JP2005213478A - ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度が向上したポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）炭素繊維、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び
（Ｄ）上記（Ａ）炭素繊維が有する反応性官能基及び上記（Ｃ）酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物
を、下記割合（質量％）で含むことを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝１〜８０：９９〜２０
［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝９５〜９９．９：５〜０．１
（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９９．９：５０〜０．１
【選択図】 なし

Description

本発明は、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などの特性が向上したポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。

近年、炭素繊維樹脂組成物は強度、剛性、低比重、耐摩耗性等の機械特性が評価され工業的に重要な材料として注目されている。特に自動車部品や電子材料製品の分野においては高剛性の樹脂組成物の成形品が金属材料やガラス繊維強化樹脂組成物の代替材料として有用性が検討されている。

特許文献１及び特許文献２には、特定のゴム系重合体を含むポリオレフィン系樹脂を使用した炭素繊維強化樹脂組成物が開示されているが、この組成物は衝撃強度が不十分であった。

一般に、ガラス繊維強化樹脂組成物の高強度化は、ガラス繊維（以下、ＧＦということがある）は、その表面にシラノール基を有することから、ＧＦにアミノシランカップリング剤による表面処理とマトリックス樹脂にカルボン酸などにより変性したポリプロピレンを添加することで、マトリックス樹脂と強化繊維の界面強度を向上させることによって達成されている。しかしながら、炭素繊維（ＣＦ）はＧＦと異なり、表面にシラノール基を持たない為、同様の手法を炭素繊維に適用することはできない。

一般的に、炭素繊維には含浸開繊時の炭素繊維の取り扱いを容易にしたり、マトリックス樹脂との濡れ性を向上させるためにいろいろなサイジング剤（たとえば、特許文献３に記載のもの）を使用している。特許文献４では、サイジング剤で処理した炭素繊維を無水マレイン酸変性ポリプロピレンで処理した炭素繊維樹脂組成物を開示しており、これにより含浸性は向上しているが、強度は不足していた。

低分子化合物を使用し炭素繊維樹脂組成物の強度向上を目指した例として、特許文献５がある。これには、ポリオレフィンとポリオレフィンに不飽和カルボン酸を反応させて得られる変性ポリオレフィンとの混合物に無機繊維、多官能エポキシ化合物を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物が開示され、実施例にはポリプロピレン、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン、炭素繊維、トリグリシジルイソシアヌレートの樹脂組成物が開示されているが、これも強度が不足している。

特開２００２−３６９１号公報（実施例１１） 特開２００１−２９４７６０公報（実施例１３） 特開２００２−１３０６９号公報 特開２００３−２７７５２５公報 特開昭５８−２０４０２０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物の強度（曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度）を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、炭素繊維の表面官能基と結合しうるジアミンとマレイン酸変性ポリプロピレンを混合することで、炭素繊維とポリプロピレンとの間の界面を強固にし、目的とする物性を向上させることができることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）炭素繊維、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び
（Ｄ）上記（Ａ）炭素繊維が有する反応性官能基及び上記（Ｃ）酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物
を、下記割合（質量％）で含むことを特徴とする繊維強化樹脂組成物：
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝１〜８０：９９〜２０
［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝９５〜９９．９：５〜０．１
（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９９．９：５０〜０．１

（２）（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の繊維強化樹脂組成物；

（３）（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂がマレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の繊維強化樹脂組成物；

（４）（Ｄ）多官能性化合物の官能基のうちの１個以上がアミン基であり、残りの官能基がイソシアネート基、ジヒドロオキサゾリル基及びエポキシ基からなる群から選択される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物；及び

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。

本発明によれば、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度が向上したポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、二輪・自転車部品等の、特に剛性や耐久性の要求される部品等に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、
（Ａ）炭素繊維、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び
（Ｄ）上記（Ａ）炭素繊維が有する反応性官能基及び上記（Ｃ）酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物
を、下記割合（質量％）で含むことを特徴とする：
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝１〜８０：９９〜２０
［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝９５〜９９．９：５〜０．１
（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９９．９：５０〜０．１。

先ず、本発明の組成物の必須構成成分について説明する。
（Ａ）炭素繊維
（Ａ）炭素繊維は、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。

炭素繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは８〜２０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ煩雑な手間が必要となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。アスペクト比は５〜６０００が好ましい。アスペクト比が過小であると強度が低下し、大きすぎると成形性が低下する恐れがある。（Ａ）炭素繊維のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、（平均繊維長）÷（平均繊維径）によって求めることができる。

炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用いられ、これはトウとして市販されている。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４,０００本である。好ましくは平均繊維径４〜１０μｍ、集束本数６,０００〜１５，０００本である。

他に、（Ａ）炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維の径は３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものである。

本発明の組成物を構成する（Ａ）炭素繊維の繊維長は、通常、０．０５〜２００ｍｍ、好ましくは０．２〜５０ｍｍ、より好ましくは４〜２０ｍｍである。

平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常、５〜６０００、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜２０００である。

（Ａ）炭素繊維は、互いにほぼ同じ長さ、特に２〜２００ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍの長さで平行に配列していることが好ましい。

（Ａ）炭素繊維の表面は、酸化エッチングや被覆などで表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。

また、必要に応じてウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等の収束剤を使用してもよい。

（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等）共重合体、高密度ポリエチレン等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。

（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としての、ポリプロピレン樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等があるが、いずれを用いてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。

ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）は、通常１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分以下であると成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体の外観不良が見られることがあり、ＭＦＲが３００ｇ／１０分より大きいと衝撃強度が低下するため好ましくない。

上記のポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。

本発明で用いることができるポリプロピレン樹脂は、特開平５−３２７２３号公報、特開平１１−７１４３１号公報、特開２００２−２４９６２４号公報に記載の方法等により製造できる。

即ち、ポリプロピレン樹脂は、重合用触媒を用いてプロピレン等をスラリー重合、気相重合、又は液相塊状重合することにより製造でき、このようなプロピレン重合体を製造する重合方式としては、バッチ重合、連続重合のいずれの方式も使用することができる。

ポリプロピレン樹脂の重合時の分子量は、特開２００２−２２６５１０号公報に記載されているように水素量等で調整できる。

（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するものである。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したものである。変性されるポリオレフィン系樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。

上記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン樹脂又はその混合物を使用する場合は、（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂として変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。

尚、変性ポリプロピレン樹脂には、上述のポリプロピレン樹脂と同様に、変性されたプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等を含む。

ポリオレフィン系樹脂の変性には、グラフト変性や共重合化等の方法を使用することができる。

ポリオレフィン系樹脂を変性するために用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。

変性ポリプロピレン樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、通常９０〜１２５℃、好ましくは１１０〜１２０℃である。極限粘度は、通常０．１〜２．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．６ｄｌ／ｇである。

（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。

（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の極限粘度は、テトラリン中、１３５℃で測定することができる。

（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の好適なカルボン酸付加量は、０．１〜１４質量％の範囲であることが好ましく、０．８〜８質量％の範囲であることがより好ましい。酸付加量は、（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１６７０ｃｍ^−１〜１８１０ｃｍ^−１のピークの面積から求めることができる。

（Ｄ）上記（Ａ）炭素繊維が有する反応性官能基及び上記（Ｃ）酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物（以下、（Ｄ）多官能性化合物という）
（Ｄ）多官能性化合物は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子よりなる化合物であり、他に、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、硫黄原子又は珪素原子を含んでいてもよい。

（Ｄ）多官能性化合物の官能基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イソシアネート基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、特にアミノ基であることが好ましい。

（Ｄ）多官能性化合物は、上記官能基を少なくとも２個以上有し、２〜４個の官能基を有することが好ましく、特に２〜３個の官能基を有していることが好ましい。

（Ｄ）多官能性化合物が有する、（Ａ）炭素繊維と（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の反応性官能基とそれぞれ反応できる官能基が、（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）炭素繊維の表面に存在する官能基（カルボキシル基、キノン基など）と反応して結合を形成し、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面強度を強固なものとし、繊維強化樹脂組成物の強度を向上させる。

（Ｄ）多官能性化合物は、脂肪族系の化合物でも芳香族系の化合物でもよい。具体的には、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、イソシアネート等が挙げられ、脂肪族アミン、芳香族アミンが好ましい。

脂肪族アミンとしては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシフェニル］スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等が挙げられる。

イソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，２−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４トルエンジイソシアネート、２，６トルエンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。

上記化合物の他、特開平６−１２８３２２号公報に示される末端アミノ変性ポリプロピレン樹脂、特開平７−１８１３４号公報に示されるポリアミド樹脂組成物等の高分子物質も使用できる。

次に、本発明の組成物における、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は、質量％で、
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝１〜８０：９９〜２０
［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝９５〜９９．９：５〜０．１
（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９９．９：５０〜０．１
であり、好ましくは、
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝２〜４０：９８〜６０
［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝９５〜９９．９：５〜０．１
（Ｂ）：（Ｃ）＝９０〜９９：１０〜１
である。

（Ａ）炭素繊維の割合が１質量％未満では、炭素繊維による樹脂の強化効果が現れず、８０質量％を超えると、靱性が失われる場合がある。

樹脂成分である（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂との合計量に対する（Ｄ）多官能性化合物の割合が、０．１質量％未満であると、（Ｄ）多官能性化合物による（Ａ）炭素繊維と樹脂成分との架橋効果が不十分であり、５質量％を超えると、未反応物による臭気が発生する場合がある。

樹脂成分中の（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１質量％未満では、炭素繊維と樹脂成分との架橋効果が不十分であり、５０質量％を超えると、工業的にはコスト増となる。

本発明の組成物の比重は、通常、１０００ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９５０〜１０００ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

なお、本発明の組成物には、その他、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等を添加することができる。

これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、ペレットから成形体を製造するときに添加してもよい。

次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、短繊維強化樹脂ペレットである場合は、押出し機等に上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の一部又は全部を溶融混練して製造することができ、長繊維強化樹脂ペレットである場合は、引き抜き法等公知の方法で製造することができる。上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の一部を別途溶融混練した後、混合（ブレンド）してもよい。

長繊維強化樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得やすいため、より顕著な効果が得られる。

繊維強化樹脂ペレットの形状は、パウダー状、フレーク状、ペレット状のいずれでも構わない。

長繊維強化樹脂ペレットのペレット長は通常２〜２００ｍｍである。ペレット長が短すぎると、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなる場合があり、また、ペレット長が長すぎると成形が困難となる場合がある。ペレット長は、３〜１００ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０ｍｍであり、特に好ましくは６〜１２ｍｍである。

ペレット中の（Ａ）炭素繊維は互いにほぼ平行な状態で配列しているのが好ましい。

長繊維強化樹脂ペレットは、数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融した熱可塑性樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さ（２〜２００ｍｍ）に切断することにより容易に得ることができる。

例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂（上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分）を供給する一方、連続状繊維束を通過させ、この繊維束に溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通して引抜き、２〜５０ｍｍの長さにペレタイズする。ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。

溶融樹脂を（Ａ）炭素繊維に含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特公昭５２−３９８５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた熱可塑性樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）、開繊ピンの間をピンに接触せずに通過させる方法（ＷＯ９７／１９８０５号公報）等、何れの方法も用いることができる。

樹脂を溶融する過程において、２以上のフィード部を持つ押出機を使用し、トップフィードから、樹脂と樹脂の分解剤（例えば、ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。

また、２台以上の押出機（押出し部）を使用し、そのうち１台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤（例えば、ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）を投入してもよい。

さらに、押出機の少なくとも１箇所に樹脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、樹脂の分解剤（例えば、ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）を投入してもよい。

短繊維強化樹脂ペレットは、各成分を所定の割合にてロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等でよく混練分散して製造することができる。タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等でドライブレンドしてもよい。一軸押出機、二軸押出機等で混練してペレット状の成形材料とする。

次に、本発明の成形品について説明する。
本発明の成形品は、上記本発明の繊維強化樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。

本発明の成形品を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。

上記本発明の組成物である繊維強化樹脂ペレットと、繊維強化樹脂ペレットと同じポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる希釈材との配合は、ドライブレンド方式を用いることができる。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。希釈材の配合比率については、繊維強化樹脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まるが、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、通常は２０〜８５質量％である。

成形後に残存する（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長は、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上である。（Ａ）炭素繊維の重量平均繊維長が短過ぎると剛性、耐衝撃性、耐久性等の改良効果が得られない。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例で用いた材料は次の通りである。

（Ａ）炭素繊維：
カーボンファイバー（チョップドストランド） ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１（ＰＡＮ系、ウレタン系収束剤（付加量２．５％）、繊維径７μｍ、繊維長（ストランドの長さ）６ｍｍ；東邦テナックス（株）製）

（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂：
ポリプロピレン樹脂、Ｊ−３０００ＧＰ（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．；出光石油株式会社製）

（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂：
マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリボンド３２００（酸付加量＝０．５質量％、ＭＦＲ＝２５０ｇ／１０ｍｉｎ．；白石カルシウム(株)製）

（Ｄ）多官能性化合物：
ジアミン
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン（東京化成社製）
ＤＡＤＤ：１，１２−ジアミノドデカン（東京化成社製）

実施例１、２及び比較例１、２
二軸混練機（ＴＥＭ２０；東芝機械製）を用い、トップフィード部に、表１に示す配合割合で、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂及び多官能性化合物を投入した。さらに、サイドフィード部から炭素繊維を投入し、２３０℃で混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザで切断し、それぞれ炭素繊維強化樹脂ペレットを得た。

得られた炭素繊維強化樹脂ペレットから、ＪＩＳ Ｋ ７１５２−１−１９９９に準拠して、射出成形サンプル（多目的試験片Ａ形）を作製した。

このサンプルを用いて、下記表２に示す物性項目を測定し評価した。評価結果を表２に示す。

なお、組成物中の重量平均繊維長は、パラキシレンで繊維を抽出後、画像処理装置（ルーゼックス社製）により５００〜２０００本分の繊維長を測定し、下記式にて算出した。
重量平均繊維長＝Σ（繊維長）^２／Σ繊維長
繊維のアスペクト比は、上記重量平均繊維長と繊維径から計算した。

表２の結果から、実施例１、２及び比較例１、２の炭素繊維強化樹脂は、密度、組成物中の重量平均繊維長及び繊維のアスペクト比がいずれも同じであるにもかかわらず、多官能性化合物を添加した実施例１、２では、引張破壊応力曲げ強さ、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強さがいずれも比較例１、２のものに比べて向上したことがわかる。

本発明によれば、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度が向上した炭素繊維強化樹脂組成物を提供することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物から得られる成形品は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、その他（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルト、コンクリート型枠）や、特に剛性や耐久性の要求される自動車部品（フロントエンドモジュール（ファンシェラウド・ファン・クーリングモジュールを含む）、エアークリーナー、ドア部品）やバルブ類として好適に利用できる。

Claims (5)

1. （Ａ）炭素繊維、
   （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、
   （Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び
   （Ｄ）上記（Ａ）炭素繊維が有する反応性官能基及び上記（Ｃ）酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物
   を、下記割合（質量％）で含むことを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
   （Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝１〜８０：９９〜２０
   ［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ｄ）＝９５〜９９．９：５〜０．１
   （Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９９．９：５０〜０．１
2. （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
3. （Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂がマレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂組成物。
4. （Ｄ）多官能性化合物の官能基のうちの１個以上がアミン基であり、残りの官能基がイソシアネート基、ジヒドロオキサゾリル基及びエポキシ基からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品。