WO2023053852A1 - 炭素繊維含有ポリプロピレン組成物 - Google Patents

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WO2023053852A1
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polypropylene
component
weight
bonds
ethylene
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PCT/JP2022/033229
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俊 高橋
正彦 沼倉
賢一 瀬野
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住友化学株式会社
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber-containing polypropylene composition and a molded article containing the composition.
  • Automobile members use members made of polypropylene compositions, and in order to improve the mechanical strength of the members, members made of a composition in which polypropylene is kneaded with glass fiber are used.
  • Carbon fiber is a fiber with a diameter of about 7 ⁇ m, and is usually used as a bundle of several thousand to tens of thousands of fibers with a sizing agent applied to the surface. Then, the bundle is cut into lengths of 3 to 6 mm and kneaded with polypropylene for use. Polypropylene, epoxy compounds, and urethane compounds are used as the sizing agent.
  • the carbon fibers used (for example, those used in aircraft) can be reused after being fired.
  • the present inventors focused on the interface between the carbon fiber and polypropylene, and particularly studied the surface of the carbon fiber. As a result, the present invention was discovered.
  • the weight is reduced by using carbon fibers to reinforce the polypropylene composition, and the composition is characterized by having a specific bond and its content on the surface of the carbon fiber. Or at least one of the tensile strength, bending strength, Charpy impact strength and deflection temperature under load (HDT) of a molded article (automobile member etc.) containing the composition and the workability of the polypropylene composition was found to be increased.
  • the tensile strength, bending strength, Charpy impact strength and deflection temperature under load (HDT) of a molded article (automobile member etc.) containing the composition and the workability of the polypropylene composition was found to be increased.
  • the present invention relates to, but is not limited to: [Invention 1] A carbon fiber-containing polypropylene composition containing polypropylene (component 1), carbon fibers (component 2), modified polypropylene (component 3) and an ethylene-based elastomer (component 4) and satisfying all of the following requirements:
  • Requirement 1 The weight of component 1 is 100 parts by weight, the weight of component 2 is in the range of 1 to 200 parts by weight, the weight of component 3 is in the range of 1 to 100 parts by weight, and the weight of component 4 is in the range of 1 to 100 parts by weight. 200 parts by weight;
  • Requirement 2 Component 1 has a melting peak temperature of 155° C.
  • Component 1 is a heterophasic polymerized material consisting of a propylene homopolymer portion and an ethylene-propylene copolymer portion.
  • component 3 is at least one modified polypropylene selected from the group consisting of maleic anhydride-modified polypropylene, epoxy-modified polypropylene, carbodiimide-modified polypropylene, and oxazoline-modified polypropylene.
  • Component 4 is an ethylene-propylene copolymer or an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing a C 4-12 ⁇ -olefin structural unit, and has a density in the range of 0.85 to 0.90 g/cm 3 . 4.
  • the weight of the fiber-reinforced polypropylene composition and the molded article containing the composition can be successfully reduced.
  • R R L +k * (R U ⁇ R L ), where k is a variable ranging from 1 percent to 100 percent in 1 percent increments, i.e., k is 1 percent, 2 percent, 3 percent , 4 percent, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent).
  • k is a variable ranging from 1 percent to 100 percent in 1 percent increments, i.e., k is 1 percent, 2 percent, 3 percent , 4 percent, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent).
  • any numerical range defined by two R numbers as set forth above is also specifically disclosed.
  • lower limit to upper limit which represents a numerical range
  • upper limit or lower indicates “lower limit or higher, upper limit or lower”
  • upper limit to lower limit indicates “upper limit or lower, lower limit or higher”. That is, these descriptions represent numerical ranges, including lower and upper limits.
  • Carbon fiber-containing polypropylene composition comprises polypropylene (sometimes referred to as “component 1"), carbon fiber (sometimes referred to as “component 2”) and modified polypropylene (“component 3 ”) and an ethylene-based elastomer (sometimes referred to as “component 4”).
  • Polypropylene (Component 1) means a polymer containing 50% by weight or more of monomer units derived from propylene, and examples thereof include: propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer, propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer, Copolymerization of a propylene homopolymer component or a copolymer component consisting mainly of propylene (hereinafter sometimes referred to as polymer component I), at least one monomer selected from ethylene and ⁇ -olefins, and propylene and a copolymer component (hereinafter sometimes referred to as polymer component II) obtained by the above process.
  • polymer component I propylene
  • polymer component II propylene and a copolymer component obtained by the above process.
  • These polypropylenes may be used alone, or at least two of them may be used in combination.
  • Preferred ⁇ -olefins used in the production of polypropylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, more preferably includes 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • propylene- ⁇ -olefin random copolymer examples include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, and propylene-1-octene random copolymer.
  • propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer examples include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer and the like. mentioned.
  • the content of ethylene or ⁇ -olefin contained in the propylene-ethylene random copolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer and propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer is usually 0.01 to 30% by weight. %, preferably 0.1 to 20% by weight. However, the total amount of the copolymer is 100% by weight.
  • the polymer component I of the heterophasic propylene polymerized material is a copolymer component consisting mainly of propylene
  • the polymer component I contains ethylene and C 4-12 (4-12 carbon atoms) At least one olefin selected from ⁇ -olefins is contained, and the content is usually 0.01 to 30% by weight. However, the total amount of the polymer component I is 100% by weight.
  • the polymer component I is a copolymer component mainly composed of propylene, for example, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, etc. mentioned.
  • Examples of the polymer component II of the heterophasic propylene polymer material include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, A propylene-ethylene-1-octene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, a propylene-1-octene copolymer component and the like can be mentioned.
  • the content of at least one olefin selected from ethylene and C4-12 ⁇ -olefins contained in the polymer component II is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, More preferably 20 to 35% by weight. However, the total amount of the polymer component II is 100% by weight.
  • the content of at least one olefin selected from ethylene and C4-12 ⁇ -olefins can be determined by infrared spectroscopy.
  • the content of the polymer component II contained in the heterophasic propylene polymer material is usually 1-70% by weight, preferably 5-50% by weight, more preferably 10-40% by weight. However, the total amount of the heterophasic propylene polymerized material is 100% by weight.
  • heterophagic propylene polymerized materials comprising said polymer component I and said polymer component II include: (propylene)-(propylene-ethylene) polymeric materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymeric materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) polymeric materials, (propylene)-(propylene-1-butene) polymeric material, (propylene)-(propylene-1-hexene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) polymeric materials, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) polymeric materials, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-1
  • the intrinsic viscosity (135°C, tetralin) [ ⁇ cxs] of the component soluble in xylene at 20°C is 2 to 10, preferably 4.5 to 8, and 4.5 to 7. is more preferable, and the ratio of [ ⁇ cxs] to the intrinsic viscosity of the component insoluble in xylene at 20°C (tetralin at 135°C) [ ⁇ cxis] ([ ⁇ cxs]/[ ⁇ cxis]) is 2 to 10. More preferably, the [ ⁇ cxs]/[ ⁇ cxis] is 4-8.
  • the intrinsic viscosity is determined by measuring the reduced viscosity in tetralin at 135°C using an Ubbelohde viscometer, and described in "Polymer Solution, Polymer Experiments 11" (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), page 491. It is obtained by extrapolation according to the calculation method.
  • the 20° C. xylene soluble portion (CXS portion) and the 20° C. xylene insoluble portion (CXIS portion) can be obtained by the following method. After about 5 g of component (A) is completely dissolved in 500 ml of boiling xylene, the xylene solution is gradually cooled to room temperature, conditioned at 20° C. for 4 hours or longer, and the precipitate and solution are separated by filtration. The precipitate is obtained as the CXIS part, which can be obtained by removing the solvent from the solution and recovering the polymer dissolved in the solution.
  • the melting peak temperature of the heterophasic propylene polymerized material is preferably 155°C or higher, more preferably 160°C or higher. Moreover, the melting peak temperature is usually 175° C. or lower.
  • the melting peak temperature is the peak temperature of the endothermic peak with the highest peak temperature in the differential scanning calorimetry curve during temperature rise measured by a differential scanning calorimeter. The measurement of the differential scanning calorimetry curve by the differential scanning calorimeter is performed under the following conditions, and the melting temperature is obtained from the differential scanning calorimetry curve in the heating operation.
  • Temperature-decreasing operation Melted at 220°C, then temperature was decreased from 220°C to -90°C at a temperature decreasing rate of 5°C/min.
  • Temperature raising operation Immediately after the temperature lowering operation, the temperature is raised from -90°C to 200°C at a rate of 5°C/min.
  • the melt mass flow rate of polypropylene (component 1) is preferably 10 to 300 g/10 min, more preferably 20, from the viewpoint of appearance and tensile elongation at break of the resulting molded article. ⁇ 200 g/10 min.
  • the melt mass flow rate is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
  • a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used.
  • a multistage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned.
  • a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like can be used, and two or more of these methods may be combined.
  • Carbon fiber (component 2) Various conventionally known carbon fibers can be used for the carbon fiber (component 2). Specific examples include polyacrylonitrile-based, rayon-based, pitch-based, polyvinyl alcohol-based, regenerated cellulose-based, and pitch-based carbon fibers produced from mesophase pitch.
  • the fiber diameter of component 2 is not particularly limited. It is 3 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more. In order to improve the fiber aspect ratio when the pellet length is fixed, the fiber diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of component 2 is not particularly limited, it is preferably 5 or more for reinforcing fibers. Moreover, the aspect ratio is preferably 6000 or less for improvement of moldability.
  • the aspect ratio of component 2 can be determined from the average fiber diameter and the average fiber length by (average fiber length) ⁇ (average fiber diameter).
  • a continuous fiber bundle is used as the raw material for component 2, which is commercially available as tow.
  • the average fiber diameter is 3 to 30 ⁇ m, and the number of filament bundles is 500 to 24,000.
  • the average fiber diameter is 4 to 10 ⁇ m and the number of bundles is 6,000 to 15,000.
  • chopped strands can also be used as component 2.
  • the chopped strands usually have a length of 1 to 20 mm and a diameter of about 3 to 30 ⁇ m, preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the fiber length of component 2, which constitutes the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention is usually 0.05 to 200 mm, preferably 0.2 to 50 mm, more preferably 4 to 20 mm.
  • the average aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of component 2 is usually 5-6000, preferably 10-3000, more preferably 15-2000.
  • the surface of component 2 is preferably surface-treated by oxidation etching or coating.
  • Oxidation etching treatment includes air oxidation treatment, oxygen treatment, treatment with oxidizing gas, treatment with ozone, corona treatment, flame treatment, (atmospheric pressure) plasma treatment, oxidizing liquid (nitric acid, alkali metal hypochlorite). aqueous solution, potassium dichromate-sulfuric acid, potassium permanganate-sulfuric acid) and the like.
  • Materials for coating carbon fibers include carbon, silicon carbide, silicon dioxide, silicon, plasma monomer, ferrocene, and iron trichloride.
  • sizing agents such as urethane, olefin (polypropylene, etc.), acrylic, nylon, butadiene, epoxy (including special epoxy), and polyester may be used.
  • Carbon fiber reinforced plastic hereinafter referred to as CFRP
  • CFRP Carbon fiber reinforced plastic
  • carbon fiber has excellent mechanical properties such as specific strength and specific elastic modulus, so it is used for aerospace applications, fishing rods, golf shafts, tennis rackets. It is widely used in sports/leisure applications, etc., and other applications.
  • Carbon fibers (virgin carbon fibers) are obtained by firing precursor fibers such as polyacrylonitrile fibers at 1000 to 3000°C.
  • Recycled carbon fiber is obtained by pyrolyzing CFRP matrix resin at approximately 500°C and can be effectively reused.
  • the energy (calorific value) required to manufacture recycled carbon fiber is smaller than the energy (calorific value) required to manufacture virgin carbon fiber. It is preferable from the point of view.
  • Modified polypropylene (component 3)
  • the modified polypropylene (component 3) is not particularly limited as long as it is a polypropylene modified to impart polarity. Maleic anhydride-modified polypropylene, carbodiimide-modified polypropylene, epoxy-modified polypropylene, and oxazoline-modified polypropylene are preferred.
  • maleic anhydride-modified polypropylene examples include the following 1 to 4: 1. A modified polypropylene obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof to a propylene homopolymer, 2. A modified polypropylene obtained by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof to a propylene copolymer consisting of at least two monomers; 3.
  • Modified propylene obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof to a block copolymer obtained by homopolymerizing propylene and then copolymerizing at least two olefins; 4.
  • Modified polypropylene obtained by random or block copolymerization of propylene, optionally at least one olefin, and unsaturated carboxylic acid and/or its derivative.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids used for producing polypropylene MM include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, metal salts derived from the above unsaturated carboxylic acids, and specific examples include maleic anhydride.
  • itaconic anhydride methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like.
  • a compound such as citric acid and malic acid which is dehydrated to produce an unsaturated carboxylic acid in the step of graft polymerization onto polypropylene, may be used.
  • unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferred.
  • Polypropylene MM is preferably (1) Modified polypropylene obtained by graft polymerization of maleic anhydride to polypropylene having propylene monomer and optionally ethylene monomer as main structural units, (2) a modified polypropylene obtained by copolymerizing an olefin consisting mainly of propylene monomers and optionally ethylene monomers with glycidyl methacrylate or maleic anhydride; is mentioned.
  • the polypropylene MM preferably contains 0.00 of polymerized monomer units derived from unsaturated carboxylic acid and/or derivatives thereof. Maleic anhydride-modified polypropylene containing 01 to 10% by weight.
  • polymerized monomer units derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative The content is preferably 3 to 10% by weight, and in the case of polypropylene MM obtained by graft polymerization, the content of polymerized monomer units derived from unsaturated carboxylic acid and/or derivatives thereof is 0.01 to 10% by weight. %, more preferably 0.05 to 0.9% by weight.
  • Carbodiimide-modified polypropylene (polypropylene CM)
  • Carbodiimide-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene CM) is a polypropylene having a group that reacts with a carbodiimide group (sometimes referred to as polymer C') and a carbodiimide group-containing compound (sometimes referred to as compound C). obtained by reacting Specifically, a method of melt-kneading the two may be used.
  • melt-kneading An example of melt-kneading is shown below.
  • a method of melt-kneading the polymer C' and the compound C the polymer C' and the compound C are simultaneously or sequentially charged into a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, or the like.
  • a method of melt-kneading can be exemplified.
  • an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer, since a polymer composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
  • the polymer C' and the compound C may be mixed in advance and then supplied from the hopper, or some components may be supplied from the hopper and extruder tip near the hopper part. You may supply other components from the supply port installed in the arbitrary parts between.
  • melt-kneading of the above components should be equal to or higher than the highest melting peak temperature among the melting peak temperatures of the components to be mixed. Specifically, melt-kneading is preferably carried out at 150 to 300°C, more preferably 200 to 280°C, still more preferably 230 to 270°C.
  • Polypropylene CM has excellent fluidity at 190°C or 230°C.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the polypropylene CM at a temperature of 190° C. or 230° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 400 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g/10 minutes, and still more preferably It ranges from 1 to 200 g/10 minutes. Within such a range, the reinforcing properties and dispersibility of the reinforcing fibers are excellent, which is preferable.
  • the ratio of the number of moles of the groups that react with the carbodiimide groups in the polymer C' to the number of moles of the compound C is 1:0.2 to 10.0, preferably 1:0.4. 8, more preferably 1:2 to 8, the reaction efficiency between the polymer C' and the compound C is high, and a polypropylene CM having excellent fluidity can be obtained.
  • the content of carbodiimide groups in polypropylene CM is not particularly limited to 100 g of polypropylene CM. More preferably, it is 10 mmol or more. Further, in order to improve molding processability, reinforcement effect of reinforcing fibers, dispersibility improvement effect, and economic efficiency, the content is preferably 200 mmol or less, more preferably 150 mmol or less, further preferably 100 mmol or less. From this point of view, when manufacturing polypropylene CM, it is preferable to adjust the compounding amount of compound C so that the content of carbodiimide groups in polypropylene CM is within the above range.
  • the infrared absorption is measured using an infrared absorption spectrometer. From the obtained chart, the absorbance of the absorption band (1790 cm -1 when using maleic anhydride) resulting from the peak intensity of the compound having a group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C' and polypropylene CM, By comparing the absorbance before and after the reaction, the reaction rate C can be calculated using the following formula.
  • Reaction rate C (%) X C /Y C ⁇ 100
  • X C absorbance of the group that reacts with the carbodiimide group of the pre-reaction polymer C' - absorbance of the group that reacts with the carbodiimide group of the polypropylene CM after the reaction
  • Y C absorbance of the group that reacts with the carbodiimide group of the pre-reaction polymer C'
  • the reaction rate of polypropylene CM determined by the above method is preferably in the range of 20-100%, more preferably 25-100%, and even more preferably 40-100%.
  • a carbodiimide residue derived from the compound C present in the polymer C' may be present in the polymer C', which interacts with the reinforcing fibers and contributes to reinforcing properties and dispersibility.
  • the polypropylene CM may contain two or more types of polymer C' and may contain two or more types of compound C.
  • Polypropylene with groups reactive with carbodiimide groups (polymer C') Polypropylene (polymer C') having groups reactive with carbodiimide groups can be obtained by introducing a compound reactive with carbodiimide groups into polypropylene.
  • Compounds that react with carbodiimide groups include compounds having groups with active hydrogens that are reactive with carbodiimide groups. Specifically, compounds having groups derived from carboxylic acids, amines, alcohols, thiols, and the like. is. Among these, compounds having groups derived from carboxylic acids are preferably used, and unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are particularly preferred. In addition to the compounds having active hydrogen-containing groups, compounds having groups that can be easily converted to active hydrogen-containing groups with water or the like can also be preferably used. Specific examples include compounds having an epoxy group or a glycidyl group. In the present invention, the compounds that react with carbodiimide groups may be used singly or in combination of two or more.
  • examples include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups, and derivatives thereof.
  • unsaturated groups include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene.
  • Unsaturated carboxylic acids such as -5,6-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, or derivatives thereof (eg, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
  • specific compounds include malenyl chloride, malenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • Acid anhydride dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6 -dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • maleic anhydride, (meth)acrylic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , hydroxyethyl (meth)acrylate, glycidyl methacrylate, aminopropyl methacrylate are preferred.
  • dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. is particularly preferred.
  • maleic anhydride is most preferred as the compound that reacts with carbodiimide groups.
  • Graft Copolymerization Polymer C' can be obtained by graft copolymerizing a compound having a group reactive with a carbodiimide group onto a polypropylene main chain.
  • the polypropylene used as the polypropylene backbone is a homopolymer or copolymer based on propylene units.
  • the olefin units of the minor component may be C 2-20 -preferably C 2-10 , more preferably C 2-8 - aliphatic ⁇ -olefins other than propylene, cyclic olefins, non-conjugated dienes , aromatic olefins may be used.
  • the "main component” means that the content of propylene units in polypropylene is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • isotactic structure and syndiotactic structure can be used as the polypropylene, and stereoregularity is not particularly limited.
  • Density of polypropylene used for graft modification is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , still more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 .
  • the melt mass flow rate (MFR) of polypropylene at a temperature of 190° C. or 230° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g/10 minutes, preferably 0.05 to 300 g/10 minutes, more preferably 0 .1 to 100 g/10 min. If the density and MFR of the polypropylene are within this range, the density and MFR of the modified graft copolymer will also be about the same, making it easy to handle.
  • the crystallinity of the polypropylene used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. If the degree of crystallinity is within this range, the handling of the modified graft copolymer is excellent.
  • the number average molecular weight (Mn basePP ) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polypropylene used for graft modification is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If the Mn basePP is within this range, the handling is excellent.
  • the number average molecular weight is converted to polypropylene if the amount of comonomer (ethylene content) is less than 10 mol%, and converted to propylene-ethylene if it is 10 mol% or more (based on the propylene content of 70 mol% ).
  • polypropylene as described above can be carried out by any conventionally known method. For example, it can be polymerized using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like.
  • polypropylene may be in the form of either a resin or an elastomer, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and the stereoregularity is not particularly limited. It is also possible to use a commercially available resin as it is.
  • a radical initiator such as a compound that reacts with a carbodiimide group and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers is added to the polypropylene that serves as the graft main chain. is graft-copolymerized in the presence of
  • the method of grafting the compound that reacts with the carbodiimide group onto the polypropylene main chain is not particularly limited, and known graft polymerization methods such as the solution method and the melt-kneading method can be employed.
  • Radical Copolymerization Polymer C' can also be obtained by radical copolymerization of a compound that reacts with carbodiimide groups and an olefin such as propylene.
  • an olefin such as propylene.
  • the olefin it is possible to adopt the same olefin as the above-mentioned olefin used for forming the polyolefin to be the graft main chain.
  • Compounds that react with carbodiimide groups are also as described above.
  • the method of radically copolymerizing the compound that reacts with the carbodiimide group and the olefin is not particularly limited, and a known radical copolymerization method can be employed.
  • the polymer C' preferably satisfies the following conditions.
  • the content of the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C' is not particularly limited. 0.01% by weight or more is preferable in order to enhance reinforcing properties and dispersibility. Further, in order to suppress the cross-linking of the groups that react with the carbodiimide groups by the compound C and facilitate the production of the polypropylene CM, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less. is 2% by weight or less.
  • the polymer C' is obtained by graft polymerization
  • the polypropylene that becomes the graft main chain is a resin with a high ethylene content
  • a resin with a high ⁇ -olefin copolymerization amount such as an ethylene-butene copolymer. Then, it tends to be easily crosslinked during production. Therefore, in order to use a resin having a high ethylene content as a graft main chain and suppress cross-linking for production, it is necessary to have a single group that reacts with the carbodiimide group on one molecular chain of the polymer C' as much as possible. It is preferred to adjust to be present.
  • the polypropylene that serves as the graft main chain is a resin that tends to have a low molecular weight due to thermal decomposition, the phenomenon of high viscosity due to cross-linking is unlikely to occur. Therefore, when a resin that easily decomposes thermally is used as the main chain for grafting, even if a plurality of groups that react with carbodiimide groups are present on one molecular chain of the polymer C', the viscosity of the polypropylene CM does not increase without increasing the viscosity. may be manufactured.
  • the melt mass flow rate (MFR) at a temperature of 190°C or 230°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 of the polymer C' having a group that reacts with a carbodiimide group is preferably 0.01 to 500 g/10 minutes, more preferably 0.05 to 300 g/10 minutes.
  • MFR melt mass flow rate
  • the density of the polymer C' is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , still more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 .
  • polycarbodiimide can be synthesized by reacting an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst that promotes the carbodiimidation reaction of isocyanate groups. can be done.
  • Polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn C ) of compound C determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 400 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000, and still more preferably 2,000. ⁇ 4,000.
  • MnC polystyrene equivalent number average molecular weight
  • a monocarbodiimide may be added to compound C, and it is also possible to use a single compound or a mixture of multiple carbodiimide group-containing compounds.
  • carbodiimide group-containing compound it is also possible to use a commercially available carbodiimide group-containing compound as it is.
  • Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilite (registered trademark) HMV-15CA, Carbodilite (registered trademark) HMV-8CA and Carbodilite (registered trademark) LA1 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., and stabaxol (registered trademark) P and stabaxol manufactured by Rhein Chemie. (registered trademark) P400 and the like.
  • the carbodiimide group content in the compound C and the obtained polypropylene CM can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as a carbodiimide equivalent.
  • a peak of 130 to 142 ppm is observed by 13 C-NMR and a peak of 2130 to 2140 cm ⁇ 1 is observed by IR.
  • 13 C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of the sample is heated and dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and an NMR tube with an inner diameter of 10 mm is charged. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120° C. using a JEOL GX-500 type NMR spectrometer. The cumulative number of times shall be 10,000 or more.
  • IR measurement is performed, for example, as follows. That is, after hot pressing the sample at 250 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet, the infrared of the sheet is measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT-IR 410 type). Measure the absorption spectrum. The measurement conditions are a resolution of 2 cm ⁇ 1 and 32 integration times.
  • the infrared absorption spectrum in the transmission method is inversely proportional to the sample thickness, as indicated by the Beer-Lambert law, and the absorbance itself does not represent the concentration of carbodiimide groups in the sample. Therefore, in order to measure the carbodiimide group content, it is necessary to uniform the thickness of the sample to be measured or standardize the peak intensity of the carbodiimide group using an internal standard peak.
  • IR measurement is performed using a sample whose carbodiimide group concentration is known in advance, and the absorbance of the peak appearing at 2130 to 2140 cm ⁇ 1 and the internal standard peak A calibration curve is prepared using the absorbance ratio, and the measured values of the sample are substituted into the calibration curve to determine the concentration.
  • a peak derived from the polypropylene skeleton may be used, or an internal standard substance may be mixed in advance so that the concentration in the sample is constant and used for measurement.
  • Epoxy modified polypropylene (Polypropylene EM) Epoxy-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene EM) is a polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (sometimes referred to as polymer E') and an epoxy group-containing compound (sometimes referred to as compound E). obtained by reacting Specifically, a method of melt-kneading the two may be used.
  • melt-kneading An example of melt-kneading is shown below.
  • a method of melt-kneading the polymer E' and the compound E the polymer E' and the compound E are simultaneously or sequentially charged into a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, or the like.
  • a method of melt-kneading can be exemplified.
  • an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer, since a polymer composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
  • the polymer E' and the compound E may be premixed and then fed from the hopper, or some components may be fed from the hopper and extruder tip near the hopper. You may supply other components from the supply port installed in the arbitrary parts between.
  • melt-kneading of the above components should be equal to or higher than the highest melting peak temperature among the melting peak temperatures of the components to be mixed. Specifically, melt-kneading is preferably carried out at 150 to 300°C, more preferably 200 to 280°C, still more preferably 230 to 270°C.
  • Polypropylene EM has excellent fluidity at 190°C or 230°C.
  • the melt mass flow rate (MFR) of polypropylene EM at a temperature of 190° C. or 230° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 400 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g/10 minutes, still more preferably It ranges from 1 to 200 g/10 minutes. Within such a range, the reinforcing properties and dispersibility of the reinforcing fibers are excellent, which is preferable.
  • the ratio of the number of moles of groups that react with epoxy groups in the polymer E' to the number of moles of the compound E is 1:0.2 to 10.0, preferably 1:0.4. 8.0, more preferably 1:2.0 to 8.0, the reaction efficiency of polymer E' and compound E is high, and polypropylene EM with excellent fluidity can be obtained. point is preferable.
  • the content of epoxy groups in polypropylene EM is not particularly limited to 100 g of polypropylene EM. More preferably, it is 10 mmol or more. Further, in order to improve molding processability, reinforcement effect of reinforcing fibers, dispersibility improvement effect, and economic efficiency, the content is preferably 200 mmol or less, more preferably 150 mmol or less, further preferably 100 mmol or less. From this point of view, when producing polypropylene EM, it is preferable to adjust the compounding amount of compound E so that the content of epoxy groups in polypropylene EM is within the above range.
  • the infrared absorption is measured using an infrared absorption spectrometer. From the obtained chart, the absorbance of the absorption band (1790 cm -1 when using maleic anhydride) resulting from the peak intensity of the compound having a group that reacts with the epoxy group in the polymer E' and polypropylene EM, By comparing the absorbance before and after the reaction, the reaction rate can be calculated using the following formula.
  • Reaction rate E (%) X E /Y E ⁇ 100
  • X E absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the pre-reaction polymer E' - absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the polypropylene EM after the reaction
  • Y E absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the pre-reaction polymer E'
  • the reaction rate of polypropylene EM determined by the above method is preferably in the range of 20-100%, more preferably 25-100%, and even more preferably 40-100%.
  • polypropylene EM is produced by reacting the epoxy group of compound E with a group that reacts with the epoxy group in polymer E' as described above, and is derived from compound E bound to polypropylene.
  • Epoxy residues may be present in polymer E', which interact with reinforcing fibers and contribute to reinforcing properties and dispersibility. This amount of epoxy residues can be understood as the size of the peak due to contraction vibration of epoxy groups at 899 to 910 cm ⁇ 1 in IR measurement.
  • the polypropylene EM may contain two or more types of polymer E', and may contain two or more types of compound E.
  • Polypropylene with groups reactive with epoxy groups (polymer E') Polypropylene (polymer E') having groups reactive with epoxy groups can be obtained by introducing a compound reactive with epoxy groups into polypropylene.
  • Examples of the compound that reacts with the epoxy group include compounds having a group having an active hydrogen that is reactive with the epoxy group.
  • compounds having groups derived from carboxylic acids, amines, phenols, thiols, etc. is.
  • compounds having groups derived from carboxylic acids are preferably used, and unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are particularly preferred.
  • the compounds that react with epoxy groups may be used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof When an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof is used as a compound that reacts with an epoxy group, unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups, and derivatives thereof can be mentioned.
  • unsaturated groups include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene.
  • Unsaturated carboxylic acids such as -5,6-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, or derivatives thereof (eg, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
  • specific compounds include malenyl chloride, malenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • Acid anhydride dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6 - dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • maleic anhydride, (meth)acrylic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , hydroxyethyl (meth)acrylate and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. is particularly preferred.
  • maleic anhydride is most preferred as the compound that reacts with epoxy groups.
  • Graft Copolymerization Polymer E' can be obtained by graft copolymerizing a compound having a group reactive with an epoxy group onto a polypropylene main chain.
  • the polypropylene used as the polypropylene backbone is a homopolymer or copolymer based on propylene units.
  • the olefin units of the minor component may be C 2-20 -preferably C 2-10 , more preferably C 2-8 - aliphatic ⁇ -olefins other than propylene, cyclic olefins, non-conjugated dienes , aromatic olefins may be used.
  • the "main component” means that the content of propylene units in polypropylene is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • isotactic structure and syndiotactic structure can be used as the polypropylene, and stereoregularity is not particularly limited.
  • Density of polypropylene used for graft modification is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , still more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 .
  • the melt mass flow rate (MFR) of polypropylene at a temperature of 190° C. or 230° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g/10 minutes, preferably 0.05 to 300 g/10 minutes, more preferably 0 .1 to 100 g/10 min. If the density and MFR of the polypropylene are within this range, the density and MFR of the modified graft copolymer will also be about the same, making it easy to handle.
  • the crystallinity of the polypropylene used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. If the degree of crystallinity is within this range, the handling of the modified graft copolymer is excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene used for graft modification as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If Mn is in this range, it is excellent in handling.
  • Mn is in this range, it is excellent in handling.
  • propylene-ethylene-based polyolefin the number average molecular weight is converted to polypropylene if the amount of comonomer (ethylene content) is less than 10 mol%, and converted to propylene-ethylene if it is 10 mol% or more (based on the propylene content of 70 mol% ).
  • polypropylene as described above can be carried out by any conventionally known method. For example, it can be polymerized using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like.
  • polypropylene may be in the form of either a resin or an elastomer, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and the stereoregularity is not particularly limited. It is also possible to use a commercially available resin as it is.
  • a radical initiator such as a compound that reacts with an epoxy group and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers is added to the polypropylene that serves as the graft main chain. is graft-copolymerized in the presence of
  • the method of grafting the epoxy group-reactive compound to the polypropylene main chain is not particularly limited, and known graft polymerization methods such as the solution method and the melt-kneading method can be employed.
  • the polymer E' can also be obtained by radical copolymerization of a compound that reacts with an epoxy group and an olefin such as propylene.
  • an olefin such as propylene.
  • the olefin it is possible to adopt the same olefin as the above-mentioned olefin used for forming the polyolefin to be the graft main chain.
  • the compound that reacts with the epoxy group is also as described above.
  • the method of radically copolymerizing the compound that reacts with the epoxy group and the olefin is not particularly limited, and a known radical copolymerization method can be employed.
  • the polymer E' preferably satisfies the following conditions.
  • the content of the group that reacts with the epoxy group in the polymer E′ is not particularly limited. 0.01% by weight or more is preferable in order to enhance reinforcing properties and dispersibility. Further, in order to suppress the crosslinking of the group that reacts with the epoxy group by the compound E and facilitate the production of the polypropylene EM, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less. is 2% by weight or less.
  • the number average molecular weight of the polymer E′ should be low, and (the number of moles of groups that react with epoxy groups)/(the number of moles of molecular chains of the polymer E′) is preferably small. That is, when the number of groups that react with the epoxy group is present on one molecular chain of the polymer E' as singularly as possible, the epoxy group of the compound E is the epoxy group of the polymer E'.
  • Reactive groups are meant to be able to bond without cross-linking and gelling when reacting with groups.
  • the polymer E' is obtained by graft polymerization
  • the polypropylene that becomes the graft main chain is a resin with a large ethylene content
  • a resin with a large ⁇ -olefin copolymerization amount such as an ethylene-butene copolymer. Then, it tends to be easily crosslinked during production. Therefore, in order to use a resin having a high ethylene content as a graft main chain and suppress cross-linking for production, it is necessary to have a single group that reacts with the epoxy group on one molecular chain of the polymer E′ as much as possible. It is preferred to adjust to be present.
  • the polypropylene that serves as the graft main chain is a resin that tends to have a low molecular weight due to thermal decomposition, the phenomenon of high viscosity due to cross-linking is unlikely to occur. Therefore, when a resin that easily decomposes thermally is used as the main chain for grafting, even if a plurality of groups that react with epoxy groups are present on one molecular chain of the polymer E′, the viscosity of the polypropylene EM does not increase without increasing the viscosity. may be manufactured.
  • the melt mass flow rate (MFR) at a temperature of 190°C or 230°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 of the polymer E' having a group that reacts with an epoxy group is preferably 0.01 to 500 g/10 minutes, more preferably 0.05 to 300 g/10 minutes.
  • MFR melt mass flow rate
  • the density of the polymer E' is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , still more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 .
  • Epoxy group-containing compound (compound E) is preferably a polyepoxide having repeating units represented by the following general formula.
  • R E1 represents a divalent organic group
  • R E2 and R E3 independently represent a monovalent organic group
  • the asymmetric carbon is any steric group provided that it does not interfere with the epoxide structure. shows the placement.
  • polyepoxide can be synthesized by reacting organic polyolefin in the presence of a catalyst that promotes the epoxidation reaction of double bonds.
  • Polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of compound E is preferably 400 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000, and still more preferably 2,000 to 4,000.
  • Mn number average molecular weight
  • a monoepoxide may be added to compound E, and it is also possible to use a single compound or a mixture of multiple epoxy group-containing compounds.
  • the epoxy group content in the compound E and the obtained polypropylene EM can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as an epoxide equivalent.
  • a peak of 52 ppm is observed in 13 C-NMR and a peak of 899 to 910 cm -1 is observed in IR.
  • 13 C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of the sample is heated and dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and an NMR tube with an inner diameter of 10 mm is charged. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120° C. using a JEOL GX-500 type NMR spectrometer. The cumulative number of times shall be 10,000 or more.
  • IR measurement is performed, for example, as follows. That is, after hot pressing the sample at 250 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet, the infrared of the sheet is measured by a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT-IR 410 type). Measure the absorption spectrum. The measurement conditions are a resolution of 2 cm ⁇ 1 and 32 integration times.
  • the infrared absorption spectrum in the transmission method is inversely proportional to the sample thickness, as indicated by the Beer-Lambert law, and the absorbance itself does not represent the concentration of epoxy groups in the sample. Therefore, in order to measure the epoxy group content, it is necessary to uniform the thickness of the sample to be measured or standardize the peak intensity of the epoxy group using an internal standard peak.
  • IR measurement is performed using a sample with a known epoxy group concentration in advance, and the absorbance of the peak appearing at 899 to 910 cm -1 and the internal standard peak A calibration curve is prepared using the absorbance ratio, and the measured values of the sample are substituted into the calibration curve to determine the concentration.
  • a peak derived from the polypropylene skeleton may be used, or an internal standard substance may be mixed in advance so that the concentration in the sample is constant and used for measurement.
  • Oxazoline-modified polypropylene means polypropylene modified with an oxazoline compound, having an oxazoline group
  • the oxazoline-modified polypropylene of the present invention satisfies the following requirements (1), (1-a), and (2): (1) oxazoline-modified polypropylene has an oxazoline group, (1-a) The content of oxazoline groups in 1 g of oxazoline-modified polypropylene is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 100 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g, and (2) the melt mass flow rate of oxazoline-modified polypropylpyrene is 0. .01 to 300 g/10 minutes.
  • oxazoline group may mean the oxazoline group itself, or may mean a ring-opened oxazoline group.
  • the oxazoline group may have a substituent.
  • the content of oxazoline groups in 1 g of oxazoline-modified polypropylene is in the range of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 100 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g, and the lower limit of the range is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g, more preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g, and the upper limit of the range is preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g, more preferably 17 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g. be.
  • the range is preferably from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 25 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g, more preferably from 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 17 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol/g.
  • the content of oxazoline groups in 1 g of oxazoline-modified polypropylene is determined by infrared (IR) spectroscopy.
  • IR infrared
  • an oxazoline-modified polypropylene is produced by modifying a maleic anhydride-modified polypropylene with an oxazoline compound, the above content is determined, for example, by the following method.
  • the content of oxazoline groups in the oxazoline-containing polypropylene homopolymer was calculated from the content of the oxazoline compound in the obtained oxazoline-containing polypropylene homopolymer.
  • the obtained sample was preheated at 210° C. for 5 minutes, and a pressure of 5 MPa was applied for 5 minutes to prepare a sample having a thickness of 300 ⁇ m by press molding.
  • the transmission spectrum of the produced molded product was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT/IR, 6200 manufactured by JASCO Corporation) at a wavenumber of 600 to 4000 cm ⁇ 1 .
  • FT/IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the absorbance derived from the oxazoline group in the oxazoline-containing polypropylene homopolymer is calculated by the following equation (1). was normalized, and the normalized absorbance was taken as ⁇ A .
  • ⁇ A and the content of oxazoline groups in the oxazoline-containing polypropylene homopolymer a calibration curve for the content of ⁇ A and oxazoline groups was prepared. From the prepared calibration curve, ⁇ A and the oxazoline group content Xmmol/g were in the relationship of the following formula (2).
  • ⁇ A IA / IB (1)
  • X 0.3849 ⁇ A (2)
  • the obtained sample was preheated at 210° C. for 5 minutes, and a pressure of 5 MPa was applied for 5 minutes to prepare a sample having a thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m by press molding.
  • the transmission spectrum of the produced press-molded body was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT/IR, 6200 manufactured by JASCO Corporation) at a wavenumber of 600 to 4000 cm ⁇ 1 .
  • the absorbance I C at the wave number of 1655 cm ⁇ 1 of the obtained spectrum was normalized by the following equation (3) using the absorbance I D at 841 cm ⁇ 1 , and the normalized absorbance was defined as ⁇ B .
  • a press-molded product was also produced from the oxazoline-modified polypropylene by the same procedure, and the transmission spectrum was measured using FT/IR.
  • the absorbance I E at the wave number of 1655 cm -1 of the obtained spectrum and the absorbance I F at 841 cm -1 the absorbance derived from the oxazoline group in the oxazoline-modified polypropylene is normalized according to the following formula (4), and normalized.
  • the obtained absorbance was defined as ⁇ C.
  • ⁇ B and ⁇ C the absorbance ⁇ D derived from the oxazoline groups in the oxazoline-modified polypropylene was calculated according to the following equation (5).
  • oxazoline group content Y mmol/g in 1 g of oxazoline-modified polypropylene was calculated from ⁇ D and the formula (2).
  • ⁇ B I C /I D (3)
  • ⁇ C IE / IF (4)
  • ⁇ D ⁇ C ⁇ B (5)
  • Y 0.3849 ⁇ ⁇ D (mmol/g) (6)
  • melt mass flow rate of the oxazoline-modified polypyrrolpyrene ranges from 0.01 to 300 g/10 min, preferably from 0.1 to 300 g/10 min, more preferably from 0.8 to 180 g. /10 minutes.
  • melt mass flow rate means a melt mass flow rate measured at a measurement temperature of 230°C and a load of 2.16 kg according to the method specified in JIS K 7210.
  • the oxazoline-modified polypropylene of the present invention may be produced by a method comprising the following steps: - a step of melt-kneading polypropylene, an organic peroxide, and maleic acid or maleic anhydride; A step of adding an oxazoline compound and melt-kneading.
  • polypropylene and/or at least one filler may be contained during the production of the oxazoline-modified polypropylene of the present invention.
  • Oxazoline compound examples include compounds represented by the following general formula having two oxazoline groups.
  • the kneading method is not particularly limited. After supplying to a blender, a ribbon blender, etc. and kneading, the method of melt-kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. is mentioned. Among these, it is preferable to use an apparatus with excellent kneading performance such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., because each component can be dispersed more uniformly.
  • the extruder is equipped with two hoppers, and polypropylene, organic peroxide, and maleic acid or maleic anhydride are supplied together from the first hopper along the flow of the resin, and the organic peroxide is supplied from the second hopper.
  • a method of supplying an oxide, an oxazoline compound and maleic acid or maleic anhydride together It is also possible to adopt any method.
  • melt-kneading is preferably carried out at 120 to 300°C, more preferably 180 to 280°C, still more preferably 200 to 270°C.
  • the ethylene-based elastomer (component 4) used in the present invention is an ethylene-propylene copolymer or an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing a C4-12 ⁇ -olefin structural unit, and the content of the ethylene structural unit is is 51% by weight or more, preferably 55% by weight or more.
  • the ethylene structural unit content is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less.
  • the C 4-12 ⁇ -olefins are preferably 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, more preferably 1-butene, 1- hexene and 1-octene.
  • the ethylene-based elastomer (component 4) used in the present invention is preferably an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, more preferably an ethylene-1- They are butene copolymers and ethylene-1-octene copolymers.
  • ethylene structural units in ethylene elastomer (component 4) (unit: % by weight) Measurements were carried out by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) under the following conditions (1) to (7), and described in the literature (JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS., C29, 201-317 (1989)). The content of monomer units derived from ethylene in the ethylene copolymer was determined according to the method of No. 2 (provided that the total amount of the ethylene copolymer was 100% by weight).
  • the melt mass flow rate (MFR) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used in the present invention at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg is preferably in the range of 0.1 to 50 g/10 minutes, more preferably. is 0.1 to 40 g/10 min, more preferably 0.1 to 35 g/10 min, even more preferably 0.2 to 30 g/10 min.
  • the density (d) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used in the present invention is preferably in the range of 850-890 kg/m 3 , more preferably 850-875 kg/m 3 .
  • Preferred methods for producing the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used in the present invention include known polymerization methods using known olefin polymerization catalysts, such as Ziegler-Natta catalysts, metallocene complexes and non-metallocene complexes. Slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, vapor phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as
  • the weight of component 1 is 100 parts by weight
  • the weight of component 2 is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably in the range of 1 to 150 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 80 parts by weight.
  • the weight of component 3 is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably in the range of 1 to 80 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 30 parts by weight.
  • the weight of Component 4 ranges from 1 to 200 parts by weight, preferably from 1 to 150 parts by weight, more preferably from 1 to 80 parts by weight.
  • the content of the C—O bond is in the range of 1 to 26%, more preferably in the range of 4 to 20%, still more preferably in the range of 100% of the total spectral area of each of the C—C bond and the C—N bond. is in the range of 7-17%.
  • the total content of C ⁇ O bonds and OC ⁇ O bonds is preferably in the range of 2 to 15%, more preferably in the range of 4 to 11%, still more preferably in the range of 4 to 7%.
  • Each bond amount on the carbon fiber surface can be measured by an X-ray photoelectron spectroscopy device. If necessary, pretreatment such as removal of unreacted sizing agent may be performed before measurement. Characteristic X-rays such as monochromatic Al K ⁇ rays (1486.6 eV) and Mg K ⁇ rays (1253.6 eV) can be used as excitation sources. The resulting spectrum can be separated into individual bonds by known methods. For example, the amount of each binding component on the carbon fiber surface can be calculated by the method described in Examples.
  • the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention is used, for example, to produce a molded article by the following method.
  • the method for producing a molded article include a method for producing a molded article having a step of melting the polypropylene composition and molding to obtain a molded article.
  • the molding method includes an extrusion molding method and an injection molding method. By extrusion molding, for example, a sheet-like molded body is obtained.
  • An injection molded article is obtained by injection molding.
  • injection molding methods include general injection molding, injection foam molding, supercritical injection foam molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, gas-assisted injection molding, sandwich molding, and sandwich foam.
  • a molding method and an insert/outsert molding method can be mentioned.
  • the carbon fiber-containing polypropylene composition and molded article of the present invention can be used, for example, as automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts.
  • the set temperature of the high-speed solvent extractor ASE-200 manufactured by Dionex was set to 80 ° C., 0.2 g of carbon fiber was placed in an extraction cell container with a volume of 11 ml, and installed in the high-speed solvent extractor ASE-200. . After 11 ml of tetrahydrofuran (Kanto Kagaku, special grade, containing no stabilizer) was injected into the extraction cell container, the pressure inside the extraction cell container was increased to 1000 psi and maintained for 15 minutes.
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
  • Polypropylene (Component 1) (1-1) Heterophagic polymerization material 1 (Noblen WPX5343 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) MFR: 60 g/10 minutes Melting peak temperature: 163.5°C [ ⁇ cxs]: 5.3dl/g [ ⁇ cxs]/[ ⁇ cxis]: 4.5 Isotactic pentad fraction: 0.98 Content of propylene homopolymer component (I): 87% by weight Content of ethylene-propylene copolymer component (II): 13% by weight Content of ethylene-derived monomer in ethylene-propylene copolymer component (II): 35% by weight Content of propylene-derived monomer in ethylene-propylene copolymer component (II): 65% by weight
  • Modified polypropylene (component 3) (3-1) Modified polypropylene 1: Maleic anhydride-modified polypropylene Maleic anhydride-modified polypropylene described in Synthesis Example 2 described in WO2020/009090
  • MFR 230° C., 2.16 kg load
  • Modified polypropylene 4 Oxazoline-modified polypropylene Synthesis example of oxazoline-modified polypropylene 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polypropylene (modified polypropylene 1) synthesized above and an oxazoline compound (manufactured by Mikuni Pharmaceutical Industry Co., Ltd., trade name 1.4 parts by mass of CP resin A 1,3-PBO), 0.2 parts by mass of antioxidant 1 (Sumilizer GA80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and antioxidant 2 (Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • oxazoline-modified polypropylene 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polypropylene (modified polypropylene 1) synthesized above and an oxazoline compound (manufactured by Mikuni Pharmaceutical Industry Co., Ltd., trade name 1.4 parts by mass of CP resin A 1,3-PBO), 0.2 parts by mass of antioxidant
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (component 4) (4-1) Ethylene-1-octene copolymer 1 (EG8842 manufactured by Dow Chemical Co.) Density: 0.857g/ cm3 MFR: 1.0 g/10 min Content of ethylene structural unit: 59% by weight calculated according to the method.)
  • Ethylene-1-octene copolymer 2 (EG8100 manufactured by Dow Chemical Co.) Density: 0.870g/ cm3 MFR: 1.0 g/10 min Content of ethylene structural unit: 66% by weight calculated according to the method.)
  • Ethylene-1-butene copolymer 1 (EG7467 manufactured by Dow Chemical Co.) Density: 0.862g/ cm3 MFR: 1.0 g/10 min Content of ethylene structural unit: 69% by weight calculated according to the method.)
  • Antioxidant 3 (Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Antioxidant 4 (Irgafos 168 manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Example 1 Heterophagic polymerization material 1 100 parts by weight, modified polypropylene 1 9 parts by weight * 1 , carbon fiber 1 36 parts by weight * 1 , ethylene- ⁇ -olefin copolymer 1 36 parts by weight * 1 , antioxidant 3 0.2 parts by weight *2 and antioxidant 4 0.2 parts by weight *2 were mixed to obtain a mixture.
  • *1 is the weight per 100 parts by weight of the heterophasic polymer material
  • *2 is the total 100 weight of the heterophasic polymer material 1, the modified polypropylene 1, the carbon fiber 1, and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. It is the weight for the part.
  • the mixture is melt-kneaded with a 40 mm single screw extruder (VS40-28 type vent type extruder, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, pelletized, and a carbon fiber-containing polypropylene composition. got stuff
  • the obtained carbon fiber-containing polypropylene composition is injection molded using an injection molding machine (M-70CSJ manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection speed of 20 mm / sec. was performed to obtain an injection molded body of an ISO test piece.
  • Examples 2-11 and Comparative Examples 1-2 Carbon fiber-containing polypropylene compositions of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Table 1 were used.
  • melt mass flow rate (unit: g/10 minutes) The melt mass flow rate was measured at a measurement temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg according to the method specified in JIS K 7210.
  • Notched Charpy impact strength (unit: kJ/m 2 ) A molded body molded by the molding method described in the above "melt kneading and production of injection molded body" is cut into a size of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm, notched and used as a test piece, ISO 179-1 Notched Charpy impact strength by edgewise impact was measured according to the method specified in . The shape of the notch was shape A described in ISO 179-1.
  • HDT Deflection temperature under load
  • the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention and a molded article containing the composition exhibit good mechanical strength, and the composition exhibits good workability. , is preferably used.

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Abstract

軽量でありかつ力学強度及び加工性が向上された繊維強化ポリプロポレン組成物を提供する。ポリプロピレン（成分１）と炭素繊維（成分２）と変性ポリプロピレン（成分３）とエチレン系エラストマー（成分４）を所定の含有量で含む炭素繊維含有ポリプロポレン組成物であって、成分１が所定の融解ピーク温度を有し、成分２がＣ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合、及びＣ－Ｎ結合を含み、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合、及びＣ－Ｎ結合の合計に対して、Ｃ－Ｏ結合を所定の量で含む、組成物。

Description

炭素繊維含有ポリプロピレン組成物
　本発明は、炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及び該組成物を含む成形体に関する。
　自動車部材には、ポリプロピレン組成物からなる部材が用いられており、その部材の力学強度を向上させるために、ポリプロピレンにガラス繊維を混錬した組成物からなる部材が用いられている。
　しかし、自動車部材には軽量化が求められていることから、ガラス繊維より比重が小さい炭素繊維を利用すること、さらに最近は、リサイクル炭素繊維を利用することが注目されている。
　炭素繊維は、その1本は直径約７μｍの繊維であり、通常、その表面にサイジング剤が付与されて数千本から数万本の束として用いられる。そして、その束を３～６ｍｍの長さに切断して、ポリプロピレンに混錬して用いられる。そのサイジング剤としては、ポリプロピレン、エポキシ化合物やウレタン化合物が用いられている。
　リサイクル炭素繊維について、使用された炭素繊維（例えば、航空機に使用されたもの）は焼成した後、再利用されうる。
特開２０１６－１６０２９４号公報
　本発明は、繊維強化ポリプロピレン組成物の力学強度及び加工性を向上させるという課題を解決しようとするものである。
　本発明者は、炭素繊維を用いてポリプロピレン組成物を含む部材の力学強度、及びポリプロピレン組成物の加工性を向上させようとして、炭素繊維とポリプロピレンの界面に注目し、特に炭素繊維の表面を検討して本発明を見出した。
　具体的には、ポリプロピレン組成物を強化するために炭素繊維を用いることによって軽量化を図り、さらに、炭素繊維の表面に特定の結合とその含有量を有することを特徴とすることによって、組成物又はその組成物を含む成形体（自動車部材等）の引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度（ＨＤＴ）及びポリプロピレン組成物の加工性の少なくとも１を高くすることを見出した。
　本発明は以下に関するが、それに限定されない。
［発明１］
　ポリプロピレン（成分１）と炭素繊維（成分２）と変性ポリプロピレン（成分３）とエチレン系エラストマー（成分４）を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物：
　要件１：成分１の重量を１００重量部として、成分２の重量が１～２００重量部の範囲であり、成分３の重量が１～１００重量部の範囲であり、成分４の重量が１～２００重量部であり；
　要件２：成分１は、融解ピーク温度が１５５℃以上であり、
　要件３：成分２は、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合及びＣ－Ｎ結合を含み、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合及びＣ－Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ－Ｏ結合の含有量が１～２６％の範囲である。
［発明２］
　成分１が、プロピレン単独重合部とエチレン－プロピレン共重合部とからなるヘテロファジック重合材料である、請求項１に記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
［発明３］
　成分３が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、及びオキサゾリン変性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリプロピレンである、請求項１または２に記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
［発明４］
　成分４が、エチレン－プロピレン共重合体またはＣ４～１２のα－オレフィン構造単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体であり、密度が０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトマスフローレイト（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０分の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
［発明５］
　請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を含む成形体。
　ポリプロピレン組成物の製造に炭素繊維を用いることによって、繊維強化ポリプロピレン組成物及びその組成物を含む成形体の軽量化に成功し、さらに、ポリプロピレン組成物が本発明の特徴を備えることによって、繊維強化ポリプロピレン組成物及びその組成物を含む成形体の力学強度、及び繊維強化ポリプロピレン組成物の加工性の向上に成功した。
定義
　本明細書において開示されている全ての数は、「約」又は「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は時には１０～２０パーセントで変動してもよい。下限ＲＬ及び上限ＲＵを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数が特に開示される。特に、範囲内の下記の数が特に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ－ＲＬ）（式中、ｋは、１パーセントずつ増加する１パーセント～１００パーセントの範囲の変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである）。さらに、上記に記載の２つのＲの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、特に開示される。
　数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限～下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
炭素繊維含有ポリプロピレン組成物
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン（「成分１」と称することもある）と炭素繊維（「成分２」と称することもある）と変性ポリプロピレン（「成分３」と称することもある）とエチレン系エラストマー（「成分４」と称することもある）を含む。
ポリプロピレン（成分１）
　ポリプロピレン（成分１）とはプロピレンに由来する単量体単位を５０重量％以上含有する重合体を意味し、例えば以下が挙げられる：
　プロピレン単独重合体、
　プロピレン－エチレンランダム共重合体、
　プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、
　プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体、
　プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分Ｉと称することもある）と、エチレン及びα－オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも１種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体成分（以下、重合体成分ＩＩと称することもある）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料。
　これらのポリプロピレンは単独で使用してもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
　ポリプロピレン（成分１）の製造に用いられるα－オレフィンとして、好ましくは１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが挙げられ、より好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられる。
　前記プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
　前記プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられる。
　前記プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体に含有されるエチレン又はα－オレフィンの含有量は、通常０．０１～３０重量％であり、好ましくは０．１～２０重量％である。ただし、前記共重合体の全量を１００重量％とする。
　前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の前記重合体成分Ｉが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、前記重合体成分Ｉには、エチレン及びＣ４～１２（炭素原子数４～１２）のα－オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンが含有され、その含有量は、通常０．０１～３０重量％である。ただし、前記重合体成分Ｉの全量を１００重量％とする。
　前記重合体成分Ｉが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、例えば、プロピレン－エチレン共重合体成分、プロピレン－１－ブテン共重合体成分、プロピレン－１－ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。
　前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の前記重合体成分ＩＩとしては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体成分、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体成分、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体成分、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体成分、プロピレン－１－ブテン共重合体成分、プロピレン－１－ヘキセン共重合体成分、プロピレン－１－オクテン共重合体成分等が挙げられる。
　前記重合体成分ＩＩに含有されるエチレン及びＣ４～１２のα－オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンの含有量は、通常１～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは２０～３５重量％である。ただし、前記重合体成分ＩＩの全量を１００重量％とする。エチレン及びＣ４～１２のα－オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンの含有量は赤外分光法により求めることができる。
　前記ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有される重合体成分ＩＩの含有量は、通常１～７０重量％であり、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％である。ただし、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を１００重量％とする。
　前記重合体成分Ｉと前記重合体成分ＩＩからなるヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば以下が挙げられる：
　（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、
　（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、
　（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、
　（プロピレン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、
　（プロピレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、
　（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、
　（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、
　（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、
　（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、
　（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料、
　（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン）重合材料、
　（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）重合材料、
　（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）重合材料、
　（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ブテン）重合材料、
　（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ヘキセン）重合材料。
　前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、２０℃のキシレンに可溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηcxs］が２～１０であり、４．５～８が好ましく、４．５～７がさらに好ましく、さらに、［ηcxs］と２０℃のキシレンに不溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηcxis］との比（［ηcxs］／［ηcxis］）が２～１０であるものが好ましく、該［ηcxs］／［ηcxis］が４～８であるものがより好ましい。固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる。ここで、２０℃のキシレン可溶部（ＣＸＳ部）と、２０℃のキシレン不溶部（ＣＸＩＳ部）とは、次の方法により得ることができる。成分（Ａ）約５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解した後、キシレン溶液を室温まで徐冷し、２０℃で４時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。析出物をＣＸＩＳ部として得、ＣＸＳ部は、溶液から溶媒を除去して、溶液中に溶解している重合体を回収することにより得ることができる。
　前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解ピーク温度は、好ましくは１５５℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上ある。また、該融解ピーク温度は、通常１７５℃以下である。融解ピーク温度は、示差走査熱量計により測定される昇温時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度である。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定は、次の条件で行い、昇温操作での示差走査熱量曲線から融解温度を求める。
＜測定条件＞
　降温操作：２２０℃で融解させ、次に、２２０℃から－９０℃まで５℃／分の降温速度で降温した。
　昇温操作：降温の操作後、直ちに－９０℃から２００℃まで５℃／分で昇温する。
　ポリプロピレン（成分１）のメルトマスフローレイト（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、得られる成形体の外観および引張破断伸びの観点から、好ましくは１０～３００ｇ／１０分であり、より好ましくは２０～２００ｇ／１０分である。前記メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
　ポリプロピレン（成分１）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法をあげることができる。該多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、市販の該当品を用いることも可能である。
炭素繊維（成分２）
　炭素繊維（成分２）は、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース系、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
　成分２の繊維径は特に限定されないが、繊維の強化、強化繊維束の生産性の向上、ペレットの連続製造の際の繊維束をつなぐ手間の低減及び生産性の向上のためには、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。また、ペレット長が決まっている場合における繊維のアスペクト比の向上のためには、前記繊維径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　成分２のアスペクト比は特に限定されないが、繊維の強化のためには、５以上が好ましい。また、成形性の向上のためには、前記アスペクト比は６０００以下が好ましい。成分２のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、（平均繊維長）÷（平均繊維径）によって求めることができる。
　成分２の原料としては、連続状繊維束が用いられ、これはトウとして市販されている。通常、その平均繊維径は３～３０μｍ、フィラメント集束本数は５００～２４，０００本である。好ましくは平均繊維径４～１０μｍ、集束本数６，０００～１５，０００本である。
　他に、成分２として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは通常１～２０ｍｍ、径は３～３０μｍ程度、好ましくは４～１０μｍである。
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を構成する成分２の繊維長は、通常、０．０５～２００ｍｍ、好ましくは０．２～５０ｍｍ、より好ましくは４～２０ｍｍである。
　成分２の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常、５～６０００、好ましくは１０～３０００、より好ましくは１５～２０００である。
　成分２の表面は、酸化エッチングや被覆などで表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム－硫酸、過マンガン酸カリウム－硫酸）等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。
　また、必要に応じてウレタン系、オレフィン系（ポリプロピレンなど）、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系（特殊エポキシ含む）、ポリエステル系等のサイジング剤を使用してもよい。
　炭素繊維（バージン炭素繊維）を含む炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰ）は、比強度や比弾性率といった力学的特性に優れていることから、航空・宇宙用途や、釣竿、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー用途、その他の用途において広く用いられている。炭素繊維（バージン炭素繊維）は、ポリアクリロニトリル繊維等のプリカーサー繊維を１０００～３０００℃で焼成して得られる。
　リサイクル炭素繊維は、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂を熱分解法により、約５００℃で熱分解することで得られ、有効に再利用することができる。リサイクル炭素繊維の製造に必要なエネルギー（熱量）は、バージン炭素繊維の製造に必要なエネルギー（熱量）よりも小さい（少ない）ことから、リサイクル炭素繊維の利用は、環境負荷低減に大きく貢献できるという観点で好ましい。
変性ポリプロピレン（成分３）
　変性ポリプロピレン（成分３）としては、極性を付与するようポリプロピレンを変性したものであれば特に限定されないが、例えば（無水）カルボン酸、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド等で変性したポリプロピレンが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリプロピレンが挙げられる。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＭＭ）
　成分２としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＭＭと称することもある）としては、例えば以下の１～４が挙げられる：
１．プロピレンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリプロピレン、
２．少なくとも２種の単量体からなるプロピレン共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリプロピレン、
３．プロピレンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性プロピレン、
４．プロピレンと、任意で少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をランダム共重合あるいはブロック共重合して得られる変性ポリプロピレン。
　ポリプロピレンＭＭの製造には、例えば、“実用　ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，２４，８１－１４２（１９９９）、特開２００２－３０８９４７号公報等に記載されている方法など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
　ポリプロピレンＭＭの製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸から誘導される酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフト重合する工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じる化合物を用いてもよい。
　不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
　ポリプロピレンＭＭとして好ましくは、
（１）プロピレン単量体と、任意でエチレン単量体とを主な構成単位とするポリプロピレンに、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリプロピレン、
（２）プロピレン単量体と、任意でエチレン単量体とを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリプロピレン、
が挙げられる。
　また、繊維強化樹脂成形品の衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、ポリプロピレンＭＭとして好ましくは、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する重合単量体単位を０．０１～１０重量％含有する無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。特に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いて、ランダム共重合あるいはブロック共重合によって得られるポリプロピレンＭＭの場合には、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は３～１０重量％が好ましく、グラフト重合によって得られるポリプロピレンＭＭの場合には、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は０．０１～１０重量％が好ましく、０．０５～０．９重量％がより好ましい。
カルボジイミド変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＣＭ）
　カルボジイミド変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＣＭと称することもある）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｃ´と称することもある）と、カルボジイミド基含有化合物（化合物Ｃと称することもある）とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
　以下に、溶融混練する場合の例を示す。重合体Ｃ´と、化合物Ｃとを溶融混練する方法としては、重合体Ｃ´と化合物Ｃを同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
　押出機を用いて溶融混練を行う場合、重合体Ｃ´と化合物Ｃは、予め混合した後にホッパーから供給してもよいし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給してもよい。
　上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融解ピーク温度のうち、最も高い融解ピーク温度以上とする。具体的には、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは２００～２８０℃、更に好ましくは２３０～２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
　ポリプロピレンＣＭは１９０℃又は２３０℃での流動性に優れるものである。ポリプロピレンＣＭの、温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～３００ｇ／１０分、更に好ましくは１～２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。
　ポリプロピレンＣＭの製造には、例えば、“実用　ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，２４，８１－１４２（１９９９）など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
　ポリプロピレンＣＭを製造するにあたり、重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基のモル数と、化合物Ｃのモル数の比を、１：０．２～１０．０、好ましくは１：０．４～８、更に好ましくは１：２～８を満たす配合比にすることで、重合体Ｃ´と化合物Ｃの反応効率が高く、かつ、流動性に優れるポリプロピレンＣＭが得られる点で好ましい。
　また、ポリプロピレンＣＭは、ポリプロピレンＣＭ１００ｇに対し、カルボジイミド基の含有量は特に限定されないが、強化繊維の補強効果や耐水劣化性の向上効果を高めるために、好ましくは１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ以上である。また、成形加工性、強化繊維の補強効果、分散性の向上効果、経済性を高めるためには、前記含有量は、好ましくは２００ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ以下である。かかる観点で、ポリプロピレンＣＭを製造する際には、ポリプロピレンＣＭ中のカルボジイミド基の含有量が上記範囲となるように、化合物Ｃの配合量を調整するのが良い。
　さらに、ポリプロピレンＣＭを製造するにあたり、重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基と、化合物Ｃ中のカルボジイミド基との反応の制御も重要である。重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基と、化合物Ｃ中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
　重合体Ｃ´、及び反応により得られたポリプロピレンＣＭの熱プレスシ－トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、重合体Ｃ´及びポリプロピレンＣＭ中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ－１）の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率Ｃを計算できる。
　　反応率Ｃ（％）＝ＸＣ／ＹＣ×１００
　　　ＸＣ＝反応前重合体Ｃ´のカルボジイミド基と反応する基の吸光度－反応後ポリプロピレンＣＭのカルボジイミド基と反応する基の吸光度
　　　ＹＣ＝反応前重合体Ｃ´のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
　ポリプロピレンＣＭについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは２０～１００％、より好ましくは２５～１００％、更に好ましくは４０～１００％の範囲にある。
　また、ポリプロピレンＣＭは、上記のように化合物Ｃのカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、重合体Ｃ´中のカルボジイミド基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリプロピレンと結合している化合物Ｃに由来するカルボジイミド残基が重合体Ｃ´中に存在してもよく、それが強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０～２１４０ｃｍ－１にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。
　ポリプロピレンＣＭは、２種以上の重合体Ｃ´を含んでいてもよく、２種以上の化合物Ｃを含んでいてもよい。
　また、ポリプロピレンＣＭには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｃ´）
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｃ´）は、ポリプロピレンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
　カルボジイミド基と反応する化合物としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　カルボジイミド基と反応する化合物として不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ－ト、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
　これらの中で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。
　カルボジイミド基と反応する化合物をポリプロピレンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリプロピレン主鎖にカルボジイミド基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、プロピレン等のオレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
グラフト共重合
　重合体Ｃ´は、ポリプロピレン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
　ポリプロピレン主鎖として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分とする単独重合体又は共重合体である。副成分が存在する場合、副成分のオレフィン単位として、プロピレン以外のＣ２～２０―好ましくはＣ２～１０、より好ましくはＣ２～８―の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンが用いられてもよい。ここで、「主成分」とは、ポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量が、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。前記副成分となりうるオレフィンの好ましい例として、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びスチレンが挙げられる。また、当該ポリプロピレンとして、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
　グラフト変性に用いるポリプロピレンの密度は、好ましくは、０．８～１．1ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８～１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８～１ｇ／ｃｍ3である。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるポリプロピレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。ポリプロピレンの密度及びＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
　また、グラフト変性に用いられるポリプロピレンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
　グラフト変性に用いられるポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（ＭｎｂａｓｅＰＰ）は、好ましくは５，０００～５００，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。ＭｎｂａｓｅＰＰがこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。数平均分子量は、プロピレン－エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量（エチレン量）が１０モル％未満であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればプロピレン－エチレン換算（プロピレン含有量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
　上記のようなポリプロピレンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリプロピレンは、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　重合体Ｃ´をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリプロピレンに、カルボジイミド基と反応する化合物、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
　カルボジイミド基と反応する化合物をポリプロピレン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。
ラジカル共重合
　重合体Ｃ´は、カルボジイミド基と反応する化合物と、プロピレン等のオレフィンとをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。前記オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
　カルボジイミド基と反応する化合物とオレフィンとをラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。
　グラフト共重合及びラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、重合体Ｃ´は、次のような条件を満たすものが良い。
　重合体Ｃ´中におけるカルボジイミド基と反応する基の含有量は特に限定されないが、ポリプロピレンＣＭの骨格となる化合物Ｃと重合体Ｃ´との結合部分を増やして繊維強化ポリプロピレン組成物における強化繊維の補強性や分散性を高めるために、０．０１重量％以上が好ましい。また、カルボジイミド基と反応する基の、化合物Ｃによる架橋を抑制してポリプロピレンＣＭの製造を容易にするために、前記含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
　重合体Ｃ´の架橋を防止するためには、重合体Ｃ´の数平均分子量が低いこと、また、（カルボジイミド基と反応する基のモル数）／（重合体Ｃ´分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、重合体Ｃ´の一つの分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、化合物Ｃのカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、重合体Ｃ´のカルボジイミド基と反応する基と反応する際、架橋及びゲル化することなく結合できることを意味している。
　重合体Ｃ´をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリプロピレンがエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン－ブテン共重合体のようなα－オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基が、重合体Ｃ´の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。
　また、グラフト主鎖となるポリプロピレンが熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基が、重合体Ｃ´の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにポリプロピレンＣＭを製造できる場合がある。
　カルボジイミド基と反応する基を有する重合体Ｃ´のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８による温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５～３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＣＭが得られる。
　また、重合体Ｃ´の密度は、好ましくは０．８～１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８～１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８～１ｇ／ｃｍ３である。
カルボジイミド基含有化合物（化合物Ｃ）
　カルボジイミド基含有化合物（化合物Ｃ）は、好ましくは下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
　　－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１－　　　（４）
（式中、ＲＣは２価の有機基を示す。）
　ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ－トを、イソシアネ－ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
　化合物Ｃのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＭｎＣ）は、好ましくは４００～５００，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００、更に好ましくは２，０００～４，０００である。ＭｎＣがこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＣＭが得られるため好ましい。
　化合物Ｃには、モノカルボジイミドを添加してもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。
　なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製　カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡやカルボジライト（登録商標）ＬＡ１、ラインケミー社製　スタバクゾール（登録商標）Ｐやスタバクゾール（登録商標）Ｐ４００などが挙げられる。
　化合物Ｃ及び得られたポリプロピレンＣＭにおけるカルボジイミド基含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。１３Ｃ－ＮＭＲでは１３０～１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０～２１４０ｃｍ－１のピ－クを観察する。
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ－５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
　ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ－トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ－ＩＲ　４１０型）を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ－１、積算回数を３２回とする。
　透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のカルボジイミド基の濃度をあらわすものではない。そのため、カルボジイミド基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてカルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。
　ＩＲ測定によりポリプロピレンＣＭのカルボジイミド基含有量を測定する場合には、あらかじめカルボジイミド基の濃度が既知のサンプルを用いて、ＩＲ測定を行ない、２１３０～２１４０ｃｍ－１に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。
　内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いてもよいし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いてもよい。
エポキシ変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＥＭ）
　エポキシ変性ポリプロピレン（ポリプロピレンＥＭと称することもある）は、エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｅ´と称することもある）と、エポキシ基含有化合物（化合物Ｅと称することもある）とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
　以下に、溶融混練する場合の例を示す。重合体Ｅ´と、化合物Ｅとを溶融混練する方法としては、重合体Ｅ´と化合物Ｅを同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
　押出機を用いて溶融混練を行う場合、重合体Ｅ´と化合物Ｅは、予め混合した後にホッパーから供給してもよいし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給してもよい。
　上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融解ピーク温度のうち、最も高い融解ピーク温度以上とする。具体的には、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは２００～２８０℃、更に好ましくは２３０～２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
　ポリプロピレンＥＭは１９０℃又は２３０℃での流動性に優れるものである。ポリプロピレンＥＭの、温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～３００ｇ／１０分、更に好ましくは１～２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。
　ポリプロピレンＥＭの製造には、例えば、“実用　ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６））、Ｐｒｏｇ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，２４，８１－１４２（１９９９）など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
　ポリプロピレンＥＭを製造するにあたり、重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基のモル数と、化合物Ｅのモル数の比を、１：０．２～１０．０、好ましくは１：０．４～８．０、更に好ましくは１：２．０～８．０を満たす配合比にすることで、重合体Ｅ´と化合物Ｅの反応効率が高く、かつ、流動性に優れるポリプロピレンＥＭが得られる点で好ましい。
　また、ポリプロピレンＥＭは、ポリプロピレンＥＭ１００ｇに対し、エポキシ基の含有量は特に限定されないが、強化繊維の補強効果や耐水劣化性の向上効果を高めるために、好ましくは１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ以上である。また、成形加工性、強化繊維の補強効果、分散性の向上効果、経済性を高めるためには、前記含有量は、好ましくは２００ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ以下である。かかる観点で、ポリプロピレンＥＭを製造する際には、ポリプロピレンＥＭ中のエポキシ基の含有量が上記範囲となるように、化合物Ｅの配合量を調整するのが良い。
　さらに、ポリプロピレンＥＭを製造するにあたり、重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基と、化合物Ｅ中のエポキシ基との反応の制御も重要である。重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基と、化合物Ｅ中のエポキシ基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
　重合体Ｅ´、及び反応により得られたポリプロピレンＥＭの熱プレスシ－トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、重合体Ｅ´及びポリプロピレンＥＭ中のエポキシ基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ－１）の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
　　反応率Ｅ（％）＝ＸＥ／ＹＥ×１００
　　　ＸＥ＝反応前重合体Ｅ´のエポキシ基と反応する基の吸光度－反応後ポリプロピレンＥＭのエポキシ基と反応する基の吸光度
　　　ＹＥ＝反応前重合体Ｅ´のエポキシ基と反応する基の吸光度
　ポリプロピレンＥＭについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは２０～１００％、より好ましくは２５～１００％、更に好ましくは４０～１００％の範囲にある。
　また、ポリプロピレンＥＭは、上記のように化合物Ｅのエポキシ基が、重合体Ｅ´中のエポキシ基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリプロピレンと結合している化合物Ｅに由来するエポキシ残基が重合体Ｅ´中に存在してもよく、それが強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このエポキシ残基量は、ＩＲ測定で８９９～９１０ｃｍ－１にあるエポキシ基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。
　ポリプロピレンＥＭは、２種以上の重合体Ｅ´を含んでいてもよく、２種以上の化合物Ｅを含んでいてもよい。
　また、ポリプロピレンＥＭには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。
エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｅ´）
　エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン（重合体Ｅ´）は、ポリプロピレンに、エポキシ基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
　エポキシ基と反応する化合物としては、エポキシ基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、フェノール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。本発明において、エポキシ基と反応する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ基と反応する化合物として不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
　これらの中で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、エポキシ基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。
　エポキシ基と反応する化合物をポリプロピレンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリプロピレン主鎖にエポキシ基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、プロピレン等のオレフィンとエポキシ基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
グラフト共重合
　重合体Ｅ´は、ポリプロピレン主鎖に対し、エポキシ基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
　ポリプロピレン主鎖として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分とする単独重合体又は共重合体である。副成分が存在する場合、副成分のオレフィン単位として、プロピレン以外のＣ２～２０―好ましくはＣ２～１０、より好ましくはＣ２～８―の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンが用いられてもよい。ここで、「主成分」とは、ポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量が、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。前記副成分となりうるオレフィンの好ましい例として、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びスチレンが挙げられる。また、当該ポリプロピレンとして、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
　グラフト変性に用いるポリプロピレンの密度は、好ましくは、０．８～１．1ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８～１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８～１ｇ／ｃｍ3である。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるポリプロピレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。ポリプロピレンの密度及びＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
　また、グラフト変性に用いられるポリプロピレンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
　グラフト変性に用いられるポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００～５００，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。Ｍｎがこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。数平均分子量は、プロピレン－エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量（エチレン量）が１０モル％未満であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればプロピレン－エチレン換算（プロピレン含有量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
　上記のようなポリプロピレンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリプロピレンは、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　重合体Ｅ´をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリプロピレンに、エポキシ基と反応する化合物、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
　エポキシ基と反応する化合物をポリプロピレン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。
ラジカル共重合
　重合体Ｅ´は、エポキシ基と反応する化合物と、プロピレン等のオレフィンとをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。前記オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、エポキシ基と反応する化合物も上述の通りである。
　エポキシ基と反応する化合物とオレフィンとをラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。
　グラフト共重合及びラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、重合体Ｅ´は、次のような条件を満たすものが良い。
　重合体Ｅ´中におけるエポキシ基と反応する基の含有量は特に限定されないが、ポリプロピレンＥＭの骨格となる化合物Ｅと重合体Ｅ´との結合部分を増やして繊維強化ポリプロピレン組成物における強化繊維の補強性や分散性を高めるために、０．０１重量％以上が好ましい。また、エポキシ基と反応する基の、化合物Ｅによる架橋を抑制してポリプロピレンＥＭの製造を容易にするために、前記含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
　重合体Ｅ´の架橋を防止するためには、重合体Ｅ´の数平均分子量が低いこと、また、（エポキシ基と反応する基のモル数）／（重合体Ｅ´分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、重合体Ｅ´の一つの分子鎖上にエポキシ基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、化合物Ｅのエポキシ基が、重合体Ｅ´のエポキシ基と反応する基と反応する際、架橋及びゲル化することなく結合できることを意味している。
　重合体Ｅ´をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリプロピレンがエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン－ブテン共重合体のようなα－オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、エポキシ基と反応する基が、重合体Ｅ´の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。
　また、グラフト主鎖となるポリプロピレンが熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、エポキシ基と反応する基が、重合体Ｅ´の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにポリプロピレンＥＭを製造できる場合がある。
　エポキシ基と反応する基を有する重合体Ｅ´のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８による温度１９０℃又は２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５～３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＥＭが得られる。
　また、重合体Ｅ´の密度は、好ましくは０．８～１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８～１．０５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８～１ｇ／ｃｍ３である。
エポキシ基含有化合物（化合物Ｅ）
　エポキシ基含有化合物（化合物Ｅ）は、好ましくは下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリエポキシドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ＲＥ１は２価の有機基を示し、ＲＥ２及びＲＥ３は互いに独立して１価の有機基を示し、不斉炭素はエポキシド構造に反さないことを条件として任意の立体配置を示す。）
　ポリエポキシドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリオレフィンを、二重結合のエポキシ化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリエポキシドを合成することができる。
　化合物Ｅのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００～５００，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００、更に好ましくは２，０００～４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンＥＭが得られるため好ましい。
　化合物Ｅには、モノエポキシドを添加してもよく、単独又は複数のエポキシ基含有化合物を混合して使用することも可能である。
　なお、市販のエポキシ基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のエポキシ基含有化合物としては、日産工業株式会社製　ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＬやＴＥＰＩＣ－ＨＰなどが挙げられる。
　化合物Ｅ及び得られたポリプロピレンＥＭにおけるエポキシ基含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、エポキシド当量として把握することが可能である。１３Ｃ－ＮＭＲでは５２ｐｐｍ、ＩＲでは８９９～９１０ｃｍ－１のピ－クを観察する。
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ－５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
　ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ－トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ－ＩＲ　４１０型）を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ－１、積算回数を３２回とする。
　透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のエポキシ基の濃度をあらわすものではない。そのため、エポキシ基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてエポキシ基のピーク強度を規格化する必要がある。
　ＩＲ測定によりポリプロピレンＥＭのエポキシ基含有量を測定する場合には、あらかじめエポキシ基の濃度が既知のサンプルを用いて、ＩＲ測定を行ない、８９９～９１０ｃｍ－１に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。
　内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いてもよいし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いてもよい。
オキサゾリン変性ポリプロピレン
　「オキサゾリン変性ポリプロピレン」とは、オキサゾリン化合物で変性したポリプロピレンを意味し、オキサゾリン基を有する、
　本発明のオキサゾリン変性ポリプロピレンは以下の要件（１）、（１－ａ）、及び（２）を満たす：
（１）オキサゾリン変性ポリプロピレンがオキサゾリン基を有する、
（１－ａ）オキサゾリン変性ポリプロピレン１ｇにおけるオキサゾリン基の含有量が０．１×１０－２～１００×１０－２ｍｍｏｌ／ｇである、及び
（２）オキサゾリン変性ポリプリロピレンのメルトマスフローレイトが０．０１～３００ｇ／１０分である。
　上記「オキサゾリン基」とは、オキサゾリン基自体を意味してもよく、オキサゾリン基が開環したものを意味してもよい。オキサゾリン基は置換基を有してもよい。
　上記の通り、オキサゾリン変性ポリプロピレン１ｇにおけるオキサゾリン基の含有量は０．１×１０－２～１００×１０－２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、該範囲の下限値として好ましくは１．０×１０－２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．５×１０－２ｍｍｏｌ／ｇであり、該範囲の上限値として好ましくは２５×１０－２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１７×１０－２ｍｍｏｌ／ｇである。該範囲として好ましくは１．０×１０－２～２５×１０－２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは２．５×１０－２～１７×１０－２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
　オキサゾリン変性ポリプロピレン１ｇにおけるオキサゾリン基の含有量は、赤外（ＩＲ）分光法により求められる。例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンをオキサゾリン化合物で変性することによりオキサゾリン変性ポリプロピレンが製造される場合、例えば以下の方法により前記含有量が求められる。
オキサゾリン含有ポリプロピレン単独重合体中におけるオキサゾリン基由来の規格化した吸光度とオキサゾリン基の含有量の関係
　オキサゾリン化合物（三國製薬工業株式会社製、商品名ＣＰレジンＡ　１，３－ＰＢＯ）とポリプロピレン単独重合体１（住友化学株式会社製ノーブレンＨＲ１００ＥＧ）を、混練機（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて、溶融混練した。オキサゾリン化合物とポリプロピレン単独重合体１の配合比を変えて、複数のオキサゾリン含有ポリプロピレン単独重合体を得た。得られたオキサゾリン含有ポリプロピレン単独重合体中のオキサゾリン化合物の含有量から、オキサゾリン含有ポリプロピレン単独重合体中のオキサゾリン基の含有量を算出した。次に、得られたサンプルを２１０℃下で５分間予熱し、圧力５ＭＰａを５分間加えて厚みが３００μｍのサンプルをプレス成形により作製した。作製した成形品について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ、日本分光株式会社製６２００）を用いて波数が６００～４０００ｃｍ－１の透過スペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルのオキサゾリン基に由来する１６５５ｃｍ－１の吸光度ＩＡを８４１ｃｍ－１の吸光度ＩＢを用いて、次の（１）式によりオキサゾリン含有ポリプロピレン単独重合体中におけるオキサゾリン基由来の吸光度を規格化し、規格化した吸光度をαＡとした。αＡとオキサゾリン含有ポリプロピレン単独重合体中のオキサゾリン基の含有量を用いて、αＡとオキサゾリン基の含有量の検量線を作成した。作成した検量線からαＡとオキサゾリン基の含有量Ｘｍｍｏｌ／ｇは、次の（２）式の関係にあった。
　　αＡ＝ＩＡ／ＩＢ　　　　　　　（１）
　　Ｘ＝０．３８４９×αＡ　　　（２）
オキサゾリン変性ポリプロピレン１ｇにおけるオキサゾリン基の含有量の算出方法
　オキサゾリン変性ポリプロピレンを合成する際に使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１９０℃下で５分間予熱し、圧力５ＭＰａを５分間加えて厚みが１００μｍのサンプルをプレス成形により作製した。作製したプレス成形体から０．３ｇを切り出し、切り出した成形体を３０ｍｌのエタノールに投入した。次いで、３０℃下で６０時間静置し、ろ過により試料を回収し、風乾させた後、室温下で少なくとも１８時間真空乾燥した。得られた試料を２１０℃下で５分間予熱し、圧力５ＭＰａを５分間加えて厚みが１００μｍ～３００μｍのサンプルをプレス成形により作製した。作製したプレス成形体を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ、日本分光株式会社製６２００）を用いて波数が６００～４０００ｃｍ－１の透過スペクトルを測定した。得られたスペクトルの波数が１６５５ｃｍ－１の吸光度ＩＣを８４１ｃｍ－１の吸光度ＩＤを用いて、次の（３）式により規格化し、規格化した吸光度をαＢとした。
　オキサゾリン変性ポリプロピレンにおいても同様の手順でプレス成形体を作製し、ＦＴ／ＩＲを用いて透過スペクトルを測定した。得られたスペクトルの波数が１６５５ｃｍ－１の吸光度ＩＥを８４１ｃｍ－１の吸光度ＩＦを用いて、次の（４）式によりオキサゾリン酸変性ポリプロピレン中におけるオキサゾリン基由来の吸光度を規格化し、規格化した吸光度をαＣとした。αＢとαＣを用いて次の（５）式でオキサゾリン変性ポリプロピレン中におけるオキサゾリン基由来の吸光度αＤを算出した。αＤと（２）式から、オキサゾリン変性ポリプロピレン１ｇにおけるオキサゾリン基の含有量Ｙｍｍｏｌ／ｇを算出した。
　　αＢ＝ＩＣ／ＩＤ　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
　　αＣ＝ＩＥ／ＩＦ　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
　　αＤ＝αＣ－αＢ　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
　　Ｙ＝０．３８４９×αＤ　（ｍｍｏｌ／ｇ）　　　（６）
　上記の通り、オキサゾリン変性ポリプリロピレンのメルトマスフローレイトは０．０１～３００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．１～３００ｇ／１０分の範囲であり、より好ましくは０．８～１８０ｇ／１０分の範囲である。上記「メルトマスフローレイト」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に規定された方法に従って、測定温度２３０℃で、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトマスフローレイトを意味する。
オキサゾリン変性ポリプロピレンの製造方法
　本発明のオキサゾリン変性ポリプロピレンは、以下の工程を備える方法により製造されてもよい：
　・ポリプロピレンと、有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸とを溶融混練する工程、及び
　・得られたポリプロピレンと、有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸との溶融混練物に、オキサゾリン化合物を加えて溶融混錬する工程。
　また、本発明のオキサゾリン変性ポリプロピレンの製造時に、ポリプロピレン、及び／又は、少なくとも１種のフィラーが含有されていてもよい。
オキサゾリン化合物
　オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基を２つ有する下記一般式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　Ｒ１は二価の有機基を表し、例えば、
　メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）などのアルキレン基、
　エテニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）、プロペニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－）などのアルケニレン基、
　１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基などのフェニレン基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　等が挙げられる。
　上記混練方法は、特に限定はされないが、例えば、ポリプロピレンと、有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸と、オキサゾリン化合物とを同時に、又は逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに供給して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が挙げられる。これらのうちでも、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用することは、各成分がより均一に分散するため好ましい。
　ポリプロピレンと、有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸と、オキサゾリン化合物の、押出機への供給としては、
１）押出機に３つのホッパーを備え、樹脂の流れに沿って、第１のホッパーからポリプロピレンを供給し、第２のホッパーから有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸を一緒に供給し、第３のホッパーからオキサゾリン化合物を供給する方法、
２）押出機に２つのホッパーを備え、樹脂の流れに沿って、第１のホッパーからポリプロピレンと有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸を一緒に供給し、第２のホッパーからオキサゾリン化合物を供給する方法、
３）押出機に２つのホッパーを備え、樹脂の流れに沿って、第１のホッパーからポリプロピレンと有機過酸化物と、マレイン酸又は無水マレイン酸を一緒に供給し、第２のホッパーから有機過酸化物と、オキサゾリン化合物とマレイン酸又は無水マレイン酸を一緒に供給する方法、
　のいずれの方法を採用することも可能である。
　上記各成分を溶融混練する際の温度については、混合する各成分の融解ピーク温度のうち、最も高い融解ピーク温度以上で各成分を溶融混練することが好ましい。具体的には、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１８０～２８０℃、さらに好ましくは２００℃～２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
エチレン系エラストマー（成分４）
　本発明で用いられるエチレン系エラストマー（成分４）は、エチレン－プロピレン共重合体またはＣ４～１２のα－オレフィン構造単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体であり、エチレン構造単位の含有率は５１重量%以上であり、好ましく５５重量%以上である。該エチレン構造単位の含有率は好ましくは９５重量%以下であり、より好ましくは９０重量%以下である。
　該Ｃ４～１２のα－オレフィンとして好ましくは、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、および１－デセンであり、より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンである。
　本発明で用いられるエチレン系エラストマー（成分４）として、好ましくはエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体であり、より好ましくはエチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体である。
エチレン系エラストマー（成分４）におけるエチレン構造単位の含有量（単位：重量％）
　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、下記の条件（１）～（７）で、測定を実施し、文献（ＪＭＳ－ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９，２０１－３１７（１９８９））記載の方法に従って、エチレン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた（但し、該エチレン共重合体の全量を１００重量％とした）。
　(1)機器：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ ＨＤ６００
　　　　（１０ｍｍクライオプローブ）
　(2)測定溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２／１，２－ジクロロベンゼン（１５／８５容積比）
　(3)測定温度：１３５℃
　(4)測定方法：プロトンデカップリング法
　(5)パルス幅：４５度
　(6)パルス繰り返し時間：４秒
　(7)化学シフト値基準：テトラメチルシラン
　本発明で用いられるエチレン－α－オレフィン共重合体の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１～５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１～４０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～３５ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．２～３０ｇ／１０分である。
　本発明で用いられるエチレン－α－オレフィン共重合体の密度（ｄ）は好ましくは８５０～８９０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、さらに好ましくは８５０～８７５ｋｇ／ｍ３である。
　本発明で用いられるエチレン－α－オレフィン共重合体の好ましい製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
含有量
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物に含まれるポリプロピレン（成分１）、炭素繊維（成分２）、変性ポリプロピレン（成分３）及びエチレン系エラストマー（成分４）の含有量について、成分１の重量を１００重量部として、成分２の重量は１～２００重量部の範囲、好ましくは１～１５０重量部の範囲、より好ましくは１～８０重量部の範囲である。成分３の重量は１～１００重量部の範囲、好ましくは１～８０重量部の範囲、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。成分４の重量は１～２００重量部、好ましくは１～１５０重量部の範囲、より好ましくは１～８０重量部の範囲である。
炭素繊維表面
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物に含まれる炭素繊維（成分２）はその表面に、前記ポリプロピレン組成物の力学強度及び加工性が高まるように、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合、及びＣ－Ｎ結合を所定の量で含む。なお、前記及び下記態様のいずれでも、「Ｃ－Ｏ結合」は「Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合」中のＣ－Ｏ結合を含めず、「Ｃ＝Ｏ結合」は「Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合」中のＣ＝Ｏ結合を含めない。
　成分２は、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合及びＣ－Ｎ結合を含み、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合及びＣ－Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ－Ｏ結合の含有量は１～２６％の範囲であり、より好ましくは４～２０％の範囲、さらに好ましくは７～１７％の範囲である。
　Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計は２～１５％の範囲が好ましく、より好ましくは４～１１％の範囲、さらに好ましくは４～７％の範囲である。
炭素繊維表面における結合成分の算出方法
　炭素繊維表面の各結合量は、Ｘ線光電子分光法装置により測定され得る。必要に応じ、測定前に、未反応のサイジング剤を除去する等の前処理を行ってもよい。
　励起源として、単色化したＡｌ　Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）やＭｇ　Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）などの特性Ｘ線を用いることができる。
　得られるスペクトルは、公知の方法で各結合に波形分離できる。
　例えば、実施例に記載の方法で炭素繊維表面における各結合成分量を算出できる。
成形体
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物は、例えば、下記方法により成形体を製造するために使用される。
　成形体の製造方法としては、前記ポリプロピレン組成物を溶融し、成形して成形体を得る工程を有する成形体の製造方法が挙げられる。
　成形方法としては、押出成形法、及び射出成形法が挙げられる。押出成形により、例えばシート状の成形体が得られる。射出成形により、射出成形体が得られる。
　射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、及びインサート・アウトサート成形法が挙げられる。
用途
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及び成形体は、例えば、自動車内装部品及び外装部品等の自動車部材として使用できる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されない。
炭素繊維表面における結合成分の算出方法
サイジング剤の除去
　ダイオネクス社製の高速溶媒抽出装置ＡＳＥ－２００の設定温度を８０℃とし、炭素繊維０．２ｇを容積が１１ｍｌの抽出セル容器にいれて、高速溶媒抽出装置ＡＳＥ－２００に設置した。テトラヒドロフラン（関東化学、特級、安定剤不含）１１ｍｌを抽出セル容器に注入後、抽出セル容器内の圧力を１０００ｐｓｉに加圧し、１５分間保持した。窒素を用いて、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを約半分ほど追い出し、再び抽出セル容器内のテトラヒドロフランが１１ｍｌになるまで注入後、抽出セル容器内の圧力を１０００ｐｓｉに加圧し、１０分間保持した。さらにもう一度、窒素を用いて、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを約半分ほど追い出し、再び抽出セル容器内のテトラヒドロフランが１１ｍｌになるまで注入後、抽出セル容器内の圧力を１０００ｐｓｉに加圧し、１０分間保持した。その後、抽出セル容器に窒素を２分間注入し、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを追い出した。抽出セル容器から炭素繊維を取り出し、４０℃で少なくとも１５時間真空乾燥した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析
　次いで、上述の作業を施した炭素繊維をＸ線光電子分光法装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ　ＵＬＴＲＡ　ＤＬＤ）に設置した。Ｘ線源として、単色化したＡｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用いてこれを励起光とした。出力は、管電流を１０ｍＡ、管電圧を１５　ｋＶにそれぞれ設定し、試料法線と光電子取り出し方向とのなす角度で定義される光電子取り出し角度を０°として測定した。得られた炭素１ｓスペクトルのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法により除去した。
　バックグラウンドを除去した炭素１ｓスペクトルに対して、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数の割合を３０％としたＧａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ複合関数を用い、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：　Ｐａｒｔ　Ａ　９０　（２０１６）　６５３-６６１　（Ｂｏ　Ｇａｏ　ｅｔ　ａｌ．）に記載されている方法に従い、Ｃ－Ｃ結合成分、Ｃ－Ｎ結合成分、Ｃ－Ｏ結合成分、Ｃ＝Ｏ結合成分、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合成分に由来するピークにそれぞれ波形分離した。
　波形分離により得られたＣ－Ｃ結合成分、Ｃ－Ｎ結合成分、Ｃ－Ｏ結合成分、Ｃ＝Ｏ結合成分、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合成分それぞれのスペクトル面積を求め、Ｃ－Ｃ結合成分、Ｃ－Ｎ結合成分、Ｃ－Ｏ結合成分、Ｃ＝Ｏ結合成分、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合成分の合計量１００％に対する、Ｃ－Ｏ結合成分のスペクトルの面積が占める割合及びＣ＝Ｏ結合成分のスペクトルの面積とＯ－Ｃ＝Ｏ結合成分のスペクトルの面積の合計量が占める割合を算出した。
使用した材料
　実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
１．ポリプロピレン（成分１）
（１－１）ヘテロファジック重合材料１（住友化学株式会社製　ノーブレンＷＰＸ５３４３）
ＭＦＲ：６０ｇ／１０分
融解ピーク温度：１６３．５℃
［ηｃｘｓ］：５．３ｄｌ／ｇ
［ηｃｘｓ］／［ηｃｘｉｓ］：４．５
アイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８
プロピレン単独重合体成分（Ｉ）の含有量：８７重量％
エチレン－プロピレン共重合体成分（ＩＩ）の含有量：１３重量％
エチレン－プロピレン共重合体成分（ＩＩ）のエチレンに由来する単量体の含有量：３５重量％
エチレン－プロピレン共重合体成分（ＩＩ）のプロピレンに由来する単量体の含有量：６５重量％
（１－２）プロピレン－エチレンランダム共重合体１（住友化学株式会社製ノーブレンＲＷ１４０ＥＧ）
　ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：６ｇ／１０分
　融解ピーク温度：１３８℃
　エチレンに由来する単量体単位の含量：４重量％
２．炭素繊維（成分２）
（２－１）炭素繊維１（カーボンファイバーリサイクル工業社製ＣＦＲＩ　Ｔ８Ｓ１０３Ｃ、リサイクル炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：５．２％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：５．８％
（２－２）炭素繊維２（帝人株式会社製Ｔｅｎａｘ－Ａ　ＰＣＳ１７１２００、バージン炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：１４．２％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：７．３％
（２－３）炭素繊維３（帝人株式会社製Ｔｅｎａｘ－Ｊ　ＩＭ　Ｃ４４３、バージン炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：２４．７％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：２．７％
（２－４）炭素繊維４（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ　Ｃ　Ｃ６―４．０／２４０－Ｔ１３０、バージン炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：２７．４％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：３．１％
（２－５）炭素繊維５（炭素繊維－１を５００℃で１時間加熱処理、リサイクル炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：１９．３％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：１１．３％
（２－６）炭素繊維６（カーボンファイバーリサイクル工業株式会社製Ｔ８Ｓ１０３ＣＤ０Ｅ、リサイクル炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：１５．０％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：４．９％
（２－７）炭素繊維７（東レ株式会社製リサイクル炭素繊維　Ｉ３Ｊ－Ｄ０１０００Ｃ０１０－１、リサイクル炭素繊維）
　Ｃ－Ｏ結合：１０．４％、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合の合計：５．４％
炭素繊維５の調整方法
　カーボンファイバーリサイクル工業社製ＣＦＲＩ　Ｔ８Ｓ１０３Ｃ（炭素繊維１）を１００ｍLの磁性るつぼに約１０ｇ量り取り、電気炉（株式会社東京技術研究所製ＴＦＤ－２０Ｃ－Ｚ）内に入れた。電気炉を室温から５００℃まで約６５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃下で１時間静置し、炭素繊維５を得た。
　得られた炭素繊維５を上述に記載の方法でサイジング剤の除去を行い、上述に記載の方法でＣ－Ｏ結合の含有量とＣ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計を測定したところ、Ｃ－Ｏ結合の含有量は１９．３％であり、Ｃ＝Ｏ結合及びＯ－Ｃ＝Ｏ結合のそれぞれの含有量の合計は１１．３％であった。
３．変性ポリプロピレン（成分３）
（３－１）変性ポリプロピレン１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　ＷＯ２０２０／００９０９０に記載の合成例２に記載の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（３－２）変性ポリプロピレン２：カルボジイミド変性ポリプロピレン
　カルボジイミド変性ポリプロピレンの合成例
　上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン１）を１００重量％と、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－１５ＣＡ（カルボジイミド当量２６２ｇ／モル）を１．７重量％と、酸化防止剤１（住友化学株式会社製　スミライザーＧＡ８０）を０．２重量％と、酸化防止剤２（住友化学株式会社製　スミライザーＧＰ）を０．２重量％混合し、二軸混練機（ＫＺＷ１２ＴＷ－６０／７５ｍｇ－ＮＨ、スクリュー径１２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝７５、シリンダー温度２５０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出２ｋｇ／ｈｒ）にて溶融混練し、カルボジイミド変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン２）を得た。得られたカルボジイミド変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１１ｇ／１０分であった。
（３－３）変性ポリプロピレン３：エポキシ変性ポリプロピレン
　エポキシ変性ポリプロピレンの合成例
　上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン１）を１００重量％と、エポキシ基含有化合物（日産化学工業株式会社製、商品名ＴＥＰＩＣ―Ｓ（エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ）を１．４重量％と、酸化防止剤１を０．２重量％と、酸化防止剤２を０．２重量％混合し、二軸混練機（ＫＺＷ１２ＴＷ－６０／７５ｍｇ－ＮＨ、スクリュー径１２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝７５、シリンダー温度２５０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出２ｋｇ／ｈｒ）にて溶融混練し、エポキシ変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン３）を得た。得られたエポキシ変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン３）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１ｇ／１０分であった。
（３－４）変性ポリプロピレン４：オキサゾリン変性ポリプロピレン
　オキサゾリン変性ポリプロピレンの合成例
　上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン１）を１００質量部と、オキサゾリン化合物（三國製薬工業株式会社製、商品名ＣＰレジンＡ　１，３－ＰＢＯ）を１．４質量部と、酸化防止剤１（住友化学株式会社製　スミライザーＧＡ８０）を０．２質量部と、酸化防止剤２（住友化学株式会社製　スミライザーＧＰ）を０．２質量部混合し、二軸混練機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１２ＴＷ－６０／７５ｍｇ－ＮＨ、スクリュー径１２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝７５、シリンダー温度２５０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出２ｋｇ／ｈｒ）にて真空ベントから脱気しながら、溶融混練し、オキサゾリン変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン４）を得た。得られたオキサゾリン変性ポリプロピレン（変性ポリプロピレン４）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４１ｇ／１０分であった。
４．エチレン－α－オレフィン共重合体（成分４）
（４－１）エチレン－１－オクテン共重合体１（ダウケミカル株式会社製ＥＧ８８４２）
　密度：０．８５７ｇ／ｃｍ３
　ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
　エチレン構造単位の含有量：５９重量％（エチレン構造単位の含有量は前述のエチレン系エラストマー（成分４）におけるエチレン構造単位の含有量（単位：重量％）の測定方法にしたがって求めた。）
（４－２）エチレン－１－オクテン共重合体２（ダウケミカル株式会社製ＥＧ８１００）
　密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３
　ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
　エチレン構造単位の含有量：６６重量％（エチレン構造単位の含有量は前述のエチレン系エラストマー（成分４）におけるエチレン構造単位の含有量（単位：重量％）の測定方法にしたがって求めた。）
（４－３）エチレン－１－ブテン共重合体１（ダウケミカル株式会社製ＥＧ７４６７）
　密度：０．８６２ｇ／ｃｍ３
　ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
　エチレン構造単位の含有量：６９重量％（エチレン構造単位の含有量は前述のエチレン系エラストマー（成分４）におけるエチレン構造単位の含有量（単位：重量％）の測定方法にしたがって求めた。）
５．その他の材料
　酸化防止剤３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　イルガノックス１０１０）
　酸化防止剤４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　イルガフォス１６８）
溶融混錬及び射出成形体の製造
実施例１
　ヘテロファジック重合材料１　１００重量部と、変性ポリプロピレン１　９重量部＊１と、炭素繊維１　３６重量部＊１と、エチレン－α－オレフィン共重合体１　３６重量部＊１と、酸化防止剤３　０．２重量部＊２と、酸化防止剤４　０．２重量部＊２とを混合し、混合物を得た。上記において、＊１はヘテロファジック重合材料１　１００重量部に対する重量であり、＊２はヘテロファジック重合材料１と変性ポリプロピレン１と炭素繊維１とエチレン－α－オレフィン共重合体の合計１００重量部に対する重量である。混合物を４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０－２８型ベント式押出機、田辺プラスチックス社製）により、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混錬を行い、ペレット化し、炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を得た。得られた炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を、射出成形機（株式会社名機製作所製Ｍ－７０ＣＳＪ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度２０ｍｍ／秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ試験片の射出成形体を得た。
実施例２～１１及び比較例１～２
　表１に示した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～２の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を製造した。
物性の評価
１．メルトマスフローレイト（単位：ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に規定された方法に従って、測定温度２３０℃で、荷重２．１６ｋｇで、メルトマスフローレイトを測定した。
２．密度（単位：ｇ／ｃｍ３）
　上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された成形体を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに切り出したものを試験片として用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に規定のＡ法である水中置換法に従って、密度を測定した。
３．引張り破断強度（単位：ＭＰａ）
　上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された厚みが４ｍｍである試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－２に規定された方法に従って、引張り速度５０ｍｍ／分で、引張り破断強度（ＵＳ）を測定した。
４．曲げ強度（単位：ＭＰａ）
　上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された厚みが４ｍｍである試験片を用いて、ＩＳＯ　１７８に規定された方法に従って、荷重速度２．０ｍｍ／分で、曲げ強度（ＦＳ）を測定した。
５．ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）
　上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された成形体を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに切り出し、ノッチ加工したものを試験片として用いて、ＩＳＯ　１７９－１に規定された方法に従って、エッジワイズ打撃によるノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチの形状は、ＩＳＯ　１７９－１に記載の形状Ａとした。
６．荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（単位：℃）
　上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された成形体を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに切り出したものを試験片として用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－２に規定のＡ法に従って、ＨＤＴを測定した。
加工性の評価
　混合物を溶融混練する際に、混合物の４０ｍｍ単軸押出機への入りやすさを目視にて評価した。
　〇：押出機内に入っていきやすい
　△：押出機内に入っていきにくい
　×：押出機内に入っていかない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及びその組成物を含む成形体は良好な力学強度を示し、また、その組成物は良好な加工性を示すので、自動車部材、例えば、自動車内装部品や外装部品に、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　ポリプロピレン（成分１）と炭素繊維（成分２）と変性ポリプロピレン（成分３）とエチレン系エラストマー（成分４）を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物：
    　要件１：成分１の重量を１００重量部として、成分２の重量が１～２００重量部の範囲であり、成分３の重量が１～１００重量部の範囲であり、成分４の重量が１～２００重量部であり；
    　要件２：成分１は、融解ピーク温度が１５５℃以上であり、
    　要件３：成分２は、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合及びＣ－Ｎ結合を含み、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｃ結合及びＣ－Ｎ結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を１００％として、Ｃ－Ｏ結合の含有量が１～２６％の範囲である。
  2. 　成分１が、プロピレン単独重合部とエチレン－プロピレン共重合部とからなるヘテロファジック重合材料である、請求項１に記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
  3. 　成分３が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン及びカルボジイミド変性ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリプロピレンである、請求項１または２に記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
  4. 　成分４が、エチレン－プロピレン共重合体またはＣ４～１２のα－オレフィン構造単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体であり、密度が０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトマスフローレイト（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０分の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を含む成形体。
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