분(b)을 함유하는 폴리프로필렌 수지 성분이 상기 복합체의 주위를 피복한 심초 구조인, 성형 재료.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그이며, 강화 섬유(c)가 강화 섬유 기재인 프리프레그.
  13. 제12항에 있어서,
    프리프레그는 시트상이며, 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유가 불연속 섬유인, 프리프레그.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 강화 섬유 기재는, 섬유 길이 10 mm를 초과하는 강화 섬유가 0~50질량%, 섬유 길이 2~10 mm의 강화 섬유가 50~100질량%, 및, 섬유 길이 2 mm 미만의 강화 섬유가 0~50질량%로부터 구성되고, 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유의 이차원 배향각의 평균값이 10~80도인, 프리프레그.
  15. 제12항에 있어서,
    강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유는 연속 섬유의 함유량이 강화 섬유 중 90질량% 이상인, 프리프레그.
  16. 제15항에 있어서,
    강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유는 한 방향으로 나란하게 되어 있는, 프리프레그.
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