JP5134594B2 - 炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体 - Google Patents
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Description
したがって、炭素繊維およびポリプロピレン樹脂からなる炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、サイジング処理された炭素繊維とポリプロピレン樹脂とを溶融状態で混練するか、または含浸させるなどして製造される。炭素繊維強化プロピレン系複合材料の機械強度は、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との相互作用やポリプロピレン樹脂マトリックス中での炭素繊維の分散性(炭素繊維の開繊性)によって大きく作用されると考えられる。そこで、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との相互作用を高めることを目的として、炭素繊維用の特定のサイジング剤(特許文献1)や、サイジング処理した炭素繊維と無水マレイン酸で変性されたプロピレン樹脂とからなる複合材料(特許文献2)などが開示されているが、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度の向上が求められている。
〔1〕メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体(A)と、メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体(F)をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン系重合体(B)と、表面処理された炭素繊維(C)とから形成され、下記要件(i)から(iv)を満たすことを特徴とする炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
(i)該炭素繊維(C)の使用量が、プロピレン系重合体(A)、変性プロピレン重合体(B)および炭素繊維(C)の合計100重量%中、1〜80重量%である。
(ii)メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が0.1〜10g/10minの範囲である。
(iii)融点(Tm)が150℃以上170℃以下である。
(iv)熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のZ平均分子量(Mz)が600,000以下である。
(b−1)融点(Tm)が135〜170℃である。
(b−2)グラフト量が1〜5重量%である。
(b−3)極限粘度[η]が0.2〜4dl/gである。
(b−4)70℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量が3重量%以下である。
(v)変性プロピレン重合体(B)の使用量が、プロピレン系重合体(A)および変性プロピレン重合体(B)の合計100重量%中、0.5〜40重量%である。
(a−1)メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が1〜30g/10minである。
(a−2)分子量分布(Mw/Mn)が3.5未満である。
(a−3)90℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が1重量%以下である。
(a−4)融点(Tm)が150〜170℃である。
〔8〕〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を成形して得られる成形体。
〔プロピレン系重合体(A)〕
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)は、メタロセン触媒の存在下で製造された重合体である。プロピレン系重合体(A)は、例えば、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとの共重合体が挙げられる。他の少量のモノマーとしては、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数4〜20のα-オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられ、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセンおよび4-メチル-1-ペンテンが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
(a−1)メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が、好ましくは1〜30g/10min、より好ましくは2〜25g/10min、特に好ましくは3〜20g/10minである。MFRが上記範囲にあると、プロピレン系重合体(A)中の超高分子量成分が比較的少なく、炭素繊維(C)の開繊性が良好であり、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が高くなる。MFRが1g/10minよりも低いと、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料のMFRが低くなりすぎ、射出成形性などの成形性が悪化する場合がある。一方、MFRが30g/10minよりも高いと、プロピレン系重合体(A)および変性プロピレン系重合体(B)からなるプロピレン系樹脂組成物と後述する炭素繊維(C)の基布とを溶融圧着させて成形体を形成する際に、該シートの製膜性が悪化する場合がある。
なお、融点(Tm)は示差走査熱量計(DSC)により測定した2回目の昇温時における吸熱ピークである。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(A)は、シクロペンタジエニル骨格などの配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンと、他の少量のモノマーとを共重合することによって製造される。
Yは第14族元素、好ましくは炭素原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基であり、少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
一般式[III]で表されるメタロセン触媒の具体例としては、ジメチルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン(4-t-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよび[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-t-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明で用いられる変性プロピレン重合体(B)は、表面処理された炭素繊維(C)が有する反応性官能基と反応し得る官能基を1種以上有しており、メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体(F)をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られる。ここで、表面処理された炭素繊維(C)が有する反応性官能基と反応し得る官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環、およびニトリル基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体が挙げられる。メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体(F)は低結晶および低分子量成分が少ないため、該プロピレン系重合体(F)を構成成分とする変性プロピレン系重合体(B)を用いれば、良好な曲げ弾性率を保持しつつ、曲げ強度の向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料が得られる。
(b−1)融点(Tm)が好ましくは135〜170℃、より好ましくは140〜170℃、特に好ましくは145〜170℃である。
なお、融点(Tm)は示差走査熱量計(DSC)により測定した2回目の昇温時における吸熱ピークである。
グラフト量が上記範囲にある変性プロピレン系重合体(B)を用いれば、曲げ弾性率および曲げ強度が向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料が得られる。グラフト量が1重量%未満であると、変性プロピレン系重合体(B)によるプロピレン系重合体(A)と炭素繊維(C)との接着性改良効果が低下する傾向があり、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合ある。一方、グラフト量が5重量%を超えると、プロピレン系重合体(A)中における変性プロピレン系重合体(B)の分散性が低下する傾向がある。そのため、変性プロピレン系重合体(B)によるプロピレン系重合体(A)と炭素繊維(C)との接着性改良効果が低くなり、得られた炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低くなる場合がある。
極限粘度[η]が0.2dl/g未満であると、変性プロピレン系重合体(B)の強度が低下するため、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。一方、極限粘度[η]が4dl/gよりも高いと、プロピレン系重合体(A)中における変性プロピレン系重合体(B)の分散性が低下する傾向がある。そのため、変性プロピレン系重合体(B)によるプロピレン系重合体(A)と炭素繊維(C)の接着性改良効果が低くなり、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。
70℃のo−ジクロロベンセンに可溶な成分は、プロピレン系重合体(F)中に含まれる低結晶または低分子量の成分に由来し、その量が3重量%よりも多いと、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ弾性率が低下する場合がある。
<プロピレン系重合体(F)>
本発明で用いられるプロピレン重合体(F)は、メタロセン触媒の存在下で製造される。プロピレン系重合体(F)は、例えば、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられ、好ましくはプロピレン単独重合体、およびプロピレンと他の少量のモノマーとのランダム共重合体が挙げられる。なお、他の少量のモノマーとしては、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数4〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン系重合体(A)を構成するα−オレフィンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
プロピレン重合体(F)のメルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)は通常0.001〜1500g/10min、好ましくは0.005〜100g/10minである。
なお、プロピレン系重合体(F)中のプロピレンモノマーの2,1−挿入または1,3−挿入に基づく異種結合の含有量は13C−NMRスペクトルから求められる。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(F)は、シクロペンタジエニル骨格などの配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとを共重合することによって製造される。
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の極性基とを併せ持つ化合物である。極性基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香環およびニトリル基などが挙げられる。
上記エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは無水マレイン酸である。
本発明で用いられる有機過酸化物としては、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレートおよび2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートおよびジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類;ならびにt−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられ、好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体(B)は、プロピレン系重合体(F)とエチレン性不飽和結合含有モノマーとを、加熱条件下で有機過酸化物の存在下に変性反応させることにより製造される。
変性に要する時間は通常15分〜20時間、好ましくは0.5〜10時間である。
変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても行うことができる。
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素;ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶媒の存在下で行う場合、プロピレン系重合体(F)100重量部に対するエチレン性不飽和結合含有モノマーの量は通常0.2〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部であり、有機過酸化物の量は通常0.001〜20重量部、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明で用いられる表面処理された炭素繊維(C)「単に「炭素繊維(C)」ともいう。」は、炭素繊維を表面処理したものである。
また、炭素繊維(C)は炭素繊維基布であってもよい。
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料には、必要に応じて、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑材、スリップ材、塩酸吸収剤、分散剤、核剤および難燃剤などが挙げられる。
上記その他の成分以外に、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐衝撃性を向上させる目的でエラストマーを添加してもよい。エラストマーとしては、特に制限は無く、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、プロピレン系重合体(A)または変性プロピレン系重合体(B)を構成するα−オレフィンとしてすでに述べたものと同様のものが用いられる。これらのα−オレフィンは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[工程2]プロピレンと、エチレンおよび/または炭素原子数4以上のα-オレフィンとをメタロセン触媒の存在下で共重合して、工程1よりもエチレンおよび/またはα−オレフィンが多く含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、上述のようにして得られたプロピレン系重合体(A)、変性プロピレン系重合体(B)、炭素繊維(C)、およびその他の任意成分を溶融混練することにより製造される。
(i)炭素繊維(C)の使用量が、プロピレン系重合体(A)、変性プロピレン系重合体(B)および炭素繊維(C)の合計100重量%中、1〜80重量%、好ましくは2〜60重量%、より好ましくは、5〜40重量%である。炭素繊維(C)の含有量が1重量%未満であると、炭素繊維(C)による樹脂の強化効果が現れず、80重量%を超えると、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。
(ii)メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)は0.1〜10g/10min、好ましくは0.5〜10g/10min、より好ましくは1〜10g/10minである。MFRが0.1g/10minよりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の成形加工性が低下する場合がある。一方、MFRが10g/10minよりも高いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。
(iii)融点(Tm)が150℃以上170℃以下、好ましくは153℃以上170℃以下、より好ましくは156℃以上170℃以下である。融点が150℃よりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐熱性が低下し、耐熱性が要求される用途には適さない場合がある。
本発明の成形体は、上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料から得られる。
上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、良好な機械強度(曲げ強度および引張強度に)を示すことから、本発明の成形体の好適な用途としては、例えば、自動車部品(フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバ)、二輪自動車・自転車部品(ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール)、住宅関連部品(温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス)、ならびにその他の部品(電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルトおよびコンクリート型枠)に用いられ、特に剛性および耐久性の要求される自動車部品(フロントエンドモジュール(ファンシェラウド、ファンおよびクーリングモジュールを含む)、エアークリーナーおよびドア部品)、バルブ類、医療機器、ロボット用フォーク・フレームおよびICトレイなどが挙げられる。
本発明の実施例および比較例において用いた分析方法は以下の通りである。
ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
[m2]融点(Tm)
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて下記の通り測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
サンプルをアルミホイルで挟み、金型(厚さ:0.2mm)を用いて下記条件でプレス成形した。
成形温度:240℃(加熱温度240℃、予熱時間:7分)
プレス圧力:300kg/cm2
プレス時間:1分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却後、サンプルシートを得た。
得られたサンプルシートを下記測定容器に約0.4g封入し、下記測定条件でDSC測定を行った。
(測定容器)
アルミ製PAN(DSC PANS 10μl BO―14−3015)
アルミ製COVER(DSC COVER BO14−3003)
(測定条件)
第1step:30℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する
第2step:10℃/分で30℃まで降温する
第3step:10℃/分で240℃まで昇温する。
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして試料の分子量分布(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)を測定した。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)により、90℃および70℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定を行った。
測定装置 : CFC T-150A型、三菱油化(株)製、
カラム : Shodex AT-806MS(×3本)
溶離液 : o-ジクロロベンゼン
流速 : 1.0 ml/分
試料濃度 : 0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量 : 0.5 ml
溶解性 : 完全溶解
検出器 : 赤外吸光検出法、3.42μ(2924 cm-1)、NaCl板
溶出温度 : 0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、1
06、109、112、115、118、121、124、127、135 (℃)
変性プロピレン樹脂(B)を約2g採取し、500mlの沸騰p-キシレンに完全に加熱溶解した。変性プロピレン樹脂(B)が溶解したp-キシレン溶液を2Lビーカーに移して、23℃雰囲気下で約1時間放冷させた。その後、1200mlのアセトンを加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥して未グラフト分を除去した変性プロピレン樹脂(B)の精製物を得た。この精製物から作製したプレスフィルムのFT−IRを測定し、1790cm-1と974cm-1のピーク強度比により、変性プロピレン樹脂(B)中にグラフトした無水マレイン酸量をwt%換算で算出した。
プロピレン系重合体(F)0.8gを三菱化成社製燃焼装置を用いてアルゴン/酸素気流下、400〜900℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック(株)DIONEX-DX300型イオンクロマト測定装置で陰イオンカラムAS4A-SC(ダイオネッス社製)を用いて測定した。
図1に示す二重結合構造は、H−NMRを用いて、Polymer, 45, 2883-2888 (2004)に記載された方法に従って、炭素原子数1000個(1000C)当たりの個数として解析した。
特開平7−145212号公報に記載された方法に従って、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)により、プロピレンの2,1−挿入および1,3−挿入の含有量を測定した。
試料を清浄な容器で精秤し、超高純度の硝酸と共にマイクロウェーブ分解法にて処理した。この分解液中のTiおよびZrをICP−MS装置(アジレント・テクノロジー(株)HP−4500)を用いて定量した。
炭素繊維強化プロピレン系複合材料を約1g採取し、70mlの沸騰p−キシレンに30分以上撹拌させた。この加熱p−キシレン溶液を濾過し、濾液を23℃雰囲気下で約1時間放冷させた。その後、400mlのアセトンを濾液に加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥して炭素繊維加熱濾過処理後の残成分を採取した。
JIS K7171に従って、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
<測定条件>
試験片 :10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm
(1)固体触媒担体の製造
内容量30Lの撹拌機付き反応槽にトルエン17LとSiO2(AGCエスアイテック製サンスフェアH122)650gを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度45℃に保ち、トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液をトリイソブチルアルミ量として、64g装入し、15分間撹拌した。槽内温度50℃に保ち、MAO−トルエン溶液(20wt%溶液)2.2Lを約30分かけて導入し、30分間撹拌した。1時間で95℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、60℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
内容量14Lの撹拌機付き反応槽に(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー7.9L(固体成分として1030g)を入れ、撹拌しながら温度を30〜35℃に保った。グローブボックス内にて、1Lフラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを15.5g秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン0.5リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を10Lになるまでトルエンを加えた。60分間撹拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド/MAO/SiO2/トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、n−ヘプタンにて92%置換を行い、最終的なスラリー量を10Lとした。
前記の(2)で調製した固体触媒成分1045gをあらかじめn−ヘプタン18Lを入れておいた内容量200Lの撹拌機付きオートクレーブに移液し、内温15〜20℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム557gを入れ、n−ヘプタンにて液量を62Lに調整した。撹拌しながら、30〜35℃に保ち、エチレンを630g/hで3135g装入し、300分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で8g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当たりポリエチレンを3g含んでいた。
内容量100Lの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを119kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.14mol%になるように供給した。製造例1(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として11.4g/時間、トリエチルアルミニウム8.7ml/時間を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力は3.0MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量1000Lの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを17kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.17mol%になるように供給した。重合温度69℃、圧力2.9MPa/Gで重合を行った。
プロピレン系重合体(A−1)の物性を表1に示す。
(1)〜(3)は製造例1と同様の方法で行った。
(4)本重合
内容量100Lの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを119kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.20mol%になるように供給した。製造例1(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として8.1g/時間、トリエチルアルミニウム8.7ml/時間を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力は3.0MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量1000Lの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを17kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.24mol%になるように供給した。重合温度69℃、圧力2.9MPa/Gで重合を行った。
プロピレン系重合体(A−2)の物性を表1に示す。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
遷移金属触媒成分180g、トリエチルアルミニウム30.9mL、ヘプタン120Lを内容量200Lの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温5℃に保ちプロピレンを1080g装入し、60分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で1.5g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分1g当たり、ポリプロピレンを6g含んでいた。
内容量100Lの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを110kg/時間、水素を気相部の水素濃度が1.1mol%になるように供給した。製造例3(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として2.0g/時間、トリエチルアルミニウム5.8ml/時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン3.3ml/時間を連続的に供給した。重合温度73℃、圧力は3.2MPa/Gであった。
プロピレン系重合体(H−1)の物性を表1に示す。
(1)〜(2)は製造例3と同様の方法で行った。
(3)本重合
内容量100Lの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを110kg/時間、水素を気相部の水素濃度が1.1mol%になるように供給した。製造例3(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として2.0g/時間、トリエチルアルミニウム5.8ml/時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン3.3ml/時間を連続的に供給した。重合温度73℃、圧力は3.2MPa/Gであった。
プロピレン系重合体(H−2)の物性を表1に示す。
(1)固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れ、スラリー化した。次に5L4つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mLを加えた。メチルアルミノキサン(以下、MAO)−トルエン溶液(10wt%溶液)を2830mL導入した。室温のままで、30分間撹拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換率が95%になるまで置換した。
グローブボックス内にて、5L4つ口フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3、6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間撹拌し担持を行った。得られたイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3、6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記の(2)で調製した固体触媒成分404g、トリエチルアルミニウム218mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを1212g装入し、180分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で6g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当たりポリエチレンを3g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを35kg/時間、水素を2.5NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として42g/時間、トリエチルアルミニウム8.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は30℃であり、圧力は3.1MPa/Gであった。得られたスラリーは内容量1000Lの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを65kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.05mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
プロピレン単独重合体(F−1)の物性を表2に示す。
(1)前重合触媒の製造
内容量20Lの撹拌機付きベッセル重合器に精製ヘプタン14L、ジエチルアルミニウムクロライド490gを加え市販のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム社製)70gを加えた。内温を20℃に保持し、プロピレンを連続的に装入し、80分間反応した。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で10g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当たりポリプロピレンを3g含んでいた。
内容量275Lの撹拌機付きベッセル重合器に、精製ヘプタン120L、ジエチルアルミニウムクロライド210gを加え、(1)で調製した固体触媒成分として30gを装入した。重合温度60℃、重合圧力0.68MPa/Gに保ち、プロピレンを4時間連続フィードした。水素は、気相部の水素濃度が0.07mol%となるように供給した。
プロピレン単独重合体(F'−1)の物性を表2に示す。
製造例5で製造したプロピレン単独重合体(F−1)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーとして無水マレイン酸(試薬特級、和光純薬(株)製)2.0重量部、有機過酸化物としてt−ブチルペルオキシベンゾエート(パーブチルZ(商標)、日油(株)製)2.0重量部、熱安定剤IRGANOX1010(チバガイギー(株)商標)0.1重量部、熱安定剤ヨシノックスBHT(吉富ファインケミカル(株)商標)0.1重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした。このブレンド物を二軸押出機にて下記の条件で溶融混練して、グラフト反応を行った。反応終了後、造粒して変性プロピレン系重合体(B−1)を得た。
変性プロピレン系重合体(B−1)の物性、グラフト量および70℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表3に示す。
同方向二軸混練機 : 品番 KZW31−30HG、(株)テクノベル製
混練温度 : 210℃
スクリュー回転数 : 200rpm
フィーダー回転数 : 80rpm
製造例7において、プロピレン単独重合体(F−1)を製造例6で得られたプロピレン単独重合体(F’−1)に変更した以外は、製造例7と同様に行った。
製造例2で製造されたプロピレン単独重合体(A−2)60重部、製造例7で製造された無水マレイン酸変性PP(B−1)20重量部、チョップドファイバー炭素繊維(C−1)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)20量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製した。得られた炭素繊維強化プロピレン系複合材料を射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にて下記条件で成形品を得た。
成形品の物性を表4に示す。
単軸混練機 : 品番 ラボプラストミル10M100、東洋精機(株)製
混練温度 : 220℃
スクリュー回転数 : 60rpm
ペレット長 : 5mm程度
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
プロピレン単独重合体(A−2)65重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(B−1)15重量部、チョップドファイバー炭素繊維(C−1)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)20重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例1と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表4に示す。
実施例1において、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(B−1)20重量部の代わりに、製造例8で製造された無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(B’−1)20重量部を使用した以外は、実施例1と同様に行った。
成形品の物性を表4に示す。
製造例4で製造されたプロピレン単独重合体(H−2)60重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(B’−1)20重量部、チョップドファイバー炭素繊維(C−1)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)20重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例1と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表4に示す。
製造例1で製造されたプロピレン単独重合体(A−1)90重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(B−1)5重量部、チョップドファイバー炭素繊維(C−1)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)5重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例1と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表5に示す。
実施例3において、プロピレン単独重合体(A−1)90重量部の代わりに、製造例3で製造されたプロピレン単独重合体(H−1)90重量部を使用した以外は、実施例3と同様に行った。
成形品の物性を表5に示す。
プロピレン単独重合体(H−1)90重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(B’−1)5重量部、チョップドファイバー炭素繊維(C−1)(エポキシ樹脂サイジング)(HTA−C6−SR(商標)、東邦テナックス(株)製)5重量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、実施例1と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表5に示す。
Claims (7)
- メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体(A)と、
メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体(F)をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた下記要件(b−1)から(b−4)を満たす変性プロピレン系重合体(B)と、
表面処理された炭素繊維(C)と
から形成され、下記要件(i)から(iv)を満たすことを特徴とする炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
(i)該炭素繊維(C)の使用量が、プロピレン系重合体(A)、変性プロピレン重合体(B)および炭素繊維(C)の合計100重量%中、1〜80重量%である。
(ii)メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が0.1〜10g/10minの範囲である。
(iii)融点(Tm)が150℃以上170℃以下である。
(iv)熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のZ平均分子量(Mz)が600,000以下である。
(b−1)融点(Tm)が135〜170℃である。
(b−2)グラフト量が1〜5重量%である。
(b−3)極限粘度[η]が0.2〜4dl/gである。
(b−4)70℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分量が3重量%以下である。 - さらに下記要件(v)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
(v)変性プロピレン重合体(B)の使用量が、プロピレン系重合体(A)および変性プロピレン重合体(B)の合計100重量%中、0.5〜40重量%である。 - 前記プロピレン系重合体(A)が下記要件(a−1)から(a−4)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
(a−1)メルトフローレート(MFR;230℃、2.16kgf)が1〜30g/10minである。
(a−2)分子量分布(Mw/Mn)が3.5未満である。
(a−3)90℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が1重量%以下である。
(a−4)融点(Tm)が150〜170℃である。 - 前記変性プロピレン重合体(B)が、カルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
- 前記表面処理が、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーを用いたサイジング処理であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
- 前記炭素繊維(C)が、炭素繊維基布であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を成形して得られる成形体。
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