JP2018521146A - ポリプロピレン炭素繊維複合材 - Google Patents

ポリプロピレン炭素繊維複合材 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリプロピレンと、炭素繊維とカップリング剤としての極性変性ポリプロピレンとを含む繊維強化ポリマー組成物、ならびにこの繊維強化ポリマー組成物を含む物品に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレンと、炭素繊維とカップリング剤としての極性変性ポリプロピレンとを含む繊維強化ポリマー組成物、ならびにこの繊維強化ポリマー組成物を含む物品に関する。
ポリプロピレンの機械的性能に関する要件は、ますます厳しくなっている。剛性および耐衝撃性に関してバランスの良い特性プロフィールを達成することが特に望ましい。ポリマーの設計および様式は材料特性を改変するための大きな手段であるが、この点に関してはある本来的な物理的限界がある。特に、厚みの減少は、部品の重量を減少させるための非常に一般的な方法となっている。しかし、厚みを減少させることにより小さくなった断面を補うために、使用する材料の剛性を高めなければならない。そこで、タルクおよびガラス繊維等の充填材がポリプロピレンマトリックスに通常取り入れられ、これにより得られた強化材料が所望の機械的性質を達成することができる。しかし、前記充填材は比較的密度が高く、したがってポリプロピレンの全体的密度を同様に増加させる。
したがって産業界は、ポリプロピレンの剛性を高め、かつ、ガラス繊維を充填した材料と比較して繊維強化組成物の密度を減少させるという厳しい要件を満たす繊維強化組成物を求めている。繊維強化組成物の衝撃関連特性を改良することも望まれている。
本発明の発見は、ポリプロピレンマトリックス中に特定の極性変性ポリプロピレンと組み合わせて炭素繊維を含む繊維強化ポリマー組成物を使用することである。
したがって、本発明は、繊維強化ポリマー組成物を目的とし、この繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP:polypropylene)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF:carbon fiber)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP:polar modified polypropylene)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と
を含み、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
一実施形態では、ポリプロピレン(PP)は、
(a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が75g/10分以下であり、および/または
(b)融解温度Tが160〜170℃の範囲内である。
別の実施形態では、ポリプロピレン(PP)は、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)および/またはプロピレンコポリマー(C‐PP1)であり、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)であるのが好ましい。
一実施形態では、不織布は、不織布の全重量に基づいて少なくとも50重量%の炭素繊維(CF)を含む。
別の実施形態では、炭素繊維(CF)はサイジング剤を含む。
さらに別の実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミック繊維およびこれらの混合物を含む群より選択される繊維(F)を含まない。
一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、一級および二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリンならびにエポキシドからなる群より選択される極性基、さらにイオン性化合物から誘導される基を含む。
別の実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸によりグラフトされたプロピレンポリマーである。
さらに別の実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸を用いてグラフトされたプロピレンコポリマーであり、無水マレイン酸によりグラフトされたプロピレンコポリマーは、コモノマー単位としてエチレンを含むのが好ましい。
一実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の量の少なくとも一つの添加剤をさらに含む。
別の実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2〜15重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP:elastomeric copolymer)をさらに含む。
さらに別の実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が5〜75g/10分であり、および/または
(b)密度が1.200g/cm以下であり、および/または
(c)+23℃のシャルピーノッチ付き衝撃強度が5.5kJ/m以上であり、および/または
(d)ISO527‐2にしたがった引張強度が少なくとも100MPaである。
本発明の別の態様は、本明細書に定義される繊維強化ポリマー組成物を含む物品を目的とする。物品は成形物品であるのが好ましく、射出成形物品または発泡物品であるのがより好ましい。物品は、洗濯機もしくは食洗機の一部であるか、または器械キャリア(instrumental caarriers)、シュラウド、構造キャリア(structural carriers)、バンパ、サイドトリム、ステップ補助、ボティパネル、スポイラ、ダッシュボード、内装トリムなど、特に車の内装品および外装品の自動車用物品であるのがさらに好ましい。
「含む」という用語が本説明および請求項において使用される場合には、他の要素を除外するものではない。本発明の目的上、「〜からなる」という用語は、「〜を含む」という用語の好ましい実施形態であるものと考えられる。以下において群が少なくともある数の実施形態を含めて定義される場合には、これらの実施形態だけからなるのが好ましい群を開示するものとも理解されねばならない。
単数名詞に言及する際に、例えば、「a(一つの)」、「an(一つの)」または「the(その)」などの不定冠詞または定冠詞が使用される場合には、別段の定めがない限り当該名詞の複数形を含む。
「入手可能」または「定義可能」、および「入手される」または「定義される」などの用語は、互換可能に使用される。これは例えば、文脈から別段の明示がない限り、「入手される」という用語は、例えばある実施形態が例えば「入手される」という用語に続く一連のステップによって入手されねばならないという限定的な解釈も好ましい実施形態として「入手される」または「定義される」という用語に常に含まれるものの、そのような限定は意図してないという意味である。
以下では、本発明をさらに詳細に定義する。
繊維強化ポリマー組成物
本発明の繊維強化ポリマー組成物は、ポリプロピレン(PP)、炭素繊維(CF)、およびカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。
したがって、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と
を含み、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
加えて、繊維強化ポリマー組成物は、少なくとも一つの添加剤を含みうる。
したがって、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と、
(d)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の少なくとも一つの添加剤と
を含むのが好ましく、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
繊維強化ポリマー組成物は、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)を含みうる。
したがって、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と、
(d)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2〜15重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)と
を含むのが好ましく、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
したがって、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と、
(d)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の少なくとも一つの添加剤、および/または
(e)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2〜15重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)と
を含み、これらからなるのが特に好ましく、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
例えば、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と、
(d)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の少なくとも一つの添加剤、または
(e)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2〜15重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)と
を含み、好ましくはこれらからなり、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
あるいは、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と、
(d)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の少なくとも一つの添加剤と、
(e)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2〜15重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)と
を含み、好ましくはこれらからなり、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
一実施形態では、本発明の繊維強化ポリマー組成物は、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミック繊維およびこれらの混合物を含む群より選択される繊維(F)を含まない。本発明の繊維強化ポリマー組成物は、炭素繊維(CF)以外の繊維(F:fiber)を含まないのがより好ましい。
一実施形態では、本発明の繊維強化ポリマー組成物は、繊維強化ポリマー組成物中に存在するポリマーと異なる、すなわちポリプロピレン(PP)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および任意の弾性コポリマー(ECP)と異なるさらなるポリマー(単数または複数)を、繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて合計10重量%を超える量、好ましくは合計5重量%を超える量で含まない。通常、追加のポリマーが存在する場合、このようなポリマーは添加剤のための担体ポリマーであり、したがって特許請求された繊維強化ポリマー組成物の改良された特性に寄与しない。
したがって、一つの特定の実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、ポリプロピレン(PP)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、炭素繊維(CF)、任意の弾性コポリマー(ECP)、および任意の少なくとも一つの添加剤からなるが、これには少量のポリマー担体材料を含みうる。しかし、このポリマー担体材料は、繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて前記繊維強化ポリマー組成物中に10重量%以下で存在し、好ましくは5重量%以下で存在する。
したがって、本発明は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%、より好ましくは45〜90重量%、最も好ましくは60〜70重量%など、55〜80重量%のポリプロピレン(PP)と、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%、最も好ましくは15〜25重量%など、12.5〜40重量%の炭素繊維(CF)と、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%、より好ましくは2〜8重量%、最も好ましくは4〜6重量%など、3〜7重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)と
を含み、好ましくはこれらからなる繊維強化ポリマー組成物であって、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい、
繊維強化ポリマー組成物を特に目的とする。
例えば、本発明は、
(a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%、より好ましくは45〜90重量%、最も好ましくは60〜70重量%など、55〜80重量%のポリプロピレン(PP)、
(b)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%、最も好ましくは15〜25重量%など、12.5〜40重量%の炭素繊維(CF)、
(c)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%、より好ましくは2〜8重量%、最も好ましくは4〜6重量%など、3〜7重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて、1.0〜5.0重量%など、1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、
極性変性ポリプロピレン(PMP)、
(d)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の、より好ましくは0.1〜10重量%、最も好ましくは0.1〜2重量%など、0.1〜5重量%の少なくとも一つの添加剤、および/または
(e)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2〜15重量%、より好ましくは4〜15重量%、最も好ましくは8〜12重量%など、6〜13重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)
を含み、好ましくはこれらからなる繊維強化ポリマー組成物であって、
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい、
繊維強化ポリマー組成物を目的とする。
本繊維強化組成物は、特にガラス繊維を充填した材料と比較して、低密度で増加した剛性および耐衝撃性等の格別の機械的性質を有するものと認められる。
したがって、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が5〜75g/10分であり、および/または
(b)密度が1200g/cm以下であり、および/または
(c)+23℃のシャルピーノッチ付き衝撃強度が5.5kJ/m以上であり、および/または
(d)ISO527‐2にしたがった引張強度が少なくとも100MPaである
のが好ましい。
例えば、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が5〜75g/10分であり、より好ましくは5〜50g/10分であり、最も好ましくは10〜15g/10分など、7.5〜30g/10分であり、または
(b)密度が1.200g/cm以下であり、より好ましくは0.800〜1.200g/cmの範囲内であり、最も好ましくは0.900〜1.100g/cmの範囲内など、0.850〜1.150g/cmの範囲内であり、または
(c)+23℃のシャルピーノッチ付き衝撃強度が5.5kJ/m以上であり、より好ましくは5.5〜18kJ/mの範囲内であり、最も好ましくは6〜10kJ/mの範囲内など、6〜15kJ/mの範囲内であり、または
(d)ISO527‐2にしたがった引張強度が少なくとも100MPaであり、より好ましくは100〜140MPaの範囲内であり、最も好ましくは106〜120MPaの範囲内など、100〜130MPaの範囲内である。
あるいは、繊維強化ポリマー組成物は、
(a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が5〜75g/10分であり、より好ましくは5〜50g/10分であり、最も好ましくは10〜15g/10分など、7.5〜30g/10分であり、
(b)密度が1.200g/cm以下であり、より好ましくは0.800〜1.200g/cmの範囲内であり、最も好ましくは0.900〜1.100g/cmの範囲内など、0.850〜1.150g/cmの範囲内であり、
(c)+23℃のシャルピーノッチ付き衝撃強度が5.5kJ/m以上であり、より好ましくは5.5〜18kJ/mの範囲内であり、最も好ましくは6〜10kJ/mの範囲内など、6〜15kJ/mの範囲内であり、
(d)ISO527‐2にしたがった引張強度が少なくとも100MPaであり、より好ましくは100〜140MPaの範囲内であり、最も好ましくは106〜120MPaの範囲内など、100〜130MPaの範囲内である。
加えて、本発明は上述および以下にさらに詳述される繊維強化ポリマー組成物の調製のためのプロセスにも関し、このプロセスは、
(a)ポリプロピレン(PP)と、
(b)炭素繊維(CF)と、
(c)極性変性ポリプロピレン(PMP)と、
(d)任意の少なくとも一つの添加剤と、
(e)エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む任意の弾性コポリマー(ECP)と
を押出機に加え、それらを押出して前記繊維強化ポリマー組成物を得るステップを含む。
本発明による繊維強化ポリマー組成物は、樹脂コンパウンディング技術で周知であり一般的に用いられる様々なコンパウンディングおよびブレンディング機械ならびに方法のいずれかを用いてコンパウンディングおよびペレット化されうる。しかし、炭素繊維の寸法に影響しないコンパウンディングおよびブレンディング方法を用いることが好ましい。
本組成物の個々の成分のブレンディングには、従来のコンパウンディングまたはブレンディング装置、例えばバンバリーミキサ、2ロールラバーミル、ブスコニーダまたは二軸スクリュ押出機が使用されうる。押出機/混合機から回収されるポリマー材料は、通常ペレットの形態である。これらのペレットはその後、例えば射出成形によりさらに処理されて、本発明の組成物の物品および製品が生成されるのが好ましい。
以下では、繊維強化ポリマー組成物の個々の成分をさらに詳細に説明する。
ポリプロピレン(PP)
繊維強化ポリマー組成物は、ポリマー成分を含まなければならない。低密度での高い剛性および耐衝撃性等のバランスの良い機械的性質を達成するために、ポリマーは特定のポリプロピレンを含まなければならない。ポリプロピレン(PP)の存在により、とりわけ良好な濃度値を達成することができる。高分子量のポリプロピレン(PP)であるのが好ましい。
本発明において、「ポリプロピレン(PP)」という用語は、プロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーを含む。
さらに、「プロピレンコポリマー」という用語は、プロピレンランダムコポリマー、異相ポリマーおよびそれらの混合物を含む。
技術者に周知のように、ランダムプロピレンコポリマーは異相ポリプロピレンと異なり、異相ポリプロピレンは、プロピレンホモまたはランダムコポリマーマトリックス成分(1)とプロピレンとエチレンおよびC〜Cα‐オレフィンコポリマーの一つ以上との弾性コポリマー成分(2)とを含み、弾性(非晶質)コポリマー成分(2)が前記プロピレンホモまたはランダムコポリマーマトリックスポリマー(1)中に分散されたプロピレンコポリマーである。
本発明の一実施形態では、繊維強化ポリマー組成物中に存在するポリプロピレン(PP)は、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)および/またはプロピレンコポリマー(C‐PP1)である。例えば、繊維強化ポリマー組成物は、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)およびプロピレンコポリマー(C‐PP1)を含む。あるいは、繊維強化ポリマー組成物は、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)またはプロピレンコポリマー(C‐PP1)を含む。
一つの特定の実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、ポリプロピレン(PP)としてプロピレンホモポリマー(H‐PP1)を含む。
ポリプロピレン(PP)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が100g/10分以下であるのが好ましく、2〜50g/10分の範囲内であるのがより好ましく、10〜25g/10分の範囲内など、5〜30g/10分の範囲内であるのがさらに好ましい。
加えてまたは代わりに、ポリプロピレン(PP)は、融解温度Tが162〜170℃の範囲内など、160〜170℃の範囲内である。
例えば、ポリプロピレン(PP)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が100g/10分以下であり、より好ましくは2〜50g/10分の範囲内であり、さらに好ましくは10〜25g/10分の範囲内など、5〜30g/10分の範囲内であり、または融解温度Tが162〜170℃の範囲内など、160〜170℃の範囲内である。
ポリプロピレン(PP)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が100g/10分以下であり、より好ましくは2〜50g/10分の範囲内であり、さらに好ましくは10〜25g/10分の範囲内など、5〜30g/10分の範囲内であり、かつ融解温度Tが162〜170℃の範囲内など、160〜170℃の範囲内であるのが好ましい。
以下では、繊維強化ポリマー組成物の一部であるポリプロピレン(PP)をさらに詳細に定義する。
一実施形態では、繊維強化ポリマー組成物はプロピレンホモポリマー(H‐PP1)を含む。
本発明の全体にわたって使用されるところのプロピレンホモポリマーという表現は、プロピレン単位から実質的になる、すなわち99.5重量%超、さらに好ましくは少なくとも99.8重量%など、少なくとも99.7重量%のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態において、プロピレンホモポリマー中のプロピレン単位だけが検出可能である。
好ましい実施形態では、分子量が中程度に高いプロピレンホモポリマー(H‐PP1)の存在により良好な剛性が達成される。したがって、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が100g/10分以下であるのが好ましく、2〜50g/10分の範囲内であるのがより好ましく、10〜25g/10分の範囲内など、5〜30g/10分の範囲内であるのがさらに好ましい。
加えてまたは代わりに、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)は、融解温度Tが162〜170℃の範囲内など、160〜170℃の範囲内である。
プロピレンホモポリマー(H‐PP1)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が100g/10分以下であり、より好ましくは2〜50g/10分の範囲内であり、さらに好ましくは10〜25g/10分の範囲内など、5〜30g/10分の範囲内であり、かつ融解温度Tが162〜170℃の範囲内など、160〜170℃の範囲内であるのが好ましい。
プロピレンホモポリマー(H‐PP1)は、少量の冷キシレン可溶分(XCS:xylene cold solubles)、すなわち4.0重量%以下の、好ましくは0.1〜4.0重量%の範囲内の、より好ましくは0.1〜3.0重量%の範囲内の、最も好ましくは0.1〜2.5重量%の範囲内の冷キシレン可溶分(XCS)を特徴とするのが好ましい。
プロピレンホモポリマー(H‐PP1)はアイソタクチックプロピレンホモポリマーであるのが好ましい。したがって、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)はアイソタクチックペンタッド濃度がかなり高い、すなわち90mol%より高く、92mol%より高いのがより好ましく、93mol%より高いのがさらに好ましく、97mol%より高いなど、95mol%より高いのがなお好ましいものと認められる。
プロピレンホモポリマー(H‐PP1)は従来技術であり、市販されている。適切なプロピレンホモポリマーは、例えばBorealis AGのBormed HF955MOである。
加えてまたは代わりに、ポリプロピレン(PP)はプロピレンコポリマー(C‐PP1)である。
「プロピレンコポリマー(C‐PP1)」という用語は、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)のほか、異相系のような複雑な構造体を包含する。
「ランダムプロピレンコポリマー」という用語は、コモノマー単位がポリマー鎖中にランダムに分散された、プロピレンモノマー単位およびコモノマー単位のコポリマーを意味する。したがって、ランダムコポリマーは、以下に詳述されるようにマトリックス相とマトリックス相に分散された弾性相とを含む異相コポリマーと異なる。したがって、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、分散された弾性ポリマー相を含まない、すなわち単相であり、ガラス転移温度が一つだけである。しかし、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、異相プロピレンコポリマー(HECO:heterophasic propylene copolymer)のマトリックス相であることができる。第二相またはいわゆる包含物の存在は、例えば電子顕微鏡観察もしくは原子力顕微鏡観察のような高解像度顕微鏡観察により、または動機械的熱分析(DMTA:dynamic mechanical thermal analysis)により見ることができる。特にDMTAでは、少なくとも二つの異なるガラス転移温度の存在によって多相構造体の存在が特定できる。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、
(i)プロピレンと、
(ii)エチレンおよび/または少なくとも一つのC〜C20α‐オレフィンであって、エチレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択されるのが好ましく、エチレンおよび/または1‐ブテンであるのがより好ましく、エチレンであるのがなお好ましい、少なくとも一つのα‐オレフィンと
から誘導される単位を含むのが好ましく、これらから誘導される単位からなるのが好ましい。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、プロピレンと、エチレンと、任意に少なくとももう一つのC〜C10α‐オレフィンとから誘導される単位を含みうる。本発明の一実施形態では、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、プロピレンと、エチレンと、任意にCα‐オレフィン、Cα‐オレフィン、Cα‐オレフィン、Cα‐オレフィン、Cα‐オレフィン、Cα‐オレフィンおよびC10α‐オレフィンからなる群より選択される少なくとももう一つのα‐オレフィンとから誘導される単位を含む。ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、プロピレンと、エチレンと、任意に1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノナンおよび1‐デセンからなる群より選択される少なくとももう一つのα‐オレフィンとから誘導される単位を含むのがより好ましく、1‐ブテンおよび1‐ヘキセンが好ましい。ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、プロピレンとエチレンとから誘導される単位からなるのが特に好ましい。プロピレンから誘導可能な単位は、プロピレンコポリマー(C‐PP1)の主要部分、すなわちランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)の全重量に基づいて少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも85重量%、さらに好ましくは80〜99.5重量%、なお好ましくは85〜99.5重量%、さらに好ましくは90〜99.2重量%を構成するのが好ましい。したがって、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)中のプロピレン以外のC〜C20α‐オレフィンから誘導される単位の量は、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)の全重量に基づいて0.5〜20重量%の範囲内であり、0.5〜15重量%の範囲内であるのがより好ましく、0.8〜10重量%の範囲内であるのがさらに好ましい。ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)中のエチレンの量は、特にランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)がプロピレンとエチレンとから誘導可能な単位だけを含む場合には、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)の全重量に基づいて0.5〜20重量%の範囲内であり、0.8〜15重量%の範囲内であるのが好ましく、0.8〜10重量%の範囲内であるのがより好ましいものと特に認められる。
加えて、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、融解温度Tが少なくとも130℃であり、130〜160℃の範囲内であるのが好ましく、140〜155℃の範囲内など、135〜158℃の範囲内であるのがより好ましいものと認められる。
メルトフローレートMFR(230℃)に関しては、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃)が100g/10分以下であるのが好ましく、2.0〜50g/10分の範囲内であるのがより好ましく、8.0〜25g/10分の範囲内など、5.0〜30g/10分の範囲内であるのがさらに好ましいものと認められる。
本発明の一つの特定の実施形態では、ポリプロピレン(PP)は異相プロピレンコポリマー(HECO)、または異相プロピレンコポリマー(HECO)とプロピレンホモポリマー(H‐PP1)および/またはランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP1)との混合物であり、ポリプロピレン(PP)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、または異相プロピレンコポリマー(HECO)とプロピレンホモポリマー(H‐PP1)との混合物であるのがより好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)は、
a)ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)と、
b)弾性プロピレンコポリマー(E)と
を含むのが好ましい。
「異相」という表現は、弾性コポリマー(E)が少なくとも異相プロピレンコポリマー(M‐HECO)のポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)中に好ましく(微細に)分散されていることを示す。換言すれば、弾性コポリマー(E)は、ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)中の包含物を形成する。したがって、ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)は、マトリックスの一部ではない(微細に)分散された包含物を含み、前記包含物は弾性コポリマー(E)を含む。本発明による「包含物」という用語は、好ましくはマトリックスと包含物とが、異相プロピレンコポリマー(M‐HECO)内で異なる相を形成することを示すものとし、前記包含物は、例えば、電子顕微鏡観察または走査力顕微鏡観察のような高解像度顕微鏡観察によって見ることができる。
さらに、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)および弾性コポリマー(E)だけをポリマー成分として含むのが好ましい。換言すれば、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、さらなる添加剤を含みうるが、他のいかなるポリマーも全異相プロピレンコポリマー(HECO)に基づいて、より好ましくは異相プロピレンコポリマー(HECO)中に存在するポリマーに基づいて5重量%を超える量で、より好ましくは1重量%を超えるなど、3重量%を超える量で含まない。このような少量で存在しうる一つの追加のポリマーは、異相プロピレンコポリマー(HECO)の調製によって得られる反応生成物であるポリエチレンである。したがって、本発明に定義されるところの異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)と、弾性コポリマー(E)と、任意に本段落に記載の量のポリエチレンだけを含むものと特に認められる。
弾性コポリマー(E)は、弾性プロピレンコポリマー(E1)であるのが好ましい。
前述のように、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、弾性プロピレンコポリマー(E1)等の弾性コポリマー(E)が分散されたポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)を含む。
ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)は、プロピレンホモポリマー(H‐PP2)またはランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)でありうる。
しかし、プロピレンマトリックス(M‐HECO)はプロピレンホモポリマー(H‐PP2)であるのが好ましい。
プロピレンホモポリマー(H‐PP2)であるポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)は、冷キシレン可溶分(XCS)含有量がかなり低い、すなわちポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)の全重量に基づいて3.5重量%以下であり、2.6重量%以下など、3.0重量%以下であるのが好ましい。したがって、好ましい範囲はプロピレンホモポリマー(H‐PP2)の全重量に基づいて0.5〜3.0重量%であり、0.5〜2.5重量%であるのがより好ましい。
本発明の一実施形態では、ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)は、メルトフローレートMFR(230℃)が2.0〜700g/10分であり、4.0〜400g/10分であるのがより好ましく、15.0〜200g/10分であるのがさらに好ましく、20.0〜100g/10分であるのが最も好ましいプロピレンホモポリマー(H‐PP2)である。
ポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)がランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)である場合には、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)は、
(i)プロピレンと、
(ii)エチレンおよび/または少なくとも一つのC〜Cα‐オレフィンであって、エチレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択されるのが好ましく、エチレンおよび/または1‐ブテンであるのがより好ましく、エチレンであるのがなお好ましい、少なくとも一つのα‐オレフィンと
から誘導される単位を含むのが好ましく、これらから誘導される単位からなるのが好ましい。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)は、(i)プロピレンと(ii)エチレンおよび/または少なくとも一つのC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含みうる。本発明の一実施形態では、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)は、(i)プロピレンと(ii)エチレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択される少なくとも一つのα‐オレフィンとから誘導される単位を含む。ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)は、プロピレンとエチレンとから誘導される単位からなるのが特に好ましい。プロピレンから誘導可能な単位は、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)の主要部分、すなわちランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)の全重量に基づいて少なくとも92重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、さらに好ましくは92〜99.5重量%、なお好ましくは95〜99.5重量%、さらに好ましくは98〜99.2重量%を構成するのが好ましい。
さらに、ランダムプロピレンコポリマー(RC‐PP2)であるポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)の冷キシレン可溶分(XCS)含有量はかなり低いものと認められる。したがって、プロピレンコポリマー(C‐PP2)は、ISO6427(23℃)にしたがって測定した冷キシレン可溶(XCS)画分がプロピレンコポリマー(C‐PP2)の全重量に基づいて14重量%以下であるのが好ましく、13重量%以下であるのがより好ましく、11.5重量%以下など、12重量%以下であるのがなお好ましい。
したがって、好ましい範囲はプロピレンコポリマー(C‐PP2)の全重量に基づいて1〜14重量%であり、1.0〜13重量%であるのがより好ましく、1.2〜11重量%であるのがさらに好ましい。
本発明の一実施形態では、ランダムプロピレンコポリマー(C‐PP2)は、メルトフローレートMFR(230℃)が2.0〜700g/10分であり、4.0〜400g/10分であるのがより好ましく、15.0〜200g/10分であるのがさらに好ましく、20.0〜100g/10分であるのが最も好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)の第二成分は、弾性コポリマーである(E)。上述のように、弾性コポリマー(E)は弾性プロピレンコポリマー(E1)であるのが好ましい。以下では、両エラストマーをより正確に定義する。
弾性プロピレンコポリマー(E1)は、(i)プロピレンと(ii)エチレンおよび/またはC〜C20α‐オレフィンとから、好ましくは(i)プロピレンと、エチレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択される(ii)とから誘導される単位を含むのが好ましい。弾性プロピレンコポリマー(E1)中のプロピレン含有量は、少なくとも40重量%であるのが好ましく、少なくとも45重量%であるのがより好ましい。したがって一つの好ましい実施形態では、弾性プロピレンコポリマー(E1)は、プロピレンから誘導可能な単位を40.0〜85.0重量%含み、45.0〜80重量%含むのがより好ましい。弾性プロピレンコポリマー(E1)中に存在するコモノマーは、エチレンおよび/またはC〜C20α‐オレフィン、例えばエチレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンなどであるのが好ましい。一つの特定の実施形態では、弾性プロピレンコポリマー(E1)は、プロピレン‐エチレンポリマーである。本発明の一実施形態では、弾性プロピレンコポリマー(E1)は、本段落に記載の量のエチレンプロピレンゴム(EPR1)である。
異相プロピレンコポリマー(HECO)中の弾性プロピレンコポリマー(E1)などの弾性コポリマー(E)の量は、15〜45重量%の範囲であるのが好ましく、25〜35重量%の範囲内など、20〜40重量%の範囲内であるのがより好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の固有粘度(IV)は、中程度であるのが好ましい。したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の固有粘度は、3.3dl/g未満であり、3.1dl/g未満であるのがより好ましく、3.0dl/g.未満であるのが最も好ましいものと認められる。異相プロピレンコポリマー(HECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の固有粘度は、1.5〜3.3dl/gの範囲内であるのがなお好ましく、2.0〜3.1dl/gの範囲内であるのがより好ましく、2.2〜3.0dl/gであるのがさらに好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)は、プロピレンホモポリマー(H‐PP2)をポリプロピレンマトリックス(M‐HECO)として、エチレンプロピレンゴム(EPR1)を弾性プロピレンコポリマー(E1)として含むのが特に好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)は、メルトフローレートMFR(230℃)が100g/10分以下であるのが好ましく、2〜50g/10分の範囲内であるのがより好ましく、8.0〜25g/10分の範囲内など、5.0〜30g/10分の範囲内であるのがさらに好ましい。
本繊維強化ポリマー組成物がプロピレンホモポリマー(H‐PP1)だけをポリプロピレン(PP)として含む場合には、剛性および耐衝撃性等の機械的性質に関して特に良好な結果が得られる。
したがって本繊維強化ポリマー組成物は、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)をポリプロピレン(PP)として含むのが好ましい。
ポリプロピレン(PP)は、ポリマー核形成剤であるのが好ましく、アルファ核形成剤、例えばポリマーアルファ核形成剤であるのがより好ましい核形成剤を含みうる。
ポリプロピレン(PP)またはその成分のうちの一つの、好ましくはポリプロピレン(PP)の(アルファ)核形成剤の含有量は最大5.0重量%であるのが好ましい。好ましい実施形態では、ポリプロピレン(PP)またはその成分の一つ、好ましくはポリプロピレン(PP)は、特にジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または1,2,3‐トリデオキシ‐4,6:5,7‐ビス‐O‐[(4‐プロピルフェニル)メチレン]‐ノニトール等の置換ノニトール‐誘導体、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される(α)核形成剤を3000ppm以下含み、1〜2000ppm以下含むのがより好ましい。
好ましい実施形態では、ポリプロピレン(PP)またはその成分のうちの一つは、好ましいアルファ核形成剤として、ビニルシクロヘキサン(VCH:vinylcyclohexane)などのビニルシクロアルカンポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマーを含む。本実施形態では、ポリプロピレン(PP)は、ビニルシクロヘキサン(VCH)などのビニルシクロアルカンポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)を含むのが好ましい。
核形成剤は、マスターバッチとして導入されることができる。あるいは、本発明に定義される一部のアルファ核形成剤は、後述のようにBNT技術により導入されることもできる。
核形成剤は、例えばポリプロピレン(PP)またはその成分のうちの一つの重合プロセスの間にポリプロピレン(PP)またはその成分のうちの一つに導入されてもよいし、またはマスターバッチ(MB)の形態で例えば担体ポリマーと一緒にプロピレンコポリマーに取り込まれてもよい。
マスターバッチ(MB)取り込みの実施形態の場合には、マスターバッチ(MB)は核形成剤を含み、この核形成剤は、以上または以下に定義されるように、ポリマー核形成剤であるのが好ましく、α核形成剤であるのがより好ましく、ビニルシクロヘキサン(VCH)などのビニルシクロアルカンポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマーであるのが最も好ましく、ビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーであるのが好ましく、その量はマスターバッチ(MB)の重量(100重量%)に基づいて500ppm以下であり、1〜200ppmであるのがより好ましく、5〜100ppmであるのがさらに好ましい。この実施形態では、より好ましくは、前記マスターバッチ(MB)は、ポリプロピレン(PP)の総量に基づいて10.0重量%以下の量で存在し、5.0重量%以下の量で存在するのがより好ましく、3.5重量%以下の量で存在するのが最も好ましく、マスターバッチ(MB)の好ましい量は、1.5〜3.5重量%である。最も好ましくは、マスターバッチ(MB)は、後述のようにBNT技術にしたがって核形成されているプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを含み、好ましくはこのホモポリマーまたはコポリマーからなり、好ましくはこのホモポリマーを含み、好ましくはこのホモポリマーからなる。
核形成剤は、ポリプロピレン(PP)の成分のうちの一つの重合プロセスの間にポリプロピレン(PP)に導入されることが好ましい。核形成剤は、まず以上に定義されるビニル化合物、好ましくは以上または以下に定義されるビニルシクロアルカンを、固体触媒成分、好ましくは固体チーグラーナッタ触媒成分と、助触媒と任意の外部ドナーとを含む触媒系の存在下で重合することにより、ポリプロピレン(PP)またはその成分のうちの一つに導入されるのが好ましく、その後得られたビニル化合物のポリマーの反応混合物、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーの反応混合物と触媒系とがポリプロピレン(PP)またはその成分の一つの生産のために用いられる。前記プロピレンコポリマーの重合の間の上記のポリプロピレン(PP)へのポリマー核形成剤の取り込みは、本明細書において後述のようにBNT技術と呼称される。
前記得られた反応混合物は、本明細書の以下において変性触媒系と互換可能に呼称される。
ビニルシクロアルカンは、BNT技術によりプロピレンコポリマーに導入されるビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーであるのが好ましい。
この好ましい実施形態では、ポリプロピレン(PP)またはその成分のうちの一つ、好ましくはポリプロピレン(PP)中のビニルシクロヘキサン(VCH)などのビニルシクロアルカンポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)のポリマーの量は、500ppm以下であるのが好ましく、1〜200ppmであるのがより好ましく、5〜100ppmであるのが最も好ましい。
BNT技術に関しては、国際公開第99/24478号、国際公開第99/24479号、および特に国際公開第00/68315号が参照される。この技術によれば、触媒系、好ましくはチーグラーナッタプロ触媒が、特に特別なチーグラーナッタプロ触媒と外部ドナーと助触媒とを含む触媒系の存在下でビニル化合物を重合することにより変性されることができ、このビニル化合物の化学式は、
CH=CH‐CHR
であり、式中、RおよびRは一緒になって5員または6員の飽和、不飽和または芳香環を形成するか、または独立して1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、変性された触媒が本発明によるポリプロピレン(PP)の調製のために使用される。重合されたビニル化合物は、α核形成剤として作用する。触媒の変性ステップにおける固体触媒成分に対するビニル化合物の重量比は、最大5(5:1)であるのが好ましく、最大3(3:1)であるのが好ましく、0.5(1:2)〜2(2:1)であるのが最も好ましい。最も好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン(VCH)である。
炭素繊維(CF)
繊維強化ポリマー組成物は、高い剛性および高い耐衝撃性等のバランスの良い機械的性質を有すべきものと認められる。良好な剛性を確保するために、繊維強化ポリマー組成物は炭素繊維(CF)を含む。したがって、繊維強化ポリマー組成物の一つの必須成分は炭素繊維(CF)である。
繊維強化ポリマー組成物に使用される炭素繊維(CF)は、平均長が0.5〜300mmであるのが好ましく、例えば1.5〜200mmなど、1.0〜250mmであるのがより好ましい。繊維強化ポリマー組成物に使用される炭素繊維(CF)は、好ましくはエンドレス炭素繊維(CF)であるのがより好ましい。炭素繊維は、平均直径が2〜30μmであるのが好ましく、3〜25μmであるのがより好ましく、5〜20μmであるのが最も好ましい。
炭素繊維(CF)は、密度が1.3〜2.2g/cmであるのが好ましく、1.4〜2.1g/cmであるのがより好ましく、1.5〜1.9g/cmであるのが最も好ましい。
炭素繊維(CF)は、不織布の形態であるのが好ましい。
不織布は、不織布の全重量に基づいて少なくとも50重量%の炭素繊維(CF)を含むのが好ましく、少なくとも65重量%の炭素繊維を含むのがより好ましく、少なくとも75重量%の炭素繊維(CF)を含むのがなお好ましく、少なくとも80重量%の炭素繊維を含むのが最も好ましい。
本発明による不織布は、サイジング剤および/または縫糸等のポリマー化合物を含みうる。
不織布は、意図された第一用途に応じて、例えば少量のサイジング剤、ガラス繊維、縫糸など、好ましい炭素繊維の他に追加の化合物を含みうる再生材料であってもよいものと認められる。
一実施形態では、不織布はポリマー材料を含まない。炭素繊維は、ポリマー材料とはみなされない。
縫糸が存在する場合には、その量は通常、不織布の全重量に基づいて0.25〜10重量%の範囲内であり、0.5〜7.5重量%の範囲内であるのが好ましく、1.0〜3.0重量%の範囲内であるのが最も好ましい。適切な縫糸は、例えばポリエステル繊維である。
一実施形態では、炭素繊維(CF)、好ましくは不織布は、濡れ性およびポリマーマトリックスとの結合を改善するためにサイジング剤を含む。炭素繊維(CF)、好ましくは不織布は、繊維の表面上にサイジング剤を含むのが好ましい。炭素繊維(CF)、好ましくは不織布は、エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、ポリウレタン、アミノシラングラフトポリプロピレンより選択されるサイジング剤を含むのが好ましい。
一つの特に好ましい実施形態では、炭素繊維(CF)、好ましくは不織布は、エポキシ樹脂、より好ましくはポリエーテル変性エポキシ樹脂をサイジング剤として含む。適切なサイジング剤は、例えばCytecにより供給されるDuroxy SEF968wである。被膜形成剤、潤滑剤、安定剤および帯電防止剤もサイジング剤に含まれうる。
通常このようなサイジング剤の量は、炭素繊維(CF)、好ましくは不織布の全重量に基づいて15重量%以下であり、10重量%以下であるのがより好ましく、7.5重量%以下であるのが最も好ましい。
不織布は、好ましい炭素繊維の他にこれら(および場合によってはその他の)追加の化合物を含みうる再生材料であってもよい。
炭素繊維(CF)が不織布の形態である場合には、不織布はストライプの形であるのが好ましい。
通常、ストライプの幅は300mm以下である。ストライプは、10〜300mmの幅であるのが好ましく、25〜250mmの幅であるのが好ましく、40〜200mmの幅であるのが最も好ましい。加えてまたは代わりに、ストライプは長さが少なくとも50cmであるのが好ましく、少なくとも150cmであるのがより好ましく、少なくとも250cmであるのが最も好ましい。
ストライプは、リールの形であってもよい。したがって、長さは特に制限されない。しかし、長さは特に制限されない、すなわちストライプはいわゆる「エンドレスストライプ」でもよい。
不織布の平均重量は100〜1000g/mの範囲内であるのが好ましく、150〜800g/mの範囲内であるのがより好ましく、250〜650g/mの範囲内であるのが最も好ましい。
不織布は、面積当たりの重量が一定であることをさらに特徴とする。したがって、重量の小さいほうのセクションに対するより重量の大きいほうのセクションの比率として表される、不織布の同一面積の二つのセクション間の重量差は、10%以内であるのが好ましく、5%以内であるのがより好ましい。
例えば粗糸またはレイドウェブの形態であってもよい再生材料など、炭素繊維(CF)からの不織布の調製は、従来技術において周知である。適切なプロセスは、例えばニードルパンチである。
不織布は、ニードルパンチにより得られるのが好ましい、不織布の形態であるのが好ましい。
炭素繊維(CF)は、本繊維強化ポリマー組成物中に存在する唯一の繊維であるのが好ましいものと認められる。したがって、繊維強化ポリマー組成物は、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミック繊維およびこれらの混合物を含む群より選択される繊維(F)を含まないのが好ましい。繊維強化ポリマー組成物は、炭素繊維(CF)以外の繊維(F)を含まないのがより好ましい。
一実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、平均直径が15μmより大きい繊維(F)を含まず、12μmより大きい繊維(F)を含まないのが好ましく、9μmより大きい繊維(F)を含まないのが最も好ましい。加えてまたは代わりに、繊維強化ポリマー組成物は、平均直径が2μmより小さい繊維(F)を含まず、3μmより小さい繊維(F)を含まないのが好ましく、5μmより小さい繊維(F)を含まないのが最も好ましい。
カップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)
繊維強化ポリマー組成物においてマトリックスとして働くポリマー成分中の炭素繊維(CF)のより容易かつ均一な分散を達成するために、繊維強化ポリマー組成物は特定のカップリング剤を含む。
本発明によるカップリング剤は、特定の極性変性ポリプロピレン(PMP)である。
極性変性ポリプロピレン(PMP)は、極性基を含むポリプロピレンであるのが好ましい。以下では、下記に詳述するように後に極性変性ポリプロピレン(PMP)に変性させるポリプロピレンをより正確に定義する。
ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたは(i)プロピレンと(ii)エチレンおよび/またはC〜C12α‐オレフィンとのコポリマー、好ましくは(i)プロピレンと(ii)エチレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択されるα‐オレフィンとからのコポリマーなどのランダムプロピレンコポリマーであるのが好ましい。「ランダム」の定義に関しては、上記の情報が参照される。
一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、変性ランダムプロピレンコポリマーであり、前記ランダムプロピレンコポリマーはエチレンを唯一のコモノマー単位として含む。
プロピレンから誘導可能な単位は、ランダムプロピレンコポリマーの主要部分、すなわちプロピレンコポリマーの全重量に基づいて少なくとも90.0重量%を構成するのが好ましく、92.0〜99.5重量%の範囲内であるのがより好ましく、92.5〜98.0重量%内であるのがさらに好ましく、93.0〜96.0重量%内であるのがなお好ましい。したがって、ランダムプロピレンコポリマー中のエチレンおよび/またはC〜C12α‐オレフィンから誘導される、好ましくはエチレンから誘導される単位の量は、ランダムプロピレンコポリマーの全重量に基づいて最大10.0重量%であり、0.5〜8.0重量%の範囲内であるのがより好ましく、2.0〜7.5重量%の範囲内であるのがさらに好ましく、4.0〜7.0重量%の範囲内であるのがなお好ましい。ランダムプロピレンコポリマーが、プロピレンとエチレンとから誘導可能な単位だけを含むのが特に好ましい。本段落に記載されたコモノマーの量は、未変性ランダムプロピレンコポリマーのものであるのが好ましい。
加えて、ランダムプロピレンコポリマーは、融解温度Tが125〜140℃の範囲内であり、128〜138℃の範囲であるのがより好ましく、131〜136℃の範囲であるのが最も好ましいものと認められる。本段落に記載された融解温度は、未変性ランダムプロピレンコポリマーの融解温度である。
加えてまたは代わりに、ランダムプロピレンコポリマー、すなわち未変性ランダムプロピレンコポリマーは、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃)が1〜30g/10分の範囲内であり、1〜20g/10分の範囲内であるのが好ましく、1〜10g/10分の範囲内であるのがより好ましく、2〜6g/10分の範囲内であるのが最も好ましい。
極性変性ポリプロピレン(PMP)は、極性基から誘導される基を含むものと認められる。この文脈では、特に酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、一級および二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリンならびにエポキシドからなる群より選択される極性化合物、さらにイオン性化合物から誘導される基を含む極性変性ポリプロピレン(PMP)が好ましい。
前記極性基の具体例は、不飽和環状酸無水物およびこれらの脂肪族ジエステル、ならびに二酸誘導体である。特に、無水マレイン酸、ならびにC〜C10直鎖状および分岐鎖状ジアルキルマレエート、C〜C10直鎖状および分岐鎖状ジアルキルフマレート、無水イタコン酸、C〜C10直鎖状および分岐鎖状イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合物より選択される化合物を使用することができる。
構造に関しては、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、好ましくは上に定義されたランダムプロピレンコポリマーなど、上に定義されたポリプロピレンのグラフトまたはブロックコポリマーより選択されるのが好ましい。
極性変性ポリプロピレン(PMP)、すなわちカップリング剤は、このような極性基によりグラフトされた、上の「カップリング剤としての極性変性プロピレン(PMP)」のセクションに定義したランダムプロピレンコポリマーなどのポリプロピレンであるのが好ましい。
無水マレイン酸によりグラフトされた、上の「カップリング剤としての極性変性プロピレン(PMP)」のセクションに定義したランダムプロピレンコポリマーなどのポリプロピレンを、極性変性ポリプロピレン(PMP)すなわちカップリング剤として使用するのが特に好ましい。
一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸によりグラフトされた上に定義したランダムプロピレンポリマーである。このように一つの特定の好ましい実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸によりグラフトされたランダムプロピレンエチレンコポリマーであり、ここでランダムプロピレンエチレンコポリマーの総量に基づくエチレン含有量は、2.0〜7.5重量%の範囲内であるのがより好ましく、4.0〜7.0重量%の範囲内であるのがより好ましい。
ポリマー成分中の炭素繊維(CF)の所望の分散を達成し、繊維強化ポリマー組成物が低密度での高い剛性および耐衝撃性等のバランスの良い機械的性質を提供することを確保するために、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレンに考えられる極性変性ポリプロピレンに通常使用されるよりも高い量の極性基に由来する基を含むものと認められる。
したがって極性変性ポリプロピレン(PMP)における極性基に由来する基の必要量は、極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて0.5〜5.0重量%である。極性変性ポリプロピレン(PMP)における極性基に由来する基の量は、極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて1.5〜4.0重量%であるのが好ましく、2.0〜3.0重量%であるのがより好ましく、2.2〜2.4重量%など、2.0〜2.8重量%であるのが最も好ましい。
したがって一つの特定の好ましい実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸によりグラフトされたランダムプロピレンエチレンコポリマーであり、ここでランダムプロピレンエチレンコポリマーの総量に基づくエチレン含有量は、2.0〜7.5重量%の範囲内であるのがより好ましく、4.0〜7.0重量%の範囲内であるのがより好ましく、および/または極性変性ポリプロピレン(PMP)中の無水マレイン酸に由来する基の量は、極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて1.5〜4.0重量%であり、2.0〜3.0重量%であるのがより好ましく、2.2〜2.4重量%など、2.0〜2.8重量%であるのが最も好ましい。
極性変性ポリプロピレン(PMP)についてのISO1133の一般的定義に則して測定したメルトフローインデックスMFI(melt flow index)(170℃;1.2kg)の好ましい値は、30〜120g/10分の範囲内など、10〜150g/10分である。例えば極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ISO1133の一般的定義に則して測定したメルトフローインデックスMFI(170℃;1.2kg)が50〜100g/10分、60〜80g/10分である。
極性変性ポリプロピレン(PMP)のメルトフローレートMFR(230℃;2.16kg)の好ましい値は、400〜550g/10分の範囲内など、350〜600g/10分である。
加えてまたは代わりに、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、融解温度Tが120〜150℃の範囲内であるのが好ましく、125〜145℃の範囲であるのがより好ましく、130〜140℃の範囲であるのが最も好ましいものと認められる。
極性変性ポリプロピレン(PMP)は、固体ステージを第一ステップとして、溶融ステージを第二ステップとして含む二ステップグラフトプロセスによって単純な方法で生産されうる。このようなプロセスステップは、公知技術である。
極性変性ポリプロピレン(PMP)は従来技術において周知であり、市販されている。適切な例は、BYKのSCONA TSPP3598GBである。
一実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、上に定義した極性変性ポリプロピレン(PMP)を唯一の極性変性ポリプロピレン(PMP)として含む。
任意成分
「添加剤」という用語は、上述のポリマー担体材料を含むマスターバッチとして提供される添加剤も包含する。しかし、「添加剤」という用語は、核形成剤、例えばα核形成剤は包含しない。典型的な添加剤は、掃酸剤、フェノール系抗酸化剤(AO)等の抗酸化剤およびヒンダードアミン光安定剤(HALS:hindered amine light stabilizer)、着色剤、タルク等の色素、抗スクラッチ剤、分散剤ならびに担体である。
「少なくとも一つの」添加剤という用語は、本発明の意味においては、添加剤が一つ以上の添加剤(単数または複数)を含むことを意味し、好ましくは一つ以上の添加剤(単数または複数)からなることを意味する。
本発明の一実施形態では、少なくとも一つの添加剤は、一つの添加剤を含み、好ましくは一つの添加剤からなる。あるいは、少なくとも一つの添加剤は、二つ以上の添加剤の混合物を含み、好ましくは二つ以上の添加剤の混合物からなる。例えば、少なくとも一つのアルカリ土類炭酸水素塩は、二つまたは三つの添加剤の混合物を含み、好ましくは二つまたは三つの添加剤の混合物からなる。
少なくとも一つの添加剤は、二つ以上の添加剤の混合物を含み、好ましくは二つ以上の添加剤の混合物からなる。
一実施形態では、繊維強化ポリマー組成物は、タルクと任意にさらなる添加剤とを含む。繊維強化ポリマー組成物がタルクを含む場合には、タルクは繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて0.1〜2重量%の量で存在するのが好ましく、0.1〜0.5重量%の量で存在するのがより好ましく、0.3〜0.5重量%の量で存在するのが最も好ましい。タルクは、本分野で典型的に使用される粒径であるのが好ましい。例えば、タルクはメジアン粒径d50が0.1〜5μmの範囲内であり、0.5〜4.5μmの範囲内であるのが好ましく、1〜4μmの範囲内であるのがより好ましく、1.5〜3.5μmの範囲内であるのが最も好ましい。加えてまたは代わりに、タルクは粒径d99が5〜25μmの範囲内であり、8〜20μmの範囲内であるのが好ましく、9〜18μmの範囲内であるのがより好ましく、10〜15μmの範囲内であるのが最も好ましい。ポリマー組成物中の添加剤としてのこのようなタルクは、例えばイタリアのIMI‐Fabiからなど、多種多様なソースから入手可能である。
本発明の意味においては、粒径は、別段の定めがない限り重量メジアン粒径d50として指定される。したがってd50値は重量メジアン粒径である、すなわち全細粒子の50重量%はこの粒径より大きく、細粒子の残りの50重量%はこの粒径より小さい。重量メジアン粒径d50の値を決定するためには、Sedigraphすなわち沈降法を使用することができる。
加えて、繊維強化ポリマー組成物はα核形成剤を含むのが好ましい。本繊維強化ポリマー組成物は、β核形成剤を含まないのがなお好ましい。したがって、核形成剤は、
(i)モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert‐ブチル安息香酸アルミニウム、および
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)、およびメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール等のC1〜‐アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または1,2,3‐トリデオキシ‐4,6:5,7‐ビス‐O‐[(4‐プロピルフェニル)メチレン]‐ノニトール等の置換ノニトール誘導体、および
(iii)リン酸のジエステルの塩類、例えばナトリウム2,2’‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)ホスフェートまたはアルミニウム‐ヒドロキシ‐ビス[2,2’‐メチレン‐ビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ホスフェート]、および
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー、ならびに
(v)これらの混合物
からなる群より選択されるのが好ましい。
繊維強化ポリマー組成物は、α核形成剤としてビニルシクロアルカンポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマーを含むのが好ましい。
このような添加剤および核形成剤は、一般に市販されており、例えばHans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」、第5版、2001年に記載されている。
本発明による繊維強化ポリマー組成物は、任意に弾性コポリマー(ECP)を含む。
繊維強化ポリマー組成物がポリプロピレン(PP)を繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて70重量%未満の量含む場合に、弾性コポリマー(ECP)が繊維強化ポリマー組成物中に存在するのが好ましいものと認められる。
例えば、繊維強化ポリマー組成物がポリプロピレン(PP)を繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜70重量%の範囲、より好ましくは45〜70重量%の範囲、最も好ましくは60〜70重量%など、55〜70重量%の範囲の量含む場合に、弾性コポリマー(ECP)が繊維強化ポリマー組成物中に存在する。
繊維強化ポリマー組成物が弾性コポリマー(ECP)を含む場合には、弾性コポリマー(ECP)は繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2.0〜15.0重量%の量で存在するのが好ましく、5.0〜12.5重量%の量で存在するのがより好ましく、7.5〜12.5重量%の量で存在するのが最も好ましい。
弾性コポリマー(ECP)は、ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(190℃;2.16kg)が0.25〜45.0g/10分の範囲内であり、0.25〜30.0g/10分の範囲内であるのが好ましく、0.25〜10.0g/10分の範囲内であるのが最も好ましい。
弾性コポリマー(ECP)は、典型的に密度が0.935g/cm以下であり、0.920g/cm以下であるのが好ましく、0.910g/cm以下であるのがより好ましく、0.850〜0.905g/cmの範囲内など、0.850〜0.910g/cmの範囲内であるのがさらに好ましい。
弾性コポリマー(ECP)は、C〜Cα‐オレフィンより選択されるコモノマーとのエチレンコポリマーであるのが好ましい。例えば、弾性コポリマー(ECP)は、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群からの、エチレンと共重合可能なモノマーを含み、特にこれらのモノマーからなる。
より具体的には、弾性コポリマー(ECP)は、エチレンのほかに、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンから誘導可能な単位を含む。好ましい実施形態では、弾性コポリマー(ECP)は、エチレンと1‐オクテンとだけから誘導可能な単位を含む。
加えて、弾性コポリマー(ECP)は、コモノマー含有量が弾性コポリマー(ECP)の全重量に基づいて15.0〜55.0重量%の範囲内であるのが好ましく、25.0〜40.0重量%の範囲内であるのがより好ましいものと認められる。
繊維強化ポリマー組成物は、弾性コポリマー(ECP)がポリプロピレン(PP)中に分散されているという点で弾性コポリマー(ECP)を含むものと認められる。
弾性コポリマー(ECP)は、繊維強化ポリマー組成物中にポリプロピレン(PP)および/または炭素繊維(CF)と比較して特定の重量比で存在するのが好ましい。
例えば、ポリプロピレンコポリマー(PP)の弾性コポリマー(ECP)に対する重量比[PP/ECP]は、少なくとも3である。ポリプロピレン(PP)の弾性コポリマー(ECP)に対する重量比[PP/ECP]は、20:1〜3:1であるのが好ましく、15:1〜4:1であるのがより好ましく、10:1〜5:1であるのが最も好ましい。
加えてまたは代わりに、炭素繊維(CF)の弾性コポリマー(EP)に対する重量比[CF/ECP]は、8未満である。炭素繊維(CF)の弾性コポリマー(ECP)に対する重量比[CF/ECP]は、8:1〜1:1であるのが好ましく、5:1〜1:1であるのがより好ましく、3:1〜1:1であるのが最も好ましい。
物品
本発明は、本発明による繊維強化ポリマー組成物を含む物品も目的とする。物品は、本発明による繊維強化ポリマー組成物を80〜99.9重量%など、少なくとも80重量%含むのが好ましく、90〜99.9重量%など、少なくとも90重量%含むのがより好ましく、95〜99.9重量%など、少なくとも95重量%含むのがなお好ましい。一実施形態では、物品は、本発明による繊維強化ポリマー組成物からなる。
物品は成形物品であるのが好ましく、射出成形物品または発泡物品であるのが好ましい。
物品は、洗濯機もしくは食洗機の一部であるか、または特に車の内装品および外装品の自動車用物品であってもよい。
好ましい自動車用物品は、器械キャリア、シュラウド、構造キャリア、バンパ、サイドトリム、ステップ補助、ボディパネル、スポイラ、ダッシュボード、内装トリムなどからなる群より選択される。
自動車用物品は、典型的に成形物品であり、射出成形物品ならびに発泡物品であるのが好ましい。自動車用物品、特に前段落に定義した自動車用物品は、射出成形物品であるのが好ましい。
本発明の繊維強化ポリマー組成物は、物品、好ましくは成形物品、より好ましくは射出成形物品ならびに発泡物品の生産のために使用されることもできる。
さらなる態様では、本発明は、洗濯機もしくは食洗機の一部、ならびに器械キャリア、シュラウド、構造キャリア、バンパ、サイドトリム、ステップ補助、ボティパネル、スポイラ、ダッシュボード、内装トリムなど、特に車の内装品および外装品の自動車用物品等の物品の生産のための本発明の繊維強化ポリマー組成物の使用にも関する。
以下では、本発明をさらに詳細に説明する。
1.定義/測定方法
別段の定めがない限り、本発明の上述の一般的説明にも以下の実施例にも以下の用語の定義および決定方法が当てはまる。
NMR分光法によるミクロ構造の定量
定量的核磁気共鳴(NMR:nuclear‐magnetic resonance)分光法を用いて、ポリプロピレンホモポリマーのアイソタクティシティおよびレギオ規則性を定量する。
Hおよび13Cにつきそれぞれ400.15および100.62MHzで動作するBruker Advance III 400NMR分光計を用いて溶液状態で定量的13C{H}NMRスペクトルを記録した。すべてのスペクトルを、13Cに最適化された10mmの拡張温度プローブヘッドを使用して125℃ですべての空気に窒素ガスを使用して記録した。
ポリプロピレンホモポリマーは、約200mgの材料を1,2‐テトラクロロエタン‐d(TCE‐d)に溶解した。均質の溶液を確保するために、ヒートブロックにおける最初のサンプル調製の後、NMRチューブを、回転(rotatary)オーブンで少なくとも1時間さらに加熱した。マグネットに挿入し、チューブを10Hzで回転させた。このセットアップは、タクティシティ分布定量に必要な高分解能のために主に選択された(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。NOEおよびバイレベルWALTZ16デカップリングスキーム(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)を利用して、標準的シングルパルス励起を用いた。スペクトルあたり合計8192(8k)のトランジェントが得られた。
定量的13C{H}NMRスペクトルを処理し、積分し、専用のコンピュータプログラムを使用して積分値から関連の定量的特性を決定した。
ポリプロピレンホモポリマーについて、すべての化学シフトは、21.85ppmのメチルアイソタクチックペンタッド(mmmm)を内部標準とする。
レギオ欠陥(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;;Wang,W‐J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)またはコモノマーに対応する特徴的シグナルが観察された。
23.6〜19.7ppmの間のメチル領域の積分によってタクティシティ分布を定量し、目的のステレオシーケンスに関連しない部位を補正した(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特に、ステレオシーケンスの特定の積分領域からの代表的なレギオ欠陥およびコモノマー積分値の減算によって、レギオ欠陥およびコモノマーのタクティシティ分布の定量に対する影響を補正した。
アイソタクティシティをペンタッドレベルで決定し、すべてのペンタッドシーケンスに対するアイソタクチックペンタッド(mmmm)シーケンスの百分率として報告した:
[mmmm]%=100(mmmm/すべてのペンタッドの合計)
17.7および17.2ppmの二つのメチル部位の存在によって2,1エリスロレギオ欠陥の存在が示され、他の特徴的部位によって確認された。他のタイプのレギオ欠陥に対応する特徴的シグナルは、観察されなかった(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
17.7および17.2ppmの二つの特徴的メチル部位の平均積分値を用いて、2,1エリスロレギオ欠陥の量を定量した:
21e=(Ie6+Ie8)/2
1,2一次挿入プロペンの量をメチル領域に基づいて定量し、一次挿入に関係しないこの領域に含まれる部位およびこの領域から除外される一次挿入部位につき補正を行った:
12=ICH3+P12e
プロペンの総量を、一次挿入プロペンおよび他のすべての存在するレギオ欠陥の合計として定量した:
total=P12+P21e
すべてのプロペンに対して2,1エリスロレギオ欠陥のモルパーセントを定量した:
[21e]mol.%=100(P21e/Ptotal
エチレンの取り込みに対応する特徴的シグナルが観察され(Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950に記載の通り)、コモノマー画分をポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分として計算した。
W‐J.WangおよびS.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157の方法を用いて、13C{H}スペクトルのスペクトル領域全体にわたる多重信号の積分によって、コモノマー画分を定量した。この方法は、その安定性と必要に応じてレギオ欠陥の存在を考慮する能力により選択された。全範囲の遭遇したコモノマー含量にわたる適用可能性を高めるために、積分領域をわずかに調整した。
コモノマー取り込みのモルパーセントを、モル分率から計算した。
コモノマー取り込みの重量パーセントを、モル分率から計算した。
MFR(230℃)は、ISO1133(230℃、2.16kg荷重)にしたがって測定する。
MFR(190℃)は、ISO1133(190℃、2.16kg荷重)にしたがって測定する。
MFR(170℃)は、ISO1133(170℃、1.2kg荷重)の一般的定義に則して測定する。
DSC分析、融解温度(T)および融解エンタルピー(Hm)、結晶化温度(Tc)および結晶化エンタルピー(Hc):TA Instrument Q200示差走査熱量測定(DSC:differential scanning calorimetry)によって5〜7mgのサンプルで測定した。DSCを、ISO11357/第3部/方法C2にしたがって、加熱/冷却/加熱サイクルで、10℃/分の走査速度で、−30〜+225℃の温度範囲で行う。結晶化温度および結晶化エンタルピー(Hc)は冷却ステップから決定し、融解温度および融解エンタルピー(Hm)は第二加熱ステップから決定する。
ガラス転移温度Tgは、ISO6721‐7にしたがって動機械的熱分析により決定する。圧縮成形サンプル(40×10×1mm)に対して、ねじれモードで、−100℃〜+150℃の間で、2℃/分の加熱速度および1Hzの周波数で測定を行う。
ポリマー組成物の密度は、ISO1183‐187にしたがって測定する。ISO1872‐2:2007にしたがって圧縮成形することにより、サンプル調製を行う。
冷キシレン可溶分(XCS、重量%):冷キシレン可溶分の含有量(XCS、重量%)は、ISO16152;第一版;2005‐07‐01にしたがって25℃で決定する。
固有粘度は、DIN ISO1628/1、1999年10月にしたがって(デカリン中135℃で)測定する。
引張弾性率;引張強度は、EN ISO1873‐2に記載の射出成形試料(ドッグボーン形状、4mm厚)を使用して、ISO527‐2(クロスヘッド速度1mm/分;23℃)にしたがって測定する。
シャルピーノッチ付き衝撃強度は、ISO179 1eAにしたがって23℃で、EN ISO1873‐2に則して射出成形された80×10×4mmの試験バーを用いて測定する。
平均繊維径は、ISO1888:2006(E)、方法Bにしたがって、顕微鏡倍率1000で決定する。
2.実施例
以下の本発明の実施例IE1ならびに比較例CE1およびCE2は、同方向回転二軸スクリュ押出機(CoperionのZSK40)でのコンパウンディングにより調製した。以下のプロセスパラメータを用いた:
‐スループット100kg/時
‐スクリュ速度100〜150rpm
‐バレル温度250℃フラット
‐3つの穴を開けた5mm穴のダイプレート
ポリマーおよび炭素繊維以外の成分を押出機に供給し、三つの混練ブロック(KB45/5/40を二回の後、KB45/5/20LH)と左回りの運搬要素とからなる押出機の第4バレルで溶融混練した。サイドフィーダを使用して第6バレルに炭素繊維を加えた。第8バレル内に位置し三つの混練ブロック(KB 45/5/20)からなる第二混練ゾーンを使用して、炭素繊維を均一に分散させた。さらに、第8バレルと第9バレルとの間に位置する二つのTME要素(一つのTME22.5/20および一つのTME22.5/20LH)を使用して、炭素繊維をさらに分散させた。
表1は、本発明の実施例および比較例の組成ならびにそれらの特性をまとめたものである。
Figure 2018521146
「PP」は、メルトフローレートMFR(230℃)が19.5g/10分であり、融解温度が167℃であるBorealis AGの市販のプロピレンホモポリマーHF955MOである。
「PP‐1」は、メルトフローレートMFR(230℃)が125g/10分であり、融解温度が165℃であるBorealis AGの市販のプロピレンホモポリマーHK060AEである。
「炭素繊維」は、80重量%の炭素繊維を含む不織布であり、ニードルパンチにより生産されている。炭素繊維は、平均直径が7μmである。
「ガラス繊維」は、17μmの平均直径のガラス繊維であり、生産前にはエンドレス粗糸であり、ペレタイジング後には約10mmの長さである。
「ECP1」は、密度が0.870g/cm、メルトフローレートMFR(190℃)が1.0g/10分、1‐オクテン含有量が25重量%のエチレン‐1‐オクテンコポリマーであるDow Elastomers(USA)の市販製品Engage 8100である。
「ECP2」は、密度が0.882g/cm、メルトフローレートMFR(190℃)が30g/10分、1‐オクテン含有量が17重量%のエチレン‐1‐オクテンコポリマーである、Borealis Plastomersの市販製品Queo 8230である。
「PMP」は、MFI(170℃)が71g/10分、無水マレイン酸含有量が2.2〜2.4重量%の、ドイツBYK Co.Ltdの(無水マレイン酸で官能化された)エチレンポリプロピレンコポリマー「TSPP3598GB」であり、さらにこのエチレンポリプロピレンコポリマーは、エチレン含有量が5.6重量%である。
「PMP2」は、MFR(190℃;2.16kg)が80g/10分超、無水マレイン酸含有量が1.4重量%の、ドイツBYK Co.Ltdの(無水マレイン酸で官能化された)ポリプロピレン「TPPP8112FA」である。
「PMP2a」は、MFR(190℃;2.16kg)が50〜110g/10分、無水マレイン酸含有量が0.9%超の、ドイツBYK Co.Ltdの(無水マレイン酸で官能化された)ポリプロピレン「TPPP9012GA」である。
表1から、ポリプロピレンマトリックス中に特定の極性変性ポリプロピレンと組み合わせて炭素繊維を含む本発明の実施例IE1は、より低い密度においてバランスの良い剛性および耐衝撃性等の機械的性質を有することが分かる。さらに、ポリプロピレンでカップリング剤として典型的に使用される極性変性ポリプロピレン(PMP)を使用した比較例CE1およびCE2と比較して、同等の弾性率値を保ちながら衝撃関連特性の大幅な改良が得られる。

Claims (15)

  1. (a)繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて39〜94重量%のポリプロピレン(PP)と、
    (b)前記繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて5〜60重量%の炭素繊維(CF)と、
    (c)前記繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて1〜10重量%のカップリング剤としての極性変性ポリプロピレン(PMP)であって、
    前記極性変性ポリプロピレン(PMP)の全重量に基づいて1〜5重量%の量の、極性基から誘導される基を含む、極性変性ポリプロピレン(PMP)と
    を含む、前記繊維強化ポリマー組成物であって、
    前記炭素繊維(CF)は、不織布の形態である、
    繊維強化ポリマー組成物。
  2. 前記ポリプロピレン(PP)は、
    (a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が100g/10分以下であり、および/または
    (b)融解温度Tが160〜170℃の範囲内であり、および/または
    (c)数平均分子量(M)に対する重量平均分子量(M)の比[M/M]が1〜10である、
    請求項1に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  3. 前記ポリプロピレン(PP)は、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)および/またはプロピレンコポリマー(C‐PP1)であり、プロピレンホモポリマー(H‐PP1)であるのが好ましい、請求項1または2に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  4. 前記不織布は、前記不織布の全重量に基づいて少なくとも50重量%の炭素繊維(CF)を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  5. 前記炭素繊維(CF)はサイジング剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  6. 前記繊維強化ポリマー組成物は、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミック繊維およびこれらの混合物を含む群より選択される繊維(F)を含まない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  7. 前記極性変性ポリプロピレン(PMP)は、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、一級および二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリンならびにエポキシドからなる群より選択される極性基、さらにイオン性化合物から誘導される基を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  8. 前記極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸によりグラフトされたプロピレンポリマーである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  9. 前記極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸によりグラフトされたプロピレンコポリマーであり、前記無水マレイン酸によりグラフトされたプロピレンコポリマーは、コモノマー単位としてエチレンを含むのが好ましい、請求項8に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  10. 前記繊維強化ポリマー組成物は、前記繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて最大20重量%の量の少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  11. 前記繊維強化ポリマー組成物は、前記繊維強化ポリマー組成物の全重量に基づいて2.0〜15.0重量%の、エチレンとC〜Cα‐オレフィンとから誘導される単位を含む弾性コポリマー(ECP)をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  12. 前記繊維強化ポリマー組成物は、
    (a)ISO1133にしたがって測定したメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)が5〜75g/10分であり、および/または
    (b)密度が1.200g/cm以下であり、および/または
    (c)+23℃のシャルピーノッチ付き衝撃強度が5.5kJ/m以上であり、および/または
    (d)ISO527‐2にしたがった引張強度が少なくとも100MPaである、
    請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の繊維強化ポリマー組成物を含む物品。
  14. 前記物品は成形物品であり、射出成形物品または発泡物品であるのが好ましい、請求項13に記載の物品。
  15. 前記物品は、洗濯機もしくは食洗機の一部であるか、または器械キャリア、シュラウド、構造キャリア、バンパ、サイドトリム、ステップ補助、ボティパネル、スポイラ、ダッシュボード、内装トリムなど、特に車の内装品および外装品の自動車用物品である、請求項13または14に記載の物品。

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